KR101986233B1 - 화합물, 금속 산화물 입자 및 그것들의 제조방법과 용도 - Google Patents

화합물, 금속 산화물 입자 및 그것들의 제조방법과 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카복시산을 효율적으로 이용할 수 있고, 카복실레이트기로 피복된 금속 산화물 입자의 제조에 유용한 화합물(중간 화합물), 및 카복실레이트기로 피복된 금속 산화물 입자를 제공한다.
즉 본 발명은 하기식(1)의 화합물로써,
Figure 112014046938605-pct00011

상기 식에서, M은 금속 또는 옥소 금속이고, R은 탄소수가 1 이상, 20 이하이고, 할로겐 및/또는 헤테로 원자를 가질 수 있는 직쇄 구조, 분기 구조, 지환 구조, 또는 방향족환 구조의 탄화수소기이고, m은 1 이상의 정수이고, M이 금속인 경우는 그 원자가를 원자가 a로 나타내고, M이 옥소 금속인 경우에는 옥소 금속을 구성하는 금속의 원자가를 원자가 (a+2)로 나타낼 때, n은 (i) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 경우에는, m≤n≤a×m의 관계를 만족시키는 정수이고, (ii) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2인 것과, R을 구성하는 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 것의 양쪽의 요건을 만족시키는 경우 이외는, m≤n<a×m의 관계를 만족시키는 정수인 것을 특징으로 하는 화합물이다.

Description

화합물, 금속 산화물 입자 및 그것들의 제조방법과 용도{COMPOUND, METAL OXIDE PARTICLES, AND METHOD FORPRODUCING SAME AND USE OF SAME}
본 발명은 화합물, 금속 산화물 입자 및 그것들의 제조방법과 용도에 관한 것이다.
액정디스플레이로 대표되는 박형 디스플레이는 널리 보급되어, 종래의 텔레비젼용에 부가해서, 컴퓨터용, 휴대 사용대상, 휴대전화용, 이동단말용 등으로 놀랍게 보급되고 있다. 박형 디스플레이는 각종 기능을 가지는 재료나 필름, 판의 다층체이지만, 기능향상과 경량화를 위해서 수지 필름이 많이 사용되어 있는 한편, 전극에는 무기재료가 사용되고, 다종류의 재료가 적층된 구성이 되어 있다.
한편, 디스플레이 일체형의 입력장치로서의 터치패널은 그 사용의 편리함으로부터 널리 이용되고 있다. 이 터치패널의 방식에는 여러 가지가 있으며, 광학식, 초음파 방식, 저항막 방식, 정전용량 결합방식 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 그 구조의 단순함 등으로부터 저항막 방식이 가장 널리 사용되고 있다. 이 저항막 방식의 터치패널은 2장의 투명 도전막을 기판을 스페이서를 통해서 대향시킨 구조를 취하고 있으며, 손가락 또는 펜 등에 의해 누르는 것에 의해 대향하고 있는 도전막이 접촉하고, 입력되는 방식의 것이다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또, 정전용량 결합방식의 터치패널은 인간의 손가락 등이 센서에 접근하는 것에 의해, 전압을 인가한 센서의 정전용량이 변화되는 것을 검출하고, 입력되는 방식의 것으로, 전극을 특수한 패턴으로 배치함으로써 검출위치 정밀도를 더욱 높일 수 있다고 되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 정전용량 결합방식에서는 저항막 방식과 비해서 기계적인 가동부분이 없기 때문에 장수명이며 신뢰성이 높은 터치패널을 제공할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 글래스나 투명전극, 수지 필름 등의 적층재료는 고유한 굴절율을 가지고 있으며, 층간에서의 굴절율 차이가 큰 경우에는, 투과율의 저하나 묘화 패턴이 시인되는 경우가 있었다. 특히 터치패널 디스플레이에서는 투명 도전막으로서 주로 ITO막이 이용되고 있지만, 이 ITO막의 굴절율은 2.0 정도로 비교적 높기 때문에, 터치패널의 센서 부분의 반사율이 높아져서 시인성이 나빠지고 있었다. 또, 패턴을 설치해서 ITO 전극을 배치한 ITO기판을 사용하는 터치패널 센서에서는 ITO 전극부분과 전극이 없는 부분에서는 반사율이 크게 다르기 때문에, 전극의 묘화 패턴이 반사하고, 시인성이 떨어진다는 문제가 있었다.
그런데, 금속 산화물 입자는 광학재료, 전자부품재료, 자기기록재료, 촉매재료, 자외선흡수재료 등 다양한 재료의 고기능화나 고성능화에 기여하기 때문에, 매우 주목받고 있고, 그 중에서도 산화지르코늄 입자는 높은 굴절율을 나타내는 것이 알려져 있다. 이러한 금속 산화물 입자에 의한 고기능화나 고성능화를 실현시키기 위해서는 금속 산화물 입자를 기재에 양호하게 분산시킬 수 있는 것이 요구된다.
예를 들면, 본 발명자에 의해 출원된 특허문헌 3에 기재된 발명에서는 다양한 용매에서의 분산성을 향상시킨 산화지르코늄 입자를 개시하고 있다. 구체적으로는 2종 이상의 피복제에 의해 피복되어 있고, 피복제의 적어도 1종이 R1-COOH(R1은 탄소수 6 이상의 탄화수소기)인 산화지르코늄 나노입자를 개시하고 있다. 특허문헌 3에서는, R1-COOH로 피복된 산화지르코늄 나노입자를 얻기 위해서, 옥시 염화지르코늄과 R1COONa를 반응시키고, 이 반응물에 물을 혼합하고, 수열반응(수열합성이라고도 한다.) 시키고 있다.
또, 다른 예로서, 카복시산으로 피복된 산화지르코늄 입자 함유 나노입자의 제조방법으로서는, 유기 카복시산과 금속화합물을 특정한 비율로 반응시켜서 수득된 유기 카복시산 금속염을 합성하는 공정과 그 유기 카복시산과 지르코늄 화합물을 반응시켜서 카복시산-지르코늄 복합체를 합성하는 공정과 그 복합체를 수열합성에 적용하는 공정으로 이루어지는 방법도 알려져 있다(특허문헌 4).
일본 공개특허공보 H10-48625호 일본 공개특허공보 2002-326301호 일본 공개특허공보 2008-44835호 일본 공개특허공보 2009-096681호
본 발명은 카복실레이트기로 피복된 금속 산화물 입자의 제조에 유용한 신규한 화합물(중간 화합물), 및 카복실레이트기로 피복된 신규한 금속 산화물 입자 및 이것들의 새로운 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 화합물은 카복실레이트기가 결합한 금속 또는 옥소 금속이고, 특정한 배위 수를 가지는 것을 특징으로 한다. 또 본 발명의 금속 산화물 입자는 피복성분으로서 카복실레이트 화합물을 가지는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 식(1)의 화합물로써,
Figure 112014046938605-pct00001
상기 식에서,
M은 금속 또는 옥소 금속이고,
R은 탄소수가 1 이상, 20 이하이고, 할로겐 및/또는 헤테로 원자를 가질 수 있는 직쇄 구조, 분기 구조, 지환 구조, 또는 방향족환 구조의 탄화수소기이고,
M은 1 이상의 정수이고,
M이 금속인 경우는 그 원자가를 원자가 a로 나타내고, M이 옥소 금속인 경우에는 옥소 금속을 구성하는 금속의 원자가를 원자가 (a+2)로 나타낼 때, n은 (i) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1일 경우에는 m≤n≤a×m의 관계를 만족시키는 정수이고, (ii) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2인 것과, R을 구성하는 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 것의 양쪽의 요건을 만족시키는 경우 이외는, m≤n<a×m의 관계를 만족시키는 정수인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
상기 M이 Ti, Al, Zr, Zn, Sn, 옥소 타이타늄, 옥소 지르코늄 및 옥소 주석로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 옥소 금속인 것이 바람직하다. 또 본 발명은 그 화합물로부터 수득되는 금속 산화물 입자도 포함한다.
본 발명은 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 티오에스테르기, 티오에테르기, 카보네이트기, 우레탄기, 및 우레아기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가지는 카복시산, 또는 (메트)아크릴산인 제1 카복시산 화합물, 및 제1 카복시산 화합물 이외의 카복시산 화합물의 적어도 2종의 카복시산 화합물에 의해 피복되어 있는 금속 산화물 입자도 포함한다. 본 발명의 피복된 금속 산화물 입자에 사용하는 제1 카복시산 화합물이 pKa 4.8 이하인 것, 제1 카복시산 화합물 또는 제2 카복시산 화합물이 중합성 이중결합을 가지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명을 다른 측면으로부터 파악하면, 하기 식(2)의 카복실레이트 화합물로 피복된 금속 산화물 입자이다.
Figure 112014046938605-pct00002
(단, 상기 식에서, R'는 포화 탄화수소기이고, 이 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수는 0 또는 1이다.)
본 발명의 금속 산화물 입자의 제조방법은 물의 존재 하에서 금속화합물 또는 옥소 금속화합물을 가열하는 것을 특징으로 하고 있고, (i) 방향족 탄화수소의 존재 하에서 반응시키는 것, (ii) 반응시의 물의 양이 금속화합물 1몰에 대해서 17몰 이하인 것, (iii) 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 것, 등이 바람직하다.
본 발명의 금속 산화물 입자의 제조방법은 별도의 측면으로부터 파악하면, 물의 존재 하에서, 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염과, 카복시산의 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 하고 있고, (i) 방향족 탄화수소의 존재 하에서 반응시키는 것, (ii) 반응시의 물의 양이 금속화합물 또는 옥소 금속화합물 1몰에 대해서 17몰 이하인 것, (iii) 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 것, 등이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법은 M의 탄산염(M은 상기와 동일)과, RCOO기를 가지는 카복시산(R은 상기와 동일)의 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 하고, (i) 방향족 탄화수소의 존재 하에서, M의 탄산염과 RCOO기를 가지는 카복시산을 반응시키는 것, (ii) 염기성 화합물의 존재 하에서, M의 탄산염과 RCOO기를 가지는 카복시산을 반응시키는 것, 등이 바람직하다.
본 발명은 추가로 제3 카복시산의 금속염 등과 할로겐화물을 포함하는 용액에, 상기 금속과 화합물을 형성하지 않는 제4 카복시산과 염기를 함유시키고, 이것들 제4 카복시산과 염기를 상기 할로겐화물과 반응시키는 것에 의해서, 할로겐화물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 제조방법에 있어서, 상기 용액은 늦어도 할로겐화물의 반응 후에 있어서 화합물을 용해 가능한 유기용매와, 이 유기용매와 상분리하는 제2 용매를 포함하고 있고, 상기 할로겐화물의 반응물을 제2 용매에 용해시키고 나서 유기용매와 제2 용매를 분리하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 화합물을 함유하는 조성물 및 상기 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물에 따른 발명도 포함한다.
추가로, 본 발명은 상기 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 투명 면상 성형체용 수지 조성물도 포함한다. 상기 디스플레이용 투명 면상 성형체용 수지 조성물은 수지 조성물 중의 상기 금속 산화물 입자가 조성물 중의 10질량%∼90질량%인 것이 바람직하다.
부가해서, 본 발명은 상기 디스플레이용 투명 면상 성형체용 수지 조성물로 이루어지는 면상 성형체도 포함한다. 추가로 본 발명은 상기 면상 성형체가 적층된 적층체, 및 상기 면상 성형체가 적층된 터치패널 장치도 포함한다.
본 발명의 화합물은 카복실레이트기가 결합한 금속 또는 옥소 금속이고, 특정한 배위수를 가지기 때문에, 금속 산화물 입자의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 금속 산화물 입자는 제1 카복시산 및 제2 카복시산에 의해 피복되어 있기 때문에, 각종 매체로의 분산성이 매우 양호해서, 각종용도로의 응용이 가능하다. 특히 레지스트로 대표되는 정밀 미세구조를 형성하는 용도에는 뛰어나게 유용하고, 균일하지 않은 분산이나 현상 잔사의 개선이 가능하게 된다.
또, 본 발명의 금속 산화물 입자는, 카복실레이트 화합물을 피복하고 있기 때문에, 용매나 수지에의 분산성이 양호함과 동시에, 내열성도 뛰어나며, 이 효과는 상기 식(2)의 구조를 가지는 카복실레이트 화합물이 피복된 금속 산화물 입자에서 더한층 발휘된다. 따라서, 본 발명의 금속 산화물 입자는 조성물 중에서 응집하지 않고, 그 특성(높은 굴절율 등)을 발휘할 수 있는 동시에, 고온에 폭로되어도 변색되지 않아 산업상 매우 유용하다.
도 1은 후기하는 실시예(실시예 2-1)에 있어서의 치환 피복형 ZrO2 입자1을 함유한 실시예 2-3의 경화성 수지 조성물1(레지스트 조성물)을 노광 경화ㆍ현상을 한 후의 테스트패턴의 레이저 현미경 사진이다.
