JP7261297B2 - 酸化ジルコニウムナノ粒子、分散液及び樹脂組成物 - Google Patents

酸化ジルコニウムナノ粒子、分散液及び樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子、並びにこれを含む分散液及び樹脂組成物に関する。
近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するものとして非常に注目されている。例えば、酸化ジルコニウム粒子は、高い屈折率を示すことから、酸化ジルコニウムナノ粒子を樹脂に分散させることにより屈折率を向上させる技術が知られている。
例えば、特許文献１には、２種以上の被覆剤により被覆されており、当該被覆剤の少なくとも１種がＲ1－ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基を示す）で表される酸化ジルコニウムナノ粒子が開示されている。
特開２００８－４４８３５号公報
酸化ジルコニウムナノ粒子を樹脂に分散させて粒子含有樹脂組成物の屈折率を向上させる技術においては、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径を大きくすることが、樹脂組成物の屈折率を向上させるために有効であると考えられる。しかし、上記特許文献１で具体的に開示される酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径は５ｎｍ程度であった。
そこで、本発明は粒子径の大きな酸化ジルコニウムナノ粒子を提供することを目的とする。
本発明は以下の通りである。
［１］動的光散乱法による粒子径測定における体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０に対する体積基準の累積９０％粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であり、
ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１０１）面の半値幅が１．２０°以下である酸化ジルコニウムナノ粒子。
［２］動的光散乱法による粒子径測定における拡散係数が７．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下である［１］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［３］被覆剤で被覆されている［１］又は［２］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［４］被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率が１．８３以上である［３］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［５］被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の加熱重量減少率が１５．０％以下である［３］又は［４］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［６］動的光散乱法による粒子径測定による最大粒子径が１００ｎｍ以下である［１］～［５］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子によれば、屈折率の高い樹脂組成物を提供することができる。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１０１）面の半値幅が１．２０°以下であり、更に動的光散乱法による粒子径測定における体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（以下、単にＤ５０と呼ぶ場合がある）に対する体積基準の累積９０％粒子径Ｄ９０（以下、単にＤ９０と呼ぶ場合がある）の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下である。
（１０１）面は正方晶の回折面であり、（１０１）面の半値幅が１．２０°以下であることは、結晶子径の大きな正方晶の割合が高いことを意味しており、その結果、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径も大きなものとなる。（１０１）面の半値幅は、好ましくは１．１°以下であり、より好ましくは１．０°以下である。また、（１０１）面の半値幅は、０．６°以上が好ましく、より好ましくは０．６５°以上であり、０．７°以上が更に好ましい。（１０１）面の半値幅を所定以上に大きくすることにより、すなわち結晶子径が所定以下となり、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径が所定以下となることによって、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物の透明性を向上できるため好ましい。
また、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、動的光散乱法による粒子径測定における累積５０％粒子径Ｄ５０に対する累積９０％粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であり、すなわち粒度分布がシャープである。粒度分布がシャープであると、粒子をフィルムなどの薄膜に分散する場合、均一に分散することができ、その結果安定した物性を発現するフィルムなどの薄膜を製造することができる。Ｄ９０／Ｄ５０の値は、２．５以下が好ましく、より好ましくは２以下であり、また１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。
前記動的光散乱法では、酸化ジルコニウムナノ粒子のミネラルスピリット溶液を、酸化ジルコニウムナノ粒子濃度が５質量％以上１０質量％以下となるようにヘキサンと混合して作製した溶液の、酸化ジルコニウムナノ粒子の移動速度に基づいて粒子径を計測している。前記溶液中での酸化ジルコニウムナノ粒子の移動速度は、該粒子が占める体積と相関するため、この方法によって酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径を見積もることができる。
