JP2013091585A

JP2013091585A - ジルコニア粉末及びその製造方法並びにその用途

Info

Publication number: JP2013091585A
Application number: JP2011235429A
Authority: JP
Inventors: Koji Tsukuma; 孝次津久間; Masaaki Todoko; 正明戸床; Shoichi Yamauchi; 正一山内
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2013-05-16

Abstract

【課題】
研磨剤またはジルコニアセラミックスの焼結用原料として適するジルコニア粉末を提供する。
【解決手段】
フッ化リチウムの含有量が１〜２００ｐｐｍであり、結晶子径が５０ｎｍ以上であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするジルコニア粉末は、粗大で硬い凝集粒子が含まれず、研磨剤並びに焼結用原料として好適な粉末となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、研磨剤またはジルコニアセラミックスの焼結用原料に適したジルコニア粉末及びその製造方法に関する。

ジルコニア微粉末は高強度ジルコニア或いは安定化ジルコニアセラミックスの焼結用原料として多く使用されている。高強度ジルコニアとは相変態による強化メカニズムを示すセラミックスで、２〜４モル％イットリア含有ジルコニアで代表され、安定化ジルコニアとは８〜１０モル％イットリア含有ジルコニアで代表される。また、近年では、ガラスの研磨剤であるセリア粉末の価格高騰から、その代替粉末としても注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開平０３−１４６５８４号公報特開２００５−１７０７００号公報

研磨剤またはジルコニアセラミックスの焼結用原料として適するジルコニア粉末を提供する。

研磨剤として多用されているセリア粉末の比表面積は３〜１０ｍ^２／ｇであることから、ジルコニア粉末を研磨剤として用いる場合は、同程度の比表面積をもつことが望ましいと考えられる。しかしながら、比表面積１０ｍ^２／ｇ以下のジルコニア粉末を得るには１０００℃前後或いはそれ以上の高温を必要とする。このような高温では加熱による粒子間の焼結が進むため、粗大な硬く凝集した粒子ができやすくなるという問題がある。

この問題を解消するためには、加熱に頼らず、粒子の成長を促進し、比表面積の低下をもたらす添加剤が必要である。

そこで、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、フッ化リチウムがジルコニア粉末粒子の成長を促進する顕著な効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明者等はフッ化リチウムをジルコニア粉末に共存させて焼成すると、フッ化リチウムの融点である８４８℃以上の温度で著しく粒子成長が起こることを見出した。この事は、溶融したフッ化物がジルコニアに対するフラックスとして働き、ジルコニアの溶解析出が起こるため粒子成長する証拠と考えられる。

すなわち、本発明はフッ化リチウムの含有量が１〜２００ｐｐｍであり、結晶子径が５０ｎｍ以上であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするジルコニア粉末である。

本発明のジルコニア粉末は研磨剤またはジルコニアセラミックスの焼結用原料として主に用いられるため、フッ化リチウムはガラス等への侵食などの影響は少ないが、皆無ではないので、ジルコニア粉末中のフッ化リチウムの含有量は１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである必要がある。

また、本発明のジルコニア粉末の結晶子径は５０ｎｍ以上であり、比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下である。結晶子径が５０ｎｍより小さい粉末、あるいは比表面積が１０ｍ^２／ｇより大きい粉末では、凝集強度が弱すぎて研磨において微細化し、研磨効率が低下し、また、ジルコニアセラミックス用焼結原料として用いる場合も焼結体に気孔が残存しやすくなるという問題がある。

なお、ジルコニア粉末を研磨剤として用いるのであれば、結晶子径は５０〜１５０ｎｍ、比表面積は３〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

また、本発明のジルコニア粉末は安定化剤を含有していても良い。使用できる安定化剤としてはＹ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ランタノイド系希土類金属酸化物を挙げることができ、Ｙ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２がとくに好ましい。安定化剤の含量は、少なくとも１種以上を総量で２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、例えばＹ_２Ｏ_３は２〜４ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２は８〜１２ｍｏｌ％であることが好ましい。