도 2는 후기하는 제조예(제조예 2-2)에 있어서의 치환 피복형 ZrO2 입자5를 함유한 실시예 2-8의 경화성 수지 조성물 4(레지스트 조성물)을 노광 경화ㆍ현상을 한 후의 테스트패턴의 레이저 현미경 사진이다.
도 3은 후기하는 실시예(실시예 2-4)에 있어서의 경화성 수지 조성물 2를 「(16) 성형특성」의 평가순서에 따라서 경화한 후의 피라미드 어레이 패턴의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 금속 산화물 입자는 금속화합물 또는 옥소 금속화합물을 물의 존재 하에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 금속 산화물 입자는 예를 들면, 금속화합물 또는 옥소 금속화합물(이하, 금속 산화물 전구체라고 언급하는 경우가 있다.)과, 카복실레이트 화합물 또는 카복시산을, 물의 존재 하에서 가열처리하는 것에 의해서 제조 가능하다. 본 발명에 있어서는, 이 제조도중에 다양한 화합물(금속 산화물 입자의 중간 화합물)를 경유할 수 있다. 즉, 본 발명의 각종 금속 산화물 입자는 이하에 설명하는 각 화합물이나 각 제조방법에 따를 수 있다. 수득되는 금속 산화물 입자는 화합물 중의 RCOO기와 같은 RCOO기를 가지는 카복실레이트 화합물로 피복되어 있는 점이 특징적이다.
또, 본 발명에서는 「피복」이란 카복실레이트(카복시산 화합물) 또는 유기 화합물이 금속 산화물 입자에 화학적으로 결합한 상태, 카복실레이트(카복시산 화합물) 또는 유기 화합물이 금속 산화물 입자에 물리적으로 부착된 상태의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 금속 산화물 입자는 이하의 4가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 각 방법에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
1. 제1 발명(제1 방법)
제1 발명에서 제조되는 금속 산화물 입자는 평균 입자경이 1nm 이상, 100nm 이하이고, 금속 산화물 입자의 표면이 유기 화합물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 한다
금속 산화물 입자의 굴절율은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.55 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 이상, 더더욱 바람직하게는 1.65 이상, 가장 바람직하게는 1.7 이상이다. 이렇게 하는 것에 의해서, 그 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물의 굴절율을 상승시킬 수 있고, 인접하는 재료로부터 그 조성물을 향해서 광이 입사할 때의 전반사를 억제할 수 있다. 굴절율이 1.7 이상의 산화물을 형성하는 금속은 예를 들면, Al, Ti, Zr, In, Zn, Sn, La, Y, Ce 등이며, 바람직하게는 Al, Ti, Zr, Zn, Sn, Ce(더 바람직하게는 Al, Ti, Zr, Zn, Sn)이며, 특히 Ti, Zr가 바람직하다. 이것들의 금속의 단독 또는 복합 산화물의 비율이 커질 수록 굴절율을 크게 할 수 있다.
피복에 사용되는 유기 화합물은 금속 산화물 입자의 표면에 배위 및/또는 결합 가능한 유기 화합물이라면 특별하게 한정되지 않지만, 유기 카복시산 화합물, 실란계 화합물, 금속 커플링제, 에폭시기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 유기 카복시산 화합물, 실란계 화합물, 금속 커플링제, 에폭시기 함유 화합물이거, 더 바람직하게는 유기 카복시산 화합물이다. 상기 유기 화합물이 유기 카복시산 화합물, 실란계 화합물, 금속 커플링제, 에폭시기 함유 화합물인 경우에는 간편한 방법으로 금속 산화물 입자에 피복할 수 있고, 저렴하게 제조가 가능하게 된다. 상기 유기 화합물의 총탄소수는 3 이상인 것이 바람직하다. 총탄소수를 3 이상으로 하는 것에 의해서, 금속 산화물 입자의 용매나 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 분산성의 관점으로부터는, 상기 유기 화합물의 총탄소수는 많은 것이 바람직하고, 그 하한값은 4가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5이다. 한편, 상기 유기 화합물의 총탄소수는 20 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 유기 화합물과 배위 및/또는 결합한 금속 산화물 입자의 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 유기 화합물의 총탄소수의 상한은 18이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16이고, 특히 10이 바람직하다. 또, 상기 유기 화합물은 할로겐 및/또는 헤테로 원자를 가질 수 있고, 직쇄 구조, 분기 구조, 지환 구조, 또는 방향족환 구조일 수도 있다. 상기 유기 화합물이 유기 카복시산 화합물인 경우에는 분지쇄를 가지고 있는 것도 바람직하고, 이렇게 하는 것에 의해서, 금속 산화물 입자의 응집을 억제할 수 있다.
상기 유기 카복시산 화합물은 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 락트산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피루브산, 부티르산, 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 나프텐산, 사이클로헥산디카복시산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산이고, 더 바람직하게는 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산이다. 유기 카복시산 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 실란계 화합물은 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이고, 실란계 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 금속 커플링제는 예를 들면, 알루미늄트리메톡사이드, 알루미늄트리에톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리-n-부톡사이드, 알루미늄트리-sec-부톡사이드, 알루미늄트리-t-부톡사이드 등의 알루미늄알콕사이드; 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄알킬아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노메타크릴레이트, 알루미늄스테아레이트옥사이드트리머, 이소프로폭시알루미늄알킬아세토아세테이트모노(디옥틸포스페이트) 등의 알루미늄계 커플링제; 타이타늄-n-부톡사이드, 타이타늄테트라-t-부톡사이드, 타이타늄테트라-sec-부톡사이드, 타이타늄테트라에톡사이드, 타이타늄테트라이소부톡사이드, 타이타늄테트라메톡사이드, 타이타늄테트라(메톡시프로폭사이드), 타이타늄테트라(메톡시페녹사이드) 등의 타이타늄알콕사이드; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸 포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트 등의 타이타늄계 커플링제; 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라-t-부톡사이드, 지르코늄테트라(2-에틸헥속사이드(ethylhexoxide)), 지르코늄테트라이소부톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라(2-메틸-2-부톡사이드) 등의 지르코늄알콕사이드; 지르코늄디-n-부톡사이드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄트리-n-부톡사이드펜탄디오네이트, 지르코늄디메타크릴레이트디부톡사이드 등의 지르코늄 화합물;이고, 금속 커플링제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 화합물은 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 수소화 비스페놀형 에폭시 수지, 수소화 노볼락형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 화합물은 예를 들면, 사이클로헥사놀, 1-부탄올, 2-부탄올, 메틸사이클로헥산올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-노멀-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 수산기 함유 중합체 등을 들 수 있고, 수산기 함유 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
또, 제1 발명에서는 상기 유기 카복시산 화합물, 실란계 화합물, 금속 커플링제, 에폭시기 함유 화합물, 또는 다른 금속 산화물 입자의 표면을 피복하는 유기 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
금속 산화물 입자의 모노머나 폴리머에 대한 분산성은 금속 산화물 입자의 표면을 피복하는 유기 화합물의 선택에 의해 조정이 가능하지만, 매체를 구성하는 모노머에 대한 친화성을 나타내는 기를 사용함으로써, 모노머나 당해 모노머로 이루어지는 폴리머에 대한 입자의 분산성을 개선할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등 비닐기를 가지는 유기 화합물로 입자를 피복하면, 동일하게 비닐기를 가지는 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산 에스테르 등의 모노머에 대한 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 페닐기를 가지는 유기 화합물로 입자를 피복하면, 스티렌 등의 모노머나, 스티렌 수지나 페놀수지 등의 폴리머, 페닐기를 가지는 모노머나 폴리머에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 화합물의 피복량은 유기 화합물로 피복한 금속 산화물 입자에 대해서 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 금속 산화물 입자의 수지매체나 용매 등으로의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 결합량은 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이다. 결합량이 많으면, 단위부피당에 함유되는 금속 산화물 입자의 양이 적어지기 때문에, 굴절율 향상의 효과가 충분하게 발휘될 수 없어 바람직하지 못하다. 그래서 상기 결합량은 통상 30질량% 이하이고, 바람직하게는 25질량% 이하이고, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물로서는 단일금속의 산화물일 수도 있고, 2종 이상의 산화물의 고용체일 수도 있고, 혹은 복합 산화물일 수도 있다. 단일금속 산화물에는 예를 들면, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 인듐(In2O3), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO2), 산화 란탄(La2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 세륨(CeO2), 산화마그네슘(MgO)이 포함되고, 바람직하게는 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 산화 주석이다. 2종 이상의 산화물의 고용체로서는 ITO, ATO 등을 들 수 있다. 복합 산화물은 예를 들면, 타이타늄산 바륨(BaTiO3), 페로브스카이트(CaTiO3), 스피넬(MgAl2O4) 등이다.
금속 산화물 입자의 입자경은 X선 회절해석으로부터 산출되는 결정자경 및/또는 각종 전자현미경 관찰에 의해 수득된 화상을 처리하는 것에 의해서 측정할 수 있다.
X선 회절해석에 의해 산출되는 금속 산화물 입자의 결정자경은 20nm 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 그 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물의 투명율을 향상시킬 수 있다. 그 결정자경은 더 바람직하게는 15nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10nm 이하이다. 그 결정자경의 하한은 통상 1nm 정도이다.
각종 전자현미경 관찰에 의한 입자경은 금속 산화물 입자를 투과형 전자현미경(TEM), 전계방사형 투과 전자현미경(FE-TEM), 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 등으로 확대 관찰하고, 무작위로 100개의 입자를 선택해서 그 장축방향의 길이를 측정하고, 그 산술평균을 산출하는 것으로 결정할 수 있다.
상기 전자현미경 관찰에 있어서의 금속 산화물 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 100nm 이하가 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 그 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물의 투명율을 향상시킬 수 있다. 평균 1차 입자경은 더 바람직하게는 50nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 30nm 이하, 가장 바람직하게는 20nm 이하이다. 평균 1차 입자경의 하한은 통상 1nm 정도이다.
금속 산화물 입자의 굴절율은 1.7 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 그 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물의 굴절율을 상승시킬 수 있고, 인접하는 재료로부터 그 조성물을 향해서 광이 입사할 때의 전반사를 억제할 수 있다. 굴절율이 1.7 이상의 산화물을 형성하는 금속은 예를 들면, Al, Ti, Zr, In, Zn, Sn, La, Y, Ce 등이고, 바람직하게는 Al, Ti, Zr, Zn, Sn이고, 특히 Ti, Zr, Sn이 바람직하다. 이것들의 금속의 단독 또는 복합 산화물의 비율이 커질 수록, 굴절율을 크게 할 수 있다.
금속 산화물의 결정구조는 예를 들면, 입방정, 정방정, 단사정 등을 들 수 있다. 특히 결정 구조전체의 70% 이상이 정방정인 것이 바람직하다. 정방정의 비율이 많으면, 굴절율을 향상시킬 수 있다. 단사정에 대한 정방정의 비율(후자/전자)은 0.8 이상이고, 바람직하게는 1.3 이상이고, 더 바람직하게는 2.0 이상이다. 또 정방정 단독으로 할 수도 있다.
금속 산화물 입자의 형상으로서는 구상, 타원구상, 입방체상, 직방체상, 피라미드상, 바늘상, 주상, 봉상, 통상, 인편상, 판상, 박편상 등을 들 수 있다. 용매로의 분산성 등을 고려하면, 상기 형상으로서는 구상, 입상, 주상 등이 바람직하다.
그런데, 금속 산화물로서 산화지르코늄을 사용하는 경우, 산화지르코늄은 높은 굴절율을 가지고 있어, 그 결정구조로서는 단사정, 정방정 등을 들 수 있다. 산화지르코늄의 결정구조 중에서, 정방정이 가장 높은 굴절율을 나타내는 것이 알려져 있고, 더욱 고굴절율이 요구되는 경우에는, 정방정의 비율이 많은 것이 바람직하다. 또, 이것들의 결정구조의 함유비율을 조정하는 것에 의해서, 산화지르코늄의 굴절율의 조정을 실시하는 것도 가능하다.
제1 발명에 있어서의 금속 산화물 입자는 제1 발명에 기재되는 금속 산화물 입자의 특징을 가지고 있는 한, 후술하는 제2 발명에 기재하는 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수도 있고, 제3 발명에 기재하는 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수도 있고, 제4 발명에 기재하는 특징을 가질 수도 있고, 추가로, 이것들의 특징을 조합시켜서 가지고 있을 수도 있다.
