WO2013085062A1

WO2013085062A1 - 化合物、金属酸化物粒子及びそれらの製造方法と用途

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Publication number: WO2013085062A1
Application number: PCT/JP2012/081992
Authority: WO
Inventors: 高橋　邦夫; 廣田　幸逸; 篤岡田
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-06-13
Also published as: CN103987688A; KR20140117352A; CN105085561B; CN103987688B; KR101986233B1; CN105085561A; TW201336786A; TWI554475B

Abstract

　本発明は、カルボン酸を効率よく利用でき、カルボキシレート基で被覆された金属酸化物粒子の製造に有用な化合物（中間化合物）、及びカルボキシレート基で被覆された金属酸化物粒子を提供する。すなわち本発明は、下記式（１）で表される化合物であって、　Ｍ_m（－ＯＣＯ－Ｒ）_n・・・（１）　式（１）中、　Ｍは金属又はオキソ金属であり、　Ｒは炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基であり、　ｍは１以上の整数であり、　Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表す時、ｎは（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である場合には、ｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数であり、（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外は、ｍ≦ｎ＜ａ×ｍの関係を満たす整数であることを特徴とする化合物である。

Description

化合物、金属酸化物粒子及びそれらの製造方法と用途

　本発明は、化合物、金属酸化物粒子及びそれらの製造方法と用途に関する。

　液晶ディスプレイに代表される薄型ディスプレイは広く普及し、従来のテレビジョン用に加え、コンピューター用、携帯使用向け、携帯電話用、移動端末用などとしてめざましく普及している。薄型ディスプレイは各種機能を有する材料やフィルム、板の多層体であるが、機能向上と軽量化のため樹脂フィルムが多く使用されている一方、電極には無機材料が使用され、多種類の材料が積層された構成となっている。

　一方、ディスプレイ一体型の入力装置としてのタッチパネルは、その使い勝手のよさから広く利用されている。このタッチパネルの方式には各種あり、光学式、超音波方式、抵抗膜方式、静電容量結合方式等が知られている。なかでも、その構造の単純さなどから抵抗膜方式が最も広く使用されており、この抵抗膜方式のタッチパネルは、２枚の透明導電膜を基板をスペーサーを介して対向させた構造をとっており、指又はペン等により押すことによって対向している導電膜が接触し、入力される方式のものである（例えば、特許文献１参照）。

　また静電容量結合方式のタッチパネルは、人間の指などがセンサーに接近することにより、電圧を印加したセンサーの静電容量が変化することを検出し、入力される方式のものであり、電極を特殊なパターンで配置することによって検出位置精度をより高めることができるとされている（例えば、特許文献２参照）。この静電容量結合方式では、抵抗膜方式と比べ、機械的な稼動部分がないため、長寿命で信頼性の高いタッチパネルを提供することができるとされている。

　しかしガラスや透明電極、樹脂フィルム等の積層材料は固有の屈折率を有しており、層間での屈折率差が大きい場合には、透過率の低下や描画パターンが視認される場合があった。特にタッチパネルディスプレイでは、透明導電膜として主にＩＴＯ膜が利用されているが、このＩＴＯ膜の屈折率は２．０程度と比較的高いため、タッチパネルのセンサー部分の反射率が高くなり、視認性が悪くなっていた。また、パターンを設けてＩＴＯ電極を配置したＩＴＯ基板を用いるタッチパネルセンサーでは、ＩＴＯ電極部分と電極がない部分では反射率が大きく異なるため、電極の描画パターンが反射して、視認性に劣るという問題があった。

　ところで、金属酸化物粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するため、非常に注目されており、中でも酸化ジルコニウム粒子は高い屈折率を示すことが知られている。このような金属酸化物粒子による高機能化や高性能化を実現するためには、金属酸化物粒子を基材に良好に分散できることが要求される。

　例えば、本発明者によって出願された特許文献３に記載の発明では、様々な溶媒での分散性を向上させた酸化ジルコニウム粒子を開示している。具体的には、２種以上の被覆剤により被覆されており、被覆剤の少なくとも１種がＲ¹－ＣＯＯＨ（Ｒ¹は炭素数６以上の炭化水素基）である酸化ジルコニウムナノ粒子を開示している。特許文献３では、Ｒ¹－ＣＯＯＨで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得るため、オキシ塩化ジルコニウムとＲ¹ＣＯＯＮａを反応させ、この反応物に水を混合し、水熱反応（水熱合成とも称する）させている。

　また、他の例として、カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウム粒子含有ナノ粒子の製造方法としては、有機カルボン酸と金属化合物とを特定の割合で反応させて得られた有機カルボン酸金属塩を合成する工程と該有機カルボン酸とジルコニウム化合物とを反応させてカルボン酸－ジルコニウム複合体を合成する工程と該複合体を水熱合成に供する工程とからなる方法も知られている（特許文献４）。

特開平１０－４８６２５号公報特開２００２－３２６３０１号公報特開２００８－４４８３５号公報特開２００９－０９６６８１号公報

　本発明は、カルボキシレート基で被覆された金属酸化物粒子の製造に有用な新規な化合物（中間化合物）、及びカルボキシレート基で被覆された新規な金属酸化物粒子及びこれらの新たな製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の化合物は、カルボキシレート基が結合した金属又はオキソ金属であり、特定の配位数を有することを特徴とする。また本発明の金属酸化物粒子は、被覆成分としてカルボキシレート化合物を有することを特徴とする。

　すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物であって、
　Ｍ_m（－ＯＣＯ－Ｒ）_n・・・（１）
　式（１）中、
　Ｍは金属又はオキソ金属であり、
　Ｒは炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基であり、
　ｍは１以上の整数であり、
　Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表す時、ｎは（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である場合には、ｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数であり、（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外は、ｍ≦ｎ＜ａ×ｍの関係を満たす整数であることを特徴とする化合物である。

　前記ＭがＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、オキソチタニウム、オキソジルコニウム及びオキソスズよりなる群から選択される少なくとも１種の金属又はオキソ金属であることが好ましい。また本発明は該化合物から得られる金属酸化物粒子も包含する。

　本発明は、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸である第１のカルボン酸化合物、および第１のカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により被覆されている金属酸化物粒子も包含する。本発明の被覆された金属酸化物粒子に用いる第１のカルボン酸化合物がｐＫａ４．８以下であること、第１のカルボン酸化合物または第２のカルボン酸化合物が重合性二重結合を有することが好ましい。

　また、本発明を別の側面から把握すると、下記式（２）で表されるカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子である。
　－ＯＣＯ－Ｒ’・・・（２）
　（但し、式中、Ｒ’は飽和炭化水素基であり、この飽和炭化水素基を構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２でありかつ鎖長２のメチレン鎖の数は０または１である。）

　本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、水の存在下で金属化合物又はオキソ金属化合物を加熱することを特徴としており、（i）芳香族炭化水素の存在下で反応させること、（ii）反応時の水の量が金属化合物１モルに対して１７モル以下であること、（iii）塩基性化合物の存在下で反応させること、などが好ましい。

　本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、別の側面から把握すると、水の存在下で、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩と、カルボン酸との混合物を加熱することを特徴としており、（i）芳香族炭化水素の存在下で反応させること、（ii）反応時の水の量が金属化合物又はオキソ金属化合物１モルに対して１７モル以下であること、（iii）塩基性化合物の存在下で反応させること、などが好ましい。

　本発明の化合物を製造する方法は、Ｍの炭酸塩（Ｍは前記に同じ）と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸（Ｒは前記に同じ）との混合物を加熱することを特徴とし、（i）芳香族炭化水素の存在下で、Ｍの炭酸塩とＲＣＯＯ基を有するカルボン酸を反応させること、（ii）塩基性化合物の存在下で、Ｍの炭酸塩とＲＣＯＯ基を有するカルボン酸を反応させること、などが好ましい。

　本発明は、更に第３のカルボン酸の金属塩等とハロゲン化物とを含む溶液に、前記金属と化合物を形成しない第４のカルボン酸と塩基とを含有させ、これら第４のカルボン酸と塩基とを前記ハロゲン化物と反応させることによって、ハロゲン化物を除去することが好ましい。前記製造方法において、前記溶液は、遅くともハロゲン化物の反応後において化合物を溶解可能な有機溶媒と、この有機溶媒と相分離する第２溶媒とを含んでおり、前記ハロゲン化物の反応物を第２溶媒に溶解させてから有機溶媒と第２溶媒とを分離することが好ましい。

　また、本発明は、前記化合物を含有する組成物及び前記金属酸化物粒子を含有する組成物に係る発明も包含する。

　更に本発明は、前記金属酸化物粒子を含有する事を特徴とするディスプレイ用透明面状成形体用樹脂組成物も包含する。前記ディスプレイ用透明面状成形体用樹脂組成物は、樹脂組成物中の前記金属酸化物粒子が組成物中の１０質量％～９０質量％であることが好ましい。

　加えて本発明は、前記ディスプレイ用透明面状成形体用樹脂組成物からなる面状成形体も包含する。更に本発明は、前記面状成形体が積層された積層体、及び前記面状成形体が積層されたタッチパネル装置も包含する。

　本発明の化合物は、カルボキシレート基が結合した金属又はオキソ金属であり、特定の配位数を有するため、金属酸化物粒子の製造に好適に使用できる。

　また、本発明の金属酸化物粒子は、第１のカルボン酸及び第２のカルボン酸により被覆されているため、各種媒体への分散性が極めて良好であり、各種用途への応用が可能である。特にレジストに代表される精密微細構造を形成する用途には際立って有用であり、分散ムラや現像残渣の改善が可能となる。

　更に、本発明の金属酸化物粒子は、カルボキシレート化合物を被覆しているため、溶媒や樹脂への分散性が良好であるとともに、耐熱性にも優れており、この効果は上記式（２）構造を有するカルボキシレート化合物が被覆された金属酸化物粒子でより一層発揮される。よって、本発明の金属酸化物粒子は、組成物中で凝集することなくその特性（高い屈折率など）を発揮できるとともに、高温に曝されても変色することがなく、産業上極めて有用である。

図１は、後記する実施例（実施例２－１）における置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１を含有した実施例２－３の硬化性樹脂組成物１（レジスト組成物）を露光硬化・現像を行なった後のテストパターンのレーザー顕微鏡写真である。図２は、後記する製造例（製造例２－２）における置換被覆型ＺｒＯ₂粒子５を含有した実施例２－８の硬化性樹脂組成物４（レジスト組成物）を露光硬化・現像を行なった後のテストパターンのレーザー顕微鏡写真である。図３は後記する実施例（実施例２－４）における硬化性樹脂組成物２を「（１６）成形特性」の評価手順に従って硬化した後のピラミッドアレイパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

　本発明の金属酸化物粒子は、金属化合物又はオキソ金属化合物を水の存在下で加熱することによって製造できる。本発明の金属酸化物粒子は、例えば、金属化合物又はオキソ金属化合物（以下、金属酸化物前駆体と称する場合がある。）と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸を、水の存在下で加熱処理することによって製造可能である。本発明においては、この製造途中で様々な化合物（金属酸化物粒子の中間化合物）を経由しても良い。つまり、本発明の各種金属酸化物粒子は、以下に説明する各化合物や各製造方法により得ることができる。得られる金属酸化物粒子は、化合物中のＲＣＯＯ基と同じＲＣＯＯ基を有するカルボキシレート化合物で被覆されている点が特徴的である。

　なお、本発明では「被覆」とは、カルボキシレート（カルボン酸化合物）または有機化合物が金属酸化物粒子に化学的に結合した状態、カルボキシレート（カルボン酸化合物）または有機化合物が金属酸化物粒子に物理的に付着した状態の両方を包含することとする。

　本発明の金属酸化物粒子は、以下の４通りの方法により製造することができる。各方法について以下に詳述する。

１．第一の発明（第１の方法）
　第一の発明で製造される金属酸化物粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、金属酸化物粒子の表面が、有機化合物により被覆されていることを特徴とする。
　金属酸化物粒子の屈折率は１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．６５以上、最も好ましくは１．７以上である。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の屈折率を上昇でき、隣接する材料から該組成物へ向けて光が入射する際の全反射を抑制できる。屈折率が１．７以上の酸化物を形成する金属は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅなどであり、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ（更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ）であり、特にＴｉ、Ｚｒが好ましい。これらの金属の単独又は複合酸化物の割合が大きくなるほど、屈折率を大きくすることができる。

　被覆に使用される有機化合物は、金属酸化物粒子の表面に配位および／または結合可能な有機化合物であれば特に限定されないが、有機カルボン酸化合物、シラン系化合物、金属カップリング剤、エポキシ基含有化合物、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられる。好ましくは有機カルボン酸化合物、シラン系化合物、金属カップリング剤、エポキシ基含有化合物であり、更に好ましくは有機カルボン酸化合物である。前記有機化合物が有機カルボン酸化合物、シラン系化合物、金属カップリング剤、エポキシ基含有化合物である場合には簡便な方法で金属酸化物粒子に被覆でき、安価に製造が可能となる。前記有機化合物の総炭素数は、３以上であることが好ましい。総炭素数を３以上とすることによって、金属酸化物粒子の溶媒や樹脂中での分散性を向上できる。分散性の観点からは、前記有機化合物の総炭素数は多い方が好ましく、その下限値は、４がより好ましく、さらに好ましくは５である。一方、前記有機化合物の総炭素数は２０以下であることが好ましい。このようにすることによって、有機化合物と配位および／または結合した金属酸化物粒子の収率を向上できる。前記有機化合物の総炭素数の上限は、１８がより好ましく、さらに好ましくは１６であり、特に１０が好ましい。また、前記有機化合物はハロゲン及び／又はヘテロ原子を有しても良く、直鎖構造、分岐構造、脂環構造、または芳香族環構造であってもよい。前記有機化合物が有機カルボン酸化合物である場合は分枝鎖を有していることも好ましく、このようにすることによって、金属酸化物粒子の凝集を抑制できる。

　上記有機カルボン酸化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、２－メチルへプタン酸、４－メチルオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、安息香酸、フタール酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピルビン酸、酪酸、ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。中でも、好ましくはピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸であり、より好ましくは２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸である。有機カルボン酸化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

　上記シラン系化合物は、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランであり、シラン系化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

　上記金属カップリング剤は、例えばアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｔ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェイト）などのアルミニウム系カップリング剤；チタニウム－ｎ－ブトキシド、チタニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、チタニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラ（メトキシプロポキシド）、チタニウムテトラ（メトキシフェノキシド）などのチタニウムアルコキシド；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフェイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェイト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェイト）エチレンチタネートなどのチタン系カップリング剤；ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ（２－エチルヘキソキシド）、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ（２－メチル－２－ブトキシド）などのジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどのジルコニウム化合物；であり、金属カップリング剤は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

　上記エポキシ基含有化合物は、例えば３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、水素化ノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられ、エポキシ基含有化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

　上記水酸基含有化合物は、例えばシクロヘキサノール、１－ブタノール、２－ブタノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、水酸基含有重合体等が挙げられ、水酸基含有化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　また、第一の発明では上記有機カルボン酸化合物、シラン系化合物、金属カップリング剤、エポキシ基含有化合物、または他の金属酸化物粒子の表面を被覆する有機化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

　金属酸化物粒子のモノマーやポリマーに対する分散性は、金属酸化物粒子の表面を被覆する有機化合物の選択により調整が可能であるが、媒体を構成するモノマーに対する親和性を示す基を用いることで、モノマーや当該モノマーからなるポリマーに対する粒子の分散性を改善することができる。例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどビニル基を有する有機化合物で粒子を被覆すれば、同じくビニル基を有する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーに対する粒子の分散性を向上させることができる。また、フェニル基を有する有機化合物で粒子を被覆すれば、スチレンなどのモノマーや、スチレン樹脂やフェノール樹脂などのポリマー、フェニル基を有するモノマーやポリマーに対する分散性を向上させることができる。

　本発明における有機化合物の被覆量は、有機化合物で被覆した金属酸化物粒子に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。このようにすることによって、金属酸化物粒子の樹脂媒体や溶媒等への分散性を向上できる。前記結合量は、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上である。結合量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、屈折率向上の効果が十分に発揮できず、好ましくない。そこで前記結合量は、通常３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。

