WO2020235476A1 - 酸化ジルコニウムナノ粒子、分散液及び樹脂組成物 - Google Patents

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oxide nanoparticles
acid
meth
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廣田　幸逸
純也 木村
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株式会社日本触媒
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Definitions

  • the present invention relates to zirconium oxide nanoparticles, and a dispersion and resin composition containing the same.
  • nanoparticles of metal oxides have attracted a great deal of attention as contributing to higher functionality and higher performance of various materials such as optical materials, electronic component materials, magnetic recording materials, catalyst materials, and ultraviolet absorbing materials. ..
  • various materials such as optical materials, electronic component materials, magnetic recording materials, catalyst materials, and ultraviolet absorbing materials.
  • zirconium oxide particles exhibit a high refractive index
  • a technique for improving the refractive index by dispersing zirconium oxide nanoparticles in a resin is known.
  • Patent Document 1 two or more kinds of coating agents are coated, and at least one kind of the coating agent is represented by R 1- COOH (R 1 indicates a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms).
  • R 1- COOH R 1 indicates a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
  • Zirconium oxide nanoparticles are disclosed.
  • the particle size of the zirconium oxide nanoparticles specifically disclosed in Patent Document 1 was about 5 nm.
  • an object of the present invention is to provide zirconium oxide nanoparticles having a large particle size.
  • the present invention is as follows. [1] The ratio (D90 / D50) of the volume-based cumulative 90% particle diameter D90 to the volume-based cumulative 50% particle diameter D50 in the particle size measurement by the dynamic light scattering method is 3.0 or less. Zirconium oxide nanoparticles having a half-value width of the (101) plane of 1.20 ° or less as measured by XRD using CuK ⁇ ray as a light source. [2] The zirconium oxide nanoparticles according to [1], wherein the diffusion coefficient in the particle size measurement by the dynamic light scattering method is 7.0 ⁇ 10 -7 cm 2 / sec or less. [3] The zirconium oxide nanoparticles according to [1] or [2] coated with a coating agent.
  • [4] The zirconium oxide nanoparticles according to [3], wherein the zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent have a refractive index of 1.83 or more.
  • [5] The zirconium oxide nanoparticles according to [3] or [4], wherein the heating weight reduction rate of the zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent is 15.0% or less.
  • [6] The zirconium oxide nanoparticles according to any one of [1] to [5], wherein the maximum particle size measured by the dynamic light scattering method is 100 nm or less.
  • [8] A resin composition containing the zirconium oxide nanoparticles according to any one of [1] to [6].
  • zirconium oxide nanoparticles of the present invention it is possible to provide a resin composition having a high refractive index.
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention have a half-value width of the (101) plane of 1.20 ° or less as measured by XRD using CuK ⁇ rays as a light source, and the cumulative volume reference is 50 in the particle size measurement by the dynamic light scattering method.
  • the ratio (D90 / D50) of the cumulative 90% particle size D90 (hereinafter, sometimes simply referred to as D90) based on the volume to the% particle size D50 (hereinafter, may be simply referred to as D50) is 3.0 or less. ..
  • the (101) plane is a tetragonal diffraction plane, and the fact that the half width of the (101) plane is 1.20 ° or less means that the proportion of tetragonal crystals having a large crystallite diameter is high. As a result, the particle size of the zirconium oxide nanoparticles also becomes large.
  • the half width of the (101) plane is preferably 1.1 ° or less, more preferably 1.0 ° or less.
  • the half width of the (101) plane is preferably 0.6 ° or more, more preferably 0.65 ° or more, and further preferably 0.7 ° or more.
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention have a cumulative 90% particle size D90 ratio (D90 / D50) of 3.0 or less to a cumulative 50% particle size D50 in particle size measurement by a dynamic light scattering method, that is, The particle size distribution is sharp.
  • the particle size distribution is sharp, when the particles are dispersed in a thin film such as a film, the particles can be uniformly dispersed, and as a result, a thin film such as a film exhibiting stable physical properties can be produced.
  • the value of D90 / D50 is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, preferably 1.1 or more, and more preferably 1.2 or more.
  • zirconium oxide nanoparticles are prepared by mixing a mineral spirit solution of zirconium oxide nanoparticles with hexane so that the concentration of zirconium oxide nanoparticles is 5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the particle size is measured based on the moving speed of. Since the moving speed of the zirconium oxide nanoparticles in the solution correlates with the volume occupied by the particles, the particle size of the zirconium oxide nanoparticles can be estimated by this method.
  • the D50 measured by the dynamic light scattering method is, for example, 13 nm or more, more preferably 14 nm or more, and further preferably 15 nm or more.
  • the D50 is preferably 20 nm or less, more preferably 19 nm or less, and further preferably 18 nm or less.
  • the maximum particle size measured by the dynamic light scattering method is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and further preferably 60 nm or less.
  • the diffusion coefficient measured by the dynamic light scattering method is preferably 7.0 ⁇ 10 -7 cm 2 / sec or less.
  • the fact that the diffusion coefficient is in the above range can be an index that the particle size of the zirconium oxide nanoparticles is large and the particle size distribution is sharp.
  • the diffusion coefficient is more preferably 6.5 ⁇ 10 -7 cm 2 / sec or less, still more preferably 6.0 ⁇ 10 -7 cm 2 / sec or less, and 3.0 ⁇ 10 -7 cm 2 or less. It is preferably 3.5 ⁇ 10 -7 cm 2 / sec or more, and more preferably 4.0 ⁇ 10 -7 cm 2 / sec or more.
  • the ratio of tetragonal crystals can be calculated by the ratio of the peak intensities derived from each crystal structure measured by X-ray diffraction, and is square to the total peak intensity of tetragonal crystals and monoclinic crystals.
  • the ratio of the peak intensity of the crystals is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and may be 100%.
  • the measurement range of X-ray diffraction is not particularly limited, but at least the maximum diffraction peaks of tetragonal, cubic, and monoclinic crystals, which are the crystal structures of zirconium oxide, are detected in the range of 2 ⁇ : 26 to 38 °. It is preferable to measure in this range.
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention are preferably coated with a coating agent, and examples of the coating agent include carboxylic acid compounds.
  • carboxylic acid compound examples include Linear chains such as oxalic acid, malonic acid, butyric acid, succinic acid, valeric acid, glutaric acid, hexanic acid, adipic acid, heptic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, palmitic acid, stearic acid Saturated aliphatic carboxylic acid; Pivalic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 3,3-diethylbutyric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylheptanic acid , 4-Methyloctanoic acid, neodecanoic acid and other branched saturated aliphatic carboxylic acids; Alicyclic hydrocarbon group-containing carboxylic acids such as naphthenic acid
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention are preferably coated with at least a carboxylic acid compound (particularly a monocarboxylic acid compound) having a total carbon number of 6 or more (preferably 7 or more) among the carboxylic acid compounds.
  • a carboxylic acid compound particularly a monocarboxylic acid compound having a total carbon number of 6 or more (preferably 7 or more) among the carboxylic acid compounds.
  • a branched saturated aliphatic carboxylic acid (particularly a monocarboxylic acid compound) having a total carbon number of 6 or more (preferably 7 or more) is more preferable.
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention are preferably coated with two or more kinds of carboxylic acid compounds, and have at least a branched saturated aliphatic carboxylic acid having a total carbon number of 6 or more (preferably 7 or more). It is preferably coated with an ether bond-containing carboxylic acid as well as coated with.
  • a branched-chain saturated aliphatic carboxylic acid a branched-chain saturated aliphatic carboxylic acid having a total carbon number of 9 or less is preferable, and more preferably, a branched-chain saturated aliphatic carboxylic acid having a total carbon number of 8 or less is used.
  • 2-Ethylhexanoic acid is particularly preferable.