금속성분은 수열반응에 의해 금속 산화물을 생성하는 화합물에 포함되어 있는 한 특별하게 한정되지 않는다. 금속성분을 포함하는 화합물로서는 여러 금속 산화물 전구체를 들 수 있고, 예를 들면, 각종금속의 수산화물, 염화물, 옥시염화물, 황산염, 아세트산염, 유기산염, 알콕사이드 등이 포함되고, 게다가 각종금속과 제2 카복시산의 염일 수도 있다. 예를 들면, 지르코늄에서의 예에서는 수산화 지르코늄, 염화 지르코늄, 옥시염화 지르코닐, 옥시아세트산 지르코닐, 옥시질산 지르코닐, 황산 지르코늄, 옥탄산 지르코늄, 2-에틸헥산산 지르코늄, 올레산 산화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 스테아린산 산화 지르코늄, 라우르산 산화 지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 지르코늄알콕사이드 등을 들 수 있다. 또, 타이타늄에서의 예에서는 수산화 타이타늄, 염화 타이타늄, 옥시염화 타이타늄, 옥시아세트산 타이타늄, 옥시질산 타이타늄, 황산 타이타늄, 옥탄산 타이타늄, 올레산 산화 타이타늄, 아세트산 타이타늄, 스테아린산 산화 타이타늄, 라우르산 산화 타이타늄, 테트라부톡시 타이타늄(예를 들면, 테트라-n-부톡시타이타늄) 등의 타이타늄알콕사이드 등을 사용하는 경우에 호적한 방법이다.
수열반응을 채용하는 경우에는, 물을 함유하는 유기용매를 채용할 수 있다. 유기용매로서는 탄화수소, 케톤, 에테르, 알코올 등을 사용할 수 있다. 수열반응 시에 기화하는 용매에서는 충분하게 반응이 진행하지 않을 우려가 있어서, 상압 하에서의 비점이 120℃ 이상의 유기용매가 바람직하고, 180℃ 이상이 더 바람직하고, 210℃ 이상이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 옥탄올, 데칸올, 사이클로헥사놀, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 메탄트리메틸올, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 예시되며, 도데칸, 테트라데칸이 바람직하다.
상기 유기용매를 첨가한 것에 의해 2층으로 분리했을 경우에는, 계면활성제 등을 첨가해서 균일상 상태나 현탁 유화상태로 할 수 있지만, 통상은 2층 상태로 수열반응에 적용할 수 있다.
상기 조성물은 원료에 유래하는 충분한 양의 물을 함유하고 있는 경우도 있지만, 원료 중 에 포함되는 수분이 없거나 또는 적을 경우에는, 수열반응에 적용하기 전에 수분을 첨가해 둘 필요가 있다.
수열반응의 계내에 존재하는 수분량은 계내에 존재하는 금속 산화물 전구체 또는 금속 산화물 입자의 중간 화합물(이하, 금속 산화물 전구체 등이라 언급한다.)의 몰수에 대한 물의 몰수(물의 몰수/금속 산화물 전구체 등의 몰수)로 4/1∼100/1이 바람직하고, 8/1∼50/1이 더 바람직하다. 4/1 미만에서는 수열반응에 장시간이 필요하게 되거나, 수득된 입자의 입경이 커지게 되거나 하는 경우가 있다. 한편, 100/1 초과에서는, 계내에 존재하는 금속 산화물 전구체가 적기 때문에 생산성이 저하되는 이외는 특별히 문제는 없다.
수열반응의 압력은 바람직하게는 0.5MPa 이상이고, 더 바람직하게는 0.6MPa 이상이다. 그 압력의 상한은, 통상 3.0MPa 이하이고, 바람직하게는 2.0MPa 이하, 더 바람직하게는 1.5MPa 이하, 특히 바람직하게는 1.0MPa 이하이다.
수열반응의 반응온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 140℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 수열 처리온도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 300℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 250℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하이다. 수열 처리시간은 예를 들면 5∼50시간이고, 바람직하게는 10∼40시간이다. 수열반응시의 분위기는 한정되지 않지만, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기이다.
본 발명의 금속 산화물 입자에 유기 화합물을 배위 및/또는 결합시키는 방법은 상기한 금속 산화물 전구체를 경유하는 방법 이외에도, 예를 들면, 금속 산화물 입자의 용매 분산액에 상기 피복제를 첨가해서 가열처리를 수행함으로써 제조 가능하다. 사용하는 용매는 금속 산화물 입자에 적절한 분산성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 등을 사용할 수 있다. 금속 산화물의 농도는 적당하게 조정하면 좋지만, 0.1 ∼50질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 피복제의 사용량은 적당하게 조정하면 좋지만, 통상은 금속 산화물 입자에 대해서 1∼60질량%로 한다. 가열온도는 적당하게 조정하면 좋지만, 통상은 30에서 180℃ 정도로 하고, 바람직하게는 40∼150℃, 더 바람직하게는50∼130℃로 한다. 반응시간도 적당하게 조정하면 좋지만, 통상은 0.1∼10시간, 바람직하게는 0.3∼3시간 정도로 한다.
제1 발명에서의 금속 산화물 입자의 제조방법은 후술하는 제2, 제3, 제4 방법을 사용할 수도 있고, 공지의 방법에 의해서도 합성 가능하다. 예를 들면, 금속화합물과 피복에 사용되는 유기 화합물의 공존 하에서 수열반응해서 금속 산화물 입자를 얻는 방법이나, 미리 피복에 사용하는 유기 화합물과 금속화합물로부터 중간 화합물을 합성하고, 그 중간 화합물의 수열반응에 의해 금속 산화물 입자를 얻는 방법, 미리 조제된 금속 산화물 미립자에 피복에 사용되는 유기 화합물을 사용해서 피복하는 방법 등이 유기 화합물에 의해 피복된 금속 산화물 입자가 간편하게 수득된다는 점에서 바람직한 합성 방법이다.
2. 제2 발명(제2 방법)
제2 발명은 화합물과 금속 산화물 입자를 포함하고, 추가로 그것들의 제조방법도 포함된다.
처음에, 제2 발명(제2 방법)에서 사용되는 화합물(금속 산화물 입자의 중간화합물)에 대해서 상세한 설명한다.
제2 발명에서 사용되는 화합물은 하기 식(1)의 화합물로써,
Figure 112014046938605-pct00003
상기 식에서,
M은 금속 또는 옥소 금속이고,
R은 탄소수가 1 이상, 20 이하이고, 할로겐 및/또는 헤테로 원자를 가질 수 있는 직쇄 구조, 분기 구조, 지환 구조, 또는 방향족환 구조의 탄화수소기이고,
M은 1 이상의 정수이고,
M이 금속일 경우는 그 원자가를 원자가 a로 나타내고, M이 옥소 금속인 경우에는 옥소 금속을 구성하는 금속의 원자가를 원자가 (a+2)로 나타낼 때, n은 (i) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 경우에는, m≤n≤a×m의 관계를 만족시키는 정수이고, (ii) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2인 것과, R을 구성하는 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 것의 양쪽의 요건을 만족시키는 경우 이외는, m≤n<a×m의 관계를 만족시키는 정수인 것을 특징으로 하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물이라면, 그 화합물에는 금속 또는 옥소 금속에는 카복실레이트기가 결합하고 있으며, 그 화합물은 특정한 배위수를 가지기 때문에, 금속 산화물 입자의 제조에 호적하게 사용할 수 있기 때문이다.
M은 금속 또는 옥소 금속을 나타내고 있고, 이것들의 1종 이상을 임의로 선택할 수 있다. M은 바람직하게는 천이금속, 전형금속, 및 이것들의 옥소 금속(부분산화물)로부터 선택되는 1종 이상이고, 더 바람직하게는 천이금속 및 천이금속의 옥소 금속(부분산화물)로부터 선택되는 1종 이상이다. 옥소 금속(부분산화물)이란 금속이 산화하고 있는 상태이고, 또한, 금속의 배위가 산소원소로 포화되고 있지 않고, 카복실레이트기가 결합 가능한 것을 의미한다.
M은 Ti, Al, Zr, Zn, Sn, 옥소 타이타늄, 옥소 지르코늄 및 옥소 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
R은 탄소수가 1 이상, 20 이하이고, 할로겐 및/또는 헤테로 원자를 가질 수 있는 직쇄 구조, 분기 구조, 지환구조, 또는 방향족환 구조의 탄화수소기이고, 바람직하게는 직쇄 구조, 분기 구조, 지환구조의 포화 탄화수소기이다. R의 탄소수의 하한은 3 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 4 이상이다. R의 탄소수의 상한은 15 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 12 이하이다.
상기 M에 결합하는 RCOO기(카복실레이트기)는, (i) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 경우와, (ii) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2인 것과, R을 구성하는 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 것의 양쪽의 요건을 만족시키는 경우 이외에, 상기 식(1)에 있어서의 n이 만족시켜야 할 조건이 다르다.
(i) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이고, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인(즉, R은 쇄길이 2의 메틸렌쇄를 가지고 있지 않거나, 또는 쇄길이 2의 메틸렌쇄를 1개 가지고 있다.)경우
이 경우, M이 금속인 경우는 그 원자가를 원자가 a로 나타내고, M이 옥소 금속인 경우에는 옥소 금속을 구성하는 금속의 원자가를 원자가 (a+2)로 나타낼 때(즉, M이 결합 가능한 배위수를 a로 나타낼 때), n은 m≤n≤a×m의 관계를 만족시키는 정수이다. 즉, M의 배위가 모두 카복실레이트기와 결합하고 있을 수 있고, 카복실레이트기와 결합하지 않는M의 배위가 있어도 된다. 이러한 카복실레이트기를 결합시킨 제2 발명의 화합물은 상기 R이 소수성이기 때문에, 특히 소수성의 용매나 소수성의 수지 등으로의 분산성이 양호하게 되고, 작업성이 향상한다. 또, 그 화합물에 의해 수득되는 금속 산화물 입자의 소수성의 용매나 소수성의 수지 등으로의 분산성도 양호해진다. 또 R 중의 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이고, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1이기 때문에, 그 화합물에 의해 수득되는 금속 산화물 입자의 내열성을 향상시킬 수 있다.
메틸렌쇄의 쇄길이는 무치환 메틸렌(-CH2-)의 연속 수를 의미하고, 바람직하게는 1이고, 0일 수도 있다.
상기 R 중의 총탄소수는 3 이상인 것이 바람직하다. R 중의 총탄소수를 3 이상으로 하는 것에 의해서, 금속 산화물 입자의 용매나 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 분산성의 관점으로부터는, R 중의 총탄소수는 많은 것이 바람직하고, 그 하한값은 4가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5이다. 한편, R 중의 총탄소수는 20 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 그 화합물에 의해 수득되는 카복실레이트 화합물로 피복된 금속 산화물 입자의 금속 산화물 성분을 증가시킬 수 있다. R 중의 총탄소수의 상한은 10이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6이고, 특히 5가 바람직하다.
또, R은 분지쇄를 가지고 있는 것이 바람직하고, 이렇게 하는 것에 의해서, 금속 산화물 입자의 응집을 억제할 수 있다.
상기 식(1) 중, 특히 바람직한 카복실레이트기는 상기 식에서의 -R이 -R1-R2-R3-(R4)p-H이다. 단, p는 0 또는 1이고, R1∼R4는 -CH2-, -CR5R6-(단, -CR5R6-은 -CH2-를 제외한다.) 중 어느 하나이며, 또한 R1∼R4의 어느 하나는 -CR5R6-이다. 또 상기 R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 중 어느 하나이다. 이것들 R5 및 R6에는 3급 수소를 가지는 기는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 또 R1∼R4가 복수의 -CR5R6-를 가질 때, R5, R6은 (-CR5R6-) 단위에 따라 다를 수도 있다. 상기 R5 및 R6은 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또 R5, R6은 직쇄상인 것이 바람직하다.
상기 -R1-R2-R3-(R4)p-H(p=0, 1)는 R1, R2 중 어느 하나가 -CR5R6-(특히 -C(CH3)2-)인 것이 바람직하다.
상기 -R1-R2-R3-(R4)p-H(p=0, 1)는 특히 R1은 -CH2-, -C(CH3)2- 중 어느 하나이고, R2∼R4는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)- 중 어느 하나이며, 또한, R1∼R4의 어느 하나는 -C(CH3)2-인 것이 바람직하다.
상기 카복실레이트기를 형성하는 카복시산은 예를 들면, 부티르산, 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산을 들 수 있고, 바람직하게는 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산이고, 더 바람직하게는 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산이다.
제2 발명에서의 카복실레이트기는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합시킬 경우에는, 적어도 1종의 R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이고, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1일 수 있다.
R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 (i)의 경우에는, 특히 M이 Ti, Al, Zr, Zn, Sn, 옥소 타이타늄, 옥소 지르코늄 및 옥소 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는ZR및 옥소 지르코늄의 적어도 1종이다.
(ii) R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2인 것과, R을 구성하는 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 것의 양쪽의 요건을 만족시키는 경우 이외
이 경우, M이 금속인 경우는 그 원자가를 원자가 a로 나타내고, M이 옥소 금속인 경우에는 옥소 금속을 구성하는 금속의 원자가를 원자가 (a+2)로 나타내면, n은 m≤n<a×m의 관계를 만족시키는 정수이다. 즉, M의 배위 중 카복실레이트기가 결합하지 않고 있는 것이 존재한다.