　金属酸化物粒子を形成する金属酸化物としては、単一金属の酸化物であっても良いし、２種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれ、好ましくは酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズである。２種以上の酸化物の固溶体としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ₃）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などである。

　金属酸化物粒子の粒子径は、Ｘ線回折解析から算出される結晶子径及び／又は各種電子顕微鏡観察によって得られた画像を処理することによって測定できる。

　Ｘ線回折解析により算出される金属酸化物粒子の結晶子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。該結晶子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。

　各種電子顕微鏡観察による粒子径は、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。

　上記電子顕微鏡観察における金属酸化物粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１００ｎｍ以下が好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。平均一次粒子径は、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。

　金属酸化物粒子の屈折率は１．７以上であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の屈折率を上昇でき、隣接する材料から該組成物へ向けて光が入射する際の全反射を抑制できる。屈折率が１．７以上の酸化物を形成する金属は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅなどであり、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎであり、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましい。これらの金属の単独又は複合酸化物の割合が大きくなるほど、屈折率を大きくすることができる。

　金属酸化物の結晶構造は、例えば立方晶、正方晶、単斜晶などが挙げられる。特に結晶構造全体の７０％以上が正方晶であることが好ましい。正方晶の割合が多いと屈折率を向上できる。単斜晶に対する正方晶の割合（後者／前者）は、０．８以上であり、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは２．０以上である。また正方晶単独とすることもできる。

　金属酸化物粒子の形状としては球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが挙げられる。溶媒への分散性などを考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状などが好ましい。

　ところで、金属酸化物として酸化ジルコニウムを使用する場合、酸化ジルコニウムは高い屈折率を有しており、その結晶構造としては、単斜晶、正方晶などが挙げられる。酸化ジルコニウムの結晶構造の中で、正方晶が最も高い屈折率を示すことが知られており、より高屈折率が求められる場合は、正方晶の割合が多いことが好ましい。また、これらの結晶構造の含有割合を調整することによって、酸化ジルコニウムの屈折率の調整を行うことも可能である。

　第一の発明における金属酸化物粒子は、第一の発明に記載される金属酸化物粒子の特徴を有している限り、後述する第二の発明に記載する金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、第三の発明に記載する金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、第四の発明に記載する特徴を有していてもよく、更に、これらの特徴を組み合わせて有していてもよい。

　金属成分は、水熱反応により金属酸化物を生成する化合物に含まれている限り特に限定されない。金属成分を含む化合物としては、種々の金属酸化物前駆体が挙げられ、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が含まれ、さらには各種金属と第２のカルボン酸の塩であってもよい。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ－ｎ－ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。

　水熱反応を採用する場合には、水を含有する有機溶媒が採用できる。有機溶媒としては、炭化水素、ケトン、エーテル、アルコール等を用いることが出来る。水熱反応時に気化する溶媒では十分に反応が進行しない恐れがあるので、常圧下での沸点が１２０℃以上の有機溶媒が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２１０℃以上が更に好ましい。具体的には、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、メタントリメチロール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が例示され、ドデカン、テトラデカンが好ましい。

　前記有機溶媒を添加したことにより２層に分離した場合には、界面活性剤等を添加して均一相状態や懸濁乳化状態にしてもよいが、通常は２層のまま水熱反応に供することが出来る。
　前記組成物は原料に由来する十分な量の水を含有している場合もあるが、原料中に含まれる水分が無い又は少ない場合には、水熱反応に供する前に水分を添加しておく必要がある。

　水熱反応の系内に存在する水分量は、系内に存在する金属酸化物前駆体または金属酸化物粒子の中間化合物（以下、金属酸化物前駆体等と称する）のモル数に対する水のモル数（水のモル数／金属酸化物前駆体等のモル数）で４／１～１００／１が好ましく、８／１～５０／１がより好ましい。４／１未満では水熱反応に長時間を要したり、得られた粒子の粒径が大きくなったりすることがある。一方、１００／１超では、系内に存在する金属酸化物前駆体が少ないため生産性が低下する以外は特に問題は無い。

　水熱反応の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．６ＭＰａ以上である。該圧力の上限は、通常３．０ＭＰａ以下であり、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以下、特に好ましくは１．０ＭＰａ以下である。

　水熱反応の反応温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。水熱処理温度の上限は特に限定されないが、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。水熱処理時間は、例えば５～５０時間であり、好ましくは１０～４０時間である。水熱反応時の雰囲気は限定されないが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気である。

　本発明の金属酸化物粒子に有機化合物を配位および／または結合させる方法は上述の金属酸化物前駆体を経由する方法以外にも、例えば、金属酸化物粒子の溶媒分散液に上記被覆剤を添加し加熱処理を行うことで製造可能である。使用する溶媒は金属酸化物粒子に適度な分散性を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどを用いることができる。金属酸化物の濃度は適宜調整すればよいが、０．１～５０質量％程度にするのが好ましい。被覆剤の使用量は適宜調整すればよいが、通常は金属酸化物粒子に対して１～６０質量％とする。加熱温度は適宜調整すればよいが、通常は３０から１８０℃程度とし、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは５０～１３０℃とする。反応時間も適宜調整すればよいが、通常は０．１～１０時間、好ましくは０．３～３時間程度とする。

　第一の発明における金属酸化物粒子の製造方法は後述する第二、第三、第四の方法を用いても良いし、公知の方法によっても合成可能である。例えば、金属化合物と被覆に使用される有機化合物の共存下で水熱反応して金属酸化物粒子を得る方法や、あらかじめ被覆に用いる有機化合物と金属化合物から中間化合物を合成し、該中間化合物の水熱反応により金属酸化物粒子を得る方法、予め調製された金属酸化物微粒子に被覆に使用される有機化合物を用いて被覆する方法等が有機化合物により被覆された金属酸化物粒子が簡便に得られることから好ましい合成方法である。

２．第二の発明（第２の方法）
　第二の発明は、化合物と金属酸化物粒子を含み、さらにそれらの製造方法も含まれる。
　はじめに、第二の発明（第２の方法）で使用される化合物（金属酸化物粒子の中間化合物）について詳述する。
　第二の発明で使用される化合物は、下記式（１）で表される化合物であって、
　Ｍ_m（－ＯＣＯ－Ｒ）_n・・・（１）
　式（１）中、
　Ｍは金属又はオキソ金属であり、
　Ｒは炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基であり、
　ｍは１以上の整数であり、
　Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表す時、ｎは（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である場合には、ｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数であり、（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外は、ｍ≦ｎ＜ａ×ｍの関係を満たす整数であることを特徴とする化合物であることが好ましい。前記化合物であれば、該化合物には金属又はオキソ金属にはカルボキシレート基が結合しており、該化合物は特定の配位数を有するため、金属酸化物粒子の製造に好適に使用できるためである。

　Ｍは、金属又はオキソ金属を表しており、これらの１種以上を任意に選択できる。Ｍは、好ましくは遷移金属、典型金属、及びこれらのオキソ金属（部分酸化物）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは遷移金属及び遷移金属のオキソ金属（部分酸化物）から選ばれる１種以上である。オキソ金属（部分酸化物）とは、金属が酸化している状態であり、且つ、金属の配位が酸素元素で飽和しておらず、カルボキシレート基が結合可能であることを意味する。

　Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、オキソチタニウム、オキソジルコニウム及びオキソスズよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　Ｒは炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基であり、好ましくは直鎖構造、分岐構造、脂環構造の飽和炭化水素基である。Ｒの炭素数の下限は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上である。Ｒの炭素数の上限は１５以下が好ましく、より好ましくは１２以下である。

　前記Ｍに結合するＲＣＯＯ基（カルボキシレート基）は、（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である場合と、（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外で、上記式（１）におけるｎが満たすべき条件が異なる。

　（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である（すなわち、Ｒは鎖長２のメチレン鎖を有していないか、又は鎖長２のメチレン鎖を一つ有している）場合
　この場合、Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表す時（すなわち、Ｍが結合可能な配位数をａと表す時）、ｎはｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数である。すなわち、Ｍの配位が全てカルボキシレート基と結合していても良いし、カルボキシレート基と結合していないＭの配位があっても良い。このようなカルボキシレート基を結合させた第二の発明の化合物は、前記Ｒが疎水性であるため、特に疎水性の溶媒や疎水性の樹脂等への分散性が良好となり、作業性が向上する。さらに、該化合物により得られる金属酸化物粒子の疎水性の溶媒や疎水性の樹脂等への分散性も良好になる。さらにＲ中のメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であるため、該化合物により得られる金属酸化物粒子の耐熱性を向上できる。

　メチレン鎖の鎖長は、無置換メチレン（－ＣＨ₂－）の連続数を意味し、好ましくは１であり、０であっても良い。

　上記Ｒ中の総炭素数は、３以上であることが好ましい。Ｒ中の総炭素数を３以上とすることによって、金属酸化物粒子の溶媒や樹脂中での分散性を向上できる。分散性の観点からは、Ｒ中の総炭素数は多い方が好ましく、その下限値は、４がより好ましく、さらに好ましくは５である。一方、Ｒ中の総炭素数は２０以下であることが好ましい。このようにすることによって、該化合物により得られるカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子の金属酸化物成分を増加させることができる。Ｒ中の総炭素数の上限は、１０がより好ましく、さらに好ましくは６であり、特に５が好ましい。

　また、Ｒは分枝鎖を有していることが好ましく、このようにすることによって、金属酸化物粒子の凝集を抑制できる。

　上記式（１）中、特に好ましいカルボキシレート基は、式中の－Ｒが、－Ｒ¹－Ｒ²－Ｒ³－（Ｒ⁴）_p－Ｈである。但し、ｐは０又は１であり、Ｒ¹～Ｒ⁴は、－ＣＨ₂－、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－（但し、－ＣＲ⁵Ｒ⁶－は－ＣＨ₂－を除く）のいずれかであり、かつＲ¹～Ｒ⁴のいずれか一つは－ＣＲ⁵Ｒ⁶－である。また前記Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。これらＲ⁵及びＲ⁶には、３級水素を有する基は含まれないことが好ましい。なおＲ¹～Ｒ⁴が複数の－ＣＲ⁵Ｒ⁶－を有するとき、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、（－ＣＲ⁵Ｒ⁶－）単位に応じて異なっていても良い。前記Ｒ⁵及びＲ⁶は、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。またＲ⁵、Ｒ⁶は、直鎖状であることが好ましい。

　上記－Ｒ¹－Ｒ²－Ｒ³－（Ｒ⁴）_p－Ｈ（ｐ＝０、１）は、Ｒ¹、Ｒ²のいずれかが－ＣＲ⁵Ｒ⁶－（特に－Ｃ（ＣＨ₃）₂－）であることが好ましい。

　上記－Ｒ¹－Ｒ²－Ｒ³－（Ｒ⁴）_p－Ｈ（ｐ＝０、１）は、特にＲ¹は－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－のいずれかであり、Ｒ²～Ｒ⁴は、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－ＣＨ（ＣＨ₃）－のいずれかであり、かつ、Ｒ¹～Ｒ⁴のいずれか一つは－Ｃ（ＣＨ₃）₂－であることが好ましい。

　上記カルボキシレート基を形成するカルボン酸は、例えば酪酸、ピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２，２－ジエチル酪酸、３，３－ジエチル酪酸が挙げられ、好ましくはピバリン酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸であり、より好ましくは２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸である。

　第二の発明におけるカルボキシレート基は、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上を組み合わせる場合には、少なくとも１種のＲを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であれば良い。

　Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である（i）の場合には、特にＭがＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、オキソチタニウム、オキソジルコニウム及びオキソスズよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはＺｒ及びオキソジルコニウムの少なくとも１種である。

　（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外
　この場合、Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表すと、ｎはｍ≦ｎ＜ａ×ｍの関係を満たす整数である。すなわち、Ｍの配位のうちカルボキシレート基が結合していないものが存在する。
　この場合のＲは、炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基の中でも、Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外の全ての炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば吉草酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、安息香酸、フタール酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸等が挙げられる。

　次に、第二の発明に係る化合物の製造方法について以下に説明するが、本発明に係る化合物の製造方法は以下の方法に限定されない。

　第二の発明の化合物は、金属化合物又はオキソ金属化合物（例えば上記したＭの化合物）と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸（例えば上記ＲのＲＣＯＯ基を有するカルボキシレート化合物又はカルボン酸）を、反応させることにより製造でき、加熱処理（以下、単に「熱処理」とも呼ぶ。）を行うことが好ましい。金属化合物又はオキソ金属化合物としては、例えば、金属の炭酸塩、オキソ金属の炭酸塩、金属ハロゲン化物（塩化物など）、オキソ金属ハロゲン化物（塩化物など）、金属酸化物、又は金属アルコキサイドを用いることができる。
　例えば金属がジルコニウムである例では、炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。

　第二の発明の化合物の製造方法において用いるカルボキシレート化合物又はカルボン酸は、上記（i）又は（ii）でそれぞれ規定するＲを有するＲＣＯＯ化合物（カルボキシレート化合物）又はＲＣＯＯＨ（カルボン酸）を用いれば良い。

　カルボキシレート化合物又はカルボン酸の量は特に限定されないが、例えば金属化合物又はオキソ金属化合物１モルに対して３モル以下とできる。

　特に、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩（例えば上記Ｍの炭酸塩）と、カルボン酸（例えば上記ＲのＲＣＯＯ基を有するカルボン酸）とを、加熱処理して、第二の発明の化合物を製造することが好ましい。

　金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩は、例えばＺｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂や、Ｏ＝Ｚｒ（ＣＯ₃）など、Ｍ（すなわち、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩）１モルに対してＣＯ₃の割合がａモル未満（好ましくは（ａ－１）モル以下であり、特に（ａ－１．５）モル）である金属炭酸塩又はオキソ金属炭酸塩が挙げられる（但し、ａはＭが結合可能な配位数を意味する）。金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩とカルボン酸の反応では、熱処理により酸・塩基反応が起こって前記炭酸塩のＣＯ₃の一部がＯＣＯＲに置き換わり、第二の発明のカルボキシレート基が結合した金属又はオキソ金属が生成する。金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩を用いれば、理論上ａモルよりも少ないカルボン酸で効率よくカルボキシレート基が結合した金属又はオキソ金属を得ることができる。

　第二の発明の化合物を製造するための熱処理温度は、２５℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。熱処理時間は、例えば３０分～４時間であり、好ましくは１～３時間である。

　熱処理時の雰囲気は限定されないが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気である。

　続いて、第二の発明の金属酸化物粒子について説明する。第二の発明の金属酸化物粒子は、金属化合物又はオキソ金属化合物を水の存在下で加熱することによって製造できる。第二の発明の金属酸化物粒子は、例えば、金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸を、水の存在下で加熱処理することによって製造可能であり、この製造途中で本発明の化合物を経由しても良い。つまり、本発明の金属酸化物粒子は、本発明の化合物から得ることができ、本発明の化合物中のＲＣＯＯ基と同じＲＣＯＯ基を有するカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子を得ることができる。

　第二の発明の金属酸化物粒子におけるカルボキシレート化合物の被覆量は、カルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。このようにすることによって、金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。前記被覆量は、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。前記被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子そのものの量が少なくなるため、屈折率等の向上効果が十分に発揮できず好ましくない。そこで、前記被覆量は、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。また（カルボキシレート化合物被覆金属酸化物粒子中の金属のモル数）／（金属化合物又はオキソ金属化合物中の金属のモル数）×１００で求められる、金属酸化物粒子の収率は例えば５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。該収率の上限は通常９８％程度である。

　第二の発明の化合物から得られる金属酸化物粒子を形成する金属酸化物、金属酸化物の結晶構造、金属酸化物粒子の粒子径・結晶子径・平均粒子径・形状・屈折率は、前述の第一の発明の説明が引用される。

　第二の発明の化合物を経由して粒子を製造する方法としては、水の存在下で、金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸との混合物を加熱すれば良く、具体的な手順は（i）金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸とを先に反応させ本発明の化合物を合成した後、その反応物に水を添加して熱処理する化合物合成先行型でも良いし、（ii）金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸と、水とを熱処理することで、本発明の化合物の合成と同時に金属酸化物粒子を合成させる化合物・金属酸化物同時合成型であってもよい。本明細書では、前記(i)で水を添加して熱処理する工程、及び前記（ii）における反応・熱処理工程を、「水熱処理工程」と称する場合がある。化合物合成先行型の（i）の手順の方が、化合物・金属酸化物同時合成型の（ii）の手順に比べて、熱処理時の圧力を低くできる。