  • ether bond-containing carboxylic acid methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, 3-ethoxypropionic acid, 2-methoxyethoxyacetic acid and 2-methoxyethoxyethoxyacetic acid are preferable, methoxyacetic acid and ethoxyacetic acid are more preferable, and methoxyacetic acid is further preferable.
  • the heating weight reduction rate is preferably 15.0% or less, more preferably 13% or less, and the lower limit is not limited, but is, for example, 8%.
  • the refractive index of the coated zirconium oxide nanoparticles is preferably 1.83 or more.
  • the refractive index of the coated zirconium oxide nanoparticles is a value calculated by the method shown in the examples described later.
  • the refractive index is more preferably 1.84 or more, and even more preferably 1.85 or more.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly limited, but is, for example, 2.2 or less.
  • the procedure for calculating the refractive index of the coated zirconium oxide nanoparticles in a preferred embodiment of the present invention is as follows. As shown in the examples described later, first, water, an alcohol solvent, or a hydrocarbon solvent is used as the dispersion medium to prepare a coated dispersion having a zirconium oxide nanoparticle concentration of 58 to 82%. Next, the ATAGO Co. Multi-Wavelength Abbe Refractometer DR-M4 type using (interference filter Wavelength 589 (D) nm) to measure the refractive index n s of only refractive index n d and the solvent of the dispersion, Measure the specific gravity of the solvent and the specific gravity of the dispersion.
  • D interference filter Wavelength 589
  • the volume ratio of the particles and the dispersion medium can be calculated from the specific gravity of the solvent, the specific gravity of the dispersion liquid, and the solid content.
  • the calculated volume fraction X p (%) of particles and the volume fraction X s (%) of the dispersion medium and (where, X p + X s 100 ), the measured the dispersion refractive index n d, the solvent only refractive index n p of the refractive index n s and coated zirconium oxide particles, so as to satisfy the following equation, the measured X p, from X s and n d, the refractive index n p of the coated zirconium oxide particles Can be sought.
  • n p x X p / 100 + n s x X s / 100 n d
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention can be produced by heating a zirconium oxide precursor in the presence of water (hereinafter referred to as hydrothermal synthesis). It is preferable that the zirconium oxide precursor is reacted with a carboxylic acid compound to produce zirconium to which a carboxylate group is bonded, and this is hydrothermally synthesized. Further, in the present invention, before mixing the zirconium oxide precursor and the carboxylic acid compound, the zirconium oxide precursor is placed at 50 to 100 ° C. (preferably 60 to 90 ° C., more preferably 85 to 90 ° C.) in the presence of water.
  • Zirconium oxide is provided with a step (hereinafter referred to as a precursor-water reaction step (2)) for holding the temperature at the temperature of 2 to 8 hours (preferably 3 to 6 hours), and the precursor-water reaction step (2) is performed. It is preferable that the precursor and the carboxylic acid compound are mixed and reacted with each other to produce zirconium having a carboxylate group bonded thereto (hereinafter, referred to as a carboxylate-bonded zirconium formation step (3)).
  • the water coexisting with the zirconium oxide precursor in the precursor-water reaction step (2) may be water added separately from the zirconium oxide precursor, or a hydrous may be used as the zirconium oxide precursor. .. Further, it is preferable that the mixture is stirred during the holding at 50 to 100 ° C. (preferably 60 to 90 ° C., more preferably 85 to 90 ° C.). In the step (2), it is preferable to further coexist with a solvent such as a hydrocarbon.
  • the zirconium oxide precursor and the carboxylic acid compound that have undergone the step (2) preferably a solvent (the solvent used in the step (2) may be used as it is). , 100-150 ° C., preferably 100-140 ° C., more preferably 100-130 ° C. for 2-6 hours to produce carboxylate-bonded zirconium.
  • -OC -O-
  • -O- is replaced with a carboxylate group (-OCOR) to form a carboxylate-bonded zirconium.
  • the amount of the carboxylic acid compound coexisting with the zirconium oxide precursor in the step (3) is 0.85 to 1.6 (preferably 1.05 to 1.5) in terms of molar ratio with respect to Zr in the zirconium oxide precursor. , More preferably about 1.1 to 1.3).
  • water as a reaction product of the zirconium oxide precursor and the carboxylic acid compound is produced, and this water may remain in the system or may be distilled out of the system. , It is more preferable to distill off the system.
  • By distilling water not only can the reaction temperature between the zirconium oxide precursor and the carboxylic acid be raised to accelerate the reaction, but also when the finally produced zirconium oxide nanoparticles are dispersed in a solvent or resin. Has the advantage of improving transparency.
  • the maximum reaction temperature in the step (3) is, for example, 120 ° C. or higher (usually 130 ° C. or lower).
  • the zirconium oxide precursor is not particularly limited as long as it reacts with a carboxylic acid to form a carboxylate-bonded zirconium, but it is preferable to use basic zirconium carbonate, and basic zirconium carbonate containing water is used. Is more preferable.
  • the amount of water contained in the basic zirconium carbonate is preferably 20 to 50% by mass with respect to the total amount of the basic zirconium carbonate containing water.
  • Examples of the basic zirconium carbonate include basic zirconium carbonate manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., Saint-Gobin ZirPro (Handan) Co., Ltd.
  • the carboxylic acid compound it is preferable to use the branched-chain saturated aliphatic carboxylic acid having a total carbon number of 6 or more, which is mentioned as a preferable carboxylic acid compound.
  • the zirconium oxide precursor Prior to the precursor-water reaction step (2) described above, the zirconium oxide precursor is further stirred together with the solvent at room temperature (20 to 40 ° C.) for 3 to 60 minutes (preferably 5 to 30 minutes). It is preferable to provide the step (1), and in the step (1), it is preferable to mix a small amount of the carboxylic acid compound separately from the carboxylic acid compound used in the above-mentioned step (3), and the amount of the carboxylic acid compound is , For example, it may be about 0.01 to 0.20 mol, preferably about 0.03 to 0.15 mol, with respect to 1 mol of zirconium of the zirconium oxide precursor.
  • a purification step (4) for removing water, by-products, and unreacted substances remaining in the reaction solution of the step (3) by filtration or the like is provided, and a solvent is added.
  • the concentration of zirconium may be adjusted so as to be, for example, 10 to 15% by mass.
  • the conditions for hydrothermal synthesis are not particularly limited, but the pressure during hydrothermal synthesis may be, for example, 0.1 MPaG (meaning gauge pressure) or more, preferably 0.2 MPaG or more, and more preferably 0.4 MPaG. It may be 1.5 MPaG or less.
  • the temperature at the time of hydrothermal synthesis is, for example, 130 ° C. or higher, preferably 150 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 4 to 20 hours, preferably 6 to 10 hours.
  • the hydrothermal synthesis reaction may be carried out at a constant temperature, or may be carried out in multiple steps by raising the reaction temperature after the reaction at a certain temperature, and is preferably carried out in two steps.
  • the reaction temperature and reaction time in this case are preferably in the above ranges.
  • the ratio of the number of moles of water to the number of moles of zirconium at the time of hydrothermal synthesis is preferably 3 or more and 50 or less, and more preferably 5 or more and 30 or less.
  • the zirconium oxide nanoparticles obtained by hydrothermal synthesis are mixed with a solvent together with a coating agent (preferably ether bond-containing carboxylic acid) different from the carboxylic acid compound coated by hydrothermal synthesis, and the temperature is 30 to 100 ° C.
  • a coating agent preferably ether bond-containing carboxylic acid
  • Zirconium oxide nanoparticles coated with two kinds of coating agents can be obtained by stirring with the mixture for 1 to 10 hours.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse zirconium oxide nanoparticles, and a hydrothermal synthesis solution containing zirconium oxide nanoparticles may be used as it is, or is an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene. You may.