이 경우의 R은 탄소수가 1이상, 20이하이고, 할로겐 및/또는 헤테로 원자를 가질 수 있는 직쇄 구조, 분기 구조, 지환구조, 또는 방향족환 구조의 탄화수소기 중에서도, R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2인 것과, R을 구성하는 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 것의 양쪽의 요건을 만족시키는 경우 이외의 모든 탄화수소기이다. 이러한 탄화수소기로서는 예를 들면, 발레르산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 네오데칸산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 락트산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 피루브산 등을 들 수 있다.
다음에, 제2 발명 에 따른 화합물의 제조방법에 대해서 이하에 설명하지만, 본 발명에 따른 화합물의 제조방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
제2 발명의 화합물은 금속화합물 또는 옥소 금속화합물(예를 들면, 상기한 M의 화합물)과, 카복실레이트 화합물 또는 카복시산(예를 들면, 상기 R의 RCOO기를 가지는 카복실레이트 화합물 또는 카복시산)을, 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 가열처리(이하, 단지 「열처리」라고 언급하기도 한다.)를 하는 것이 바람직하다. 금속화합물 또는 옥소 금속화합물로서는 예를 들면, 금속의 탄산염, 옥소 금속의 탄산염, 금속 할로겐화물(염화물 등), 옥소 금속 할로겐화물(염화물 등), 금속 산화물, 또는 금속 알콕사이드를 사용할 수 있다.
예를 들면, 금속이 지르코늄인 예에서는, 탄산 지르코늄, 옥시탄산 지르코늄, 수산화 지르코늄, 염화 지르코늄, 옥시염화 지르코늄, 옥시아세트산 지르코늄, 옥시질산 지르코늄, 황산 지르코늄, 옥탄산 지르코늄, 올레산산화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 스테아린산산화 지르코늄, 라우르산산화 지르코늄, 테트라부톡시 지르코늄 등의 지르코늄 알콕사이드 등을 들 수 있다.
제2 발명의 화합물의 제조방법에 있어서 사용하는 카복실레이트 화합물 또는 카복시산은 상기 (i) 또는 (ii)에서 각각 규정하는 R을 가지는 RCOO 화합물(카복실레이트 화합물) 또는 RCOOH(카복시산)을 사용할 수 있다.
카복실레이트 화합물 또는 카복시산의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 금속화합물 또는 옥소 금속화합물 1몰에 대해서 3몰 이하로 할 수 있다.
특히, 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염(예를 들면, 상기 M의 탄산염)과, 카복시산(예를 들면, 상기 R의 RCOO기를 가지는 카복시산)을, 가열처리하고, 제2 발명의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염은 예를 들면 Zr2(CO3)(OH)2O2나, O=Zr(CO3) 등, M(즉, 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염) 1몰에 대해서 CO3의 비율이 a몰 미만(바람직하게는 (a-1)몰 이하이고, 특히(a-1.5)몰)인 금속탄산염 또는 옥소 금속탄산염을 들 수 있다(단, a는 M이 결합 가능한 배위수를 의미한다.). 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염과 카복시산의 반응에서는, 열처리에 의해 산ㆍ염기반응이 발생해서 상기 탄산염의 CO3의 일부가 OCOR로 교체되고, 제2 발명의 카복실레이트기가 결합한 금속 또는 옥소 금속이 생성한다. 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염을 사용하면, 이론상 a몰보다도 적은 카복시산으로 효율적으로 카복실레이트기가 결합한 금속 또는 옥소 금속을 얻을 수 있다.
제2 발명의 화합물을 제조하기 위한 열처리 온도는 25℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 열처리 시간은 예를 들면, 30분∼4시간이고, 바람직하게는 1∼3시간이다.
열처리시의 분위기는 한정되지 않지만, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기이다.
계속해서, 제2 발명의 금속 산화물 입자에 대해서 설명한다. 제2 발명의 금속 산화물 입자는 금속화합물 또는 옥소 금속화합물을 물의 존재 하에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 제2 발명의 금속 산화물 입자는 예를 들면, 금속화합물 또는 옥소 금속화합물과, 카복실레이트 화합물 또는 카복시산을, 물의 존재 하에서 가열처리하는 것에 의해서 제조 가능하며, 이 제조도중에 본 발명의 화합물을 경유할 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 산화물 입자는 본 발명의 화합물로부터 얻을 수 있고, 본 발명의 화합물 중의 RCOO기와 같은 RCOO기를 가지는 카복실레이트 화합물로 피복된 금속 산화물 입자를 얻을 수 있다.
제2 발명의 금속 산화물 입자에 있어서의 카복실레이트 화합물의 피복량은 카복실레이트 화합물로 피복된 금속 산화물 입자에 대해서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 금속 산화물 입자의 용매 등으로의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 피복량은 더 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이다. 상기 피복량이 많으면, 단위부피당에 함유되는 금속 산화물 입자 자체의 양이 적어지기 때문에, 굴절율 등의 향상효과가 충분하게 발휘될 수 없어 바람직하지 못하다. 그래서, 상기 피복량은 예를 들면, 30질량% 이하이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또(카복실레이트 화합물피복 금속 산화물 입자 중의 금속의 몰수)/(금속화합물 또는 옥소 금속화합물 중의 금속의 몰수)×100으로 산출된다. 금속 산화물 입자의 수율은 예를 들면, 50% 이상이고, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 그 수율의 상한은 통상 98% 정도이다.
제2 발명의 화합물로부터 수득되는 금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물, 금속 산화물의 결정구조, 금속 산화물 입자의 입자경ㆍ결정자경ㆍ평균 입자경ㆍ형상ㆍ굴절율은 전술한 제1 발명의 설명이 인용된다.
제2 발명의 화합물을 경유해서 입자를 제조하는 방법으로서는, 물의 존재 하에서 금속화합물 또는 옥소 금속화합물과, 카복실레이트 화합물 또는 카복시산의 혼합물을 가열하면 되고, 구체적인 순서는, (i) 금속화합물 또는 옥소 금속화합물과, 카복실레이트 화합물 또는 카복시산과를 먼저 반응시키고, 본 발명의 화합물을 합성한 후, 그 반응물에 물을 첨가해서 열처리하는 화합물 합성 선행형일 수 있고, (ii) 금속화합물 또는 옥소 금속화합물과, 카복실레이트 화합물 또는 카복시산과, 물을 열처리함으로써, 본 발명의 화합물의 합성과 동시에 금속 산화물 입자를 합성시키는 화합물ㆍ금속 산화물 동시합성형일 수도 있다. 본 명세서에서는 상기 (i)에서 물을 첨가해서 열처리하는 공정, 및 상기 (ii)에서의 반응ㆍ열처리공정을, 「수열처리공정」이라고 부르는 경우가 있다. 화합물 합성 선행형인 (i)의 순서 쪽이, 화합물ㆍ금속 산화물 동시 합성형인 (ii)의 순서에 비해서, 열처리시의 압력을 낮게 할 수 있다.
제2 발명에서는 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서, 그 혼합물에 포함되는 물의 양은 예를 들면, 금속화합물 또는 옥소 금속화합물 1몰에 대해서 5몰 이상이고, 바람직하게는 7몰 이상, 더 바람직하게는 10몰 이상이다. 그 혼합물에 포함되는 물이란 혼합물 중에 존재하는 모든 물을 의미하고, 첨가한 물의 양뿐만 아니라, 금속탄산염 또는 옥소 금속탄산염 등의 화합물 중에 포함되는 물이나, 용매로서의 물도 포함하는 의미이다.
수열처리 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 140℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 수열처리 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 300℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 250℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하이다. 수열처리시간은 예를 들면, 5∼50시간이고, 바람직하게는 10∼40시간이다.
제2 발명의 금속 산화물 입자의 제조방법에 있어서, 수열처리시의 압력은 바람직하게는 0.5MPa 이상이고, 더 바람직하게는 0.6MPa 이상이다. 그 압력의 상한은 통상 3.0MPa 이하이고, 바람직하게는 2.0MPa 이하, 더 바람직하게는 1.5MPa 이하(특히 1.0MPa 이하)이다. 또, 수열처리시의 분위기는 한정되지 않지만, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기이다.
제2 발명에서는 특히 지르코늄 탄산염과, 카복시산을 사용해서 화합물을 제조하는 경우, 지르코늄 탄산염과 카복시산과의 혼합물(통상, 지르코늄 1몰에 대해서 5몰 이상의 물을 포함한다)을 열처리하면 좋지만, 카복시산의 양을 조정하는 것이나, 그 혼합물이 추가로 방향족 탄화수소를 함유하는(즉, 방향족 탄화수소의 존재 하에서, M의 탄산염과, RCOO기를 가지는 카복시산을 반응시킨다.)것이나, 혼합물에 포함되는 물의 양(즉, M의 탄산염과, RCOO기를 가지는 카복시산의 반응시의 물의 양)을 조정하는 것이나, 또는 염기성 화합물의 존재 하에서 열처리를 실시하는(즉, 염기성 화합물의 존재 하에서, M의 탄산염과, RCOO기를 가지는 카복시산을 반응시킨다)것 등은, 최종적으로 수득되는 피복형 산화지르코늄 입자 중의 정방정의 비율을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 각각 이하에 설명한다.
상기 카복시산의 지르코늄 1몰에 대한 몰량은 2몰 미만인 것이 바람직하다(요건A). 카복시산의 몰량이 적은 수록, 피복형 산화지르코늄 입자 중의 정방정의 비율을 향상시킬 수 있다. 카복시산의 몰량은 더 바람직하게는 1.5몰 이하, 더욱 바람직하게는 1몰 이하, 더더욱 바람직하게는 0.7몰 이하이다. 카복시산의 몰량은 0.2몰 이상이 바람직하다. 카복시산량이 너무 적으면, 카복실레이트 화합물의 피복량이 불충분하게 된다. 카복시산의 몰량은 더 바람직하게는 0.3몰 이상이고, 0.4몰 이상이 더욱 바람직하다.
상기 지르코늄 탄산염과 카복시산의 혼합물이 방향족 탄화수소를 함유하는 것(요건B)에 의해, 카복실레이트 화합물이 피복된 산화지르코늄 입자(피복형 산화지르코늄 입자) 중의 정방정의 비율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 방향족 탄화수소는 바람직하게는 총탄소수 7 이상의 알킬기 치환 방향족 탄화수소이고, 더 바람직하게는 총탄소수 8 이상(특히 9 이상)의 알킬기 치환 방향족 탄화수소이며, 구체적으로는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠이고, 바람직하게는 크실렌, 트리메틸벤젠(특히, 1,2,4-트리메틸벤젠)이다. 또, 상기 혼합물(지르코늄 탄산염과 카복시산과의 혼합물) 중의 방향족 탄화수소 함유량은 지르코늄의 탄산염 100질량부에 대해서 30질량부 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상이다. 한편, 방향족 탄화수소의 함유량이 과잉이 되면, 최종적으로 수득되는 피복형 산화지르코늄 입자의 수율이 저하된다. 그래서, 상기 혼합물 중의 방향족 탄화수소의 함유량은 지르코늄의 탄산염 100질량부에 대해서, 예를 들면, 400질량부 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 200질량부 이하이고, 100질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또, 화합물ㆍ금속 산화물 동시 합성형인 (ii)의 순서의 경우에는, 지르코늄 탄산염과 카복시산과의 반응시(즉, 화합물 합성시)에 방향족 탄화수소를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 지르코늄 탄산염과 카복시산의 혼합물 중의 물의 양이 지르코늄 1몰에 대해서 17몰 이하인 것이 바람직하다(요건C). 상기 혼합물 중의 물의 양을 억제함으로써, 피복형 산화지르코늄 입자의 정방정의 비율을 조정할 수 있다. 상기 혼합물 중의 물의 양은 지르코늄 1몰에 대해서 15몰 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10몰 이하이다.
제2 발명에서는 염기성 화합물 존재 하에서 상기 열처리를 실시하는 것이 바람직하다(요건D). 염기성 화합물의 존재 하에서 열처리를 실시하는 것에 의해서, 피복형 산화지르코늄 입자의 정방정의 비율을 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 피복형 산화지르코늄 입자의 수율도 향상시킬 수 있다. 염기성 화합물은 지르코늄 1몰에 대해서, 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.2몰 이상이 더 바람직하고, 0.5몰 이상이 더욱 바람직하다. 염기성 화합물량의 상한은 지르코늄 1몰에 대해서, 통상 2몰 이하고, 바람직하게는 0.8몰 이하이다. 또, 반응ㆍ열처리 동시형인 (ii)의 순서의 경우에는, 지르코늄의 탄산염과 카복시산의 반응 후에, 염기성 화합물을 첨가해서 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 브뢴스테드 염기, 루이스염기 등의 어느 쪽의 정의의 염기도 포함하는 의미이고, 또 무기화합물 , 유기 화합물의 어느 것일 수도 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속염, 알칼리토금속염, 및 1∼3급 아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 알칼리금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 유기 아민 화합물의 1종 이상이 바람직하고, 특히 알칼리금속의 수산화물이 바람직하다 .염기성 화합물로서 가장 바람직한 것은 수산화 나트륨이다.