次に、本発明のジルコニア粉末の製造方法について以下に説明する。

本発明のジルコニア粉末は、ジルコニア粉末にフッ化リチウムの粉末を０．１モル％以上混合した後、８４８〜１１５０℃で焼成し、焼成後の粉末を水系溶媒で洗浄し、フッ化リチウムの含有量を１〜２００ｐｐｍまで除去することで製造することができる。

使用するジルコニア粉末としては特に制限はないが、ジルコニウム塩水溶液の加水分解、或いはアルカリ中和で得られる水和ジルコニアを焼成した微粉末であることが好ましい。また、安定化剤としてＹ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ランタノイド系希土類金属酸化物のうち、少なくとも１種以上を総量で２０ｍｏｌ％未満含有していても良い。

フッ化リチウムは通常市販されている粉末が使用でき、ジルコニア粉末にボールミル等を用いて機械的に混合すればよい。

フッ化リチウムはジルコニア粉末に対して０．１モル％以上添加する必要があり、１〜１０モル％添加することが好ましい。添加量が０．１モル％より少ないとフラックスとしての効果は得難く、１０モル％より多く添加しても効果は漸増に留まるため、通常これ以下でよい。

ジルコニア粉末の比表面積並びに結晶子径はフッ化物の添加量と焼成温度に依存するため、結晶子径は５０ｎｍ以上であり、比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下のジルコニア粉末を得るには８４８〜１１５０℃、好ましくは８５０〜１０５０℃で焼成する必要がある。８４８℃より低温ではフッ化リチウムが溶融しないため添加効果が得られず、１１５０℃より高温で焼成すれば硬い凝集粒子が生成され、研磨剤として用いるには特に不適である。焼成は大気中で十分であり、保持時間は特に限定されないが、通常１〜３時間である。

フッ化リチウムはガラス等への侵食などの影響は少ないが、皆無ではないので、焼成後ジルコニア粉末中のフッ化リチウムの含有量は１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍまで低減させる必要がある。フッ化リチウムは水系溶媒で洗浄除去することが可能であり、具体的な方法としては焼成した粉末を水系溶媒中に入れ、攪拌した後、ろ過する方法などが挙げられる。水系溶媒とはフッ化リチウムが溶解するものであれば特に制限はないが、安価で扱い易いことからも純水が好ましく、水を含むアルコール等有機溶媒であっても構わない。フッ化リチウムの水への溶解度は室温で０．３ｇ／１００ｍｌ程度であり、水で粉末を数回洗浄すれば、１〜２００ｐｐｍまで除去することができる。ただし、常温の場合、多量の水を必要とするため、加熱温水を用いることが好ましい。

なお、粒径を整えるため、フッ化リチウムを水系溶媒で洗浄除去した後、粉末を粉砕することが好ましい。粉砕は湿式が好ましく、ボールミル、攪拌ミル、振動ミル等通常の手段で可能である。

本発明のジルコニア粉末は粗大な硬い凝集粒子を含まないため、特に研磨剤として用いることに適する。ガラス基板の研磨において傷を発生させることなく、高い研磨レートを示す。従って、レンズ用ガラス、光学ガラス、板ガラス、磁気ディスク用ガラス基板、フォトマスク用ガラス、ＴＦＴ用ガラス基板等の研磨に広く使用することができる。また、セリア系研磨剤に比較して安価であり、研磨コストの低減を図ることができるので、工業的利用価値が高い。

さらに本発明のジルコニア粉末はジルコニアセラミックスの焼結用原料としても適する。焼結用にはフッ化物を除去した、イットリア含有ジルコニア粉末が特に好適である。従来の粉末に比較して、気孔が少ない高密度の焼結体を与える。従って、ジルコニアセラミックスの用途である、粉砕ボール、粉砕部材、半導体製造用治工具、固体燃料電池用部材、人工歯冠、インプラント部材等の歯科材料、人工関節などに広く利用することができる。