  • the present invention further includes the dispersion liquid containing the zirconium oxide nanoparticles of the present invention described above, and the resin composition.
  • the solvent used in the dispersion of the present invention is, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and ethylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, propyl acetate and propylene glycol monomethyl.
  • Esters such as ether acetate; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Modified ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate (preferably ether-modified and / or ester-modified ethers, more preferably ether-modified and / Or ester-modified alkylene glycols); hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, mineral spirit; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform; dimethylformamide , N, N-Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and other amides; water; mineral oils, vegetable oils, wax oils, silicone oils and other oils. One of these can be selected and used, or two or more can be
  • a polymerizable compound such as a monofunctional monomer or a crosslinkable monomer may be used as a medium.
  • the monofunctional monomer may be a compound having only one polymerizable carbon-carbon double bond, and may be a (meth) acrylic acid ester; styrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, m-.
  • Styrene-based monomers such as methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid; hydroxyl group-containing such as hydroxyethyl (meth) acrylate Examples include monomers.
  • (meth) acrylic acid ester examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • (Meta) acrylic acid alkyl esters such as acrylates, tert-butyl (meth) acrylates, 2-ethylhexyl (meth) acrylates and lauryl (meth) acrylates;
  • (meth) acrylics such as cyclohexyl (meth) acrylates and isobornyl (meth) acrylates.
  • Acid cycloalkyl ester such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid ester having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate may be mentioned, but methyl (meth) acrylate is particularly preferable. ..
  • monofunctional monomers may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
  • the crosslinkable monomer may be a compound containing a plurality of carbon-carbon double bonds copolymerizable with the carbon-carbon double bond of the monofunctional monomer.
  • Specific examples of the crosslinkable monomer include alkylenes such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Glycolpoly (meth) acrylate Neopentyl glycol di (meth) acrylate, dineopentyl glycol di (meth) acrylate and other neopentyl glycol poly (meth) acrylate; Trimethylol propanetri (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra ( Trimethylol propanepoly (meth) acrylate such as meta) acrylate; polyfunctional (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and polyfunctional (meth) acrylate such as pentaerythritol poly (meth) acrylate; divinylbenzene.
  • Polyfunctional styrene-based monomers such as, and polyfunctional allyl ester-based monomers such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyan
  • the resin used in the resin composition is not particularly limited as long as it is usually used as a resin, and examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins.
  • thermoplastic resin examples include polyamides such as 6-nylon, 66-nylon and 12-nylon; polyimides; polyurethanes; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as PET, PBT and PEN.
  • Aromatic polyethers such as polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone; polyvinyl chlorides; polyvinylidene chlorides; polyvinyl acetates; polystyrenes; (meth) acrylic resin Examples thereof include based polymers; ABS resins; fluororesins; imidesilane resins; and the like.
  • soft resins such as polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin, and hard resin are also mentioned.
  • a thermoplastic resin is used as a medium, a known mixing means can be used, and for example, mixing with an extruder or mixing with a solution can be preferably adopted.
  • thermosetting resin examples include phenolic resins such as phenol / formalin resin and cresol / formalin resin; amino resins such as urea resin, melamine resin and guanamine resin; and phenolic resins.
  • phenolic resins such as phenol / formalin resin and cresol / formalin resin
  • amino resins such as urea resin, melamine resin and guanamine resin
  • phenolic resins When a resin is used, it is also preferable to use it in combination with a compound having a triazine ring, a guanamine derivative, a cyanuric acid derivative, or an isocyanuric acid derivative.
  • a resin having a cationically polymerizable group and / or a radically polymerizable group it is also possible to use a resin having a cationically polymerizable group and / or a radically polymerizable group.
  • Trifunctional or higher (meth) acrylates such as tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (meth) acrylate, tetrapentaerythritol poly (meth) acrylate, and pentapentaerythritol poly (meth) acrylate.
  • (Meta) acrylate-based derivatives such as acrylate compounds; 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Meta) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylpropane, ethylene oxide adduct of bisphenol A
  • allyl ether compounds such as ether and adipic acid ester of glycerin diallyl ether; side chain type double bond-containing polymer; isocyanurate compound having a polymerizable functional group and a silicon-containing group.
  • polyimides polyurethanes, polyesters, (meth) acrylic resin-based polymers, phenol resins, amino resins, and epoxy resins are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention includes a monomer (polymer precursor) constituting the polymer, for example, a mixture of dicarboxylic acid and diamine, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or an ester compound thereof. Also included are compositions of zirconium oxide nanoparticles of the present invention. Further, the resin composition of the present invention may contain both a polymer and a monomer.
  • the dispersion containing the zirconium oxide nanoparticles of the present invention can realize good dispersibility and storage stability, it can be applied to various applications represented by articles molded or cured using the dispersion. .. Applications that require high dispersibility include, for example, resist applications, optical applications, coating applications, and adhesive applications, such as optical lenses, adhesives for optical films, adhesives for optical films, resin compositions for nanoimprints, and microlens arrays.
  • various protective films such as optical filters, insulating films for touch sensors, insulating films for TFTs, photospacers for color filters, protective films for touch panels, and the like.
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention have high refractive index, high hardness, and high stability in addition to remarkable dispersibility, they have an optical lens, an optical lens surface coating, various hard coating materials, and an insulating film for a touch sensor.
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention can be applied not only to optical applications but also to semiconductor gate insulating films and memory capacitor insulating films such as DRAMs by taking advantage of their high dielectric constants.
  • a method for obtaining such a high dielectric constant insulating film a method of vapor deposition using an organic metal precursor by a vapor phase deposition method such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method and then oxidizing treatment. It has been known.
  • a high temperature treatment of 600 ° C.
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention do not require high temperature treatment, have a high dielectric constant at the time of formation, can be laminated to cope with semiconductor miniaturization, and at the same time, do not require high temperature treatment, so that they are on a plastic substrate. It can also be applied to semiconductor manufacturing in Japan.
  • other uses of the zirconium oxide nanoparticles of the present invention include applications such as dental materials such as dentures, pencil leads for mechanical pencils, and pencil leads for wooden shafts.
  • the zirconium oxide nanoparticles obtained in the following examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
  • the particle size and mass diffusivity by dynamic light scattering method are measured using a measuring device (Otsuka Electronics Co., Ltd., concentrated particle size analyzer FPAR-1000). did. Zirconium oxide nanoparticles filtered with 5B filter paper 0.6 g of mineral spirit solution plus 0.7 to 1.0 g of hexane (concentration of zirconium oxide nanoparticles of about 5 to 10% by mass) was used as a measurement sample. The average value of D50 obtained from the volume distribution by measuring three times at a measurement temperature of 25 ° C. and a measurement time of 180 seconds was taken as the average particle size.
  • the zirconium oxide particle mineral spirit solution becomes cloudy when prepared, one type of carboxylic acid selected from the group of 2-methoxyethoxyethoxyacetic acid, hydroxystearic acid, and stearic acid is added to Zr in order to obtain a clear solution.
  • the minimum amount that became clear was added in the range of 5% by weight or less.
  • X-ray source CuK ⁇ (0.154 nm)
  • X-ray output setting 45kV, 200mA
  • Step size 0.02 °
  • Measuring range 5 to 90 °
  • Measurement temperature 25 ° C
  • the obtained X-ray diffraction chart was analyzed by analysis software (PDXL2), and the FWHM (Full Width at Half Maximum) of the analysis value of the (101) plane was obtained, and this was used as the half width of the (101) plane.
  • PDXL2 analysis software
  • Heating weight reduction rate was measured using a TG-DTA2000SR (with an autosampler) manufactured by BRUKER ax.