상기한 요건 A∼D는 어느 하나의 요건을 만족시켜도 좋고, 2개 이상을 동시에 만족시킬 수도 있다.
또, 상기한 요건 A∼D 중, 요건 A(카복시산량에 관한 요건), 요건 B(방향족 탄화수소에 관한 요건), 및 요건 D(염기성 화합물에 관한 요건)은 상기한 화합물의 제조방법에 있어서도 충족시키는 것이 바람직하다. 화합물의 제조방법에 있어서, 요건 A, B 및 D는 어느 하나의 요건을 만족시킬 수도 있고, 2개 이상을 동시에 만족시킬 수도 있다.
특히, R이 탄소수가 1 이상, 20 이하이고, 할로겐 및/또는 헤테로 원자를 가질 수 있는 직쇄 구조, 분기 구조, 지환구조, 또는 방향족환 구조의 탄화수소기 중에서, R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2인 것과, R을 구성하는 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수가 0 또는 1인 것의 양쪽의 요건을 만족시키는 탄화수소기 이외(즉, R이 제2 발명의 화합물에 있어서의 (ii)로 규정되는 경우)인 것 같은 RCOO기를 함유하는 카복실레이트 화합물로 피복된 금속 산화물 입자를 얻을 경우에는, 물의 존재 하에서, 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염과, 카복시산의 혼합물을 가열하는 제조방법을 채용하는 것이 바람직하다.
제2 발명의 금속 산화물 입자가, 하기 식(2)의 카복실레이트기를 가지는 카복실레이트 화합물로 피복된 금속 산화물 입자인 경우에는, 상기한 바와 같이 본 발명의 화합물 중의 (i)의 경우의 화합물을 경유할 수도 있고, 경유하지 않을 수도 있다.
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(단, 상기 식에서, R'은 포화 탄화수소기이고, 이 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수는 0 또는 1이다.)
본 발명의 화합물 (i)를 경유하지 않을 경우의 금속 산화물 입자는 예를 들면, 금속 산화물 입자에 유기합성적으로 카복실레이트 화합물을 부가하는 방법(예를 들면, R'COO구조를 가지는 카복시산이나 실란 커플링제를, 미변형의 금속 산화물 입자에 건식법이나 습식법으로 처리하는 방법) 등을 들 수 있다.
또, 상기 식(2)에서의 R'은 제2 발명의 화합물의 (i)의 경우의 R과 동일하며, 본 발명의 화합물의 (i)의 경우의 R에 관한 설명을 모두 참조할 수 있다. 또 금속의 종류에 대해서는 본 발명의 화합물의 M과 동일하다.
상기 식(2)의 카복실레이트 화합물로 피복되어 있는 금속 산화물 입자에 대해서, 이것을 형성하는 금속 산화물의 종류, 카복실레이트 화합물의 피복량, 입자경, 입자형상, 굴절율, 결정구조는 전술한 금속 산화물 입자(즉, 본 발명의 화합물로부터 수득되는 금속 산화물 입자)와 동일하며, 이것들의 설명을 모두 참조할 수 있다.
제2 발명은 물의 존재 하에서 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염인 금속화합물 또는 옥소 금속화합물과, 카복시산의 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조방법도 포함한다. 본 발명에서는 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염인 금속화합물 또는 옥소 금속화합물을 사용하는 것에 의해, 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염인 금속화합물 또는 옥소 금속화합물은 특별하게 한정되지 않지만, 금속 산화물 입자의 굴절율을 고려했을 경우, 예를 들면 Al, Ti, Zr, In, Zn, Sn, La, Y, Ce, 이것들의 부분산화물의 탄산염이고, 바람직하게는 Al, Ti, Zr, Zn, Sn, Ce, 이것들의 부분산화물의 탄산염, 더 바람직하게는Al, Ti, Zr, Zn, Sn, 이것들의 부분산화물의 탄산염이고, 특히 Ti, Zr의 부분산화물의 탄산염이 바람직하다.
카복시산은 전술한 본원발명의 화합물에서 예시한 카복시산을 들 수 있다.
그 금속 산화물 입자는 상기한 본 발명의 금속 산화물 입자를 제조하는 방법과 동일하게 제조할 수 있다. 기타의 요건이란 예를 들면, 사용하는 금속의 탄산염 또는 옥소 금속의 탄산염인 금속화합물 또는 옥소 금속화합물 또는 카복시산의 종류 및 그 배합비, 구체적 순서, 수열처리시의 물의 양, 수열처리의 온도ㆍ압력조건, 수열처리의 분위기, 요건 A∼D이고, 이것들의 조건을 모두 참조할 수 있다.
또, 제2 발명과, 전술의 제1 발명, 후술하는 제3 발명, 제4 발명은 각각 서로 조합시키는 것도 가능하다.
즉, 제2 발명에 기재된 금속 산화물 입자를 제조하는 방법으로서, 제1 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법, 제3 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법, 제4 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법을 각각 원용할 수 있다.
또, 제2 발명에 기재되는 화합물(금속 산화물 입자의 중간화합물) 및 금속 산화물 입자는 제2 발명에 기재하는 특징을 가지고 있는 한, 제1 발명에 기재하는 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수 있고, 제3 발명에 기재하는 화합물 및 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수 있고, 제4 발명에 기재하는 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수도 있고, 또한 이것들의 특징을 조합시켜서 가질 수도 있다.
3. 제3 발명(제3 방법)
제3 발명(제3 방법)에서는 금속 산화물의 피복에 사용하는 카복시산 화합물을 2종 이상으로 하는 것에 최대의 특징을 가진다. 또, 피복에 사용하는 카복시산 화합물의 1종을 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 티오에스테르기, 티오에테르기, 카보네이트기, 우레탄기, 및 우레아기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1이상의 치환기를 가지는 카복시산, 또는 (메트)아크릴산을 선택하는 것에 의해 다양한 매체로의 분산성을 달성했다. 카복시산 화합물은 금속 산화물에 화학 결합하거나, 또는 수소원자나 양이온성 원자와 함께 카복시산이나 그 염을 형성해서 금속 산화물에 부착된다. 이하에 순서에 따라서 설명한다.
제3 발명의 금속 산화물 입자는 각종매체로의 분산성이 매우 양호해서, 각종용도로의 응용이 가능하다. 특히 레지스트로 대표되는 정밀미세구조를 형성하는 용도에는 현저하게 유용해서, 분산 불균일이나 현상잔사의 개선이 가능하게 된다.
우선, 제3 발명에서 사용되는 제1 카복시산 화합물에 대해서 설명한다. 제3 발명에서는 금속 산화물의 피복에 사용하는 카복시산 화합물 중, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 티오에스테르기, 티오에테르기, 카보네이트기, 우레탄기, 및 우레아기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 치환기(이하, 특정 치환기라고 언급하기도 한다.)를 가지는 카복시산, 또는 (메트)아크릴산(이하, 제1 카복시산 화합물이라고 언급한다.)이 채용된다. 이것들의 화합물을 채용하는 것에 의해 금속 산화물 입자의 소수성ㆍ친수성의 밸런스가 좋아지고, 친수성 용매ㆍ소수성 용매ㆍ모노머ㆍ올리고머ㆍ폴리머 등의 각종 매체로의 분산성이 현저에 향상한다. 제1 카복시산 화합물은 (메트)아크릴산이거나, 또는 특정 치환기를 1종 이상 가질 수 있고, 동종 혹은 이종의 특정 치환기를 복수 가질 수 있고, 추가로 특정 치환기 이외의 치환기를 가질 수 있다. 특정 치환기는 에스테르기, 에테르기, 아미드기가 입수성의 관점으로부터 바람직하고, 더 바람직하게는 에스테르기, 에테르기다. 1분자 중에 특정 치환기는 1개 이상 가질 수 있고, 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 금속 산화물 입자제조 시의 핸들링으로부터 20개 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하이다.
제1 카복시산 화합물은 시판품을 사용할 수도 있고, 공지의 합성방법에 의해 합성하는 것도 가능하다. 예를 들면, 각종 알코올 화합물과 이염기산 또는 산무수물의 반응에 의해 에스테르 화합물을 얻는 방법, 에폭시 화합물 또는 글리시딜 화합물과 이염기산의 반응에 의해 에스테르 화합물을 얻는 방법, 알코올 또는 물과 환상 에테르와의 반응에 의해 에테르 화합물을 얻는 방법, 아민 화합물과 이염기산 또는 산무수물의 반응에 의해 아미드 화합물을 얻는 방법, 티올 화합물과 이염기산 또는 산무수물의 반응에 의해 티오에스테르 화합물을 얻는 방법, 디티올의 탈황에 의해 티오에테르 화합물을 얻는 방법, 등이 대표적으로 예시할 수 있다.
제1 카복시산 화합물의 카복실기의 α탄소는 2급 탄소, 3급 탄소, 4급 탄소, 또는 방향족 탄소의 어느 것일 수도 있다. 또 제1 카복시산 화합물의 카복실기는 1개일 수도, 복수일 수도 있지만, 금속 산화물 입자제조 시에 입자간 가교가 일어나는 것을 회피하기 위해서는 3개 이하가 바람직하고, 2개가 더 바람직하고, 1개인 것이 가장 바람직하다.
후술하는 제2 카복시산과의 교환 용이성의 관점으로부터, 제1 카복시산 화합물의 pKa는 4.8 이하가 바람직하고, 4.7 이하가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.6이하이다. 카복시산 화합물의 pKa는 계산화학 소프트 ACD/pKa version 10.01(Advanced Chemistry Development. Inc)에 의해 산출되는 값을 채용할 수 있다.
제3 발명의 피복된 금속 산화물 입자를 경화성 조성물에 배합하고, 각종용도에 사용하는 경우에는, 제1 카복시산 화합물은 중합성 이중결합을 가지는 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자의 피복성분에 중합성 이중결합을 가지는 것에 의해, 다른 배합 성분과 공중합이 가능하게 되기 때문에 경화시의 응집이나 블리드 아웃이라는 문제를 발생시키지 않고, 경화물에 있어서도 양호한 분산상태를 유지하는 것이 가능하다. 또, 중합성 이중결합은 제1 카복시산 화합물에서 가질 수 있고, 후술하는 제2 카복시산 화합물에서 가질 수 있다. 또 제1 또는 제2 카복시산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우에는, 그것들 중 적어도 1종에서 중합성 이중결합을 가질 수 있다.
제1 카복시산 화합물의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 그 가운데, 아크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산이 바람직하게 사용된다.
상기 제1 카복시산 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 금속 산화물 입자를 피복하는 제1 카복시산 화합물의 비율은 피복후의 금속 산화물 입자 100질량부에 대해서, 제1 카복시산 화합물이 0.1질량부 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 제조시 또는 제품 중에서의 금속 산화물 입자의 용매 등으로의 분산성을 향상시킬 수 있다. 제1 카복시산 화합물의 양은 더 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상이다. 피복량이 많으면, 단위부피당에 함유되는 금속 산화물 입자의 양이 적어지기 때문에 바람직하지 못하다. 그래서, 제1 카복시산 화합물의 양은 통상 30질량부 이하이고, 바람직하게는 25질량부 이하이며, 더 바람직하게는 20질량부 이하이다.
계속해서, 제2 카복시산 화합물에 대해서 설명한다. 제2 카복시산은 상기 제1 카복시산 이외의 카복시산이라면 특별하게 한정되지 않지만, 후술하는 제조공정의 관점으로부터, 총탄소수를 3 이상의 직쇄상 카복시산, 분지쇄상 카복시산, 환상 카복시산, 또는 방향족 카복시산이 바람직하게 채용된다. 이 중 특히 분지쇄상 카복시산이 호적하다. 분지쇄상 카복시산으로 하는 것에 의해서, 금속 산화물 입자의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다.
상기 제2 카복시산 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 금속 산화물 입자와, 이것을 피복하는 제2 카복시산 화합물의 비율은 금속 산화물 입자 100질량부에 대해서, 제2 카복시산 화합물이 0.1질량부 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 제조시 또는 제품 중에서의 금속 산화물 입자의 용매 등으로의 분산성을 향상시킬 수 있다. 제2 카복시산 화합물의 양은 더 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상이다. 피복량이 많으면 단위부피당에 함유되는 금속 산화물 입자의 양이 적어지기 때문에, 바람직하지 못하다. 그래서, 제2 카복시산 화합물의 양은 통상 30질량부 이하이고, 바람직하게는 25질량 부이하이며, 더 바람직하게는 20질량부 이하이다.
또 상기 제1 카복시산 화합물과 제2 카복시산 화합물의 합계 피복량은 100질량부에 대해서, 0.2질량부 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상이며, 40질량부 이하이고, 바람직하게는 35질량부 이하이고, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다.
제1 카복시산과 제2 카복시산의 피복량의 질량비, 제1 카복시산/제2 카복시산으로서, 100/1∼1/100이 바람직하고, 더 바람직하게는 50/1∼1/50, 더욱 바람직하게는 30/1∼1/30이다. 이러한 범위로 피복량을 조정하는 것에 의해, 수득되는 금속 산화물 입자의 친수성ㆍ소수성 등 다종의 매체와의 친화성이 향상하고, 분산성이 향상한다.