実施例２の粉末の透過電顕写真

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（比表面積の測定）
粉末の比表面積はＢＥＴ法による一点式比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、製品名「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」）により測定した。

（結晶子径の測定）
粉末のＸ線回折は粉末Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製、商品名「ＭＰＸ３」）を用いた。Ｘ線源としてはＣｕ−Ｋα線を使用した。結晶子径はＸ線回折のメインピーク（正方晶系の場合（１０１）面）を用いて次式により算出した。測定装置固有の半値幅（Ｂ）は結晶Ｓｉを標準試料として求めた。

Ｌ＝０．９λ／（ｂ−Ｂ）ｃｏｓθ
Ｌ：結晶子径、λ：１．５４１８Å、ｂ：メインピークの半値幅、Ｂ：Ｓｉの（１１１）面の半値幅、θ：メインピークの回折角度／２
実施例１
ジルコニア粉末として加水分解法で製造された安定化剤を含まない市販粉末（東ソー製ＴＺ−０Ｙ、比表面積１４．７ｍ^２／ｇ）を、フッ化リチウムには関東化学製の試薬を用いた。ＺｒＯ_２に対して５モル％になるようにフッ化リチウムを添加し、両者をボールミルで２４時間混合した。混合粉末を９００℃で大気中２時間保持して焼成した。その後、粉末１００ｇに水１リットルを加え、室温で１時間攪拌した後、粉末をろ過・分別する作業を３回繰り返し、フッ化リチウムの水洗除去を行った。

実施例２
混合粉末の焼成温度を１０００℃にする以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法でフッ化リチウムの水洗除去を行った。

実施例３
ジルコニア粉末として加水分解法で製造された３モル％イットリア含有市販粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ、比表面積６．５ｍ^２／ｇ）に、フッ化リチウムを２モル％添加した混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法でフッ化リチウムの水洗除去を行った。

実施例４
混合粉末の焼成温度を１０００℃にする以外は、実施例３と同様の方法でジルコニア粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法でフッ化リチウムの水洗除去を行った。

実施例５
ジルコニア粉末として加水分解法で製造された３モル％イットリア含有市販粉末（東ソー製ＴＺ−３Ｙ、比表面積１５．０ｍ^２／ｇ）に、フッ化リチウムを１モル％添加した混合粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法でフッ化リチウムの水洗除去を行った。

実施例６
混合粉末の焼成温度を１０００℃にする以外は、実施例５と同様の方法でジルコニア粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法でフッ化リチウムの水洗除去を行った。

比較例１
加水分解法で製造された安定化剤を含まない市販粉末（東ソー製ＴＺ−０Ｙ、比表面積１４．７ｍ^２／ｇ）を８００℃で大気中２時間保持して焼成した。

比較例２
粉末の焼成温度を９００℃にする以外は、比較例１と同様の方法でジルコニア粉末を得た。

比較例３
フッ化リチウムの添加量を１モル％、混合粉末の焼成温度を８００℃にする以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア粉末を得た。

比較例４
フッ化リチウムの添加量を５モル％にする以外は、比較例３と同様の方法でジルコニア粉末を得た。

比較例５
フッ化リチウムの添加量を１０モル％にする以外は、比較例３と同様の方法でジルコニア粉末を得た。

比較例６
加水分解法で製造された３モル％イットリア含有市販粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ、比表面積６．５ｍ^２／ｇ）を９００℃で大気中２時間保持して焼成した。

比較例７
加水分解法で製造された３モル％イットリア含有市販粉末（東ソー製ＴＺ−３Ｙ、比表面積１５．０ｍ^２／ｇ）を９００℃で大気中２時間保持して焼成した。

比較例８
粉末の焼成温度を１０００℃にする以外は、比較例７と同様の方法でジルコニア粉末を得た。

実施例１〜６、比較例１〜８について測定した比表面積、結晶子径、フッ化リチウムの含有量について表１に示す。なお、比較例１〜８についてはフッ化リチウムの水洗除去を行わなかった。また、実施例２の粉末については粒子形状を透過電顕で観察し、図１の写真を得た。フッ化リチウムが顕著な粒子成長をもたらすことが明らかに認められる。