また、動的光散乱法で測定されるＤ５０は、例えば１３ｎｍ以上であり、より好ましくは１４ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上である。また、Ｄ５０は２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１９ｎｍ以下であり、更に好ましくは１８ｎｍ以下である。更に、動的光散乱法で測定される最大粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
動的光散乱法で測定される拡散係数は、７．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることが好ましい。拡散係数が前記範囲にあることは、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒径が大きく、また粒度分布がシャープであることの指標となり得る。拡散係数は、より好ましくは６．５×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは６．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、また３．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以上であることが好ましく、３．５×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以上であり、４．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以上であることが更に好ましい。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子において、正方晶の割合は、Ｘ線回折で測定される各結晶構造由来のピーク強度の比により算出することができ、正方晶と単斜晶の合計ピーク強度に対する正方晶のピーク強度の割合は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上であり、１００％であってもよい。
Ｘ線回折の測定範囲は特に問わないが、酸化ジルコニウムの結晶構造である正方晶、立方晶及び単斜晶の最大回折ピークが何れも２θ：２６～３８°の範囲で検出されるため、少なくともこの範囲で測定することが好ましい。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、被覆剤で被覆されていることが好ましく、被覆剤としては、カルボン酸化合物が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、
シュウ酸、マロン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、グルタル酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの直鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、４－メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式炭化水素基含有カルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの直鎖状不飽和脂肪族カルボン酸；
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３－エトキシプロピオン酸、２－メトキシエトキシ酢酸、２－メトキシエトキシエトキシ酢酸などのエーテル結合含有カルボン酸；
乳酸、りんご酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ基含有カルボン酸；
ピルビン酸などのカルボニル基含有カルボン酸；
安息香酸、フタール酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸；
２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などの（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸；などが挙げられる。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、カルボン酸化合物のうち、少なくとも、総炭素数が６以上（好ましくは７以上）であるカルボン酸化合物（特にモノカルボン酸化合物）で被覆されていることが好ましく、総炭素数が６以上（好ましくは７以上）である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸（特にモノカルボン酸化合物）であることがより好ましい。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、２種以上のカルボン酸化合物で被覆されていることが好ましく、少なくとも、総炭素数が６以上（好ましくは７以上）である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸で被覆されると共に、エーテル結合含有カルボン酸で被覆されていることが好ましい。
分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸としては、総炭素数が９以下の分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくは総炭素数が８以下の分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸であり、特に２－エチルヘキサン酸が好ましい。
エーテル結合含有カルボン酸としては、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３－エトキシプロピオン酸、２－メトキシエトキシ酢酸、２－メトキシエトキシエトキシ酢酸が好ましく、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸がより好ましく、メトキシ酢酸が更に好ましい。
前記被覆剤の量は、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を加熱し、加熱前後の重量を測定して、重量減少量を算出することによって知ることができる。すなわち、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で加熱し、加熱前後の粒子の重量を測定し、下記式によって重量減少率を算出する。
加熱重量減少率（％）＝｛（加熱前の粒子の重量）－（加熱後の粒子の重量）｝／（加熱前の粒子の重量）×１００