  • Zirconium oxide nanoparticles were heated from room temperature to 800 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere, the weight of the particles before and after heating was measured, and the weight loss rate of the particles was measured by the following formula.
  • Heating weight reduction rate (%) ⁇ (weight of particles before heating)-(weight of particles after heating) ⁇ / (weight of particles before heating) x 100
  • the solid content was defined as the weight ratio of the particles and the dispersion medium, and the volume ratio of the particles and the dispersion medium was calculated from the specific gravity of the solvent and the dispersion liquid.
  • the refractive index of the particles was calculated from the volume ratio and the refractive index of the solvent and the dispersion liquid.
  • water and / or methanol was added as a dispersion medium to the dried zirconium oxide nanoparticles after the surface treatment, and the mixture was heated and stirred to prepare a dispersion having a zirconium oxide nanoparticle concentration of 58 to 82%.
  • the refractive index of this dispersion was measured using a multi-wavelength Abbe refractometer DR-M4 (interference filter wavelength 589 (D) nm), and the specific gravity and solid content of the dispersion were further measured.
  • the solid content was defined as the weight ratio of the particles and the dispersion medium, and the volume ratio of the particles and the dispersion medium was calculated from the specific gravity of the solvent and the dispersion liquid.
  • the refractive index of the particles after surface treatment was also calculated from the volume ratio and the refractive index of the solvent and the dispersion liquid.
  • Example 1 Production of zirconium 2-ethylhexanate 50 g of basic zirconium carbonate (ZBC ZrO 2 content 42.3% moisture content 37% made by Nippon Light Metal Co., Ltd.) and mineral as a solvent in a 200 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube. After adding 73.5 g of spirit and 2.5 g of 2-ethylhexanoic acid and stirring at room temperature for 5 to 10 minutes (step (1)), soak in an oil bath and stir at 400 rpm to increase the internal temperature. The temperature was raised to 70 ° C. Then, the internal temperature was maintained at 70 ° C. to 80 ° C., and stirring was continued for 3 hours (step (2)).
  • step (1) After adding 73.5 g of spirit and 2.5 g of 2-ethylhexanoic acid and stirring at room temperature for 5 to 10 minutes (step (1)), soak in an oil bath and stir at 400 rpm to increase the internal temperature. The temperature was raised to 70
  • the reaction product was a white slurry at the start of the reaction, but became a translucent turbid liquid at the end of the reaction.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, it was separated into two layers, and the upper layer was a mineral spirit layer. After filtering the upper layer and adding a small amount of mineral spirit to adjust the Zr concentration to about 12% (step (4)), the following hydrothermal synthesis was carried out using this solution.
  • Zirconium Oxide Nanoparticles 9.4 g of 2-ethylhexanoic acid-coated zirconium oxide nanoparticles and 41 g of mineral spirit solvent obtained by the above hydrothermal synthesis are mixed with 200 ml separa having a stirrer, a thermometer and a cooling tube.
  • the surface of the zirconium oxide nanoparticles was surface-modified with methoxyacetic acid by charging the particles into a bull flask, adding 0.2 g of stearic acid and 1.2 g of methoxyacetic acid, and holding at 50 ° C. for 1 hour.
  • the heating weight reduction rate of the zirconium oxide nanoparticles and the heating weight reduction rate of the zirconium oxide nanoparticles according to the above “(3) Measurement of heating weight loss rate” and "(4) Refractive index of zirconium oxide nanoparticles”.
  • the refractive index was calculated by the method described above.
  • Example 2 to Example 4 In Example 1, a mixed solution of basic zirconium carbonate, mineral spirit, and 2-ethylhexanoic acid is added after the stirring, the stirring temperature after soaking in an oil bath and raising the temperature, the holding time at the stirring temperature, and the stirring.
  • 2-Ethylhexane in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of 2-ethylhexanoic acid to Zr and the reaction temperature of 2-ethylhexanoic acid and basic zirconium carbonate were changed to the values shown in Table 1, respectively.
  • Zirconium oxide nanoparticles coated with acid and methoxyacetic acid were made.
  • the example in which the reaction temperature in the step (3) is described as 100 to 130 ° C. is an example in which water as a reaction product in the step (3) is distilled off.
  • Example 5 In a 200 ml separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 50 g of basic zirconium carbonate (Saint-Gobin ZirPro (Handan) Co., Ltd. SZBC ZrO 2 content 41.1%, moisture content 40.2%) and After adding 74 g of mineral spirit and 2.5 g of 2-ethylhexanoic acid as a solvent and stirring at room temperature for 5 to 10 minutes (step (1)), the mixture is immersed in an oil bath and stirred at 250 rpm to an internal temperature. Was heated to 85 ° C. Then, the internal temperature was maintained at 85 ° C. to 90 ° C., and stirring was continued for 3 hours (step (2)).
  • step (1) After adding 74 g of mineral spirit and 2.5 g of 2-ethylhexanoic acid as a solvent and stirring at room temperature for 5 to 10 minutes (step (1)), the mixture is immersed in an oil bath and stirred at 250 rpm to an internal temperature
  • step (1) 24 g of 2-ethylhexanoic acid (1.1 mol with respect to Zr in combination with 2.5 g of 2-ethylhexanoic acid added in step (1)) is added to bring the internal temperature to 100 to 130 ° C.
  • the temperature of the oil bath was adjusted and maintained for 4 hours to react basic zirconium carbonate with 2-ethylhexanoic acid (step (3)).
  • the reaction product was a white slurry at the start of the reaction, but became a translucent turbid liquid at the end of the reaction.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, it was separated into two layers, and the upper layer was a mineral spirit layer. After filtering the upper layer and adding a small amount of mineral spirit to adjust the Zr concentration to about 12% (step (4)), this solution is used for hydrothermal synthesis and surface treatment similar to Example 1. Carried out.
  • Example 6 Hydrothermal synthesis was carried out by the following method using zirconium 2-ethylhexanoate produced through the same steps (1) to (4) as in Example 5.
  • Zirconium Oxide Nanoparticles 9.4 g of 2-ethylhexanoic acid-coated zirconium oxide nanoparticles and 41 g of mineral spirit solvent obtained by the above hydrothermal synthesis are mixed with 200 ml separa having a stirrer, a thermometer and a cooling tube. The surface of the zirconium oxide nanoparticles was further surface-modified with methoxyacetic acid by charging in a bull flask, adding 0.2 g of stearic acid and 1.2 g of methoxyacetic acid, and holding at 50 ° C. for 1 hour.
  • the heating weight reduction rate of the zirconium oxide nanoparticles and the heating weight reduction rate of the zirconium oxide nanoparticles according to the above “(3) Measurement of heating weight loss rate” and “(4) Refractive index of zirconium oxide nanoparticles”
  • the refractive index was calculated by the method described above.
  • Comparative Example 1 50 g of basic zirconium carbonate (ZBC ZrO 2 content 42.3% water content 37%) made by Nippon Light Metal Co., Ltd., mineral spirit 73.5 g as solvent, 2-ethyl in a 200 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube Add 32.1 g of hexanoic acid (1.3 mol with respect to Zr), soak in an oil bath, and hold for 4 hours while adjusting the temperature of the oil bath so that the internal temperature becomes 100 to 103 ° C. Zirconium carbonate was reacted with 2-ethylhexanoic acid.
  • zirconium 2-ethylhexanoate-mineral spirit solution was hydrothermally synthesized in the same manner as in Example 1, and surface-treated with methoxyacetic acid in the same manner as in Example 1, and 2-ethylhexanoic acid and methoxy were subjected to surface treatment.
  • Zirconium oxide nanoparticles coated with acetic acid were prepared.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, oxidation coated with 2-ethylhexanoic acid and methoxyacetic acid in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature at which basic zirconium carbonate and 2-ethylhexanoic acid were reacted was set to 100 to 130 ° C. Zirconium nanoparticles were prepared.