試験例１（研磨試験）
実施例１で得たジルコニア粉末に純水を加え、固形分２５ｗｔ％のスラリーを調製し、攪拌ビーズミルで３０分間粉砕した。このスラリーを用いて以下の石英ガラスの研磨試験を行った。

小型研磨試験機にポリウレタン製研磨パッドと石英ガラス基板（３４ｍｍ角、厚さ１．７ｍｍ）３枚とをセットし、研磨圧力１６９ｇ／ｃｍ^２、上下定盤回転数３０ｒｐｍ、スラリー流量１２０ｍｌ／ｍｉｎの条件で１時間研磨した。ガラス基板の重量減少量から算出した研磨レートは、１５．６μｍ／ｈであった。また、目視検査、顕微鏡検査からは傷の発生は認められなかった。

試験例２（研磨試験）
実施例１で得たジルコニア粉末を加水分解法で製造された３モル％イットリア含有市販粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ、比表面積６．５ｍ^２／ｇ）を１１６０℃で焼成したもの（比表面積４．０ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、試験例１と同様の方法でスラリーを調製し、石英ガラスの研磨試験を行った。研磨レートは、１２．６μｍ／ｈであった。また、目視検査、顕微鏡検査からは多数の線状傷が認められた。

試験例３（研磨試験）
実施例１で得たジルコニア粉末を市販セリア研磨剤（三井金属製）に変更した以外は、試験例１と同様の方法でスラリーを調製し、石英ガラスの研磨試験を行った。研磨レートは、１６．８μｍ／ｈであった。また、目視検査、顕微鏡検査からは傷の発生は認められなかった。

試験例４（焼結試験）
実施例３の粉末を水溶媒に入れ、２５ｗｔ％スラリーとし、ビーズミルで１時間粉砕した。スラリーのｐＨをアンモニア水で約９に調整した後、乾燥して焼結用粉末とした。この粉末をラバープレス（成形圧２００ＭＰａ）で成形し、電気炉で１５００℃，２時間保持し焼結した。得られた焼結体の密度は６．０７９ｇ／ｃｍ^３（相対密度９９．９％）であった。また、焼結体に含まれる気孔頻度を鏡面研磨した焼結体表面の光学顕微鏡観察から求めたところ、９５個／ｍｍ^２であった。

試験例５（焼結試験）
実施例３の粉末を加水分解法で製造された３モル％イットリア含有市販粉末（東ソー製ＴＺ−３ＹＳ、比表面積６．５ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、試験例４と同様の方法で焼結体を得た。得られた焼結体の密度は６．０６５ｇ／ｃｍ^３（相対密度９９．７％）であった。また、焼結体に含まれる気孔頻度は２０２個／ｍｍ^２であった。

Claims

フッ化リチウムの含有量が１〜２００ｐｐｍであり、結晶子径が５０ｎｍ以上であり、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするジルコニア粉末。
Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ランタノイド系希土類金属酸化物の安定化剤のうち、少なとも１種以上を総量で２０ｍｏｌ％未満含有することを特徴とする請求項１に記載のジルコニア粉末。
ジルコニア粉末にフッ化リチウムの粉末を０．１モル％以上混合した後、８４８〜１１５０℃で焼成し、焼成後の粉末を水系溶媒で洗浄し、フッ化リチウムの含有量を１〜２００ｐｐｍまで除去することを特徴とする請求項１または２に記載のジルコニア粉末の製造方法。
請求項１又は２に記載のジルコニア粉末からなる研磨剤。
請求項１又は２に記載のジルコニア粉末からなるジルコニアセラミックス用焼結原料。