　第二の発明では上記工程（i）又は（ii）において、該混合物に含まれる水の量は例えば金属化合物又はオキソ金属化合物１モルに対して５モル以上であり、好ましくは７モル以上、より好ましくは１０モル以上である。該混合物に含まれる水とは、混合物中に存在する全ての水を意味し、添加した水の量だけでなく、金属炭酸塩又はオキソ金属炭酸塩などの化合物中に含まれる水や、溶媒としての水も含む意味である。

　水熱処理温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。水熱処理温度の上限は特に限定されないが、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。水熱処理時間は、例えば５～５０時間であり、好ましくは１０～４０時間である。

　第二の発明の金属酸化物粒子の製造方法において、水熱処理時の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．６ＭＰａ以上である。該圧力の上限は、通常３．０ＭＰａ以下であり、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以下（特に１．０ＭＰａ以下）である。また、水熱処理時の雰囲気は限定されないが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気である。

　第二の発明では、特にジルコニウム炭酸塩と、カルボン酸とを用いて化合物を製造する場合、ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸との混合物（通常、ジルコニウム１モルに対して５モル以上の水を含む）を熱処理すれば良いが、カルボン酸の量を調整することや、該混合物がさらに芳香族炭化水素を含有する（すなわち、芳香族炭化水素の存在下で、Ｍの炭酸塩と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸を反応させる）ことや、混合物に含まれる水の量（すなわち、Ｍの炭酸塩と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸との反応時の水の量）を調整することや、或いは塩基性化合物の存在下で熱処理を行う（すなわち、塩基性化合物の存在下で、Ｍの炭酸塩と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸とを反応させる）ことなどは、最終的に得られる被覆型酸化ジルコニウム粒子中の正方晶の割合を調整できるため好ましい。それぞれ以下に説明する。

　前記カルボン酸のジルコニウム１モルに対するモル量は、２モル未満であることが好ましい（要件Ａ）。カルボン酸のモル量が少ない程、被覆型酸化ジルコニウム粒子中の正方晶の割合を向上できる。カルボン酸のモル量は、より好ましくは１．５モル以下、さらに好ましくは１モル以下、さらに好ましくは０．７モル以下である。カルボン酸のモル量は、０．２モル以上が好ましい。カルボン酸量が少なすぎると、カルボキシレート化合物の被覆量が不十分となる。カルボン酸のモル量は、より好ましくは０．３モル以上であり、０．４モル以上が更に好ましい。

　前記ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸との混合物が芳香族炭化水素を含有すること（要件Ｂ）によって、カルボキシレート化合物が被覆された酸化ジルコニウム粒子（被覆型酸化ジルコニウム粒子）中の正方晶の割合を向上できるため好ましい。芳香族炭化水素は、好ましくは総炭素数７以上のアルキル基置換芳香族炭化水素であり、より好ましくは総炭素数８以上（特に９以上）のアルキル基置換芳香族炭化水素であり、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼンであり、好ましくはキシレン、トリメチルベンゼン（特に、１，２，４－トリメチルベンゼン）である。また、前記混合物（ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸との混合物）中の芳香族炭化水素含有量は、ジルコニウムの炭酸塩１００質量部に対して３０質量部以上が好ましく、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上である。一方、芳香族炭化水素の含有量が過剰になると、最終的に得られる被覆型酸化ジルコニウム粒子の収率が低下する。そこで、前記混合物中の芳香族炭化水素の含有量は、ジルコニウムの炭酸塩１００質量部に対して、例えば４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下であり、１００質量部以下がさらに好ましい。また、化合物・金属酸化物同時合成型の（ii）の手順の場合は、ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸との反応時（すなわち、化合物合成時）に芳香族炭化水素を添加するのが好ましい。

　前記ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸との混合物中の水の量がジルコニウム１モルに対して１７モル以下であることが好ましい（要件Ｃ）。前記混合物中の水の量を抑制することで、被覆型酸化ジルコニウム粒子の正方晶の割合を調整できる。前記混合物中の水の量は、ジルコニウム１モルに対して１５モル以下が好ましく、より好ましくは１０モル以下である。

　第二の発明では、塩基性化合物存在下で前記熱処理を行うことが好ましい（要件Ｄ）。塩基性化合物の存在下で熱処理を行うことによって、被覆型酸化ジルコニウム粒子の正方晶の割合を調整できるだけでなく、被覆型酸化ジルコニウム粒子の収率も向上できる。塩基性化合物は、ジルコニウム１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．５モル以上がさらに好ましい。塩基性化合物量の上限は、ジルコニウム１モルに対して、通常２モル以下であり、好ましくは０．８モル以下である。また、反応・熱処理同時型の（ii）の手順の場合は、ジルコニウムの炭酸塩とカルボン酸との反応の後に、塩基性化合物を添加して熱処理することが好ましい。

　前記塩基性化合物は、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等のいずれの定義の塩基も含む意味であり、また無機化合物、有機化合物のいずれでも良い。中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び１～３級アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、有機アミン化合物の１種以上が好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物が好ましい。塩基性化合物として最も好ましいのは水酸化ナトリウムである。

　上記した要件Ａ～Ｄは、いずれか一つの要件を満たしても良いし、２つ以上を同時に満たしていても良い。

　また、上記した要件Ａ～Ｄのうち、要件Ａ（カルボン酸量に関する要件）、要件Ｂ（芳香族炭化水素に関する要件）、及び要件Ｄ（塩基性化合物に関する要件）は、前記した化合物の製造方法においても満たされることが好ましい。化合物の製造方法において、要件Ａ、Ｂ及びＤは、いずれか一つの要件を満たしていても良いし、２つ以上を同時に満たしていても良い。

　特に、Ｒが、炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基の中で、Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす炭化水素基以外（すなわちＲが第二の発明の化合物における（ii）で規定される場合）であるようなＲＣＯＯ基を含有するカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子を得る場合には、水の存在下で、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩と、カルボン酸との混合物を加熱する製造方法を採用することが好ましい。

　第二の発明の金属酸化物粒子が、下記式（２）
　－ＯＣＯ－Ｒ’・・・（２）
　（但し、式中、Ｒ’は飽和炭化水素基であり、この飽和炭化水素基を構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数は０または１である。）
で表されるカルボキシレート基を有するカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子である場合には、上述したように本発明の化合物のうちの（i）の場合の化合物を経由しても良いし、経由しなくても良い。本発明の化合物（i）を経由しない場合の金属酸化物粒子は、例えば金属酸化物粒子に有機合成的にカルボキシレート化合物を付加する方法（例えば、Ｒ’ＣＯＯ構造を有するカルボン酸やシランカップリング剤を、未修飾の金属酸化物粒子に乾式法や湿式法で処理する方法）などが挙げられる。

　なお、上記式（２）におけるＲ’は、第二の発明の化合物の（i）の場合のＲと同様であり、本発明の化合物の(i)の場合のＲについての説明を全て参照できる。また金属の種類については、本発明の化合物のＭと同様である。

　上記式（２）で表されるカルボキシレート化合物で被覆されている金属酸化物粒子について、これを形成する金属酸化物の種類、カルボキシレート化合物の被覆量、粒子径、粒子形状、屈折率、結晶構造は、前述の金属酸化物粒子（すなわち、本発明の化合物から得られる金属酸化物粒子）と同様であり、これらの説明を全て参照できる。

　第二の発明は、水の存在下で金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボン酸との混合物を加熱することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法も包含する。本発明では、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物を用いることにより、金属酸化物粒子を効率よく製造できる。
　金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物は、特に限定されないが、金属酸化物粒子の屈折率を考慮した場合、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、これらの部分酸化物の炭酸塩であり、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、これらの部分酸化物の炭酸塩、更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、これらの部分酸化物の炭酸塩であり、特にＴｉ、Ｚｒの部分酸化物の炭酸塩が好ましい。
　カルボン酸は、前述の本願発明の化合物で例示したカルボン酸を挙げることができる。

　該金属酸化物粒子は、上述した本発明の金属酸化物粒子を製造する方法と同様に製造できる。その他の要件とは、例えば、用いる金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物又はカルボン酸の種類及びその配合比、具体的手順、水熱処理時の水の量、水熱処理の温度・圧力条件、水熱処理の雰囲気、要件Ａ～Ｄであり、これらの条件を全て参照できる。

　更に、第二の発明と、前述の第一の発明、後述する第三の発明、第四の発明はそれぞれ相互に組み合わせることも可能である。

　すなわち、第二の発明に記載された金属酸化物粒子を製造する方法として、第一の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法、第三の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法、第四の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法をそれぞれ援用することができる。

　また、第二の発明に記載される化合物（金属酸化物粒子の中間化合物）及び金属酸化物粒子は、第二の発明に記載する特徴を有している限り、第一の発明に記載する金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、第三の発明に記載する化合物及び金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、第四の発明に記載する金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、更に、これらの特徴を組み合わせて有していてもよい。

３．第三の発明（第３の方法）
　第三の発明（第３の方法）では、金属酸化物の被覆に用いるカルボン酸化合物を２種以上とすることに最大の特徴を有する。さらに被覆に用いるカルボン酸化合物の１種をエステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸を選択することにより多様な媒体への分散性を達成した。カルボン酸化合物は金属酸化物に化学結合するか、或いは水素原子やカチオン性原子と共にカルボン酸やその塩を形成して金属酸化物に付着する。以下に順を追って説明する。

　第三の発明の金属酸化物粒子は、各種媒体への分散性が極めて良好であり、各種用途への応用が可能である。特にレジストに代表される精密微細構造を形成する用途には際立って有用であり、分散ムラや現像残渣の改善が可能となる。

　まず、第三の発明で使用される第１のカルボン酸化合物について説明する。第三の発明では、金属酸化物の被覆に用いるカルボン酸化合物のうち、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基（以下、特定置換基と称する場合がある）を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸（以下、第１のカルボン酸化合物と称する）が採用される。これらの化合物を採用することにより金属酸化物粒子の疎水性・親水性のバランスが良くなり、親水性溶媒・疎水性溶媒・モノマー・オリゴマー・ポリマー等の各種の媒体への分散性が顕著に向上する。第１のカルボン酸化合物は（メタ）アクリル酸であるか、または特定置換基を１種以上有していれば良く、同種もしくは異種の特定置換基を複数有してもよく、さらに特定置換基以外の置換基を有してもよい。特定置換基は、エステル基、エーテル基、アミド基が入手性の観点から好ましく、更に好ましくはエステル基、エーテル基である。１分子中に特定置換基は１つ以上有していれば良く、上限は特に限定されないが、金属酸化物粒子製造の際のハンドリングから２０個以下が好ましい。より好ましくは１０個以下、更に好ましくは５個以下である。

　第１のカルボン酸化合物は市販品を用いてもよいし、公知の合成方法により合成することも可能である。たとえば、各種アルコール化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりエステル化合物を得る方法、エポキシ化合物またはグリジシル化合物と二塩基酸の反応によりエステル化合物を得る方法、アルコールまたは水と環状エーテルとの反応によりエーテル化合物を得る方法、アミン化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりアミド化合物を得る方法、チオール化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりチオエステル化合物を得る方法、ジチオールの脱硫によりチオエーテル化合物を得る方法、などが代表的に例示できる。

　第１のカルボン酸化合物のカルボキシル基のα炭素は２級炭素、３級炭素、４級炭素、または芳香族炭素の何れであってもよい。また第１のカルボン酸化合物のカルボキシル基は１つでも複数でもよいが、金属酸化物粒子製造の際に粒子間架橋が起こるのを回避するためには、３つ以下が好ましく、２つがより好ましく、１つであることが最も好ましい。

　後述の第２のカルボン酸との交換容易性の観点から、第１のカルボン酸化合物のｐＫａは４．８以下が好ましく、４．７以下がより好ましく、更に好ましくは４．６以下である。カルボン酸化合物のｐＫａは計算化学ソフトＡＣＤ／ｐＫａ　ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０１（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．　Ｉｎｃ社製）により算出される値を採用できる。

　第三の発明の被覆された金属酸化物粒子を硬化性組成物に配合し、各種用途に用いる場合には、第１のカルボン酸化合物は重合性二重結合を有することが好ましい。金属酸化物粒子の被覆成分に重合性二重結合を有することにより、他の配合成分と共重合が可能となるため硬化時の凝集やブリードアウトといった問題を生じることなく、硬化物においても良好な分散状態を維持することが可能である。なお、重合性二重結合は第１のカルボン酸化合物で有しても良く、後述の第２のカルボン酸化合物で有してもよい。また第１または第２のカルボン酸化合物を２種以上用いる場合には、それらのうち少なくとも１種で重合性二重結合を有すればよい。

　第１のカルボン酸化合物の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。そのうちアクリル酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、が好ましく用いられる。

　前記第１のカルボン酸化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。金属酸化物粒子を被覆する第１のカルボン酸化合物の割合は、被覆後の金属酸化物粒子１００質量部に対して、第１のカルボン酸化合物が０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時または製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第１のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで第１のカルボン酸化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。

　続いて、第２のカルボン酸化合物について説明する。第２のカルボン酸は前記第１のカルボン酸以外のカルボン酸であれば特に限定されないが、後述する製造工程の観点から、総炭素数を３以上の直鎖状カルボン酸、分枝鎖状カルボン酸、環状カルボン酸、または芳香族カルボン酸が好ましく採用される。このうち特に分枝鎖状カルボン酸が好適である。分枝鎖状カルボン酸とすることによって、金属酸化物粒子の凝集を効率的に抑制できる。

　前記第２のカルボン酸化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。金属酸化物粒子と、これを被覆する第２のカルボン酸化合物の割合は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、第２のカルボン酸化合物が０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時または製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第２のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで第２のカルボン酸化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。

　また前記第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の合計被覆量は１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上であり、４０質量部以下であり好ましくは３５質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。

　第１のカルボン酸と第２のカルボン酸の被覆量の質量比は、第１のカルボン酸／第２のカルボン酸として、１００／１～１／１００が好ましく、より好ましくは５０／１～１／５０、更に好ましくは３０／１～１／３０である。このような範囲に被覆量を調整することにより、得られる金属酸化物粒子の親水性・疎水性等多種の媒体との親和性が向上し、分散性が向上する。

　第三の発明の金属酸化物について、金属酸化物粒子を形成する金属酸化物、金属酸化物の結晶構造、金属酸化物粒子の粒子径・結晶子径・平均粒子径・形状・屈折率は、前述の第一の発明の説明が引用される。

　以下、第三の発明の金属酸化物粒子の代表的な製造方法について説明するが、各工程は適宜変更しても構わない。なお製法的特徴を考慮した場合、以下では、第三の発明の金属酸化物粒子を置換被覆型粒子と称する場合がある。該第三の発明の粒子（置換被覆型粒子）は、まず初めに第２のカルボン酸化合物で被覆された粒子（以下、被覆型粒子と称する場合がある）を調製し、次いでこの被覆型粒子表面の第２のカルボン酸を第１のカルボン酸化合物で置換することで製造できる。

　まず、被覆型粒子の調製について説明する。被覆型粒子は、水存在下、金属成分と第２のカルボン酸化合物とを水熱反応を行なうことで得られる。水熱反応の詳細は前述の第一の発明の説明、第二の発明の説明が援用される。

　第三の発明では、金属成分と第２のカルボン酸化合物とを水熱反応することによって第２のカルボン酸化合物で被覆された被覆型粒子を製造することができるが、
（ｉ）第２のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩
（ｉｉ）第２のカルボン酸化合物の金属塩、および
（ｉｉｉ）第２のカルボン酸化合物及び金属酸化物前駆体
から選ばれる少なくとも１種以上を水熱反応することが好ましい。

　以下、前記金属酸化物前駆体として、各種金属のオキシ塩化物等の塩化物やオキシ硝酸物等の硝酸塩等の、水溶性で腐食性の高い金属酸化物前駆体を原料として用いるときに好適である前記（ｉ）の場合について、詳述する。
　尚、塩とは、カルボン酸と金属酸化物前駆体との量論比で構成される単種類の化合物だけでなく、複合塩や、未反応のカルボン酸または金属酸化物前駆体が存在する組成物であってもよい。
　前記（ｉ）において、第２のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩とは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により中和度が０．１～０．８の範囲に中和された第２のカルボン酸化合物由来のカルボン酸塩含有組成物と金属酸化物前駆体とを反応させて得られた、第２のカルボン酸化合物と金属との塩であることが好ましい。