  • the zirconium oxide nanoparticles of the present invention are used as a sealant for a semiconductor laser, a substrate for a liquid crystal display device, a substrate for an organic EL display device, a substrate for a color filter, a substrate for a touch panel, an optical sheet such as a substrate for a solar cell, a transparent plate, and the like. It can be suitably used for an optical lens, an optical element, an optical waveguide, a dental material, a pencil lead for a sharp pencil, a pencil lead for a wooden shaft, and the like.

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Abstract

粒子径の大きな酸化ジルコニウムナノ粒子を提供することを目的とする。動的光散乱法による粒子径測定における体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０に対する体積基準の累積９０％粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であり、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１０１）面の半値幅が１．２０°以下である酸化ジルコニウムナノ粒子である。該粒子は、動的光散乱法による粒子径測定における拡散係数が７．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることが好ましい。

Description

酸化ジルコニウムナノ粒子、分散液及び樹脂組成物
　本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子、並びにこれを含む分散液及び樹脂組成物に関する。
　近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するものとして非常に注目されている。例えば、酸化ジルコニウム粒子は、高い屈折率を示すことから、酸化ジルコニウムナノ粒子を樹脂に分散させることにより屈折率を向上させる技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、２種以上の被覆剤により被覆されており、当該被覆剤の少なくとも１種がＲ1－ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基を示す）で表される酸化ジルコニウムナノ粒子が開示されている。
特開２００８－４４８３５号公報
　酸化ジルコニウムナノ粒子を樹脂に分散させて粒子含有樹脂組成物の屈折率を向上させる技術においては、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径を大きくすることが、樹脂組成物の屈折率を向上させるために有効であると考えられる。しかし、上記特許文献１で具体的に開示される酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径は５ｎｍ程度であった。
　そこで、本発明は粒子径の大きな酸化ジルコニウムナノ粒子を提供することを目的とする。
　本発明は以下の通りである。
［１］動的光散乱法による粒子径測定における体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０に対する体積基準の累積９０％粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であり、
　ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１０１）面の半値幅が１．２０°以下である酸化ジルコニウムナノ粒子。
［２］動的光散乱法による粒子径測定における拡散係数が７．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下である［１］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［３］被覆剤で被覆されている［１］又は［２］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［４］被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率が１．８３以上である［３］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［５］被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の加熱重量減少率が１５．０％以下である［３］又は［４］に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［６］動的光散乱法による粒子径測定による最大粒子径が１００ｎｍ以下である［１］～［５］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物。
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子によれば、屈折率の高い樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１０１）面の半値幅が１．２０°以下であり、更に動的光散乱法による粒子径測定における体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（以下、単にＤ５０と呼ぶ場合がある）に対する体積基準の累積９０％粒子径Ｄ９０（以下、単にＤ９０と呼ぶ場合がある）の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下である。
　（１０１）面は正方晶の回折面であり、（１０１）面の半値幅が１．２０°以下であることは、結晶子径の大きな正方晶の割合が高いことを意味しており、その結果、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径も大きなものとなる。（１０１）面の半値幅は、好ましくは１．１°以下であり、より好ましくは１．０°以下である。また、（１０１）面の半値幅は、０．６°以上が好ましく、より好ましくは０．６５°以上であり、０．７°以上が更に好ましい。（１０１）面の半値幅を所定以上に大きくすることにより、すなわち結晶子径が所定以下となり、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径が所定以下となることによって、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物の透明性を向上できるため好ましい。
　また、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、動的光散乱法による粒子径測定における累積５０％粒子径Ｄ５０に対する累積９０％粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であり、すなわち粒度分布がシャープである。粒度分布がシャープであると、粒子をフィルムなどの薄膜に分散する場合、均一に分散することができ、その結果安定した物性を発現するフィルムなどの薄膜を製造することができる。Ｄ９０／Ｄ５０の値は、２．５以下が好ましく、より好ましくは２以下であり、また１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。
　前記動的光散乱法では、酸化ジルコニウムナノ粒子のミネラルスピリット溶液を、酸化ジルコニウムナノ粒子濃度が５質量％以上１０質量％以下となるようにヘキサンと混合して作製した溶液の、酸化ジルコニウムナノ粒子の移動速度に基づいて粒子径を計測している。前記溶液中での酸化ジルコニウムナノ粒子の移動速度は、該粒子が占める体積と相関するため、この方法によって酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径を見積もることができる。
　また、動的光散乱法で測定されるＤ５０は、例えば１３ｎｍ以上であり、より好ましくは１４ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上である。また、Ｄ５０は２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１９ｎｍ以下であり、更に好ましくは１８ｎｍ以下である。更に、動的光散乱法で測定される最大粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
　動的光散乱法で測定される拡散係数は、７．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることが好ましい。拡散係数が前記範囲にあることは、酸化ジルコニウムナノ粒子の粒径が大きく、また粒度分布がシャープであることの指標となり得る。拡散係数は、より好ましくは６．５×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは６．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下であり、また３．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以上であることが好ましく、３．５×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以上であり、４．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以上であることが更に好ましい。
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子において、正方晶の割合は、Ｘ線回折で測定される各結晶構造由来のピーク強度の比により算出することができ、正方晶と単斜晶の合計ピーク強度に対する正方晶のピーク強度の割合は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上であり、１００％であってもよい。
　Ｘ線回折の測定範囲は特に問わないが、酸化ジルコニウムの結晶構造である正方晶、立方晶及び単斜晶の最大回折ピークが何れも２θ：２６～３８°の範囲で検出されるため、少なくともこの範囲で測定することが好ましい。
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、被覆剤で被覆されていることが好ましく、被覆剤としては、カルボン酸化合物が挙げられる。
　カルボン酸化合物としては、例えば、
　シュウ酸、マロン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、グルタル酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの直鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
　ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、４－メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸；
　ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式炭化水素基含有カルボン酸；
　アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの直鎖状不飽和脂肪族カルボン酸；
　メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３－エトキシプロピオン酸、２－メトキシエトキシ酢酸、２－メトキシエトキシエトキシ酢酸などのエーテル結合含有カルボン酸；
　乳酸、りんご酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ基含有カルボン酸；
　ピルビン酸などのカルボニル基含有カルボン酸；
　安息香酸、フタール酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸；
　２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などの（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸；などが挙げられる。
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、カルボン酸化合物のうち、少なくとも、総炭素数が６以上（好ましくは７以上）であるカルボン酸化合物（特にモノカルボン酸化合物）で被覆されていることが好ましく、総炭素数が６以上（好ましくは７以上）である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸（特にモノカルボン酸化合物）であることがより好ましい。
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、２種以上のカルボン酸化合物で被覆されていることが好ましく、少なくとも、総炭素数が６以上（好ましくは７以上）である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸で被覆されると共に、エーテル結合含有カルボン酸で被覆されていることが好ましい。
　分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸としては、総炭素数が９以下の分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、より好ましくは総炭素数が８以下の分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸であり、特に２－エチルヘキサン酸が好ましい。
　エーテル結合含有カルボン酸としては、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３－エトキシプロピオン酸、２－メトキシエトキシ酢酸、２－メトキシエトキシエトキシ酢酸が好ましく、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸がより好ましく、メトキシ酢酸が更に好ましい。
　前記被覆剤の量は、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を加熱し、加熱前後の重量を測定して、重量減少量を算出することによって知ることができる。すなわち、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で加熱し、加熱前後の粒子の重量を測定し、下記式によって重量減少率を算出する。
　加熱重量減少率（％）＝｛（加熱前の粒子の重量）－（加熱後の粒子の重量）｝／（加熱前の粒子の重量）×１００
　加熱重量減少率は、１５．０％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下であり、下限は限定されないが、例えば８％である。
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子が被覆剤で被覆されている場合、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率が１．８３以上であることが好ましい。被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率とは、後記する実施例で示した方法によって算出される値である。前記屈折率は１．８４以上がより好ましく、１．８５以上が更に好ましい。前記屈折率の上限は特に限定されないが、例えば２．２以下である。
　本発明の好ましい態様における被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率の算出手順は以下の通りである。後記する実施例で示したように、まず分散媒として水、アルコール系溶媒又は炭化水素系溶媒を用い、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子濃度５８～８２％の分散液を作製する。次に、ＡＴＡＧＯ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４型（干渉フィルター　波長５８９（Ｄ）ｎｍ）を使用してこの分散液の屈折率ｎd及び溶媒のみの屈折率ｎsを測定すると共に、溶媒の比重及び分散液の比重を測定する。溶媒の比重と分散液の比重及び固形分から粒子と分散媒の体積比を算出することができる。算出された粒子の体積割合Ｘp（％）及び分散媒の体積割合Ｘs（％）と（但し、Ｘp＋Ｘs＝１００）、測定された前記分散液の屈折率ｎd、溶媒のみの屈折率ｎs及び被覆された酸化ジルコニウム粒子の屈折率ｎpが、下記関係式を満たすように、測定されたＸp、Ｘs及びｎdから、被覆された酸化ジルコニウム粒子の屈折率ｎpを求めることができる。
　ｎp×Ｘp／１００＋ｎs×Ｘs／１００＝ｎd
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、酸化ジルコニウム前駆体を水の存在下で加熱する（以下、水熱合成という）ことで製造できる。好ましくは酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸化合物を反応させて、カルボキシレート基が結合したジルコニウムを生成し、これを水熱合成することが好ましい。更に、本発明では、酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸化合物を混合する前に、酸化ジルコニウム前駆体を水の存在下、５０～１００℃（好ましくは６０～９０℃、より好ましくは８５～９０℃）の温度で２～８時間（好ましくは３～６時間）保持する工程（以下、前駆体－水反応工程（２）と呼ぶ）を設け、該前駆体－水反応工程（２）を経た酸化ジルコニウム前駆体と、カルボン酸化合物を混合して、両者を反応させ、カルボキシレート基が結合したジルコニウムを生成する（以下、カルボキシレート結合ジルコニウム生成工程（３）と呼ぶ）ことが好ましい。
　前記前駆体－水反応工程（２）において酸化ジルコニウム前駆体と共存させる水は、酸化ジルコニウム前駆体と別に添加される水であってもよいし、酸化ジルコニウム前駆体として含水物を用いてもよい。また、前記５０～１００℃（好ましくは６０～９０℃、より好ましくは８５～９０℃）での保持の間、撹拌されていることが好ましい。該工程（２）では、更に炭化水素系等の溶剤を共存させることが好ましい。
　前記カルボキシレート結合ジルコニウム生成工程（３）では、前記工程（２）を経た酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸化合物と、好ましくは溶剤（前記工程（２）で用いる溶剤をそのまま用いてもよい）とを、１００～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１００～１３０℃の温度で２～６時間保持して、カルボキシレート結合ジルコニウムを生成する。この工程（３）では、熱処理により酸・塩基反応あるいはエステル化反応が起こって酸化ジルコニウム前駆体においてジルコニウムに結合している基（例えば後述の塩基性炭酸ジルコニウムの場合は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の一部が、カルボキシレート基（－ＯＣＯＲ）に置き換わりカルボキシレート結合ジルコニウムが生成する。
　前記工程（３）で酸化ジルコニウム前駆体と共存させるカルボン酸化合物の量は、酸化ジルコニウム前駆体中のＺｒに対してモル比で０．８５～１．６（好ましくは１．０５～１．５、より好ましくは１．１～１．３）程度とすることが好ましい。また、工程（３）では、酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸化合物の反応生成物としての水が生成するが、この水は系内に残存させてもよいし、系外に留出させてもよく、系外に留出させることがより好ましい。水を留出させることで、酸化ジルコニウム前駆体とカルボン酸との反応温度を高めて反応を促進することができるだけでなく、最終的に生成する酸化ジルコニウムナノ粒子を溶剤又は樹脂に分散させた際の透明性が向上するという利点がある。工程（３）で系外に水を留出させる場合、工程（３）における反応温度の最高温度は、例えば１２０℃以上（通常１３０℃以下）である。
　酸化ジルコニウム前駆体としては、カルボン酸と反応してカルボキシレート結合ジルコニウムを形成するものであれば特に制限はないが、塩基性炭酸ジルコニウムを用いることが好ましく、水を含んだ塩基性炭酸ジルコニウムを用いることがより好ましい。塩基性炭酸ジルコニウムに含まれる水は、水を含んだ塩基性炭酸ジルコニウム全体に対して２０～５０質量％であることが好ましい。塩基性炭酸ジルコニウムとしては、例えば日本軽金属株式会社製塩基性炭酸ジルコニウム、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ　ＺｉｒＰｒｏ（Ｈａｎｄａｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ製炭酸ジルコニウム（製品名：Ｓ－ＺＢＣ、ＳＮ－ＺＢＣ）、ＳＴＲＥＡＭ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、ＩＮＣ．製塩基性炭酸ジルコニウム、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製塩基性炭酸ジルコニウムが挙げられる。またカルボン酸化合物として、好ましいカルボン酸化合物として挙げた上記の総炭素数が６以上である分枝鎖状飽和脂肪族カルボン酸を用いることが好ましい。
　前記した前駆体－水反応工程（２）の前に、更に酸化ジルコニウム前駆体を溶剤と共に常温（２０～４０℃）で３～６０分（好ましくは５～３０分）撹拌する酸化ジルコニウム前駆体撹拌工程（１）を設けることが好ましく、該工程（１）において、前記した工程（３）で用いるカルボン酸化合物とは別に少量のカルボン酸化合物を混合することが好ましく、該カルボン酸化合物の量は、酸化ジルコニウム前駆体のジルコニウム１モルに対して、例えば０．０１～０．２０モル、好ましくは０．０３～０．１５モル程度とすればよい。
　前記カルボキシレート結合ジルコニウム生成工程（３）の後は、工程（３）の反応液に残存する水分や副生成物、未反応物を濾過等により除去する精製工程（４）を設け、溶剤を追加するなどしてジルコニウムの濃度で例えば１０～１５質量％になるよう濃度を調整してもよい。
　前記カルボキシレート結合ジルコニウム生成工程（３）又は精製工程（４）で得られたカルボキシレート結合ジルコニウムの溶液に水を加え、水熱合成することで、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子（特にカルボン酸化合物で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子）を得ることができる。水熱合成の条件は特に限定されないが、水熱合成時の圧力は例えば０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧を意味する）以上にすればよく、好ましくは０．２ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは０．４ＭＰａＧ以上であり、また１．５ＭＰａＧ以下であってもよい。水熱合成時の温度は、例えば１３０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上であり、また２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２１０℃以下である。水熱合成時間は、例えば４～２０時間であり、好ましくは６～１０時間である。水熱合成反応は一定の温度で反応してもよいし、一定温度での反応後に反応温度を上げて多段階で行ってもよく、２段階で実施することが好ましい。なお、この場合の反応温度及び反応時間は前記の範囲であることが好ましい。