加熱重量減少率は、１５．０％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下であり、下限は限定されないが、例えば８％である。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子が被覆剤で被覆されている場合、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率が１．８３以上であることが好ましい。被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率とは、後記する実施例で示した方法によって算出される値である。前記屈折率は１．８４以上がより好ましく、１．８５以上が更に好ましい。前記屈折率の上限は特に限定されないが、例えば２．２以下である。
本発明の好ましい態様における被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率の算出手順は以下の通りである。後記する実施例で示したように、まず分散媒として水、アルコール系溶媒又は炭化水素系溶媒を用い、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子濃度５８～８２％の分散液を作製する。次に、ＡＴＡＧＯ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４型（干渉フィルター 波長５８９（Ｄ）ｎｍ）を使用してこの分散液の屈折率ｎd及び溶媒のみの屈折率ｎsを測定すると共に、溶媒の比重及び分散液の比重を測定する。溶媒の比重と分散液の比重及び固形分から粒子と分散媒の体積比を算出することができる。算出された粒子の体積割合Ｘp（％）及び分散媒の体積割合Ｘs（％）と（但し、Ｘp＋Ｘs＝１００）、測定された前記分散液の屈折率ｎd、溶媒のみの屈折率ｎs及び被覆された酸化ジルコニウム粒子の屈折率ｎpが、下記関係式を満たすように、測定されたＸp、Ｘs及びｎdから、被覆された酸化ジルコニウム粒子の屈折率ｎpを求めることができる。
ｎp×Ｘp／１００＋ｎs×Ｘs／１００＝ｎd
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、酸化ジルコニウム前駆体を水の存在下で加熱する（以下、水熱合成という）ことで製造できる。好ましくは酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸化合物を反応させて、カルボキシレート基が結合したジルコニウムを生成し、これを水熱合成することが好ましい。更に、本発明では、酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸化合物を混合する前に、酸化ジルコニウム前駆体を水の存在下、５０～１００℃（好ましくは６０～９０℃、より好ましくは８５～９０℃）の温度で２～８時間（好ましくは３～６時間）保持する工程（以下、前駆体－水反応工程（２）と呼ぶ）を設け、該前駆体－水反応工程（２）を経た酸化ジルコニウム前駆体と、カルボン酸化合物を混合して、両者を反応させ、カルボキシレート基が結合したジルコニウムを生成する（以下、カルボキシレート結合ジルコニウム生成工程（３）と呼ぶ）ことが好ましい。
前記前駆体－水反応工程（２）において酸化ジルコニウム前駆体と共存させる水は、酸化ジルコニウム前駆体と別に添加される水であってもよいし、酸化ジルコニウム前駆体として含水物を用いてもよい。また、前記５０～１００℃（好ましくは６０～９０℃、より好ましくは８５～９０℃）での保持の間、撹拌されていることが好ましい。該工程（２）では、更に炭化水素系等の溶剤を共存させることが好ましい。
前記カルボキシレート結合ジルコニウム生成工程（３）では、前記工程（２）を経た酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸化合物と、好ましくは溶剤（前記工程（２）で用いる溶剤をそのまま用いてもよい）とを、１００～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１００～１３０℃の温度で２～６時間保持して、カルボキシレート結合ジルコニウムを生成する。この工程（３）では、熱処理により酸・塩基反応あるいはエステル化反応が起こって酸化ジルコニウム前駆体においてジルコニウムに結合している基（例えば後述の塩基性炭酸ジルコニウムの場合は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の一部が、カルボキシレート基（－ＯＣＯＲ）に置き換わりカルボキシレート結合ジルコニウムが生成する。
前記工程（３）で酸化ジルコニウム前駆体と共存させるカルボン酸化合物の量は、酸化ジルコニウム前駆体中のＺｒに対してモル比で０．８５～１．６（好ましくは１．０５～１．５、より好ましくは１．１～１．３）程度とすることが好ましい。また、工程（３）では、酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸化合物の反応生成物としての水が生成するが、この水は系内に残存させてもよいし、系外に留出させてもよく、系外に留出させることがより好ましい。水を留出させることで、酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸との反応温度を高めて反応を促進することができるだけでなく、最終的に生成する酸化ジルコニウムナノ粒子を溶剤又は樹脂に分散させた際の透明性が向上するという利点がある。工程（３）で系外に水を留出させる場合、工程（３）における反応温度の最高温度は、例えば１２０℃以上（通常１３０℃以下）である。
酸化ジルコニウム前駆体としては、カルボン酸と反応してカルボキシレート結合ジルコニウムを形成するものであれば特に制限はないが、塩基性炭酸ジルコニウムを用いることが好ましく、水を含んだ塩基性炭酸ジルコニウムを用いることがより好ましい。塩基性炭酸ジルコニウムに含まれる水は、水を含んだ塩基性炭酸ジルコニウム全体に対して２０～５０質量％であることが好ましい。塩基性炭酸ジルコニウムとしては、例えば日本軽金属株式会社製塩基性炭酸ジルコニウム、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ ＺｉｒＰｒｏ（Ｈａｎｄａｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ製炭酸ジルコニウム（製品名：Ｓ－ＺＢＣ、ＳＮ－ＺＢＣ）、ＳＴＲＥＡＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、ＩＮＣ．製塩基性炭酸ジルコニウム、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製塩基性炭酸ジルコニウムが挙げられる。またカルボン酸化合物として、好ましいカルボン酸化合物として挙げた上記の総炭素数が６以上である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸を用いることが好ましい。