　前記中和度が０．１～０．８の範囲に中和されたカルボン酸塩含有組成物とは、第２のカルボン酸化合物を構成している全カルボキシル基１モルに対して０．１～０．８モルのカルボキシル基がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で中和されている状態の有機カルボン酸塩含有組成物を言い、第２のカルボン酸化合物に適量のアルカリ金属の水酸化物等を加えて得る以外に、未中和の第２のカルボン酸化合物と完全及び／又は部分中和されたカルボン酸塩化合物とを混合することによっても得られる。該未中和、完全中和又は部分中和の第２のカルボン酸化合物は同一であっても、互いに異なっていてもよく、さらに異なるカルボン酸からなる組成物の未中和、完全中和又は部分中和物であっても良い。

　前記中和度は０．１～０．８が好ましく、０．２～０．７がより好ましい。０．１未満では第２のカルボン酸化合物の溶解性が低いために前記塩が十分に形成できないことがあり、また０．８を超えると金属の水酸化物と推測される多量の白色沈殿が生成して金属酸化物粒子の収率が低下する場合がある。
　前記カルボン酸塩含有組成物を得るために用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属はいずれであってもよいが、水溶性の高いカルボン酸塩を形成する金属が好ましく、アルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが好適である。

　前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体との割合は、金属酸化物前駆体１モルに対してカルボキシル基が１モル～２０モルであることが好ましく、１．２～１８モルがより好ましく、１．５～１５モルがさらに好ましい。
　前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体とを反応させるには、水溶液同士を混合させるのが好ましい。反応温度は水溶液を保持できる温度であれば特に問わないが、室温から１００℃が好ましく、４０℃～８０℃がより好ましい。

　前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体とを反応させて得られた前記塩は、そのまま水熱反応に供しても良いが、不溶性の副生物を濾過等により取り除いておくのが好ましい。

　次に（ｉｉ）の場合について、詳細に説明する。
　（ｉｉ）の実施形態では、事前に調製した第２のカルボン酸化合物の金属塩を用いるものである。上記の様な煩雑な工程を経ることなく、水熱反応に供することが出来る利点がある。但し、容易に入手できる化合物が限られているため、目的とするカルボキシレート基で被覆された金属酸化物粒子が得られないことがある。金属は特に限定されないが、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

　（ｉｉ）の実施形態で用いることが出来る金属塩としては、２－エチルヘキサン酸チタン、３，３－ジメチル酪酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、オクタン酸アルミニウム、オクタン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸セリウム等を例示することが出来る。
　金属塩の純度が低い場合には、精製を施してから用いることもあるが、市販品または事前に調製した塩をそのまま水熱反応に供することが出来る。

　次に前記（ｉｉｉ）の場合について、詳細に説明する。
　前記（ｉｉｉ）では、前記金属酸化物前駆体として、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が挙げられる。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ－ｎ－ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。
　前記第２のカルボン酸化合物については、前記（ｉ）と同じである。

　前記金属酸化物前駆体と前記第２のカルボン酸化合物とを、好ましくは水存在下で混合する。この時に、加熱や減圧下で行うことにより、アンモニアや酢酸等の前記金属酸化物前駆体に含まれる低沸点の化合物を系外へ追い出しておくと、次工程の水熱反応での圧上昇が抑えられるので、好適である。尚、後述の有機溶媒を添加した溶液中で前記反応を行ってもよい。

　続いて、水熱反応について説明する。
　前記（ｉ）～（iii）のいずれかを水熱反応に供することで金属酸化物粒子組成物が得られる。前記（ｉ）～（iii）だけでは、粘度が高く水熱反応が効率的に進行しない場合には、該（ｉ）～（iii）に対して良好な溶解性を示す有機溶媒を添加すると良い。

　有機溶媒・水分量・反応時の圧力・反応温度・反応時間の詳細は前述の第一の発明の説明、第二の発明の説明が援用される。

　前記水熱反応により、通常、第２のカルボン酸化合物で被覆された金属酸化物粒子（被覆型粒子）が容器下部に沈殿生成する。被覆型粒子は水熱反応で生成したカーボンなどの副生物や被覆型粒子の凝集体等を除去するための精製を施すことが出来る。例えば、沈殿生成物をろ別した後、トルエン等の溶媒に溶解させて、不溶物をろ別してから減圧濃縮などによりトルエン等の溶媒を除去することで被覆型粒子が得られる。

　前記水熱反応時には塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物は水に溶解させた時に塩基性を示すものであれば良く、ブレンステッド塩基やルイス塩基等形態は特に問わず、無機化合物、有機化合物いずれでも良い。中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び１級から３級のアミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、有機アミン化合物がより好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物、有機アミン化合物が好ましい。塩基性化合物が存在することによって、生成する被覆型粒子の収率が向上する。さらに、広範な種類のカルボン酸を原料として利用可能となり、従来方法では製造が難しかった種類のカルボキシレート基で被覆された被覆型粒子が得られる。
　前記塩基性化合物の量は、該工程で用いられる金属酸化物前駆体１モルに対して０．０３モル以上１．５モル以下であることが好ましい。前記範囲の塩基性化合物を添加することで、被覆型粒子の収率がより向上する。

　次に、被覆型粒子の置換工程について説明する。前記水熱反応で得られた被覆型粒子の第２のカルボン酸化合物を第１のカルボン酸化合物で置換することによって第三の発明の置換被覆型粒子（金属酸化物粒子）が得られる。この置換は、具体的には、被覆型粒子と第１のカルボン酸化合物とを含む混合物（特に混合液）を撹拌することによって行う。第１のカルボン酸化合物と被覆型粒子の質量比は特に制限されないが、第１のカルボン酸化合物／被覆型粒子として、５／１００～２００／１００が好ましい。５／１００より少ない場合には第１のカルボン酸化合物の導入量が不十分となり、分散性が不十分となる恐れがあり、２００／１００よりも多い場合には置換被覆型粒子への導入量が飽和してしまい非効率となる恐れがある。より好ましくは１０／１００～１５０／１００である。

　前記混合液の調製に使用する溶媒は前記水熱反応時の溶媒をそのまま用いても良く、他の溶媒を用いてもよい。好ましくは、後述する組成物（硬化性組成物など）で使用するのと同じ溶媒（組成物用溶媒）を用いる。この様な溶媒中で置換被覆型粒子を調製すると、得られる置換被覆型粒子は、組成物中での親和性がより向上し、分散ムラをより高度に防止できる。

　撹拌温度は０～１００℃が好ましく、より好ましくは１０～７０℃、更に好ましくは２０～５０℃であり、混合液中の被覆型粒子の濃度は５～８０質量％が好ましく、より好ましくは１０～６０質量％である。またボールミル等を用いて無溶媒やより高濃度での処理も可能である。反応時間は１０分～５時間が好ましく、より好ましくは２０分～２時間である。

　組成物用溶媒中で置換被覆型粒子を調製する場合、置換被覆型粒子は、組成物溶媒中に溶解していることが好ましい。この場合、適当な貧溶媒（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒）を加えることで、置換被覆型粒子を析出させてもよい。析出物は適当な固液分離法（濾過法、遠心分離法など）によって溶媒と分離できる。一方、置換被覆型粒子が溶媒に溶解している場合も、濃縮などによって溶媒と分離できる。

　上記方法により得られた第三の発明の被覆された金属酸化物粒子は洗浄することが好ましい。洗浄することにより副生成物や未反応の第１のカルボン酸化合物や置換された第２のカルボン酸化合物が組成物中から除去され、後記の各種用途に用いたときに悪影響を及ぼすことがなくなる。洗浄溶媒としては、特に限定されないが、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。

　更に、第三の発明と、第一の発明、第二の発明、第四の発明はそれぞれ相互に組み合わせることも可能である。

　すなわち、第三の発明に記載された金属酸化物粒子を製造する方法として、第一の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法、第二の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法、第四の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法をそれぞれ援用することができる。

　また、第三の発明に記載する被覆型粒子及び置換被覆型粒子は、第三の発明に記載する特徴を有している限り、第一の発明に記載される化合物（金属酸化物粒子の中間化合物）及び金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、第二の発明に記載する化合物及び金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、第四の発明に記載する金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、更に、これらの特徴を組み合わせて有していてもよい。

４．第四の発明（第４の方法）
　ところで、金属酸化物粒子の原料（金属酸化物前駆体）にはハロゲン化物等の不純物が含まれる場合があるが、本発明はこれら不純物を効果的に低減する金属酸化物粒子の製造方法も提供する。

　第四の発明によれば、被覆に使用されるカルボン酸（以下、第３のカルボン酸という、第３のカルボン酸と金属酸化物前駆体との塩または第３のカルボン酸が結合した金属酸化物粒子の中間化合物を総称して「第３のカルボン酸の金属塩等」と称する。）とは別の、カルボン酸（以下、第４のカルボン酸という）を塩基と共に用いて第３のカルボン酸の金属塩等を処理すると、ハロゲン化物の液性が変化して、第３のカルボン酸の金属塩等や金属酸化物粒子（被覆型金属酸化物粒子）とは異なる様になり、その分離除去が可能になる。さらに驚くべきことに、第四の発明によれば、微量不純物であるハロゲン化物を除去することが最終的に得られる金属酸化物粒子の正方晶の割合を向上させるのに有効であることも明らかとなった。

　第四の発明によれば、第４のカルボン酸と塩基とを共に用いて第３のカルボン酸の金属塩等を処理しているため、塩素等のハロゲン濃度が低減され、精製された第３のカルボン酸の金属塩等（精製金属塩等）を得ることができる。さらに、該精製金属塩等を用いると、ハロゲン濃度が低減されているだけでなく、正方晶の割合が高い、すなわち屈折率の高い金属酸化物粒子を得ることが可能である。

　すなわち、カルボン酸を原料とする被覆剤と金属酸化物前駆体とから調製される第３のカルボン酸の金属塩等に含まれるハロゲン化物を除去する技術である。第３のカルボン酸の金属塩等は、水熱反応によって金属酸化物粒子になる。第三の発明では、第３のカルボン酸の金属塩等の調製中から金属酸化物粒子の製造が完了する直前迄の一連の工程のいずれかのタイミングにおいて、第３のカルボン酸の金属塩等を含む溶液に、金属酸化物前駆体を被覆しないカルボン酸（すなわち金属と化合物を形成しないカルボン酸）（第４のカルボン酸）と所定量の塩基を含有させ、不純物（ハロゲン化物）と反応させることが重要である。このようにすることによって、第４のカルボン酸と塩基とハロゲン化物とが反応し、ハロゲン化物の液性を一方（例えば油溶性）から他方（例えば水溶性）へと変化させることができ、第３のカルボン酸の金属塩等（例えば油溶性）から除去することが可能となる。

　塩基の量は、特に限定されないが、好ましくは第４のカルボン酸に対して１当量以下である。塩基の選択によっては第４のカルボン酸の量に対して１当量を超えると、塩基と第３のカルボン酸の金属塩等が白色沈殿を形成してゲル状になり、ハロゲン化物を分離除去することができない恐れがある。塩基の量は、第４のカルボン酸に対して０．７当量以下が好ましく、より好ましくは０．５当量以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．１当量以上である。

　第四の発明では、不純物としてのハロゲン化物を含む第３のカルボン酸の金属塩等の溶液に、第４のカルボン酸と所定量の塩基を含有させることが最も重要であり、第４のカルボン酸と所定量の塩基を含有させるタイミングは限定されず、第３のカルボン酸の金属塩等の調製時後から金属酸化物粒子を製造する迄の一連の製造工程（すなわち、第３のカルボン酸と金属酸化物前駆体とから第３のカルボン酸の金属塩等を調製するその途中から水熱反応工程終了前）のどの段階で実施してもよいが、特に第３のカルボン酸の金属塩等調製工程終了時に存在する第３のカルボン酸の金属塩等を含む溶液に、第４のカルボン酸と所定量の塩基を含有させることが好ましい。このタイミングでハロゲン化物とともに第４のカルボン酸と塩基を含有させることによって、ハロゲン化物を効率的に除去できる。カルボン酸と塩基を含有させる方法としては、以下の１～３のいずれであっても良い。
　１．予めカルボン酸と塩基とを反応させ、塩を形成した後に加える。
　２．カルボン酸と塩基とを同時に加える。
　３．カルボン酸を加えた後に、塩基を加える。

　第４のカルボン酸及び塩基によって生じるハロゲン化物の反応物（以下、液性変化ハロゲン化物ともいう）の除去方法は、第３のカルボン酸の金属塩等との液性の相違を利用する方法であれば特に限定されず、洗浄、晶析などの公知の手法が採用できるが、洗浄で除去するのが簡便で推奨される。洗浄によってハロゲン化物を除去するには、第３のカルボン酸の金属塩等を一方の液性の溶媒（例えば油性溶媒）に溶解しておき、この溶液を他方の液性の溶媒（例えば水性溶媒）で洗浄すればよい。なおこれら一方及び他方の液性溶媒は、ハロゲン化物の反応後に加えてもよいが、反応前から第３のカルボン酸の金属塩等を含む溶液の一部を構成しているのが望ましい。なお反応前から第３のカルボン酸の金属塩等を含む溶液の一部を構成している場合、前記液性は、ハロゲン化物の反応後において決定される。すなわち第３のカルボン酸の金属塩等とハロゲン化物を含む溶液は、遅くともハロゲン化物の反応後において第３のカルボン酸の金属塩等を溶解可能な有機溶媒（一方液性溶媒（第１の溶媒）、例えば油性溶媒）と、この有機溶媒と相分離する第２溶媒（他方液性溶媒、例えば水性溶媒）とを含んでおり、前記ハロゲン化物の反応物を第２溶媒に溶解させてから有機溶媒と第２溶媒とを分離することが好ましい。このようにすることで、同一溶媒に溶解していた第３のカルボン酸の金属塩等とハロゲン化物を、相分離する有機溶媒と第２溶媒とにそれぞれ分離できる。分液後、第３のカルボン酸の金属塩等を含む溶液を第２の溶媒でさらに洗浄しても良いし、また晶析しても良い。

　有機溶媒（油性溶媒）は、第３のカルボン酸の金属塩等を溶解できる限り特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジグライムなどのエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカンなどの鎖状炭化水素溶媒などを用いることができる。

　また第２溶媒（水性溶媒）としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、ジオキサンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類などが例示できる。

　第１の溶媒の量は、金属酸化物前駆体に対して０．２５～４．０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５～２．０質量倍である。また、第２の溶媒の量は、第１の溶媒に対して０．２～１０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５～５質量倍である。

　第４のカルボン酸と塩基とを前記ハロゲン化物と反応させるときの反応温度は、４０～１５０℃が好ましい。このような温度範囲にすることによって、効率的にハロゲン化物の反応物を生成させ、ハロゲンを除去できる。前記反応温度の下限は、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、前記反応温度の上限は、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。反応時間は特に限定されず、例えば１５分～３時間（好ましくは３０分～１時間）程度である。

　第３のカルボン酸は、金属酸化物粒子を被覆し、溶媒や樹脂等の媒体での分散性を向上する作用を有する。第３のカルボン酸としては、第一の発明に記載のカルボン酸が使用可能である。

　第３のカルボン酸は、金属酸化物前駆体における金属１モルに対して、１～５モルが好ましく、より好ましくは２～４モルである。特に、第３のカルボン酸の金属塩等の調製において、金属酸化物前駆体と反応しない余剰の第３のカルボン酸を残しておき、この余剰の第３のカルボン酸を第４のカルボン酸として使用する場合には、第３のカルボン酸量の下限は、金属酸化物前駆体における金属１モルに対して１．３モル以上が好ましく、より好ましくは１．５モル以上である。また、第３のカルボン酸とは異なる第４のカルボン酸を用いる場合には、第３のカルボン酸量の上限は、最終的に得られる金属酸化物粒子の媒体での分散性が向上できる程度であれば良く、例えば３モル以下、より好ましくは１．５モル以下である。