제3 발명의 금속 산화물에 대해서, 금속 산화물 입자를 형성하는 금속 산화물 금속 산화물의 결정구조, 금속 산화물 입자의 입자경ㆍ결정자경ㆍ평균 입자경ㆍ형상ㆍ굴절율은 전술한 제1 발명의 설명이 인용된다.
이하, 제3 발명의 금속 산화물 입자의 대표적인 제조방법에 대해서 설명하지만, 각 공정은 적당하게 변경해도 상관없다. 또 제법적 특징을 고려했을 경우, 이하에서는 제3 발명의 금속 산화물 입자를 치환 피복형 입자라고 부르는 경우가 있다. 그 제3 발명의 입자(치환 피복형 입자)는 우선, 처음에 제2 카복시산 화합물로 피복된 입자(이하, 피복형 입자라고 언급하기도 한다.)를 조제하고, 이어서 이 피복형 입자표면의 제2 카복시산을 제1 카복시산 화합물로 치환함으로써 제조할 수 있다.
우선, 피복형 입자의 조제에 대해서 설명한다. 피복형 입자는 물존재 하, 금속성분과 제2 카복시산 화합물을 수열반응을 하는 것에 의해 수득된다. 수열반응의 상세한 사항은 전술한 제1 발명의 설명, 제2 발명의 설명이 원용된다.
제3 발명에서는 금속성분과 제2 카복시산 화합물을 수열반응함으로써 제2 카복시산 화합물로 피복된 피복형 입자를 제조할 수 있지만,
(i) 제2 카복시산 화합물과 금속 산화물 전구체와의 염
(ii) 제2 카복시산 화합물의 금속염, 및
(iii) 제2 카복시산 화합물 및 금속 산화물 전구체
에서 선택되는 적어도 1종 이상을 수열반응하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 금속 산화물 전구체로서 각종 금속의 옥시염화물 등의 염화물이나 옥시 질산물 등의 질산염 등의, 수용성에서 부식성이 높은 금속 산화물 전구체를 원료로 해서 사용할 때에 호적한 상기 (i)의 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 염이란 카복시산과 금속 산화물 전구체와의 양론비로 구성되는 단종류의 화합물뿐만 아니라, 복합염이나, 미반응의 카복시산 또는 금속 산화물 전구체가 존재하는 조성물일 수도 있다.
상기 (i)에 있어서, 제2 카복시산 화합물과 금속 산화물 전구체와의 염이란 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속에 의해 중화도가 0.1∼0.8의 범위로 중화된 제2 카복시산 화합물 유래의 카복시산염 함유 조성물과 금속 산화물 전구체를 반응시켜서 수득된, 제2 카복시산 화합물과 금속과의 염인 것이 바람직하다.
상기 중화도가 0.1∼0.8의 범위로 중화된 카복시산염 함유 조성물이란 제2 카복시산 화합물을 구성하고 있는 전카복실기 1몰에 대해서 0.1∼0.8몰의 카복실기가 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속으로 중화되어 있는 상태의 유기 카복시산염 함유 조성물을 말하고, 제2 카복시산 화합물에 적당량의 알칼리금속의 수산화물 등을 첨가해서 얻는 이외에, 미중화의 제2 카복시산 화합물과 완전 및/또는 부분 중화된 카복시산염 화합물을 혼합하는 것에 의해서도 수득된다. 그 미중화, 완전중화 또는 부분중화의 제2 카복시산 화합물은 동일할 수도, 서로 다를 수도 있고, 추가로 다른 카복시산으로 이루어지는 조성물의 미중화, 완전중화 또는 부분 중화물일 수도 있다.
상기 중화도는 0.1∼0.8이 바람직하고, 0.2 ∼0.7이 더 바람직하다. 0.1 미만에서는 제2 카복시산 화합물의 용해성이 낮기 때문에 상기 염이 충분하게 형성 가능하지 않은 경우가 있고, 또 0.8을 넘으면 금속의 수산화물이라고 추측되는 다량의 백색침전이 생성해서 금속 산화물 입자의 수율이 저하되는 경우가 있다.
상기 카복시산염 함유 조성물을 얻기 위해서 사용하는 알칼리금속 및 알칼리 토금속은 어느 것일 수 있지만, 수용성이 높은 카복시산염을 형성하는 금속이 바람직하고, 알칼리금속, 특히 나트륨 및 칼륨이 호적하다.
상기 카복시산염 함유 조성물과 상기 금속 산화물 전구체와의 비율은 금속 산화물 전구체 1몰에 대해서 카복실기가 1몰∼20몰인 것이 바람직하고, 1.2∼18몰이 더 바람직하고, 1.5∼15몰이 더욱 바람직하다.
상기 카복시산염 함유 조성물과 상기 금속 산화물 전구체를 반응시키기 위해서는, 수용액끼리를 혼합시키는 것이 바람직하다. 반응온도는 수용액을 유지할 수 있는 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 실온에서 100℃가 바람직하고, 40℃∼80℃가 더 바람직하다.
상기 카복시산염 함유 조성물과 상기 금속 산화물 전구체를 반응시켜서 수득된 상기 염은 그대로 수열반응에 적용할 수도 있지만, 불용성의 부생물을 여과 등에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.
다음에, (ii)의 경우에 대해서, 상세하게 설명한다.
(ii)의 실시예에서는 사전에 조제한 제2 카복시산 화합물의 금속염을 사용하는 것이다. 상기와 같은 번잡한 공정을 거치지 않고, 수열반응에 적용할 수 있다는 이점이 있다. 단, 용이하게 입수할 수 있는 화합물이 한정되고 있기 때문에, 목적으로 하는 카복실레이트기로 피복된 금속 산화물 입자가 수득되지 않는 경우가 있다. 금속은 특별하게 한정되지 않지만, Ti , Al, Zr, Zn, Sn, 및 Ce로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
(ii)의 실시형태에서 사용할 수 있는 금속염으로서는 2-에틸헥산산 타이타늄, 3,3-디메틸부티르산 타이타늄, 옥탄 산타이타늄, 올레산 산화 타이타늄, 스테아린산 산화 타이타늄, 라우르산 산화 타이타늄, 옥탄산 알루미늄, 옥탄산 지르코늄, 2-에틸헥산산 지르코늄, 올레산 산화 지르코늄, 스테아린산 산화 지르코늄, 라우르산 산화 지르코늄, 옥탄산 아연, 옥탄산 주석, 옥탄산 세륨 등을 예시할 수 있다.
금속염의 순도가 낮은 경우에는, 정제를 실시하고 나서 사용하기도 하지만, 시판품 또는 사전에 조제한 염을 그대로 수열반응에 적용할 수 있다.
다음에, 상기 (iii)의 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 (iii)에서는 상기 금속 산화물 전구체로서 예를 들면 각종 금속의 수산화물, 염화물, 옥시염화물, 황산염, 아세트산염, 유기산염, 알콕사이드 등을 들 수 있다. 예를 들면 지르코늄에서의 예에서는 수산화 지르코늄, 염화 지르코늄, 옥시염화 지르코닐, 옥시 아세트산 지르코닐, 옥시질산 지르코닐, 황산 지르코늄, 옥탄산 지르코늄, 올레산산화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 스테아린산산화 지르코늄, 라우르산산화 지르코늄, 테트라부톡시 지르코늄 등의 지르코늄 알콕사이드 등을 사용하는 경우에 호적한 방법이다. 또, 타이타늄에서의 예에서는 수산화 타이타늄, 염화 타이타늄, 옥시염화 타이타늄, 옥시아세트산 타이타늄, 옥시질산 타이타늄, 황산 타이타늄, 옥탄산 타이타늄, 올레산산화타이타늄, 아세트산타이타늄, 스테아린산산화타이타늄, 라우르산산화타이타늄, 테트라부톡시타이타늄(예를 들면, 테트라-n-부톡시타이타늄) 등의 타이타늄 알콕사이드 등을 사용하는 경우에 호적한 방법이다.
상기 제2 카복시산 화합물에 대해서는, 상기 (i)과 같다.
상기 금속 산화물 전구체와 상기 제2 카복시산 화합물을 바람직하게는 물의 존재 하에서 혼합한다. 이때에, 가열이나 감압 하에서 실시하는 것에 의해, 암모니아나 아세트산 등의 상기 금속 산화물 전구체에 포함되는 저비점의 화합물을 계외로 몰아내면, 다음 공정의 수열반응에서의 압상승을 억제할 수 있으므로, 호적하다. 그리고, 후술하는 유기용매를 첨가한 용액 중에서 상기 반응을 실시할 수도 있다.
계속해서, 수열반응에 대해서 설명한다.
상기 (i)∼(iii) 중 어느 하나를 수열반응에 적용함으로써, 금속 산화물 입자 조성물이 수득된다. 상기 (i)∼(iii)만으로는 점도가 높아 수열반응이 효율적으로 진행하지 않을 경우에는, 그 (i)∼(iii)에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 유기용매를 첨가하면 좋다.
유기용매ㆍ수분량ㆍ반응시의 압력ㆍ반응온도ㆍ반응시간의 상세한 것은 전술의 제1 발명의 설명, 제2 발명의 설명이 원용된다.
상기 수열반응에 의해, 통상, 제2 카복시산 화합물로 피복된 금속 산화물 입자(피복형 입자)가 용기하부에 침전 생성한다. 피복형 입자는 수열반응으로 생성한 카본 등의 부생물이나 피복형 입자의 응집체 등을 제거하기 위한 정제를 실시할 수 있다. 예를 들면, 침전 생성물을 여과한 후, 톨루엔 등의 용매에 용해시켜서, 불용물을 여과하고 나서 감압농축 등에 의해 톨루엔 등의 용매를 제거함으로써 피복형 입자가 수득된다.
상기 수열반응 시에는 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 물에 용해시켰을 때에 염기성을 나타내는 것일 수 있고, 브뢴스테드 염기나 루이스 염기등 형태는 특별히 묻지 않고, 무기화합물, 유기 화합물의 어느 것일 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 및 1급으로부터 3급의 아민으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 알칼리금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 카복시산의 알칼리 금속염, 유기 아민 화합물이 더 바람직하고, 특히 알칼리금속의 수산화물, 유기 아민 화합물이 바람직하다. 염기성 화합물이 존재하는 것에 의해서, 생성하는 피복형 입자의 수율이 향상한다. 또, 광범위한 종류의 카복시산을 원료로 이용 가능하게 되고, 종래 방법에서는 제조가 어렵었던 종류의 카복실레이트기로 피복된 피복형 입자가 수득된다.
상기 염기성 화합물의 양은 그 공정에서 사용할 수 있는 금속 산화물 전구체 1몰에 대해서 0.03몰 이상 1.5몰 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위의 염기성 화합물을 첨가 함으로써, 피복형 입자의 수율이 더욱 향상한다.
다음에, 피복형 입자의 치환 공정에 대해서 설명한다. 상기 수열반응에서 수득된 피복형 입자의 제2 카복시산 화합물을 제1 카복시산 화합물로 치환함으로써 제3 발명의 치환 피복형 입자(금속 산화물 입자)가 수득된다. 이 치환은 구체적으로는, 피복형 입자와 제1 카복시산 화합물을 포함하는 혼합물(특히, 혼합액)을 교반함으로써 실시한다. 제1 카복시산 화합물과 피복형 입자의 질량비는 특별하게 제한되지 않지만, 제1 카복시산 화합물/피복형 입자로서, 5/100∼200/100이 바람직하다. 5/100 보다 적을 경우에는 제1 카복시산 화합물의 도입량이 불충분하게 되고, 분산성이 불충분하게 될 우려가 있고, 200/100 보다도 많을 경우에는 치환 피복형 입자로의 도입량이 포화되어 버리어 비효율이 될 우려가 있다. 더 바람직하게는10/100∼150/100이다.
상기 혼합액의 조제에 사용하는 용매는 상기 수열반응시의 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 다른 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 후술하는 조성물(경화성 조성물 등)에서 사용하는 것과 같은 용매(조성물용 용매)를 사용한다. 이러한 용매 중에서 치환 피복형 입자를 조제하면, 수득되는 치환 피복형 입자, 조성물 중에서의 친화성이 더욱 향상하고, 분산 불균일을 더욱 고도로 방지할 수 있다.
교반온도는 0∼100℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼70℃, 더욱 바람직하게는 20∼50℃이고, 혼합액 중의 피복형 입자의 농도는 5∼80질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 10∼60질량%이다. 또 볼밀 등을 사용해서 무용매나 더욱 고농도에서의 처리도 가능하다. 반응시간은 10분∼5시간이 바람직하고, 더 바람직하게는 20분∼2시간이다.