前記した前駆体－水反応工程（２）の前に、更に酸化ジルコニウム前駆体を溶剤と共に常温（２０～４０℃）で３～６０分（好ましくは５～３０分）撹拌する酸化ジルコニウム前駆体撹拌工程（１）を設けることが好ましく、該工程（１）において、前記した工程（３）で用いるカルボン酸化合物とは別に少量のカルボン酸化合物を混合することが好ましく、該カルボン酸化合物の量は、酸化ジルコニウム前駆体のジルコニウム１モルに対して、例えば０．０１～０．２０モル、好ましくは０．０３～０．１５モル程度とすればよい。
前記カルボキシレート結合ジルコニウム生成工程（３）の後は、工程（３）の反応液に残存する水分や副生成物、未反応物を濾過等により除去する精製工程（４）を設け、溶剤を追加するなどしてジルコニウムの濃度で例えば１０～１５質量％になるよう濃度を調整してもよい。
前記カルボキシレート結合ジルコニウム生成工程（３）又は精製工程（４）で得られたカルボキシレート結合ジルコニウムの溶液に水を加え、水熱合成することで、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子（特にカルボン酸化合物で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子）を得ることができる。水熱合成の条件は特に限定されないが、水熱合成時の圧力は例えば０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧を意味する）以上にすればよく、好ましくは０．２ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは０．４ＭＰａＧ以上であり、また１．５ＭＰａＧ以下であってもよい。水熱合成時の温度は、例えば１３０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上であり、また２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２１０℃以下である。水熱合成時間は、例えば４～２０時間であり、好ましくは６～１０時間である。水熱合成反応は一定の温度で反応してもよいし、一定温度での反応後に反応温度を上げて多段階で行ってもよく、２段階で実施することが好ましい。なお、この場合の反応温度及び反応時間は前記の範囲であることが好ましい。
また水熱合成時の、ジルコニウムのモル数に対する水のモル数の比は３以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは５以上３０以下である。
また、水熱合成で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子を、水熱合成で被覆したカルボン酸化合物とは異なる被覆剤（エーテル結合含有カルボン酸が好ましい）と共に溶剤に混合し、３０～１００℃の温度で１～１０時間撹拌することで、２種の被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。該溶剤は、酸化ジルコニウムナノ粒子を分散できるものであれば特に限定されず、酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する水熱合成液をそのまま使用してもよいしトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤であってもよい。
本発明は更に、上記した本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液、及び樹脂組成物も包含する。
本発明の分散液で用いる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。
本発明の分散液では、単官能単量体、架橋性単量体などの重合性化合物を媒体としてもよい。
単官能単量体は、重合可能な炭素－炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
架橋性単量体は、単官能単量体が有する炭素－炭素二重結合と共重合可能な炭素－炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。
樹脂組成物に使用される樹脂は、通常樹脂として用いられるものであれば特に限定されることはないが、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては具体的には、６－ナイロン、６６－ナイロン、１２－ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族系ポリエーテル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；イミドシラン樹脂；等が例示できる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。熱可塑性樹脂を媒体とする場合には公知の混合手段を使用することができ、例えば押出し機での混合や溶液での混合が好適に採用できる。
熱硬化性樹脂としては、縮合系熱硬化樹脂として、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；などを挙げることができ、フェノール系樹脂を採用する場合にはトリアジン環を有する化合物、グアナミン誘導体、シアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸誘導体との併用も好ましい実施形態である。
熱または光で硬化する樹脂としては、カチオン重合性基および／またはラジカル重合性基を有する樹脂を用いることも可能である。具体的には、エポキシ樹脂；ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；不飽和ポリエステル；ジビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系樹脂；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－１，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－２，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－３，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］－オクタン－１－メチル－４－イソプロピル－５，６－ジメチロールジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどのエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル系化合物；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステルなどのアリルエーテル系化合物；側鎖型二重結合含有ポリマー；重合性官能基及びケイ素含有基を有するイソシアヌレート化合物；などが挙げられる。