　金属酸化物前駆体としては、金属炭酸塩、金属ハロゲン化物及びオキシ金属ハロゲン化物からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。金属酸化物前駆体を構成する金属としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａなどが挙げられる。最終的に得られる金属酸化物の屈折率を高めるという観点からはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種（特にＺｒ）が好ましい。

　第３のカルボン酸と金属酸化物前駆体とを反応させて第３のカルボン酸の金属塩等を生成する際の温度は５０～１００℃（好ましくは７０～９０℃）程度であり、時間は１～５時間（好ましくは２～４時間）程度である。

　第４のカルボン酸は、特に限定されないが、例えば第３のカルボン酸と同様に、第一の発明に記載のカルボン酸が使用可能である。第４のカルボン酸は、第３のカルボン酸と異なっていても良いし、同一であっても良い。特に同一である場合は、前記第３のカルボン酸の金属塩等の調製において、前記金属酸化物前駆体と反応しない余剰のカルボン酸を残しておき、この余剰のカルボン酸を第４のカルボン酸として使用することも好ましい。第４のカルボン酸は、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。

　第４のカルボン酸の量は、金属酸化物前駆体中の金属１モルに対して、例えば０．３モル以上であり、より好ましくは０．５モル以上である。第４のカルボン酸量の上限は特に限定されないが、金属酸化物前駆体中の金属１モルに対して、例えば４モル以下であり、好ましくは３モル以下である。

　塩基は特に限定されず、強塩基、弱塩基を問わない。例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのＮ含有塩基などが含まれる。好ましくはアンモニアである。

　以上の通り、ハロゲン化物とともに、カルボン酸と塩基を含有させれば、ハロゲン化物を除去でき、ハロゲン濃度が金属酸化物前駆体の金属に対して、例えば１０質量ｐｐｍ以下（好ましくは５質量ｐｐｍ以下）である精製化合物を得ることができる。さらに驚くべきことに、金属酸化物前駆体中に不純物として存在するハロゲン化物を除去することは、最終的に得られる金属酸化物粒子の正方晶の割合を向上することにも有効であることが明らかとなった。

　すなわち、上記の製造方法によって得られるハロゲン濃度が低減された第３のカルボン酸の金属塩等（精製金属塩等）を、水熱反応して得られる金属酸化物粒子（被覆型金属酸化物粒子）は、ハロゲン濃度が低減されているとともに、結晶中の正方晶の割合が高い。より具体的には、金属酸化物粒子に対するハロゲンの割合が１０質量ｐｐｍ以下であり、且つ結晶中の全結晶系の合計に対する正方晶の割合が７０％以上である。前記ハロゲンの割合は、好ましくは７質量ｐｐｍ以下（より好ましくは５質量ｐｐｍ以下）であり、前記正方晶の割合は、好ましくは７５％以上である。

　また、上記した金属酸化物粒子は、下記式（３）で表されるカルボキシレート化合物で被覆されている。
　－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ”・・・（３）
　Ｒ”は飽和炭化水素基である。Ｒ”中の総炭素数が３以上であるカルボキシレート化合物を用いることが好ましい。Ｒ”中の総炭素数を３以上とすることによって、最終的に得られる金属酸化物粒子の、溶媒や樹脂中等の媒体中での分散性を向上できる。分散性の観点からは、Ｒ”中の総炭素数は多い方が好ましく、その下限値は、４がより好ましく、さらに好ましくは５である。一方、Ｒ”中の総炭素数の上限は特に限定されないが、例えば、２０以下である。

　精製化合物を用いた水熱反応は、前述の第一の発明の説明、第二の発明、及び第三の発明の説明が援用される。

　更に、第四の発明と、第一の発明、第二の発明、第三の発明はそれぞれ相互に組み合わせることも可能である。

　すなわち、第四の発明に記載された金属酸化物粒子を製造する方法として、第一の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法、第二の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法、第三の発明の欄に記載する金属酸化物粒子の製造方法をそれぞれ援用することができる。

　また、第四の発明に記載する化合物及び金属酸化物粒子は、第四の発明に記載する特徴を有している限り、第一の発明に記載される化合物（金属酸化物粒子の中間化合物）及び金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、第二の発明に記載する被覆型粒子及び置換被覆型粒子の特徴を有していてもよく、第三の発明に記載する金属酸化物粒子の特徴を有していてもよく、更に、これらの特徴を組み合わせて有していてもよい。

５．組成物
　本発明は、上述した各化合物又は各金属酸化物粒子を含有する組成物も包含する。本発明の組成物として、化合物又は金属酸化物粒子が溶媒に分散した分散体、化合物又は金属酸化物粒子を含むディスプレイ用透明面状成形体用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）などが例示できる。上記金属酸化物粒子は、単独で用いてもよいが、他の物質と共に組成物として用いてもよい。

　本発明の被覆された金属酸化物粒子は、各種媒体に対する顕著な分散性を有するため、多様な溶媒、単量体（単官能単量体及び／又は架橋性単量体）、オリゴマー、ポリマー等への又はこれらの組合せへの添加が可能である。

　本発明の分散体で用いる溶媒は、本発明の化合物又は金属酸化物粒子が高い分散性を示すものを用いれば良い。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適である。後述するレジスト用途では、ケトン類、変性エーテル類などが好適である。

　本発明の分散体では、単官能単量体、架橋性単量体などの重合性化合物を媒体としてもよく、本発明の化合物又は金属酸化物粒子が高い分散性を示すものを用いれば良い。

　単官能単量体は、重合可能な炭素－炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

　架橋性単量体は、単官能単量体が有する炭素－炭素二重結合と共重合可能な炭素－炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。

　分散体に占める化合物又は金属酸化物粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、通常、当該分散体に対して９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり分散体が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下である。

　樹脂組成物に使用される樹脂は、通常樹脂として用いられるものであれば特に限定されることはないが、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。

　上記単量体を含む組成物は、硬化性組成物に該当する。該硬化性組成物は、硬化後は、樹脂組成物を構成する。また本発明の組成物は、上記ポリマー（樹脂）を含む樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物を構成する場合、媒体（マトリックス）である樹脂は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂の何れでも採用できる。

　熱可塑性樹脂としては具体的には、６－ナイロン、６６－ナイロン、１２－ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族系ポリエーテル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；イミドシラン樹脂；等が例示できる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。熱可塑性樹脂を媒体とする場合には公知の混合手段を使用することができ、例えば押出し機での混合や溶液での混合が好適に採用できる。

　熱硬化性樹脂としては、縮合系熱硬化樹脂として、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂；などを挙げることができ、フェノール系樹脂を採用する場合にはトリアジン環を有する化合物、グアナミン誘導体、シアヌル酸誘導体や、イソシアヌル酸誘導体との併用も好ましい実施形態である。

　熱または光で硬化する樹脂としては、カチオン重合性基および／またはラジカル重合性基を有する樹脂を用いることも可能である。具体的には、エポキシ樹脂；ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；不飽和ポリエステル；ジビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系樹脂；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－１，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－２，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ－メンタン－３，８－ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］－オクタン－１－メチル－４－イソプロピル－５，６－ジメチロールジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどのエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル系化合物；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステルなどのアリルエーテル系化合物；側鎖型二重結合含有ポリマー；重合性官能基及びケイ素含有基を有するイソシアヌレート化合物；などが挙げられる。

　熱または光で硬化する樹脂を採用する場合には重合性モノマーや重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを併用することも好ましい実施態様である。重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、４－クロロスチレン、４－メチルスチレン、４－クロロメチルスチレン、などのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸系誘導体；ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、などの１，３－ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ－ビニルホルムアミド；Ｎ－ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。

　上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　上記組成物中に占める本発明の金属酸化物粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、該組成物が未硬化の場合、通常、該未硬化組成物の全成分（金属酸化物粒子、溶媒、単量体、オリゴマー、ポリマー、及び後述するポリマー前駆体などのうち使用されているもの全ての合計）１００質量％に対して、９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり未硬化組成物が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下である。

　なお、本発明の樹脂組成物には、上記した高分子化合物（ポリマー）と、本発明の化合物又は金属酸化物粒子との組成物だけでなく、上記ポリマーを構成するモノマー（ポリマー前駆体）、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の化合物又は金属酸化物粒子との組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。

　上記のポリマーの中でも、特に耐熱性の良好なポリマーを用いることが好ましい。耐熱性の良好なポリマーを用いることによって、本発明の金属酸化物粒子の耐熱性向上効果を存分に発揮できる。具体的には、ポリイミド類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが好ましい。

　本発明にかかる樹脂組成物における金属酸化物粒子の配合量としては、組成物中の１質量％～９０質量％の範囲内が好ましい。上記配合量が１質量％未満では、樹脂組成物よりなる面状成形体または光学物品の屈折率が低くなるおそれがある。一方、上記配合量が９０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。金属酸化物粒子の配合量のより好ましい上限値は８５質量％であり、８０質量％が最も好ましい。また、上記配合量のより好ましい下限値は１０質量％であり、更に好ましくは１５質量％であり、２０質量％が最も好ましい。

　本発明の樹脂組成物は上記溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマーに加え、分散性を更に向上するために分散助剤を添加しても良い。分散助剤は本発明の金属酸化物粒子の分散させるものであれば特に限定されないが、代表的には界面活性剤等が挙げられる。

　界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム；脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウムなどの脂肪酸系界面活性剤；アルキルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系界面活性剤；アルファオレインスルフォン酸ナトリウムなどのオレフィン系界面活性剤；アルキル硫酸ナトリウムなどのアルコール系界面活性剤；アルキルベンゼン系界面活性剤などが用いられる。陽イオン系界面活性剤としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが用いられる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩などのカルボン酸系界面活性剤；フォスフォベタインなどのリン酸エステル系界面活性剤などが用いられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；脂肪酸アルカノールアミドなどが用いられる。

　また、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸を添加することにより分散性を向上することも可能であり、好ましい実施形態として挙げられる。

　本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）には、本発明の化合物又は金属酸化物粒子（置換被覆型粒子）と樹脂の他の添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、内部離型剤、カップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤、低収縮剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、揺変化剤、増粘剤などを挙げることができる。

　本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）は、金属酸化物粒子が均一に分散しているので、透明性が高い。具体的には、１００μｍの厚さにおいて波長４００ｎｍの光の透過率を７０％以上とすることができ、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。

　本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）は、金属酸化物粒子を所定量含有するので、屈折率も高い。具体的には、５８９ｎｍの光に対する屈折率を１．５以上とすることができ、好ましくは１．６以上とすることができる。屈折率の上限は、例えば、１．８程度であってもよい。

　本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）の形状は特に制限されず、例えば、膜、板、シート、フィルム、繊維などの成形体としても良い。

　前記ディスプレイ用透明面状成形体用樹脂組成物（樹脂組成物）は、特に面状に成形することが好ましい。本発明で面状成形体とは、膜、板、シート、フィルム等の面を有する全てを含有するものであり、厚みや膜厚には依存しない。また方形、矩形、円形、楕円形、三角形、多角形、異形、あるいはロール態様、積層態様等何れの形状であっても良い。面状に成形することにより後述するディスプレイやタッチパネル装置中への積層が容易となる。

　本発明によって得られる面状成形体は、屈折率の調整が容易であるため、多層構造を有する表示装置の層間における屈折率差に起因する光の反射・散乱を防止することが出来る。さらに本発明の金属酸化物粒子を配合することにより誘電率が向上するため絶縁膜に好適に使用することが出来る。
　特にタッチパネルディスプレイでは透明導電膜としてＩＴＯ膜等の高屈折率材料を用い電極パターンを描画し、絶縁層を挟んでＸ方向にパターンが描画された第１層とＹ方向にパターンが描画された第２層の三層構造を有する。本発明の透明面状成形体用樹脂組成物は、描画パターンが見えるのを防止することができ視認性が向上できるため、絶縁層や保護膜等の電極層に接触する層に好適に使用することができる。さらに液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子用平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材にも好適に採用できる。

　本発明の樹脂組成物は、金属酸化物粒子を含有するため樹脂組成物の屈折率が調整できる。さらに金属酸化物粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるため樹脂組成物の透明性が維持される。本発明の金属酸化物粒子の表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されているため樹脂への分散性が良好であるとともに、耐熱性、耐紫外線性にも優れている。よって、本発明の金属酸化物粒子は、組成物中で凝集することなくその特性（高い屈折率など）を発揮できるとともに、高温や紫外光に曝されても変色することがなく、ディスプレイ中の樹脂層や樹脂フィルム層に好適に使用できる。また、本発明の金属酸化物粒子の表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されていることにより、未被覆の粒子と比較して、粒子表面を疎水性とすることができるため、硬化物とした時の耐水物性、電気特性（絶縁性）に優れたものとすることができる。

６．好ましい用途
　本発明によって得られる金属酸化物粒子（被覆型酸化ジルコニウム粒子）は、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層等の光学材料に好適に用いられる。

　特に、第二の発明により製造される金属酸化物粒子（置換被覆型粒子）を用いた硬化性組成物は、分散性のよい金属酸化物粒子（置換被覆型粒子）を含有するため、流動性に優れておりかつ硬化性にも優れている。そのためナノインプリント技術においても、型の転写性に優れている。

　本発明の金属酸化物粒子は、その顕著な分散性から各種用途への展開が可能となった。高分散性を要する用途としてはレジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学材料に好適に用いられる。特に本発明の金属酸化物粒子は顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜に使用することが好ましい。

　さらに本発明の金属酸化物粒子は光学用途以外に、その高い誘電率を生かして半導体のゲート絶縁膜やＤＲＡＭなどのメモリー用キャパシタ絶縁膜への適用が可能である。このような高誘電率な絶縁膜を得る方法として、有機金属前駆体を用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法などの気相成長法で蒸着後、酸化処理する方法が知られている。所望の高誘電率の金属酸化物を得るには６００℃以上の高温処理を必要とするが、その影響により、ピニング現象を始めとする半導体層の動作不安定化をもたらす現象が生じる。本発明の金属酸化物粒子は高温処理不要で、生成時点ですでに高い誘電率を有し、数ｎｍの単一粒子であることから今後の半導体微細化に対応できる積層化が可能であると同時に、高温処理不要なことからプラスチック基板上での半導体製造への適用も可能である。

　以下、代表的な用途としてレジスト用途について詳述する。レジスト法による素子は、例えば、次のようにして作製することができる。
　１）本発明の金属酸化物粒子を含む硬化性組成物（硬化性樹脂）を調製する。代表的には本発明の金属酸化物粒子、酸基を有するポリマーまたは酸基とラジカル重合性基もしくはエポキシ基を有するポリマー、ラジカル重合性二重結合を有する化合物またはエポキシ基を有する化合物、光ラジカル発生剤または光酸発生剤、必要により溶媒、着色剤、充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含むレジスト組成物を調製する。各種成分は公知の材料の組み合わせ、公知の配合比を選択できる。

　２）本発明の金属酸化物粒子を含む上記硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）を、ガラス、透明プラスチックなどの透明基板または透明電極に蒸着した基板を用意する。透明電極としてはＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ₂、スズアンチモン酸等が代表的に例示される。ガラス基板上に透明電極薄膜を形成するには、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理的方法や化学的気相成長法など、従来より行われている方法によって可能である。

　上記の基板上に、スピンコート法、スプレー法など公知の方法で本発明の金属酸化物粒子を含む硬化性組成物をコートし、乾燥し、塗膜を作製する。コート法としてはスピンコート法が好ましく用いられる。乾燥条件としては、室温～１２０℃、好ましくは６０℃～１００℃の温度、１０秒～６０分、好ましくは３０秒から１０分、常圧または真空下で加熱乾燥する方法が好ましい。

　３）その後、所望のパターン形状に応じた開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記塗膜の上に接触状態でまたは非接触状態で載せ、光を照射し、硬化させる。ここで、光とは、可視光のみならず、紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線を意味するが、紫外線が最も好ましい。紫外線源としては、一般に高圧水銀ランプが好適に使用される。

　４）光照射後、溶剤、水、アルカリ水溶液などで現像を行う。これらのなかで、アルカリ水溶液が、環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるため好ましい。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がさらに好ましく、０．１～１質量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと前記硬化性樹脂の溶解性が不足する恐れがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。