조성물용 용매 중에서 치환 피복형 입자를 조제하는 경우, 치환 피복형 입자는 조성물용매 중에 용해하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 적당한 빈용매(예를 들면, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매)를 첨가함으로써, 치환 피복형 입자를 석출시킬 수 있다. 석출물은 적당한 고액분리법(여과법, 원심분리법 등)에 의해 용매와 분리할 수 있다. 한편, 치환 피복형 입자가 용매에 용해하고 있는 경우도, 농축 등에 의해 용매와 분리할 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 제3 발명의 피복된 금속 산화물 입자는 세정하는 것이 바람직하다. 세정하는 것에 의해 부생성물이나 미반응의 제1 카복시산 화합물이나 치환된 제2 카복시산 화합물이 조성물 중에서 제거되어, 후기하는 각종용도로 사용했을 때에 악영향을 미치게 되는 경우가 없어진다. 세정용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 아세톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메탄올, 에탄올이 바람직하게 사용된다.
추가로, 제3 발명과, 제1 발명, 제2 발명, 제4 발명은 각각 서로 조합시키는 것도 가능하다.
즉, 제3 발명에 기재된 금속 산화물 입자를 제조하는 방법으로서, 제1 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법, 제2 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법, 제4 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법을 각각 원용할 수 있다.
또, 제3 발명에 기재하는 피복형 입자 및 치환 피복형 입자는 제3 발명에 기재하는 특징을 가지고 있는 한, 제1 발명에 기재되는 화합물(금속 산화물 입자의 중간화합물) 및 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수 있고, 제2 발명에 기재하는 화합물 및 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수 있고, 제4 발명에 기재하는 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수 있고, 추가로 이것들의 특징을 조합시켜서 가질 수도 있다.
4. 제4 발명(제4 방법)
그런데, 금속 산화물 입자의 원료(금속 산화물 전구체)에는 할로겐화물 등의 불순물이 포함되는 경우가 있지만, 본 발명은 이것들 불순물을 효과적으로 저감시키는 금속 산화물 입자의 제조방법도 제공한다.
제4 발명에 의하면, 피복에 사용되는 카복시산(이하, 제3 카복시산이라고 한다, 제3 카복시산과 금속 산화물 전구체와의 염 또는 제3 카복시산이 결합한 금속 산화물 입자의 중간화합물을 총칭해서 「제3 카복시산의 금속염 등」이라고 부른다.)과는 다른, 카복시산(이하, 제4 카복시산이라고 한다)을 염기와 함께 사용해서 제3 카복시산의 금속염 등을 처리하면, 할로겐화물의 액성이 변화되고, 제3 카복시산의 금속염 등이나 금속 산화물 입자(피복형 금속 산화물 입자)과는 다르게 되어, 그 분리 제거가 가능하게 된다. 또 놀랍게도, 제4 발명에 의하면, 미량 불순물인 할로겐화물을 제거하는 것이 최종적으로 수득되는 금속 산화물 입자의 정방정의 비율을 향상시키는데 유효하다는 것도 분명하게 되었다.
제4 발명 에 의하면, 제4 카복시산과 염기를 함께 사용해서 제3 카복시산의 금속염 등을 처리하고 있기 때문에, 염소 등의 할로겐 농도가 저감되어, 정제된 제3 카복시산의 금속염 등(정제 금속염 등)을 얻을 수 있다. 추가로, 그 정제 금속염 등을 사용하면, 할로겐 농도가 저감되고 있을 뿐만 아니라, 정방정의 비율이 높은, 즉 굴절율이 높은 금속 산화물 입자를 얻는 것이 가능하다.
즉, 카복시산을 원료로 하는 피복제와 금속 산화물 전구체로부터 조제되는 제3 카복시산의 금속염 등에 포함되는 할로겐화물을 제거하는 기술이다. 제3 카복시산의 금속염 등은 수열반응에 의해 금속 산화물 입자가 된다. 제3 발명에서는 제3 카복시산의 금속염 등의 조제 중에서 금속 산화물 입자의 제조가 완료하기 직전까지의 일련의 공정 중 어느 하나의 타이밍에 있어서, 제3 카복시산의 금속염 등을 포함하는 용액에, 금속 산화물 전구체를 피복하지 않는 카복시산(즉, 금속과 화합물을 형성하지 않는 카복시산)(제4 카복시산)과 소정량의 염기를 함유시키고, 불순물(할로겐화물)과 반응시키는 것이 중요하다. 이렇게 하는 것에 의해서, 제4 카복시산과 염기와 할로겐화물이 반응하고, 할로겐화물의 액성을 한쪽(예를 들면, 유용성)으로부터 다른 쪽 (예를 들면, 수용성)으로 변화시킬 수 있고, 제3 카복시산의 금속염 등(예를 들면, 유용성)로부터 제거하는 것이 가능하게 된다.
염기의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 제4 카복시산에 대해서 1당량 이하이다. 염기의 선택에 따라서는 제4 카복시산의 량에 대해서 1당량을 넘으면, 염기와 제3 카복시산의 금속염 등이 백색침전을 형성해서 겔상이 되어, 할로겐화물을 분리 제거할 수 없게 될 우려가 있다. 염기의 양은 제4 카복시산에 대해서 0.7당량 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5당량 이하이며, 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1당량 이상이다.
제4 발명에서는 불순물로서의 할로겐화물을 포함하는 제3 카복시산의 금속염 등의 용액에, 제4 카복시산과 소정량의 염기를 함유시키는 것이 가장 중요하고, 제4 카복시산과 소정량의 염기를 함유시키는 타이밍은 한정되지 않고, 제3 카복시산의 금속염 등의 조제시 후부터 금속 산화물 입자를 제조할 때까지의 일련의 제조공정(즉, 제3 카복시산과 금속 산화물 전구체로부터 제3 카복시산의 금속염 등을 조제하는 그 도중부터 수열반응공정 종료전)의 어느 단계에서 실시할 수 있지만, 특히 제3 카복시산의 금속염 등 조제공정 종료시에 존재하는 제3 카복시산의 금속염 등을 포함하는 용액에, 제4 카복시산과 소정량의 염기를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 타이밍에서 할로겐화물과 함께 제4 카복시산과 염기를 함유시키는 것에 의해서, 할로겐화물을 효율적으로 제거할 수 있다. 카복시산과 염기를 함유시키는 방법으로서는 이하의 1∼3의 어느 것일 수 있다.
1. 미리 카복시산과 염기를 반응시키고, 염을 형성한 후에 첨가한다.
2. 카복시산과 염기를 동시에 첨가한다.
3. 카복시산을 첨가한 후에, 염기를 첨가한다.
제4 카복시산 및 염기에 의해 발생하는 할로겐화물의 반응물(이하, 액성 변화 할로겐화물이라고도 언급한다.)의 제거방법은, 제3 카복시산의 금속염 등과의 액성의 상위를 이용하는 방법이라면 특별하게 한정되지 않고, 세정, 결정석출 등의 공지의 수법을 채용할 수 있지만, 세정으로 제거하는 것이 간편해서 추천된다. 세정에 의해 할로겐화물을 제거하기 위해서는, 제3 카복시산의 금속염 등을 한쪽의 액성의 용매(예를 들면, 유성용매)에 용해해 두고, 이 용액을 다른 쪽의 액성의 용매(예를 들면, 수성용매)로 세정하면 좋다. 또 이들 한쪽 및 다른 쪽의 액성용매는 할로겐화물의 반응 후에 첨가해도 좋지만, 반응 전부터 제3 카복시산의 금속염 등을 포함하는 용액의 일부를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 또 반응전부터 제3 카복시산의 금속염 등을 포함하는 용액의 일부를 구성하고 있을 경우, 상기 액성은 할로겐화물의 반응 후에 있어서 결정된다. 즉 제3 카복시산의 금속염 등과 할로겐화물을 포함하는 용액은 늦어도 할로겐화물의 반응 후에 있어서 제3 카복시산의 금속염 등을 용해 가능한 유기용매(한쪽 액성용매(제1 용매), 예를 들면, 유성용매)과, 이 유기용매와 상분리하는 제2 용매(다른쪽 액성용매, 예를 들면, 수성용매)를 포함하고 있어, 상기 할로겐화물의 반응물을 제2 용매에 용해시키고 나서 유기용매와 제2 용매를 분리하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 동일용매에 용해하고 있었던 제3 카복시산의 금속염 등과 할로겐화물을, 상분리하는 유기용매와 제2 용매로 각각 분리할 수 있다. 분액 후, 제3 카복시산의 금속염 등을 포함하는 용액을 제2 용매로 추가로 세정할 수도 있고, 또, 결정 석출할 수도 있다.
유기용매(유성용매)는 제3 카복시산의 금속염 등을 용해 가능한 한 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소용매; 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 디글라임 등의 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 변성 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 환상 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸 등의 쇄상 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다.
또, 제2 용매(수성용매)로서는 물, 물과 수용성 유기용매와의 혼합용매 등을 들 수 있다. 수용성 유기용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 디옥산 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 예시할 수 있다.
제1 용매의 양은 금속 산화물 전구체에 대해서 0.25∼4.0질량배가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼2.0질량배이다. 또, 제2 용매의 양은 제1 용매에 대해서 0.2∼10질량배가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼5질량배이다.
제4 카복시산과 염기를 상기 할로겐화물과 반응시킬 때의 반응온도는 40∼150℃가 바람직하다. 이러한 온도범위로 하는 것에 의해서, 효율적으로 할로겐화물의 반응물을 생성시켜서 할로겐을 제거할 수 있다. 상기 반응온도의 하한은 더 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃이상이고, 상기 반응온도의 상한은 더 바람직하게는 130℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 반응시간은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 15분∼3시간(바람직하게는 30분∼1시간) 정도이다.
제3 카복시산은 금속 산화물 입자를 피복하고, 용매나 수지 등의 매체에서의 분산성을 향상시키는 작용을 갖는다. 제3 카복시산으로서는 제1 발명에 기재된 카복시산이 사용 가능하다.
제3 카복시산은 금속 산화물 전구체에 있어서의 금속 1몰에 대해서, 1∼5몰이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼4몰이다. 특히, 제3 카복시산의 금속염 등의 조제에 있어서, 금속 산화물 전구체와 반응하지 않는 잉여의 제3 카복시산을 남겨 두고, 이 잉여의 제3 카복시산을 제4 카복시산으로 사용하는 경우에는, 제3 카복시산량의 하한은 금속 산화물 전구체에 있어서의 금속1몰에 대해서 1.3몰 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5몰 이상이다. 또, 제3 카복시산과는 다른 제4 카복시산을 사용하는 경우에는, 제3 카복시산량의 상한은 최종적으로 수득되는 금속 산화물 입자의 매체에서의 분산성을 향상시킬 수 있는 정도일 수 있으며, 예를 들면 3몰 이하, 더 바람직하게는 1.5몰 이하이다.
금속 산화물 전구체로서는 금속탄산염, 금속 할로겐화물 및 옥시 금속 할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 금속 산화물 전구체를 구성하는 금속으로서는 예를 들면, Ti, Al, Zr, In, Zn, Sn, La, Y, Ce, Mg, Ba, Ca 등을 들 수 있다. 최종적으로 수득되는 금속 산화물의 굴절율을 높인다는 관점으로부터는 Ti, Al, Zr, Zn 및 Sn으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종(특히 Zr)이 바람직하다.
제3 카복시산과 금속 산화물 전구체를 반응시켜서 제3 카복시산의 금속염 등을 생성할 때의 온도는 50∼100℃(바람직하게는 70∼90℃) 정도이고, 시간은 1∼5시간(바람직하게는 2∼4시간) 정도이다.
제4 카복시산은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 제3 카복시산과 마찬가지로, 제1 발명에 기재된 카복시산이 사용 가능하다. 제4 카복시산은 제3 카복시산과 다르거나 동일할 수도 있다. 특히 동일한 경우에는, 상기 제3 카복시산의 금속염 등의 조제에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체와 반응하지 않는 잉여의 카복시산을 남겨 두고, 이 잉여의 카복시산을 제4 카복시산으로 사용하는 것도 바람직하다. 제4 카복시산은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜도 좋다.
제4 카복시산의 양은 금속 산화물 전구체중의 금속 1몰에 대해서, 예를 들면 0.3몰 이상이고, 더 바람직하게는 0.5몰 이상이다. 제4 카복시산량의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 금속 산화물 전구체 중의 금속 1몰에 대해서, 예를 들면 4몰 이하이고, 바람직하게는 3몰 이하이다.
염기는 특별하게 한정되지 않고, 강염기, 약염기를 묻지 않는다. 예를 들면 수산화 나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아, 트리에틸 아민, 피리딘 등의 N함유 염기 등이 포함된다. 바람직하게는 암모니아이다.
이상과 같이, 할로겐화물과 함께, 카복시산과 염기를 함유시키면, 할로겐화물을 제거할 수 있고, 할로겐 농도가 금속 산화물 전구체의 금속에 대해서, 예를 들면 10질량ppm 이하(바람직하게는 5질량ppm 이하)의 정제 화합물을 얻을 수 있다. 또 놀랍게도, 금속 산화물 전구체 중에 불순물로서 존재하는 할로겐화물을 제거하는 것은, 최종적으로 수득되는 금속 산화물 입자의 정방정의 비율을 향상하는 것에도 유효한 것이 분명하게 되었다.