上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明の樹脂組成物には、上記ポリマーを構成するモノマー（ポリマー前駆体）、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子の組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散体は、良好な分散性及び保存安定性を実現できることから、分散体を用いて成形または硬化した物品等に代表される各種用途への展開が可能となる。高分散性を要する用途としては、例えば、レジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム等の各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学材料に好適に用いられる。特に本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜に使用することが好ましい。
さらに本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は光学用途以外に、その高い誘電率を生かして半導体のゲート絶縁膜やＤＲＡＭ等のメモリー用キャパシタ絶縁膜への適用が可能である。このような高誘電率な絶縁膜を得る方法として、有機金属前駆体を用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法等の気相成長法で蒸着後、酸化処理する方法が知られている。所望の高誘電率の金属酸化物を得るには６００℃以上の高温処理を必要とするが、その影響により、ピニング現象を始めとする半導体層の動作不安定化をもたらす現象が生じる。本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は高温処理が不要で、生成時点ですでに高い誘電率を有し、半導体微細化に対応できる積層化が可能であると同時に、高温処理不要なことからプラスチック基板上での半導体製造への適用も可能である。また、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子の他の用途として、義歯等の歯科材料やシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などでの用途が挙げられる。
本願は、２０１９年５月２２日に出願された日本国特許出願第２０１９－０９５８４９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年５月２２日に出願された日本国特許出願第２０１９－０９５８４９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
下記の実施例及び比較例で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子は以下の方法で評価した。
（１）動的光散乱法による粒子径及び拡散係数の測定
動的光散乱法による粒子径及び拡散係数は測定装置（大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ－１０００）を用いて測定した。５Ｂろ紙で濾過した酸化ジルコニウムナノ粒子ミネラルスピリット溶液０．６ｇにヘキサン０．７～１．０ｇを加えたもの（酸化ジルコニウムナノ粒子の濃度が５～１０質量％程度）を測定試料として用いて、測定温度２５℃、測定時間１８０秒で３回測定して体積分布から求めたＤ５０の平均値を平均粒子径とした。また、Ｄ９０、最大粒子径、拡散係数についてもそれぞれ３回測定し、平均値を求めた。なお、酸化ジルコニウム粒子ミネラルスピリット溶液を調製する際に白濁した場合、澄明な溶液にするために２－メトキシエトキシエトキシ酢酸、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸の群から選ばれる１種類のカルボンをＺｒに対して５重量％以下の範囲で澄明になる最小の量を添加した。
（２）粉末Ｘ線回折による結晶構造の解析
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用いて測定した。測定条件は、以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
測定範囲：５～９０°
測定温度：２５℃
得られたＸ線回折チャートを解析ソフト（ＰＤＸＬ２）で解析し、（１０１）面の分析値のＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を求め、これを（１０１）面の半値幅とした。
（３）加熱重量減少率の測定
加熱重量減少率はＢＲＵＫＥＲ ａｘｓ社製のＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ（オートサンプラー付）を用いて測定した。空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で酸化ジルコニウムナノ粒子を加熱し、加熱前後の粒子の重量を測定し、下記式によって該粒子の重量減少率を測定した。
加熱重量減少率（％）＝｛（加熱前の粒子の重量）－（加熱後の粒子の重量）｝／（加熱前の粒子の重量）×１００
（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率
水熱合成後の乾燥した酸化ジルコニウムナノ粒子に分散媒としてアイソパーＧ（安藤パラケミー社製）を添加して加熱及び撹拌することにより酸化ジルコニウムナノ粒子濃度５８～８２％の分散液を作製し、ＡＴＡＧＯ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４型（干渉フィルター 波長５８９（Ｄ）ｎｍ）を使用してこの分散液の屈折率を測定し、更に分散液の比重及び固形分含有率を測定した。固形分含有率を粒子と分散媒の重量比とし、溶媒と分散液の比重から粒子と分散媒の体積比を算出した。その体積比と溶媒と分散液の屈折率から、粒子の屈折率を算出した。