　５）アルカリ現像後加熱して（ポストベーク）硬化をさらに進行させ、かつ溶媒が残存している場合はこれを完全に除去させることが好ましい。ポストベークの際の温度としては１２０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がさらに好ましく、１８０～２３０℃が最も好ましい。ポストベーク温度が上記より高いと、素子が着色したり、熱分解により塗膜の平滑性を損なう恐れがあり、逆に低いと硬化の進行が少なく、塗膜強度が低下する恐れがある。ポストベークは、各部材形成における現像後に行っても良いし、全ての部材を形成した後に行っても良い。前記素子は表示装置に好ましく用いられ、具体例としては、液晶表示装置が好ましく挙げられるが、これに限定はされず、例えば、有機ＥＬを用いた表示装置等でもよい。またタッチパネル等の物品にも好適に使用することができる。

　以下では、レンズ用途に用いる場合について詳述する。一般に光学レンズは屈折率が高いほど高性能となるが、本発明の金属酸化物粒子はナノオーダーの分散性を有しており、さらに金属酸化物の屈折率に由来し、硬化物の屈折率が大きく向上するため、好適に使用することができる。例えば、次のようにして作製することができる。

　１）本発明の金属酸化物粒子、および樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、流動性を有する樹脂組成物を作製する。
　２）この樹脂組成物を金属型、ガラス型、樹脂型等を用いて所定の形状に成形し、平板状の樹脂組成物からなる基材の表面（一方の面）に微小な凸レンズ部が形成された成形体を作製する。
　３）この成形体を加熱、あるいは成形体に紫外線や赤外線等の照射を施し、この成形体を硬化させ、光学レンズとする。

　樹脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合、単に混合するだけでも、重合・樹脂化することができる。特に、アクリル樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。

　以上説明したように、本実施形態の光学レンズによれば、本発明の金属酸化物粒子が樹脂中に分散した透明複合体を用い、この透明複合体からなる平板状の透明基材の表面に微小な凸レンズ部を形成したので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。

　したがって、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れた光学レンズを提供することができる。このマイクロレンズアレイは、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れたものであるから、高解像度及び高信頼性が要求される複写機、プリンター等のＯＡ機器等に好適である。
　なお、上記では板状部材にマイクロレンズを腑型する方法を例示したが、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等にも好適に利用可能である。

　以下では、ハードコート用途に代表される塗布用途に用いる場合について詳述する。本発明の金属酸化物粒子はナノオーダーの高い分散性を有しており、さらに金属酸化物は硬度が高く、耐擦傷性に優れるため、基材の高硬度化・耐擦傷性附与に有益である。例えば、次のようにして作製することができる。

　１）塗布用組成物は、本発明の金属酸化物粒子に加え、必要に応じて、重合性単量体と重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、さらには有機溶剤、重合体、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。塗布用組成物は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。

　２）上記塗布用組成物を基材に、刷毛塗りなどの手塗りや、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で塗布する。塗布量としては、好ましくは０．２～１００ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５～７０ｇ／ｍ²の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは２～２００μｍの範囲内である。積層体に使用される基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。

　３）続いて、基材に塗布された塗布用組成物を加熱や紫外線照射により硬化させ、硬化膜を作成する。例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは９０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１０分間～１２時間、さらに好ましくは３０分間～６時間の範囲内である。

　例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０～４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１～１０Ｊ／ｃｍ²、より好ましくは０．１５～８Ｊ／ｃｍ²、さらに好ましくは０．２～５Ｊ／ｃｍ²の範囲内である。

　例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０～５００ｋＶ、より好ましくは２０～３００ｋＶ、さらに好ましくは３０～２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２～５００ｋＧｙ、より好ましくは３～３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４～２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。

　また塗布用組成物は成形同時加飾法を用いてもよい。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。

　本発明のハードコート用材料は、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などの用途分野に好適に使用される。

　なお本願は、２０１１年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１１－２７０１９８号、２０１１年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２０１１－２７５７６５号、２０１２年３月１６日に出願された日本国特許出願第２０１２－６１１８６号、及び２０１２年４月４日に出願された日本国特許出願第２０１２－８５６８１号に基づく優先権の利益を主張するものである。
　２０１１年１２月９日に出願された日本国特許出願第２０１１－２７０１９８号、２０１１年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２０１１－２７５７６５号、２０１２年３月１６日に出願された日本国特許出願第２０１２－６１１８６号、及び２０１２年４月４日に出願された日本国特許出願第２０１２－８５６８１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

　実施例で開示される物性及び特性は、以下の方法により測定した。

　１．１　金属酸化物（酸化ジルコニウム、酸化チタン）粒子の物性
　（１）結晶構造の解析
　金属酸化物粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
　Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
　Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
　サンプリング幅：０．０２００°
　スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
　測定範囲：１０～７５°
　測定温度：２５℃

　（２）正方晶、単斜晶の割合の定量
　Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＰ法）により定量した（ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った）。

　（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
　結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて解析することにより算出し、２θ＝３０°のピークにおける粒子径を酸化ジルコニウム粒子の結晶子径とし、２θ＝２５°のピークにおける粒子径を酸化チタン粒子の結晶子径とした。なお、結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて算出される３０°のピーク及び２５°のピークの半値幅を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて、下記シェラーの式から結晶子径（Ｌ）を算出した。
　　Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
　　Ｋ：定数
　　λ：使用Ｘ線管球の波長
　　β：半値幅
　　２θ：回折角度

　（４）電子顕微鏡による平均粒子径の測定
　酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。

　（５）重量（質量）減少率の測定
　ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で金属酸化物粒子を昇温し、該粒子の重量（質量）減少率を測定した。この重量（質量）減少率により、金属酸化物粒子を被覆しているカルボキシレート化合物の割合、及び金属酸化物の割合を知ることができる。

　（６）粒子耐熱性試験
　金属酸化物粒子を、空気雰囲気下、１８０℃で２４時間放置し、その後の色の変化を目視で観察した。変色しなかったものを合格とし、変色したものを不合格とした。

　（７）炭素含有量の測定
　Ｊ－Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＪＭ１０により、炭素含有量の測定を行った。

　（８）¹Ｈ－ＮＭＲの測定
　被覆金属酸化物粒子を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、Ｖａｒｉａｎｎ社製「Ｕｎｉｔｙ　Ｐｌｕｓ」（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、積算回数：１６回）を用いて測定した。下記の化学シフト（テトラメチルシラン基準）のピークの積分比に基づき、各化合物のモル比を決定した。
　ｉ）２－エチルヘキサン酸（１．０－０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
　ii）２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート（１．０－０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
　iii）２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（６．７－５．７ｐｐｍ：３Ｈ）
　iv）２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（６．８－５．６ｐｐｍ：３Ｈ）
　ｖ）２－アクリロイルオキシエチルフタル酸（６．８－５．２ｐｐｍ：３Ｈ）
　ｖi)３，３－ジメチル酪酸（１．０－０．５ｐｐｍ：９Ｈ）
　vii）３，３-ジメチル酪酸由来のカルボキシレート（１．０－０．５ｐｐｍ：９Ｈ）

　（９）Ｚｒ、Ｓｉ含有量の測定
　蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII　リガク社製）を用いて、酸化ジルコニウム粒子中のＺｒ含有量、Ｓｉ含有量を測定した。

　（１０）酸化ジルコニウム粒子中の塩素含有量の測定
　塩素含有量は、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製　ＩＣＳ－２０００）を用いて、以下の測定条件で解析した。酸化ジルコニウム粒子及びジルコニウムジメチル酪酸化合物のいずれについても燃焼法で測定を行った。
カラム：ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１１ＨＣ
溶離液：水酸化カリウム　２３ｍｍｏｌ／Ｌ

　１．２　重合体の特性
　（１１）重量平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ－２１Ｈ」昭和電工製）を用い、重合体の重量平均分子量をポリスチレン換算で測定した。

　（１２）重合体溶液中の重合体濃度
　重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、さらに１００℃にて５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。そして、減圧乾燥後の重量を重合体重量とし、これを重合体溶液１ｇで除すことで、重合体濃度とした。

　（１３）酸価
　重合体溶液０．５～１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ－５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、酸が全て重合体に由来するものと仮定し、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。

　１．３　硬化性樹脂組成物の特性
　（１４）第二の方法における透明性評価
　何も塗工されていないスライドグラスの厚み方向の光透過率（光波長：４００ｎｍ）を、吸光光度計（島津製作所製分光光度計「ＵＶ－３１００」）を用いて測定し、その透過率をＴ１％とした。次に、スライドグラス上に、硬化性樹脂組成物をバーコーター＃１０にて塗工し、８０℃×５分加熱後、高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化塗膜を得た。作製した硬化塗膜が形成されたスライドグラスの厚み方向の光透過率（光波長：４００ｎｍ）を吸光光度計「ＵＶ－３１００」を用いて測定し、その透過率をＴ２％とした。これらの値から透過率Ｔを下記式により算出した。
　　Ｔ（％）＝１００＋Ｔ２（％）－Ｔ１（％）

　（１５）第四の方法における透明性評価
　スライドグラス上に、後で詳述する組成物をアプリケーターで膜厚が１００μｍになるよう塗工を行い、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た。作製した硬化物に波長４００ｎｍの光を照射した際の、厚み方向の光透過率を吸光光度計（島津製作所社製分光光度計　ＵＶ－３１００）を用いて測定した。

　（１６）現像性評価
　硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥し、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。塗膜を、ＵＶ露光装置（Ｔｏｐｃｏｎ社製、商品名：ＴＭＥ－１５０ＲＮＳ）により、ライン幅３０μｍのラインアンドスペースのフォトマスクを介して、５０ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ光を露光し、スピン現像機（アクテス社製、商品名：ＡＤＥ－３０００Ｓ）を用いて、０．０５％の水酸化カリウム水溶液で２０秒間現像を行い、現像性の評価を行った。

　（１７）屈折率測定試験
　スライドグラス上に、硬化性樹脂組成物をアプリケーターで膜厚が１００μｍになるよう塗工を行い、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た。屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ－Ｍ２）を用いて、２０℃において、得られた硬化物の波長５８９ｎｍの光の屈折率を測定した。

　（１８）誘電率評価
　銅箔上に、後で詳述する組成物をバーコーターで膜厚が５０μｍになるよう塗工を行い、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た。更に、表面に金を蒸着して両面に電極が形成された評価用サンプルを作製した。このサンプルの１ＭＨｚにおける誘電率をインピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、商品名「ＨＰ－４２９４Ａ」）を用いて測定した。

　（１９）鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．４．１（試験機法）に準拠して、鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に傷が付いたときの鉛筆硬度を硬度とした。

　（２０）成形特性
　（ａ）ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型の作製
　１０ｍｍ角のＳｉウエハ上に、頂角９０°のＶ溝を深さ２５μｍ、ピッチ５０μｍとなるようにダイシングソーで機械加工し、基板の方向を９０°回転し同様に機械加工することで、一辺５０μｍで高さ２５μｍのピラミッド形状（四角錐）が規則的に配列したピラミッドアレイ型のマスター型を作製した。

　上記マスター型の表面に、スピンコーターを用いて離型剤（フロロテクノロジー社製、「フロロサーフ（登録商標）ＦＧ５０２０」）を塗布製膜（塗布条件：ｓｌｏｐｅ　５ｓｅｃ→１５００ｒｐｍ　３０ｓｅｃ）した後、８０℃のホットプレート上で５分乾燥した。

　上記で得られた離型処理した型をマスターとして、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製の型を作製した。具体的には、ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、「ＫＥ－１３１０ＳＴ」）と触媒（信越シリコーン社製、「ＣＡＴ－１３１０Ｓ」）を１０：１（質量比）で混合し、脱泡を行った。この混合物を、上記マスター上へ流し込み、上からモールド用の支持基板（石英板）を設置した。そのまま、室温にて２４時間放置した後、オーブンにて８０℃で３時間保持した。その後、マスターを離型し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型（凹四角錐が規則的に配列した型）を作製した。なお、「ＫＥ－１３１０ＳＴ」と「ＣＡＴ－１３１０Ｓ」とから形成されるＰＤＭＳ製の型は、ガラス転移温度が－１４０～－１２０℃、２３℃における弾性率が６．０ＭＰａであった。

　（ｂ）成形
　Ｓｉウエハ上に、硬化性樹脂組成物を滴下し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型を設置し、簡易インプリント装置を用いて荷重０．１ＭＰａで押圧した。型を押圧した状態で、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させ、その後、ＵＶピラミッドアレイ型を剥離した。Ｓｉウエハ上の賦形されたジルコニアナノ粒子含有構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、形状を評価した。

　実施例１
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％湿体品であり、含水量はジルコニウム１モルに対して７モル。日本軽金属社製）、２，２－ジメチル酪酸８３ｇ（東京化成工業社製）、キシレン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇの混合液を、開放系にて８０℃まで昇温し、１時間攪拌した。反応後の有機層５ｇを取り出し、アセトン５０ｇ中に添加したところ白色沈殿が析出した。析出した白色沈殿をろ過にて取り出し、室温、真空下１２時間乾燥を行うことで、ＺｒＯ（ＯＨ）(ＣＯ₃)_1/2(1-n)（ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₁）_nを得た。得られた化合物の「（５）重量減少率の測定」に従って測定した重量減少率が５３％であったことから、得られた化合物中に含有されるＺｒＯ₂の重量割合が４７％であり、このことからＺｒ原子の重量割合が３５％であることがわかった。また、「（７）炭素含有量の測定」に従って測定した結果得られた化合物の炭素含有量が３０％であったことから、Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＯＯユニットの含有割合が４８％であることがわかった。この結果からＺｒ原子とＣ₅Ｈ₁₁ＣＯＯユニットのモル比が１／１となり、上記式においてｎ＝１であることがわかった。

　実施例２
　攪拌下、４０℃の純水２１０．６ｇに、水酸化ナトリウム３０ｇ（キシダ化学社製、特級）を添加して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。次に、攪拌下、前記水酸化ナトリウム水溶液に、２，２－ジメチル酪酸１００．０ｇ（東京化成工業社製）を添加し、２，２－ジメチル酪酸ナトリウム水溶液を調製した。
　続いて、前記２，２－ジメチル酪酸ナトリウム水溶液に、キシレン４３２．８ｇ（北港化学社製）を加え、８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム２２１．８ｇ（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール　ＺＣ－２０）を２０分かけて投入した。その後、８０℃で１時間攪拌を続け、水相を除去した後、有機層を十分に水洗することで、２，２－ジメチル酪酸ジルコニウムキシレン溶液４９０ｇを得た。続いて、２，２－ジメチル酪酸ジルコニウムキシレン溶液をエバポレーターにて１２０ｇまで濃縮し、そこにメタノール３６０ｇ（北港化学社製）を加えて析出した白色の２，２－ジメチル酪酸ジルコニウムを濾過にて取り出し、室温で真空下１２時間乾燥した。「（５）重量減少率の測定」に従って測定した乾燥後の２，２－ジメチル酪酸ジルコニウムの重量減少率は６５％であり、乾燥後の２，２－ジメチル酪酸ジルコニウムの収量は１００ｇであった。
　上記２，２－ジメチル酪酸ジルコニウムは「（５）重量減少率の測定」に従って測定した重量減少率が６５％であったことから、得られた化合物中に含有されるＺｒＯ₂の重量割合が３５％であり、このことからＺｒ原子の重量割合が２６％であることがわかった。また、「（７）炭素含有量の測定」に従って測定した結果得られた化合物の炭素含有量が４１％であったことから、Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＯＯユニットの含有割合が６６％であることがわかった。この結果からＺｒ原子とＣ₅Ｈ₁₁ＣＯＯユニットのモル比が１／２となり、その構造がＺｒＯ（ＯＣＯＣ₅Ｈ₁₁）₂であることを確認した。

　実施例３
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（組成式：Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％の湿体品、日本軽金属社製）と、２，２－ジメチル酪酸８３ｇ（ジルコニウム１モルに対して２モル）と、キシレン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇ（ジルコニウム１モルに対して９モル）の混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．５ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４０ｇを得た。

　実施例４
　２，２－ジメチル酪酸を６３ｇ（ジルコニウム１モルに対して１．５モル）用いたこと以外は実施例３と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子２９ｇを得た。

　実施例５
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２－ジメチル酪酸８３ｇと、１，２，４－トリメチルベンゼン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇの混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．５ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子３７ｇを得た。

　実施例６
　２，２－ジメチル酪酸を６３ｇ用いたこと以外は実施例５と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子３６ｇを得た。