　また水熱合成時の、ジルコニウムのモル数に対する水のモル数の比は３以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは５以上３０以下である。
　また、水熱合成で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子を、水熱合成で被覆したカルボン酸化合物とは異なる被覆剤（エーテル結合含有カルボン酸が好ましい）と共に溶剤に混合し、３０～１００℃の温度で１～１０時間撹拌することで、２種の被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。該溶剤は、酸化ジルコニウムナノ粒子を分散できるものであれば特に限定されず、酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する水熱合成液をそのまま使用してもよいしトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤であってもよい。
　本発明は更に、上記した本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液、及び樹脂組成物も包含する。
　本発明の分散液で用いる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。
　本発明の分散液では、単官能単量体、架橋性単量体などの重合性化合物を媒体としてもよい。
　単官能単量体は、重合可能な炭素－炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
　架橋性単量体は、単官能単量体が有する炭素－炭素二重結合と共重合可能な炭素－炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。
　樹脂組成物に使用される樹脂は、通常樹脂として用いられるものであれば特に限定されることはないが、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては具体的には、６－ナイロン、６６－ナイロン、１２－ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族系ポリエーテル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；イミドシラン樹脂；等が例示できる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。熱可塑性樹脂を媒体とする場合には公知の混合手段を使用することができ、例えば押出し機での混合や溶液での混合が好適に採用できる。
　熱硬化性樹脂としては、縮合系熱硬化樹脂として、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；などを挙げることができ、フェノール系樹脂を採用する場合にはトリアジン環を有する化合物、グアナミン誘導体、シアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸誘導体との併用も好ましい実施形態である。
　熱または光で硬化する樹脂としては、カチオン重合性基および／またはラジカル重合性基を有する樹脂を用いることも可能である。具体的には、エポキシ樹脂；ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；不飽和ポリエステル；ジビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系樹脂；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－１，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－２，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－３，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］－オクタン－１－メチル－４－イソプロピル－５，６－ジメチロールジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどのエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル系化合物；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステルなどのアリルエーテル系化合物；側鎖型二重結合含有ポリマー；重合性官能基及びケイ素含有基を有するイソシアヌレート化合物；などが挙げられる。
　上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、本発明の樹脂組成物には、上記ポリマーを構成するモノマー（ポリマー前駆体）、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子の組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散体は、良好な分散性及び保存安定性を実現できることから、分散体を用いて成形または硬化した物品等に代表される各種用途への展開が可能となる。高分散性を要する用途としては、例えば、レジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム等の各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学材料に好適に用いられる。特に本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜に使用することが好ましい。
　さらに本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は光学用途以外に、その高い誘電率を生かして半導体のゲート絶縁膜やＤＲＡＭ等のメモリー用キャパシタ絶縁膜への適用が可能である。このような高誘電率な絶縁膜を得る方法として、有機金属前駆体を用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法等の気相成長法で蒸着後、酸化処理する方法が知られている。所望の高誘電率の金属酸化物を得るには６００℃以上の高温処理を必要とするが、その影響により、ピニング現象を始めとする半導体層の動作不安定化をもたらす現象が生じる。本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は高温処理が不要で、生成時点ですでに高い誘電率を有し、半導体微細化に対応できる積層化が可能であると同時に、高温処理不要なことからプラスチック基板上での半導体製造への適用も可能である。また、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子の他の用途として、義歯等の歯科材料やシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などでの用途が挙げられる。
　本願は、２０１９年５月２２日に出願された日本国特許出願第２０１９－０９５８４９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年５月２２日に出願された日本国特許出願第２０１９－０９５８４９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　下記の実施例及び比較例で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子は以下の方法で評価した。
　（１）動的光散乱法による粒子径及び拡散係数の測定
　動的光散乱法による粒子径及び拡散係数は測定装置（大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザー　ＦＰＡＲ－１０００）を用いて測定した。５Ｂろ紙で濾過した酸化ジルコニウムナノ粒子ミネラルスピリット溶液０．６ｇにヘキサン０．７～１．０ｇを加えたもの（酸化ジルコニウムナノ粒子の濃度が５～１０質量％程度）を測定試料として用いて、測定温度２５℃、測定時間１８０秒で３回測定して体積分布から求めたＤ５０の平均値を平均粒子径とした。また、Ｄ９０、最大粒子径、拡散係数についてもそれぞれ３回測定し、平均値を求めた。なお、酸化ジルコニウム粒子ミネラルスピリット溶液を調製する際に白濁した場合、澄明な溶液にするために２－メトキシエトキシエトキシ酢酸、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸の群から選ばれる１種類のカルボンをＺｒに対して５重量％以下の範囲で澄明になる最小の量を添加した。
　（２）粉末Ｘ線回折による結晶構造の解析
　酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）を用いて測定した。測定条件は、以下の通りである。
　Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
　Ｘ線出力設定：４５ｋＶ、２００ｍＡ
　ステップサイズ：０．０２°
　スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
　測定範囲：５～９０°
　測定温度：２５℃
　得られたＸ線回折チャートを解析ソフト（ＰＤＸＬ２）で解析し、（１０１）面の分析値のＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）を求め、これを（１０１）面の半値幅とした。
　（３）加熱重量減少率の測定
　加熱重量減少率はＢＲＵＫＥＲ　ａｘｓ社製のＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ（オートサンプラー付）を用いて測定した。空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で酸化ジルコニウムナノ粒子を加熱し、加熱前後の粒子の重量を測定し、下記式によって該粒子の重量減少率を測定した。
　加熱重量減少率（％）＝｛（加熱前の粒子の重量）－（加熱後の粒子の重量）｝／（加熱前の粒子の重量）×１００
　（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率
　水熱合成後の乾燥した酸化ジルコニウムナノ粒子に分散媒としてアイソパーＧ（安藤パラケミー社製）を添加して加熱及び撹拌することにより酸化ジルコニウムナノ粒子濃度５８～８２％の分散液を作製し、ＡＴＡＧＯ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４型（干渉フィルター　波長５８９（Ｄ）ｎｍ）を使用してこの分散液の屈折率を測定し、更に分散液の比重及び固形分含有率を測定した。固形分含有率を粒子と分散媒の重量比とし、溶媒と分散液の比重から粒子と分散媒の体積比を算出した。その体積比と溶媒と分散液の屈折率から、粒子の屈折率を算出した。
　また、表面処理後の乾燥した酸化ジルコニウムナノ粒子に分散媒として水及び/またはメタノールを添加して、加熱及び撹拌することにより酸化ジルコニウムナノ粒子濃度５８～８２％の分散液を作製し、ＡＴＡＧＯ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４型（干渉フィルター　波長５８９（Ｄ）ｎｍ）を使用してこの分散液の屈折率を測定し、更に分散液の比重及び固形分含有率を測定した。固形分含有率を粒子と分散媒の重量比とし、溶媒と分散液の比重から粒子と分散媒の体積比を算出した。その体積比と溶媒と分散液の屈折率から、表面処理後の粒子の屈折率も算出した。