また、表面処理後の乾燥した酸化ジルコニウムナノ粒子に分散媒として水及び/またはメタノールを添加して、加熱及び撹拌することにより酸化ジルコニウムナノ粒子濃度５８～８２％の分散液を作製し、ＡＴＡＧＯ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４型（干渉フィルター 波長５８９（Ｄ）ｎｍ）を使用してこの分散液の屈折率を測定し、更に分散液の比重及び固形分含有率を測定した。固形分含有率を粒子と分散媒の重量比とし、溶媒と分散液の比重から粒子と分散媒の体積比を算出した。その体積比と溶媒と分散液の屈折率から、表面処理後の粒子の屈折率も算出した。
実施例１
２－エチルヘキサン酸ジルコニウムの製造
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに塩基性炭酸ジルコニウム（日本軽金属製ＺＢＣ ＺｒＯ2含有率４２．３％ 含水分３７％）５０ｇ及び溶剤としてミネラルスピリット７３．５ｇ、２－エチルヘキサン酸２．５ｇを添加して、常温にて５～１０分撹拌した後（工程（１））、油浴に浸けて、４００ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃まで昇温した。その後、内温を７０℃～８０℃に保持して３時間撹拌を継続した（工程（２））。その後、２－エチルヘキサン酸２３．８ｇ（工程（１）で添加した２-エチルヘキサン酸２．５ｇと合わせて、Ｚｒに対して１．１モル）を添加して内温が１００～１０３℃になるように油浴の温度を調節しながら４時間保持して、塩基性炭酸ジルコニウムと２－エチルヘキサン酸を反応させた（工程（３））。
反応物は、反応開始時には白色のスラリー状であったが、反応終了時には、半透明の濁った液になっていた。反応液を室温まで冷却したところ２層に分離しており、上層がミネラルスピリット層であった。上層を濾過して、ミネラルスピリットを少量添加してＺｒ濃度を約１２％程度に調整した後に（工程（４））、この液を使用して下記の水熱合成を実施した。
水熱合成
得られた２－エチルヘキサン酸ジルコニウム－ミネラルスピリット溶液４２．４ｇに純水７．３ｇを混合して、温度計及び攪拌機付オートクレーブ（内容量１００ｍｌ）に仕込み、反応器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、内温を１９０℃まで加熱し９時間反応させることにより酸化ジルコニウムナノ粒子を合成した。１９０℃で反応した際の容器中の圧力は１．２ＭＰａであった。反応後の溶液を取り出し、生成した沈殿物を濾過してアセトンで洗浄した後に減圧乾燥して、酸化ジルコニウムナノ粒子（２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子）を得た。
上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、回折ピークから推算した正方晶と単斜晶のピーク強度比は、９１／９であることが確認された。上記「（１）動的光散乱法による粒子径及び拡散係数の測定」によって測定した粒子径及び拡散係数、上記「（２）粉末Ｘ線回折による結晶構造の解析」によって測定した（１０１）面の半値幅、上記「（３）加熱重量減少率の測定」並びに上記「（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率」の測定結果を表１に示す。
酸化ジルコニウムナノ粒子の表面処理
上記の水熱合成で得られた、２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子９．４ｇ及びミネラルスピリット溶媒４１ｇを攪拌機、温度計及び冷却管を有する２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ステアリン酸０．２ｇ、メトキシ酢酸１．２ｇを添加して、５０℃で１時間保持することで酸化ジルコニウムナノ粒子の表面をメトキシ酢酸で表面修飾した。メトキシ酢酸で表面処理した後の酸化ジルコニウムナノ粒子について、上記「（３）加熱重量減少率の測定」及び「（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率」に従って酸化ジルコニウムナノ粒子の加熱重量減少率及び屈折率を上述の方法で算出した。
実施例２～実施例４
実施例１において、塩基性炭酸ジルコニウム、ミネラルスピリット、２－エチルヘキサン酸の混合液を、油浴に漬けて昇温した後の撹拌温度、及び前記撹拌温度での保持時間、前記撹拌後に添加する２－エチルヘキサン酸のＺｒに対するモル比、２－エチルヘキサン酸と塩基性炭酸ジルコニウムの反応温度を、それぞれ表１に記載の値に変更した以外は実施例１と同様にして、２－エチルヘキサン酸及びメトキシ酢酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を作製した。なお、工程（３）での反応温度が１００～１３０℃と記載している例は、工程（３）での反応生成物としての水を留出させた例である。
実施例５
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに塩基性炭酸ジルコニウム（Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ ＺｉｒＰｒｏ（Ｈａｎｄａｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ製ＳＺＢＣ ＺｒＯ2含有率４１．１％ 含水分４０．２％）５０ｇ及び溶剤としてミネラルスピリット７４ｇ、２－エチルヘキサン酸 ２．５ｇを添加して、常温にて５～１０分撹拌した後（工程（１））、油浴に浸けて、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を８５℃まで昇温した。その後、内温を８５℃～９０℃に保持して３時間撹拌を継続した（工程（２））。その後、２－エチルヘキサン酸２４ｇ（工程（１）で添加した２-エチルヘキサン酸２．５ｇと合わせて、Ｚｒに対して１．１モル）を添加して内温が１００～１３０℃になるように油浴の温度を調節しながら４時間保持して、塩基性炭酸ジルコニウムと２－エチルヘキサン酸を反応させた（工程（３））。
反応物は、反応開始時には白色のスラリー状であったが、反応終了時には、半透明の濁った液になっていた。反応液を室温まで冷却したところ２層に分離しており、上層がミネラルスピリット層であった。上層を濾過して、ミネラルスピリットを少量添加してＺｒ濃度を約１２％程度に調整した後に（工程（４））、この液を使用して実施例１と同様の水熱合成及び表面処理を実施した。