　実施例７
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２－ジメチル酪酸６３ｇと、１，２，４－トリメチルベンゼン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇ、ＮａＯＨ３ｇ（ジルコニウム１モルに対して０．２モル）の混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．６ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４６ｇを得た。

　実施例８
　２，２－ジメチル酪酸を４２ｇ（ジルコニウム１モルに対して１モル）用いたこと以外は実施例７と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４４ｇを得た。

　実施例９
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２－ジメチル酪酸４２ｇと、１，２，４－トリメチルベンゼン１００ｇ、及びＮａＯＨ３ｇの混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．４ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子３５ｇを得た。

　実施例１０
　２，２－ジメチル酪酸を２１ｇ（ジルコニウム1モルに対して０．５モル）用い、オートクレーブ内圧力を２．６ＭＰａとしたこと以外は実施例９と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子２６ｇを得た。

　実施例１１
　１，２，４－トリメチルベンゼンを５０ｇ用い、オートクレーブ内圧力を２．６ＭＰａとしたこと以外は実施例９と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４３ｇを得た。

　実施例１２
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２－ジメチル酪酸６３ｇと、脱イオン水５９ｇ、及びＮａＯＨ３ｇの混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．６ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４７ｇを得た。

　実施例１３
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２－ジメチル酪酸８３ｇと、１，２，４－トリメチルベンゼン５０ｇ、脱イオン水５９ｇ、及びＮａＯＨ９ｇ（ジルコニウム１モルに対して０．６モル）の混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１７０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．１ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４１ｇを得た。

　実施例１４
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）、２，２－ジメチル酪酸８３ｇ、１，２，４－トリメチルベンゼン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇの混合液を、開放系にて８０℃まで昇温し、１時間攪拌した。その後、ＮａＯＨを９ｇ添加し、オートクレーブ内に入れ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１７０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は０．８ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子３８ｇを得た。

　実施例１５
　塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂Ｏ₂、ＺｒＯ₂含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）、２，２－ジメチル酪酸８３ｇ、キシレン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇの混合液を、開放系にて８０℃まで昇温し、１時間攪拌した。その後、混合液をオートクレーブ内に入れ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は１．４ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４１ｇを得た。

　実施例３～１５で得られた酸化ジルコニウム粒子について、上記した（１）～（６）の方法によって、正方晶の割合、重量減少率、平均粒子径を求め、耐熱性の確認を行った。結果を表１、２に示す。

　実施例１６
　実施例２で得られた２，２－ジメチル酪酸ジルコニウム２７０ｇに、キシレン３３８ｇ及び純水２８８ｇを混合して混合液を得た。該混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は１．４ＭＰａ）して反応させた後、オートクレーブから取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２１０ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子１０３ｇを得た。

　得られた酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は２７／７３で、その粒子径（結晶子径）は８ｎｍだった。

　電子顕微鏡により測定して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１１ｎｍであった。また、得られた酸化ジルコニウム粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ－Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子に被覆している２，２－ジメチル酪酸及び／又は２，２－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。

　さらに上記した「（５）重量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の重量減少率は、１２質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２，２－ジメチル酪酸及び２，２－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートの合計量は、被覆型酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。

　また、耐熱性試験の結果、酸化ジルコニウム粒子は白色のまま変化しなかった。

　実施例１７　３，３－ジメチル酪酸を用いた例
　攪拌下、４０℃の純水４２１ｇに、水酸化ナトリウム６０ｇ（キシダ化学社製、特級）を添加して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。次に、攪拌下、前記水酸化ナトリウム水溶液に、３，３－ジメチル酪酸２００．０ｇ（東京化成工業社製）を添加し、３，３－ジメチル酪酸ナトリウム水溶液を調製した。

　続いて、前記３，３－ジメチル酪酸ナトリウム水溶液に、エチルシクロヘキサン６４９ｇ（丸善石油化学社製）を加え、８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム４４４ｇ（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール　ＺＣ－２０）を２０分かけて投入した。その後、８０℃で１時間攪拌を続け、水相を除去した後、有機層を十分に水洗することで、３，３－ジメチル酪酸ジルコニウムエチルシクロヘキサン溶液８３０ｇを得た。続いて、３，３－ジメチル酪酸ジルコニウムエチルシクロヘキサン溶液をエバポレーターにて２７０ｇまで濃縮し、そこにメタノール８１０ｇ（北港化学社製）を加えて析出した白色の３，３－ジメチル酪酸ジルコニウムを濾過にて取り出し、室温で真空下１２時間乾燥した。「（５）重量減少率の測定」に従って測定した乾燥後の３，３－ジメチル酪酸ジルコニウムの重量減少率は６３％であり、乾燥後の３，３－ジメチル酪酸ジルコニウムの収量は１９０ｇであった。

　このようにして得られた３，３－ジメチル酪酸ジルコニウム２７０ｇに、１，２，４－トリメチルベンゼン３３８ｇ（アルドリッチ社製）、水酸化ナトリウム３７ｇ（キシダ化学社製、特級）及び純水２８８ｇを混合して混合液を得た。該混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は１．４ＭＰａ）して反応させた後、オートクレーブから取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２１０ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の酸化ジルコニウム粒子５１ｇを得た。

　得られた酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５／９５であり、その粒子径（結晶子径）は８ｎｍであった。

　電子顕微鏡により測定して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１１ｎｍであった。また、得られた酸化ジルコニウム粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ－Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子に被覆されている３，３－ジメチル酪酸及び／又は３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。

　さらに上記した「（５）重量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の重量減少率は、１２質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する３，３－ジメチル酪酸及び３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートの合計量は、被覆型酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。

　実施例１８
　攪拌下、４０℃の純水１１．５ｇに、水酸化ナトリウム２．６ｇ（キシダ化学社製、特級）を添加して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。次に、攪拌下、前記水酸化ナトリウム水溶液に、ピバリン酸７．５ｇ（東京化成工業社製）を添加し、ピバリン酸ナトリウム水溶液を調製し、８０℃まで加熱した。

　続いて、攪拌下、前記ピバリン酸ナトリウム水溶液に、オキシ塩化ジルコニウム１８．９ｇ（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール　ＺＣ－２０）を２０分かけて投入したところ、白色のピバリン酸ジルコニウムが析出した。このピバリン酸ジルコニウムを濾過にて取り出し、メタノールにて洗浄後、室温で真空下１２時間乾燥した。「（５）重量減少率の測定」に従って測定した乾燥後のピバリン酸ジルコニウムの重量減少率は６０％であり、乾燥後のピバリン酸ジルコニウムの収量は８．５ｇであった。

　得られたピバリン酸ジルコニウム１．０６ｇに、キシレン１．２２ｇ及び純水１．１３ｇ、水酸化ナトリウム０．１３ｇ（キシダ化学社製、特級）を混合して混合液を得た。該混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、１６時間保持（オートクレーブ内圧力は、１．４ＭＰａ）して反応させた後、オートクレーブから取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン１０ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子０．１７ｇを得た。

　得られた酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は６９／３１であり、その粒子径（結晶子径）は４ｎｍであった。

　また、得られた酸化ジルコニウム粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ－Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子を被覆しているピバリン酸及び／又はピバリン酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。

　さらに上記した「（５）重量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の重量減少率は、１７質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆するピバリン酸及びピバリン酸由来のカルボキシレートの合計量は、被覆型酸化ジルコニウム粒子全体の１７質量％であることが分かった。

　実施例１９
　実施例１７で得られた酸化ジルコニウム粒子１．０ｇ、ステアリン酸１．０ｇ、及びトルエン１８．０ｇを混合し、５０℃にて加熱することで酸化ジルコニウム粒子透明分散液を得た。

　実施例２０
　実施例１５で得た酸化ジルコニウム粒子１ｇ、酢酸４．５ｇ、脱イオン水４．５ｇを混合し、酸化ジルコニウム分散液を得た。該分散液にプラクセルＦＭ－１　０．５ｇ（水酸基含有メタクリルモノマー、ダイセル化学社製）、及びＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ラジカル型光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）を混合することで酸化ジルコニウム分散体を得た。該分散体をガラス板上にピペットにて０．１ｇ滴下し、１５０℃にて３０分加熱した。その後、高圧水銀ランプで８Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより硬化させて、透明な塗膜を得た。得られた塗膜は指で触っても指紋が入ることはなく、十分硬化が進んでいることを確認した。

　実施例３～１３は、ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸、及びその他の化合物を混合し、水熱処理した例である。実施例１４及び１５は、ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸とを、ＮａＯＨを除くその他の化合物の存在下で反応させ、その後実施例１４についてはＮａＯＨを添加し、水熱処理した例である。実施例３～１５のいずれの場合も、カルボキシレート化合物で被覆された酸化ジルコニウム粒子を得ることができた。

　実施例３と４、５と６、７と８、９と１０をそれぞれ比較すると、カルボン酸量を少なくすることで、正方晶の割合を向上できることが分かる。
　実施例７と１２を比較すると、芳香族炭化水素系溶媒を用いることで、正方晶の割合を向上できることが分かる。
　実施例９と１１を比較すると、芳香族炭化水素系溶媒の量が多くなると、正方晶の割合が大きくなることが分かる。
　実施例６と７を比較すると、ＮａＯＨを用いることによって、正方晶の割合を向上できることが分かる。
　実施例８と１１を比較すると、水の量によって正方晶の割合を調整できることが分かる。
　実施例３と１５、１３と１４をそれぞれ比較すると、ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸とを先に反応させてから水熱処理を行った方が、前記反応と水熱処理を同時に行う場合に比べて、水熱処理時の反応圧力を低くできることが分かる。

　実施例１８では、オキソ金属化合物としてオキシ塩化ジルコニウムを用い、カルボキシレート化合物としてピバリン酸ナトリウムを用い、これらを水熱処理した例であり、このような方法によってもカルボキシレート化合物で被覆された酸化ジルコニウム粒子を得ることができた。

　製造例２－１
　２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ₂粒子）の製造
　２－エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（７８２ｇ、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一希元素化学工業社製）（２－エチルヘキサン酸のｐＫａ＝４．８２）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１８０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は０．９４ＭＰａ）して反応させ、酸化ジルコニウム粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウム粒子（被覆型ＺｒＯ₂粒子）を回収した。

　得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、その粒子径（結晶子径）は５ｎｍであった。

　電子顕微鏡により測定して得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。また、得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ－Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子に被覆されている２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。

　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型ＺｒＯ₂粒子の質量減少率は、１２質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。

　実施例２－１
　２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１）の製造
　製造例２－１にて得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子（１０ｇ）と２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（２ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ－ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ－ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１）を調製した。
　得られた置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、¹Ｈ－ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が１０：９０であることがわかった。

　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１の質量減少率は、２０質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の２０質量％であることが分かった。

　実施例２－２
　２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子２）の製造
　製造例２－１にて得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子（１０ｇ）と２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１２ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ－ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ－ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子２）を調製した。

　得られた置換被覆型ＺｒＯ₂粒子２を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、¹Ｈ－ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が３０：７０であることがわかった。
　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ₂粒子２の質量減少率は、２０質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の２０質量％であることが分かった。

　合成例２－１
　反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート（２０ｇ、以下「ＭＤ」と称する）、メタクリル酸（５０ｇ、以下「ＭＡＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（８０ｇ、以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸シクロヘキシル（５０ｇ、以下「ＣＨＭＡ」と称する）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（４ｇ、日本油脂社製「パーブチルＯ」；以下「ＰＢＯ」と称する）、ＰＧＭＥＡ（７５ｇ）をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、β-メルカプトプロピオン酸（６ｇ、以下「β－ＭＰＡ」と称する）、ＰＧＭＥＡ（５ｇ）をよく攪拌混合したものを準備した。

　反応槽にＰＧＭＥＡ（２３４ｇ）を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽からそれぞれ内容物の滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（５０ｇ、以下「ＧＭＡ」と称する）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（０．４ｇ、以下「ＭＢＭＴＢ」と称する）、トリエチルアミン（０．８ｇ、以下「ＴＥＡ」と称する）を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ（７５ｇ）を加えて室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は９０００、重合体溶液の酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　実施例２－３
　実施例２－１で得られた置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１（５．０ｇ）、及び合成例１で得られた重合体溶液（樹脂溶液、５．０ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１８．７ｇ）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．２ｇ、チバジャパン社製）を混合することで硬化性樹脂組成物１を得た。
　上記した「（１４）透明性評価」に従って測定した硬化性樹脂組成物１の硬化塗膜の透過率は９９％であった。また、「（１５）現像性評価」に従って硬化性樹脂組成物１の現像性の評価を実施したところ、図１からわかるように未露光部の残渣は認められず、現像性は良好であった。

　実施例２－４
　茶色褐色ガラス瓶に実施例２－１で得られた置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１（６．０ｇ）、ＦＡ－ＢＺＡ（１．５ｇ、ベンジルアクリレート、日立化成工業社製）、ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（０．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（０．４ｇ、光ラジカル重合開始剤、チバジャパン社製）を仕込み、均一になるまで撹拌を行い、硬化性樹脂組成物２を得た。得られた硬化性樹脂組成物２は２５℃にて流動性を有するものであった。得られた硬化性樹脂組成物２を用いて、上記した「（１７）屈折率測定試験」に従って測定したところ、得られた硬化物の屈折率は１．６４であった。

　硬化性樹脂組成物２を用いて「（２０）成形特性」も評価した。成形後のジルコニアナノ粒子含有構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した。このＳＥＭ像を図３に示した。図３に示すように、転写性は良好であった。

　実施例２－５
　茶色褐色ガラス瓶に実施例２－１で得られた置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１（６．０ｇ）、ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（６．０ｇ）、メチルエチルケトン（２８ｇ、以下「ＭＥＫ」と称する）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．２４ｇ、チバジャパン社製）を混合することで硬化性樹脂組成物３を得た。得られた硬化性樹脂組成物３をＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、膜厚１００μｍ、鉛筆硬度２Ｈ）にバーコーター＃１０にて塗工を行い、８０℃×３分乾燥させ、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た。鉛筆硬度の測定を行ったところ、その硬度は３Ｈであった。

　実施例２－６
　２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子３）の製造
　製造例２－１にて得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子（１０ｇ）と２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（４ｇ）（ｐＫａ＝３．３３）をＭＥＫ（１０ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ－ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ－ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子３）を調製した。

　得られた置換被覆型ＺｒＯ₂粒子３を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、¹Ｈ－ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の存在モル比率が２５：７５であることがわかった。

　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、１９質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸は、酸化ジルコニウム粒子全体の１９質量％であることが分かった。

　実施例２－７
　２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイロキシエチルフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子４）の製造
　製造例２－１にて得られた粒子被覆型ＺｒＯ₂粒子（１０ｇ）と２－アクリロイロキシエチルフタル酸（４ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）をＭＥＫ（１０ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ－ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ－ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイロキシエチルフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子４）を調製した。

　得られた置換被覆型ＺｒＯ₂粒子４を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、¹Ｈ－ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイロキシエチルフタル酸の存在モル比率が６：９４であることがわかった。

　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、２４質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸は、酸化ジルコニウム粒子全体の２４質量％であることが分かった。

　製造例２－２
　２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
　上記製造例２－１で得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させて透明溶液を調製した。当該溶液に表面処理剤として３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ－５１０３）を添加し、９０℃で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の溶液にｎ－ヘキサン（３００ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で加熱乾燥し、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ₂粒子５）を調製した。

　得られた置換被覆型ＺｒＯ₂粒子５の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、その粒子径（結晶子径）は５ｎｍであった。

　電子顕微鏡により測定して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ－Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収に加えてＳｉ－Ｏ－Ｃ由来の吸収が認められた。これら吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆している２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものと考えられる。さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、１７質量％であった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していた２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、粒子全体の１７質量％であることが確認された。

　また、当該ナノ粒子を「（９）Ｚｒ、Ｓｉ含有量の測定」に従って分析することで、Ｓｉ含有量を測定し、被覆層における３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを定量した。さらに、「（７）炭素含有量の測定」に従ってナノ粒子中の全炭素含有量を測定し、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来の炭素量を差し引くことで２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート由来の炭素量を算出し、被覆層における２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート量を求めた。その結果、被覆層における２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートに対する３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランの存在比率は、モル比で１．５であった。