　実施例１
　２－エチルヘキサン酸ジルコニウムの製造
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに塩基性炭酸ジルコニウム（日本軽金属製ＺＢＣ　ＺｒＯ2含有率４２．３％　含水分３７％）５０ｇ及び溶剤としてミネラルスピリット７３．５ｇ、２－エチルヘキサン酸２．５ｇを添加して、常温にて５～１０分撹拌した後（工程（１））、油浴に浸けて、４００ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃まで昇温した。その後、内温を７０℃～８０℃に保持して３時間撹拌を継続した（工程（２））。その後、２－エチルヘキサン酸２３．８ｇ（工程（１）で添加した２-エチルヘキサン酸２．５ｇと合わせて、Ｚｒに対して１．１モル）を添加して内温が１００～１０３℃になるように油浴の温度を調節しながら４時間保持して、塩基性炭酸ジルコニウムと２－エチルヘキサン酸を反応させた（工程（３））。
　反応物は、反応開始時には白色のスラリー状であったが、反応終了時には、半透明の濁った液になっていた。反応液を室温まで冷却したところ２層に分離しており、上層がミネラルスピリット層であった。上層を濾過して、ミネラルスピリットを少量添加してＺｒ濃度を約１２％程度に調整した後に（工程（４））、この液を使用して下記の水熱合成を実施した。
　水熱合成
　得られた２－エチルヘキサン酸ジルコニウム－ミネラルスピリット溶液４２．４ｇに純水７．３ｇを混合して、温度計及び攪拌機付オートクレーブ（内容量１００ｍｌ）に仕込み、反応器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、内温を１９０℃まで加熱し９時間反応させることにより酸化ジルコニウムナノ粒子を合成した。１９０℃で反応した際の容器中の圧力は１．２ＭＰａであった。反応後の溶液を取り出し、生成した沈殿物を濾過してアセトンで洗浄した後に減圧乾燥して、酸化ジルコニウムナノ粒子（２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子）を得た。
　上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、回折ピークから推算した正方晶と単斜晶のピーク強度比は、９１／９であることが確認された。上記「（１）動的光散乱法による粒子径及び拡散係数の測定」によって測定した粒子径及び拡散係数、上記「（２）粉末Ｘ線回折による結晶構造の解析」によって測定した（１０１）面の半値幅、上記「（３）加熱重量減少率の測定」並びに上記「（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率」の測定結果を表１に示す。
　酸化ジルコニウムナノ粒子の表面処理
　上記の水熱合成で得られた、２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子９．４ｇ及びミネラルスピリット溶媒４１ｇを攪拌機、温度計及び冷却管を有する２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ステアリン酸０．２ｇ、メトキシ酢酸１．２ｇを添加して、５０℃で１時間保持することで酸化ジルコニウムナノ粒子の表面をメトキシ酢酸で表面修飾した。メトキシ酢酸で表面処理した後の酸化ジルコニウムナノ粒子について、上記「（３）加熱重量減少率の測定」及び「（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率」に従って酸化ジルコニウムナノ粒子の加熱重量減少率及び屈折率を上述の方法で算出した。
　実施例２～実施例４
　実施例１において、塩基性炭酸ジルコニウム、ミネラルスピリット、２－エチルヘキサン酸の混合液を、油浴に漬けて昇温した後の撹拌温度、及び前記撹拌温度での保持時間、前記撹拌後に添加する２－エチルヘキサン酸のＺｒに対するモル比、２－エチルヘキサン酸と塩基性炭酸ジルコニウムの反応温度を、それぞれ表１に記載の値に変更した以外は実施例１と同様にして、２－エチルヘキサン酸及びメトキシ酢酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を作製した。なお、工程（３）での反応温度が１００～１３０℃と記載している例は、工程（３）での反応生成物としての水を留出させた例である。
　実施例５
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに塩基性炭酸ジルコニウム（Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ　ＺｉｒＰｒｏ（Ｈａｎｄａｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ製ＳＺＢＣ　ＺｒＯ2含有率４１．１％　含水分４０．２％）５０ｇ及び溶剤としてミネラルスピリット７４ｇ、２－エチルヘキサン酸　２．５ｇを添加して、常温にて５～１０分撹拌した後（工程（１））、油浴に浸けて、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を８５℃まで昇温した。その後、内温を８５℃～９０℃に保持して３時間撹拌を継続した（工程（２））。その後、２－エチルヘキサン酸２４ｇ（工程（１）で添加した２-エチルヘキサン酸２．５ｇと合わせて、Ｚｒに対して１．１モル）を添加して内温が１００～１３０℃になるように油浴の温度を調節しながら４時間保持して、塩基性炭酸ジルコニウムと２－エチルヘキサン酸を反応させた（工程（３））。
　反応物は、反応開始時には白色のスラリー状であったが、反応終了時には、半透明の濁った液になっていた。反応液を室温まで冷却したところ２層に分離しており、上層がミネラルスピリット層であった。上層を濾過して、ミネラルスピリットを少量添加してＺｒ濃度を約１２％程度に調整した後に（工程（４））、この液を使用して実施例１と同様の水熱合成及び表面処理を実施した。
　実施例６
　実施例５と同様の工程（１）～工程（４）を経て製造した２－エチルヘキサン酸ジルコニウムを使用して下記の方法で水熱合成を実施した。
　水熱合成
　実施例５と同様の方法で得られた２－エチルヘキサン酸ジルコニウム－ミネラルスピリット溶液４２．４ｇに純水７．３ｇを混合して、温度計及び攪拌機付オートクレーブ（内容量１００ｍｌ）に仕込み、反応器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、内温を１９０℃まで加熱し９時間反応させた後、内温を１９５℃に上げて８時間反応することにより酸化ジルコニウムナノ粒子を合成した。１９０℃で反応した際の容器中の圧力は１．２ＭＰａであり、１９５℃で反応した際の容器中の圧力は１．４０ＭＰａであった。反応後の溶液を取り出し、生成した沈殿物を濾過してアセトンで洗浄した後に減圧乾燥して、酸化ジルコニウムナノ粒子（２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子）を得た。
　上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、回折ピークから推算した正方晶と単斜晶のピーク強度比は、９２／８であることが確認された。上記「（１）動的光散乱法による粒子径及び拡散係数の測定」によって測定した粒子径及び拡散係数、上記「（２）粉末Ｘ線回折による結晶構造の解析」によって測定した（１０１）面の半値幅、「（３）加熱重量減少率の測定」並びに上記「（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率」の測定結果を表１に示す。
　酸化ジルコニウムナノ粒子の表面処理
　上記の水熱合成で得られた、２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子９．４ｇ及びミネラルスピリット溶媒４１ｇを攪拌機、温度計及び冷却管を有する２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、ステアリン酸０．２ｇ、メトキシ酢酸１．２ｇを添加して、５０℃で１時間保持することで酸化ジルコニウムナノ粒子の表面を、更にメトキシ酢酸で表面修飾した。メトキシ酢酸で表面処理した後の酸化ジルコニウムナノ粒子について、上記「（３）加熱重量減少率の測定」及び「（４）酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率」に従って酸化ジルコニウムナノ粒子の加熱重量減少率及び屈折率を上述の方法で算出した。
　比較例１
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに塩基性炭酸ジルコニウム（日本軽金属製ＺＢＣ　ＺｒＯ2含有率４２．３％　含水分３７％）５０ｇ、溶剤としてミネラルスピリット７３．５ｇ、２－エチルヘキサン酸３２．１ｇ（Ｚｒに対して１．３モル）を添加して、油浴に漬け、内温が１００～１０３℃になるように油浴の温度を調節しながら４時間保持して塩基性炭酸ジルコニウムと２－エチルヘキサン酸を反応させた。
　その後、得られた２－エチルヘキサン酸ジルコニウム－ミネラルスピリット溶液を実施例１と同様に水熱合成し、実施例１と同様にメトキシ酢酸での表面処理をして、２－エチルヘキサン酸とメトキシ酢酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を作製した。
　比較例２
　比較例１において、塩基性炭酸ジルコニウムと２－エチルヘキサン酸を反応させる温度を１００～１３０℃にしたこと以外は比較例１と同様にして、２－エチルヘキサン酸とメトキシ酢酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、半導体レーザの封止剤、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、歯科材料、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯等に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　動的光散乱法による粒子径測定における体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０に対する体積基準の累積９０％粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であり、
    　ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１０１）面の半値幅が１．２０°以下である酸化ジルコニウムナノ粒子。
  2. 　動的光散乱法による粒子径測定における拡散係数が７．０×１０-7ｃｍ2／ｓｅｃ以下である請求項１に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  3. 　被覆剤で被覆されている請求項１又は２に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  4. 　被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の屈折率が１．８３以上である請求項３に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  5. 　被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の加熱重量減少率が１５．０％以下である請求項３又は４に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  6. 　動的光散乱法による粒子径測定による最大粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物。
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