実施例６
実施例５と同様の工程（１）～工程（４）を経て製造した２－エチルヘキサン酸ジルコニウムを使用して下記の方法で水熱合成を実施した。
水熱合成
実施例５と同様の方法で得られた２－エチルヘキサン酸ジルコニウム－ミネラルスピリット溶液４２．４ｇに純水７．３ｇを混合して、温度計及び攪拌機付オートクレーブ（内容量１００ｍｌ）に仕込み、反応器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、内温を１９０℃まで加熱し９時間反応させた後、内温を１９５℃に上げて８時間反応することにより酸化ジルコニウムナノ粒子を合成した。１９０℃で反応した際の容器中の圧力は１．２ＭＰａであり、１９５℃で反応した際の容器中の圧力は１．４０ＭＰａであった。反応後の溶液を取り出し、生成した沈殿物を濾過してアセトンで洗浄した後に減圧乾燥して、酸化ジルコニウムナノ粒子（２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子）を得た。
上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、回折ピークから推算した正方晶と単斜晶のピーク強度比は、９２／８であることが確認された。上記「（１）動的光散乱法による粒子径及び拡散係数の測定」によって測定した粒子径及び拡散係数、上記「（２）粉末Ｘ線回折による結晶構造の解析」によって測定した（１０１）面の半値幅、「（３）加熱重量減少率の測定」並びに上記「（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率」の測定結果を表１に示す。
酸化ジルコニウムナノ粒子の表面処理
上記の水熱合成で得られた、２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子９．４ｇ及びミネラルスピリット溶媒４１ｇを攪拌機、温度計及び冷却管を有する２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ステアリン酸０．２ｇ、メトキシ酢酸１．２ｇを添加して、５０℃で１時間保持することで酸化ジルコニウムナノ粒子の表面を、更にメトキシ酢酸で表面修飾した。メトキシ酢酸で表面処理した後の酸化ジルコニウムナノ粒子について、上記「（３）加熱重量減少率の測定」及び「（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率」に従って酸化ジルコニウムナノ粒子の加熱重量減少率及び屈折率を上述の方法で算出した。
比較例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに塩基性炭酸ジルコニウム（日本軽金属製ＺＢＣ ＺｒＯ2含有率４２．３％ 含水分３７％）５０ｇ、溶剤としてミネラルスピリット７３．５ｇ、２－エチルヘキサン酸３２．１ｇ（Ｚｒに対して１．３モル）を添加して、油浴に漬け、内温が１００～１０３℃になるように油浴の温度を調節しながら４時間保持して塩基性炭酸ジルコニウムと２－エチルヘキサン酸を反応させた。
その後、得られた２－エチルヘキサン酸ジルコニウム－ミネラルスピリット溶液を実施例１と同様に水熱合成し、実施例１と同様にメトキシ酢酸での表面処理をして、２－エチルヘキサン酸とメトキシ酢酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を作製した。
比較例２
比較例１において、塩基性炭酸ジルコニウムと２－エチルヘキサン酸を反応させる温度を１００～１３０℃にしたこと以外は比較例１と同様にして、２－エチルヘキサン酸とメトキシ酢酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を作製した。
Figure 0007261297000001
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、半導体レーザの封止剤、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、歯科材料、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯等に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 動的光散乱法による粒子径測定における体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０に対する体積基準の累積９０％粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であり、
    動的光散乱法による粒子径測定による最大粒子径が１００ｎｍ以下であり、
    ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１０１）面の半値幅が１．２０°以下である酸化ジルコニウムナノ粒子。
  2. 動的光散乱法による粒子径測定における拡散係数が７．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下である請求項１に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  3. 被覆剤で被覆されている請求項１又は２に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  4. 被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率が１．８３以上である請求項３に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  5. 被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の加熱重量減少率が１５．０％以下である請求項３又は４に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  6. イットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上である安定化剤を含むものを除く請求項１～５のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液。
  8. 請求項１～６のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物。
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