　実施例２－８
　置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１に代えて製造例２－２で合成した置換被覆型ＺｒＯ₂粒子５を用いた以外は実施例２－３（硬化性樹脂組成物１）と同様の手法で硬化性樹脂組成物４を得た。
　上記した「（１４）透明性評価」に従って測定した硬化性樹脂組成物４の硬化塗膜の透過率は９８％であった。また、「（１６）現像性評価」に従って硬化性樹脂組成物４の現像性の評価を実施したところ、図２からわかるように未露光部の残渣が認められ、現像性に劣る結果となった。

　実施例２－９
　置換被覆型ＺｒＯ₂粒子１に代えて製造例２－２で合成した置換被覆型ＺｒＯ₂粒子５を用いた以外は実施例２－４（硬化性樹脂組成物２）と同様の手法で硬化性樹脂組成物５を得た。得られた硬化性樹脂組成物５は２５℃にて流動性を有さないものであった。
　硬化性樹脂組成物５について「（２０）成形特性」を評価しようとしたが、Ｓｉウエハ上に硬化性樹脂組成物５を滴下することができず、ジルコニアナノ粒子含有構造体を得ることができなかった。

　比較例２－１
　茶色褐色ガラス瓶にライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（６．０ｇ）、メチルエチルケトン（１４ｇ）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．１２ｇ、チバジャパン社製）を混合することで比較硬化性樹脂組成物１を得た。得られた比較硬化性樹脂組成物１をＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、膜厚１００μｍ、鉛筆硬度２Ｈ）にバーコーター＃１０にて塗工を行い、８０℃×３分乾燥させ、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射させたが、膜は液状のままであり、硬化物を得ることができなかった。

　実施例２－１０
　製造例２－１にて得られた被覆型ＺｒＯ₂粒子（１０ｇ）をＰＧＭＥＡ（１２ｇ）中で撹拌混合したが、白濁したままであり均一溶液にすることはできなかった。

　実施例３－１
　塩基性炭酸ジルコニウム４３２ｇ（日本軽金属社製、組成式：Ｚｒ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₂）Ｏ₂、含水率４６％の湿体品。ジルコニウムに対して３４００質量ｐｐｍの塩素を含有する。ジルコニウム１．５２ｍｏｌ）と、２，２－ジメチル酪酸３５４ｇ（３．０４ｍｏｌ）と、キシレン２１６ｇの混合液を、ガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で２時間反応させた。このとき、ジルコニウムと化合物を形成しない余剰の２，２－ジメチル酪酸の理論値は、１．５２ｍｏｌである。得られた溶液に０．０３３ｍｏｌ％に調整したアンモニア水１１５０ｇ（アンモニア：０．３８ｍｏｌ）を添加し、８０℃で３０分間攪拌した。室温になるまで放冷した後に水層を除去し、ジルコニウムジメチル酪酸化合物のキシレン溶液を得た。

　得られたジルコニウムジメチル酪酸化合物のキシレン溶液の一部を取り出し、減圧条件下でキシレンを留去し、イオンクロマトグラフィーにより塩素含有量を測定したところ、塩素は検出されなかった。

　一方、除去した水層の塩素含有量をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、仕込んだジルコニウムに対して３４００質量ｐｐｍの塩素が検出された。

　実施例３－２
　実施例３－１で得られた油層に脱イオン水４４８ｇ（ジルコニウム１モルに対して１６モル）を加えてオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃（反応圧力：１．４ＭＰａ）まで加熱し、１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン８００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子１５６ｇを得た。

　得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線のピーク強度から、正方晶と単斜晶の割合は７８／２２であった。また結晶子径は４ｎｍであることが分かった。

　また、電子顕微鏡で測定して得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は９ｎｍであり、その形状は粒状であった。

　さらに、上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は１３％であった。

　得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子について、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量の測定を行ったところ、塩素は検出されなかった。

　実施例３－３
　実施例３－１の２，２－ジメチル酪酸を１７７ｇ（１．５２ｍｏｌ）に変更した以外は実施例３－１と同様にしてジルコニウムジメチル酪酸化合物の合成を行った。その結果、アンモニア水投入時に白濁を生じてゲル状になり、有機層（油層）と水槽の分離が行えなかった。

　実施例３－４
　実施例３－１のアンモニア水に代えて、脱イオン水を用いたこと以外は、実施例３－１と同様にしてジルコニウムジメチル酪酸化合物の合成を行った。

　得られたジルコニウムジメチル酪酸化合物のキシレン溶液の一部を取り出し、減圧条件下でキシレンを留去し、イオンクロマトグラフィーにより塩素含有量を測定したところ、仕込んだジルコニウムに対して３３８０質量ｐｐｍの塩素が検出された。

　除去した水層の塩素含有量をイオンクロマトグラフィーにて測定したところ、仕込んだジルコニウムに対して２０質量ｐｐｍの塩素が検出された。

　実施例３－５
　実施例３－４で得られたキシレン溶液を用いて、実施例３－２と同様の操作により、被覆型酸化ジルコニウム粒子の合成を行った。その結果、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子１７５ｇを得た。

　得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線のピーク強度から、正方晶と単斜晶の割合は４５／５５であった。また結晶子径は７ｎｍであることが分かった。

　また、電子顕微鏡で測定して得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は１０ｎｍであった。

　さらに、上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は１２％であった。

　得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子について、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量の測定を行ったところ、粒子中のジルコニウムに対して７３０質量ｐｐｍの塩素が検出された。

　製造例４－１　２－エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
　２－エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（７８２ｇ、第一希元素化学工業社製）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１８０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は０．９４ＭＰａ）して反応させ、酸化ジルコニウム粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウム粒子を回収した。

　得られた酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、その粒子径（結晶子径）は５ｎｍであった。

　電子顕微鏡により測定して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。また、得られた酸化ジルコニウム粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ－Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子に被覆され―ている２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。

　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、１２質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子に被覆された２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。

　製造例４－２　２－エチルヘキサン酸と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
　上記製造例４－１で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させて透明溶液を調整した。当該溶液に表面処理剤として３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ－５１０３）を添加し、９０℃で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の溶液にｎ－ヘキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で加熱乾燥し、２－エチルヘキサン酸と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調整した。
　得られた被覆酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、その粒子径（結晶子径）は５ｎｍであった。

　電子顕微鏡により測定して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ－Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収に加えてＳｉ－Ｏ－Ｃ由来の吸収が認められた。これら吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆している２－エチルヘキサン酸と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものと考えられる。さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、１７質量％であった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していた２－エチルヘキサン酸と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、粒子全体の１７質量％であることが確認された。
　また、当該ナノ粒子を蛍光Ｘ線分析装置により分析し、Ｓｉ含有量を測定することで被覆層における３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを定量した。さらに、ＣＨＮコーダ分析装置によりナノ粒子中の全Ｃ含量を測定し、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のＣ量を差し引くことで２－エチルヘキサン酸由来のＣ量を算出し、被覆層における２－エチルヘキサン酸量を求めた。その結果、被覆層における２－エチルヘキサン酸に対する３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランの存在比率は、モル比で１．５であった。

　実施例４－１
　茶色褐色ガラス瓶に製造例４－２で合成したアクリル基含有ジルコニアナノ粒子７．５ｇ、ライトアクリレートＩＢＸ－Ａ（イソボルニルアクリレート、共栄社化学社製）１０．０ｇ、ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学社製）２．５ｇ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（光ラジカル重合開始剤、チバジャパン製）０．４ｇ、メチルエチルケトン１０．０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌を行い、無機酸化物微粒子含有組成物を得た。

　実施例４－２
　表３に示した配合割合で行った以外は、実施例４－１と同様の手法で組成物を得た。

　比較例４－１
　表３に示した配合割合で行った以外は、実施例４－１と同様の手法で組成物を得た。
　表３に配合割合、及び得られた実施例４－１、４－２の無機酸化物微粒子含有組成物、及び比較例４－１の組成物の透過率、屈折率、誘電率を測定した結果を示す。

　表３中の略号は以下の通りである。
ＩＢＸ－Ａ：ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ(イソボルニルアクリレート、共栄社化学社製)
ＴＭＰ－Ａ：ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（トリメチロールプロパントリアクルレート、共栄社化学社製）
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２－ヒドロキシ－２メチル－１フェニル－プロパン－１－オン（チバジャパン社製）

　＜チタンを使用する例＞
　製造例５－１
　２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化チタンナノ粒子（被覆型ＴｉＯ₂粒子）の製造
　テトラ－ｎ－ブトキシチタン（１７０ｇ、０．５ｍｏｌ、日本曹達社製「Ｂ－１」）と、２－エチルヘキサン酸（３４５ｇ、２．４ｍｏｌ）の混合液をガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で３時間反応させた。得られた溶液に脱イオン水（６５ｇ、チタン１モルに対して７モル）を加え、オートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してメタノール（５００ｇ）で洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、黄色の被覆型酸化チタン粒子（被覆型ＴｉＯ₂粒子）３３ｇを得た。
　得られた酸化チタン粒子の結晶構造を確認したところ、アナターゼ型に帰属される回折線のみが検出された。また結晶子径は６ｎｍであった。
　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型酸化チタン粒子（被覆型ＴｉＯ₂粒子）の質量減少率は１３％だった。従って、酸化チタン粒子を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、酸化チタン粒子全体の１３質量％であることが分かった。

　実施例５－１
　２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタンナノ粒子（置換被覆型ＴｉＯ₂粒子）の製造
　製造例５－１で得られた被覆型ＴｉＯ₂粒子（３０ｇ）と２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（６ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）をＰＧＭＥＡ（３０ｇ）、０．０３ｍｍφのジルコニアビーズ２７０ｇを１００ｍｌフラスコに加え、室温にて１２００ｒｐｍで２時間分散処理を行った。続いて、濾過にてジルコニアビーズを取り除き、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタン粒子（置換被覆型ＴｉＯ₂粒子）の分散液を得た。次いで、ｎ－ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ－ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化チタン粒子（置換被覆型ＴｉＯ₂粒子）を調製した。
　得られた置換被覆型ＴｉＯ₂粒子を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、¹Ｈ－ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が１０：９０であることがわかった。
　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＴｉＯ₂粒子の質量減少率は、２０質量％だった。従って、酸化チタン粒子を被覆する２－エチルヘキサン酸及び／又は２－エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化チタン粒子全体の２０質量％であることが分かった。

　実施例５－２
　３，３－ジメチル酪酸及び／又は３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化チタンナノ粒子（被覆型ＴｉＯ₂粒子）の製造
　テトラ－ｎ－ブトキシチタン（１７０ｇ、０．５ｍｏｌ、日本曹達社製「Ｂ－１」）と、３，３－ジメチル酪酸（２８０ｇ、２．４ｍｏｌ）の混合液をガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で３時間反応させた。得られた溶液に脱イオン水（６５ｇ、ジルコニウム１モルに対して７モル）を加え、オートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してメタノール（５００ｇ）で洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、黄色の被覆型酸化チタン粒子（被覆型ＴｉＯ₂粒子）６２ｇを得た。
　得られた酸化チタン粒子の結晶構造を確認したところ、アナターゼ型に帰属される回折線のみが検出された。また結晶子径は６ｎｍであった。
　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型酸化チタン粒子（被覆型ＴｉＯ₂粒子）の質量減少率は１０％だった。従って、酸化チタン粒子を被覆する３，３－ジメチル酪酸及び／又は３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートは、酸化チタン粒子全体の１０質量％であることが分かった。
　また、耐熱性試験の結果、酸化チタン粒子は黄色のまま変化しなかった。

　実施例５－３
　３，３－ジメチル酪酸及び／又は３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタンナノ粒子（置換被覆型ＴｉＯ₂粒子）の製造
　実施例５－２で得られた被覆型ＴｉＯ₂粒子（３０ｇ）と２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（６ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）をＰＧＭＥＡ（３０ｇ）、０．０３ｍｍφのジルコニアビーズ２７０ｇを１００ｍｌフラスコに加え、室温にて１２００ｒｐｍで２時間分散処理を行った。続いて、濾過にてジルコニアビーズを取り除き、３，３－ジメチル酪酸及び／又は３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタン粒子（置換被覆型ＴｉＯ₂粒子）の分散液を得た。次いで、得られた分散液２４ｇにｎ－ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ－ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、３，３－ジメチル酪酸及び／又は３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化チタン粒子（置換被覆型ＴｉＯ₂粒子）を調製した。
　得られた置換被覆型ＴｉＯ₂粒子を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、¹Ｈ－ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、３，３－ジメチル酪酸及び／又は３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレートと２－アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が１５：８５であることがわかった。
　さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＴｉＯ₂粒子の質量減少率は、１９質量％だった。従って、酸化チタン粒子を被覆する３，３－ジメチル酪酸及び／又は３，３－ジメチル酪酸由来のカルボキシレート、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化チタン粒子全体の１９質量％であることが分かった。

Claims

　下記式（１）で表される化合物であって、
　Ｍ_m（－ＯＣＯ－Ｒ）_n・・・（１）
　式（１）中、
　Ｍは金属又はオキソ金属であり、
　Ｒは炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基であり、
　ｍは１以上の整数であり、
　Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表す時、ｎは（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である場合には、ｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数であり、（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外は、ｍ≦ｎ＜ａ×ｍの関係を満たす整数であることを特徴とする化合物。
　前記Ｍが、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、オキソチタニウム、オキソジルコニウム及びオキソスズよりなる群から選択される少なくとも１種の金属又はオキソ金属である請求項１に記載の化合物。
　請求項１又は２に記載の化合物から得られる金属酸化物粒子。
　エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸である第１のカルボン酸化合物、および第１のカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により被覆されていることを特徴とする金属酸化物粒子。
　前記第１のカルボン酸化合物がｐＫａ４．８以下である請求項４に記載の被覆された金属酸化物粒子。
　前記第１のカルボン酸化合物または第２のカルボン酸化合物が重合性二重結合を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の被覆された金属酸化物粒子。
　下記式（２）で表されるカルボキシレート化合物で被覆されていることを特徴とする金属酸化物粒子。
　－ＯＣＯ－Ｒ’・・・（２）
　（但し、式中、Ｒ’は飽和炭化水素基であり、この飽和炭化水素基を構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数は０または１である。）
　水の存在下で金属化合物又はオキソ金属化合物を加熱することを特徴とする請求項３又は７に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
　Ｍの炭酸塩（Ｍは前記に同じ）と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸（Ｒは前記に同じ）との混合物を加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化合物の製造方法。
　水の存在下で、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボン酸との混合物を加熱することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
　芳香族炭化水素の存在下で、Ｍの炭酸塩（Ｍは前記に同じ）と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸（Ｒは前記に同じ）を反応させる請求項９に記載の化合物の製造方法。
　芳香族炭化水素の存在下で反応させる請求項８又は１０に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
　反応時の水の量が金属化合物又はオキソ金属化合物１モルに対して１７モル以下である請求項８、１０、又は１２に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
　塩基性化合物の存在下で、Ｍの炭酸塩（Ｍは前記に同じ）と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸（Ｒは前記に同じ）を反応させる請求項９又は１１に記載の化合物の製造方法。
　塩基性化合物の存在下で反応させる請求項８、１０、１２、又は１３に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
　さらにハロゲン化物を含み、金属化合物又はオキソ金属化合物と化合物を形成しない第４のカルボン酸と塩基とを含有させ、これら第４のカルボン酸と塩基とを前記ハロゲン化物と反応させることによって、ハロゲン化物を除去することを特徴とする請求項８、１０、１２または１３に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
　遅くともハロゲン化物の反応後において化合物を溶解可能な有機溶媒と、この有機溶媒と相分離する第２溶媒とを含んでおり、前記ハロゲン化物の反応物を第２溶媒に溶解させてから有機溶媒と第２溶媒とを分離する請求項８、１０、１２、１３または１６に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
　請求項１又は２に記載の化合物を含有する組成物。
　請求項３～７のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子を含有する組成物。
　請求項３～７のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子を含有することを特徴とするディスプレイ用透明面状成形体用樹脂組成物。
　前記樹脂組成物中の請求項３～７のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子が組成物中の１０質量％～９０質量％である請求項２０に記載のディスプレイ用透明面状成形体用樹脂組成物。
　請求項２０または２１に記載のディスプレイ用透明面状成形体用樹脂組成物からなる面状成形体。
　請求項２２に記載の面状成形体が積層された積層体。
　請求項２２に記載の面状成形体が積層されたタッチパネル装置。