즉, 상기의 제조방법에 의해 수득되는 할로겐 농도가 저감된 제3 카복시산의 금속염 등(정제 금속염 등)을, 수열반응해서 수득되는 금속 산화물 입자(피복형 금속 산화물 입자)는 할로겐 농도가 저감되어 있는 동시에, 결정 중의 정방정의 비율이 높다. 더 구체적으로는 금속 산화물 입자에 대한 할로겐의 비율이 10질량ppm 이하이고, 또한 결정 중의 전체 결정계의 합계에 대한 정방정의 비율이 70% 이상이다. 상기 할로겐의 비율은 바람직하게는 7질량ppm 이하(더 바람직하게는 5질량ppm 이하)이고, 상기 정방정의 비율은 바람직하게는 75% 이상이다.
또, 상기한 금속 산화물 입자는, 하기 식(3)의 카복실레이트 화합물로 피복되어 있다.
Figure 112014046938605-pct00005
R''은 포화 탄화수소기이다. R'' 중의 총탄소수가 3 이상인 카복실레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. R'' 중의 총탄소수를 3 이상으로 하는 것에 의해서, 최종적으로 수득되는 금속 산화물 입자의 용매나 수지 중 등의 매체 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 분산성의 관점으로부터는, R'' 중의 총탄소수는 많은 것이 바람직하고, 그 하한값은 4가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5이다. 한편, R'' 중의 총탄소수의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 20 이하이다.
정제 화합물을 사용한 수열반응은 전술한 제1 발명의 설명, 제2 발명, 및 제3 발명의 설명이 원용된다.
추가로, 제4 발명과, 제1 발명, 제2 발명, 제3 발명은 각각 서로 조합시키는 것도 가능하다.
즉, 제4 발명에 기재된 금속 산화물 입자를 제조하는 방법으로서, 제1 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법, 제2 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법, 제3 발명의 란에 기재하는 금속 산화물 입자의 제조방법을 각각 원용 할 수 있다.
또, 제4 발명에 기재하는 화합물 및 금속 산화물 입자는 제4 발명에 기재하는 특징을 가지고 있는 한, 제1 발명에 기재되는 화합물(금속 산화물 입자의 중간화합물) 및 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수 있고, 제2 발명에 기재하는 피복형 입자 및 치환 피복형 입자의 특징을 가질 수 있고, 제3 발명에 기재하는 금속 산화물 입자의 특징을 가질 수도 있고, 또한 이것들의 특징을 조합시켜서 가질 수도 있다.
5. 조성물
본 발명은 상기한 각 화합물 또는 각 금속 산화물 입자를 함유하는 조성물도 포함한다. 본 발명의 조성물로서 화합물 또는 금속 산화물 입자가 용매에 분산한 분산체, 화합물 또는 금속 산화물 입자를 포함하는 디스플레이용 투명 면상 성형체용 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고 언급하는 경우가 있다.) 등을 예시할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 물질과 함께 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 피복된 금속 산화물 입자는 각종 매체에 대한 현저한 분산성을 가지기 때문에, 다양한 용매, 단량체(단관능 단량체및/또는 가교성 단량체), 올리고머, 폴리머 등으로의 또는 이것들의 조합으로의 첨가가 가능하다.
본 발명의 분산체에서 사용하는 용매는 본 발명의 화합물 또는 금속 산화물 입자가 높은 분산성을 나타내는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 변성 에테르류(바람직하게는 에테르 변성 및/또는 에스테르 변성 에테르류, 더욱 바람직하게는 에테르 변성 및/또는 에스테르 변성 알킬렌글리콜류); 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 미네랄스피릿 등의 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 물; 광물유, 식물유, 왁스오일, 실리콘유 등의 오일류를 들 수 있다. 이들 중1종을 선택해서 사용할 수도 있고, 2종 이상을 선택해 혼합해서 사용할 수도 있다. 취급성의 면에서 상압에서의 비점이 40℃ 이상, 250℃ 이하 정도의 용매가 호적하다. 후술하는 레지스트 용도에서는 케톤류, 변성 에테르류 등이 호적하다.
본 발명의 분산체에서는 단관능 단량체, 가교성 단량체 등의 중합성 화합물을 매체로 해도 되고, 본 발명의 화합물 또는 금속 산화물 입자가 높은 분산성을 나타내는 것을 사용할 수 있다.
단관능 단량체는 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 1개만 가지는 화합물일 수 있고, (메트)아크릴산 에스테르; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산 등의 카복실기 함유 단량체; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 상기의 (메트)아크릴산 에스테르로서는 구체적으로는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르; 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 사이클로알킬에스테르; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아르알킬; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있지만, 메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이것들 예시의 단관능 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 2종류 이상을 적당하게 혼합해서 사용할 수도 있다.
가교성 단량체는 단관능 단량체가 가지는 탄소-탄소 이중결합과 공중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 복수 함유하는 화합물일 수 있다. 그 가교성 단량체로서는 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 네오펜틸글리콜폴리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판폴리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠 등의 다관능 스티렌계 단량체; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴에스테르계 단량체 등을 들 수 있다.
분산체에 차지하는 화합물 또는 금속 산화물 입자의 농도는 용도에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 통상, 당해 분산체에 대해서 90질량% 이하이다. 90질량%를 넘으면 균일하게 분산하기 어려워져 분산체가 백탁할 우려가 있을 수 있다. 한편, 하한값은 특히 제한되지 않지만, 용매 코스트를 고려하면, 예를 들면, 1질량% 이상이다. 더 바람직하게는 5질량% 이상, 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 70질량% 이하이다.
수지 조성물에 사용되는 수지는 통상 수지로서 사용할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지를 들 수 있다.
상기 단량체를 포함하는 조성물은 경화성 조성물에 해당한다. 그 경화성 조성물은 경화 후는 수지 조성물을 구성한다. 또 본 발명의 조성물은 상기 폴리머(수지)를 포함하는 수지 조성물일 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 경우, 매체(매트릭스)인 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지의 어느 것이라도 채용할 수 있다.
열가소성 수지로서는 구체적으로는 6-나일론, 66-나일론, 12-나일론 등의 폴리아미드류; 폴리이미드류;폴리우레탄류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류; PET, PBT, PEN 등의 폴리에스테르류; 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 방향족계 폴리에테르류; 폴리염화비닐류; 폴리염화비닐리덴류; 폴리아세트산비닐류; 폴리스티렌류; (메트)아크릴수지계 폴리머; ABS수지; 불소수지; 이미드실란 수지; 등을 예시할 수 있다. 또, 폴리비닐 부티랄계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체계 수지 등의 연질수지나 경질수지, 등도 들 수 있다. 열가소성 수지를 매체로 하는 경우에는 공지의 혼합수단을 사용할 수 있고, 예를 들면 압출기에서의 혼합이나 용액으로의 혼합이 호적하게 채용할 수 있다.
열경화성 수지로서는 축합계 열경화 수지로서, 페놀ㆍ포르말린 수지, 크레졸ㆍ포르말린 수지 등의 페놀수지; 요소수지, 멜라민수지, 구아나민 수지 등의 아미노 수지; 등을 들 수 있고, 페놀계 수지를 채용하는 경우에는 트리아진환을 가지는 화합물, 구아나민 유도체, 시아누르산 유도체나, 이소시아누르산 유도체와의 병용도 바람직한 실시형태이다.
열 또는 광으로 경화하는 수지로서는 양이온 중합성기 및/또는 래디컬 중합성기를 가지는 수지를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 에폭시 수지; 우레탄(메트)아크릴레이트; 에폭시(메트)아크릴레이트; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트; 불포화 폴리에스테르; 디비닐벤젠 등의 스티렌계 수지; 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 시아누르산 트리알릴, 이소시아누르산 트리알릴 등의 알릴에스테르계 수지; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리사이클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르의 디(메트)아크릴산 부가물, 사이클로헥산디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메트)아크릴레이트, p-멘탄-1,8-디올디(메트)아크릴레이트, p-멘탄-2,8-디올디(메트)아크릴레이트, p-멘탄-3,8-디올디(메트)아크릴레이트, 비사이클로[2.2.2]-옥탄-1-메틸-4-이소프로필-5,6-디메틸올디(메트)아크릴레이트, 등의 2관능(메트)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스톨폴리(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, 등의 (메트)아크릴산계 유도체; (메트)아크릴산 2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 등의 에테르 구조를 가지는 (메트)아크릴계 유도체; 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 비닐에테르계 화합물; 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등의 알릴에테르, 글리세린디알릴에테르의 아디프산 에스테르 등의 알릴에테르계 화합물; 측쇄형 이중결합 함유 폴리머; 중합성 작용기 및 규소 함유기를 가지는 이소시아누레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
열 또는 광으로 경화하는 수지를 채용하는 경우에는 중합성 모노머나 중합개시제, 열중합 촉진제, 광증감제, 광중합 촉진제 등을 병용하는 것도 바람직한 실시형태이다. 중합성 모노머로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면, 스티렌, 4-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 등의 스티렌계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 등의(메트)아크릴산계 유도체; 하이드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 알릴글리시딜에테르, 메틸올멜라민의 알릴에테르, 글리세린디알릴에테르의 아디프산 에스테르, 알릴아세탈, 메틸올글리옥살우레인의 알릴에테르 등의 알릴에테르계 단량체; 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등의 말레산 에스테르계 단량체; 푸마르산 디부틸, 푸마르산 디옥틸 등의 푸마르산 에스테르계 단량체; 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-아이소부틸-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 등의 1,3-디옥소란계 단량체; (메트)아크릴로일모르폴린; N-비닐포름아미드; N-비닐피롤리돈; 등을 들 수 있다. 이것들의 중합성 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 중합성 단량체 중, (메트)아크릴계 에스테르 화합물이 호적하다.
상기한 중에서, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, (메트)아크릴수 지계 폴리머, 페놀수지, 아미노 수지, 에폭시 수지가 더 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 조성물 중에 차지하는 본 발명의 금속 산화물 입자의 농도는 용도에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 그 조성물이 미경화인 경우, 통상, 그 미경화 조성물의 전체성분(금속 산화물 입자, 용매, 단량체, 올리고머, 폴리머, 및 후술하는 폴리머 전구체 등 중 사용되고 있는 것 전부의 합계) 100질량%에 대해서, 90질량% 이하이다. 90질량%를 넘으면 균일하게 분산되기 어려워져 미경화 조성물이 백탁할 우려가 있을 수 있다. 한편, 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 용매 코스트를 고려하면, 예를 들면, 1질량% 이상이다. 더 바람직하게는 5질량% 이상, 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 70질량% 이하이다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는 상기한 고분자 화합물(폴리머)과, 본 발명의 화합물 또는 금속 산화물 입자과의 조성물뿐만 아니라, 상기 폴리머를 구성하는 모노머(폴리머 전구체), 예를 들면, 디카복시산과 디아민의 혼합물, 아크릴산이나 메타아크릴산 등의 불포화 카복시산이나 그 에스테르 화합물 등과, 본 발명의 화합물 또는 금속 산화물 입자와의 조성물도 포함된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 폴리머와 모노머를 양쪽 포함하는 것일 수도 있다.
상기의 폴리머 중에서도, 특히 내열성이 양호한 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 내열성이 양호한 폴리머를 사용하는 것에 의해서, 본 발명의 금속 산화물 입자의 내열성향상 효과를 충족하게 발휘할 수 있다. 구체적으로는 폴리이미드류, (메트)아크릴 수지계 폴리머, 페놀수지, 에폭시 수지 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서의 금속 산화물 입자의 배합량으로서는 조성물 중의 1질량%∼90질량%의 범위 내가 바람직하다. 상기 배합량이 1질량% 미만에서는 수지 조성물로 이루어지는 면상 성형체 또는 광학물품의 굴절율이 낮아질 우려가 있다. 한편, 상기 배합량이 90질량%를 넘으면, 조성물의 점도가 높아져, 작업성이 저하될 우려가 있다. 금속 산화물 입자의 배합량의 더 바람직한 상한값은 85질량%이고, 80질량%가 가장 바람직하다. 또, 상기 배합량의 더 바람직한 하한값은 10질량%이고, 더 바람직하게는 15질량%이며, 20질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 용매, 모노머, 올리고머, 폴리머에 첨가하고, 분산성을 더욱 향상시키기 위해서 분산 보조제를 첨가할 수 있다. 분산 보조제는 본 발명의 금속 산화물 입자를 분산시키는 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 대표적으로는 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성이온 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는 올레산 나트륨, 스테아린산 나트륨, 라우르산 나트륨 등의 지방산 나트륨; 지방산 칼륨, 지방산 에스테르 설폰산 나트륨등의 지방산계 계면활성제; 알킬 인산 에스테르 나트륨 등의 인산계 계면활성제; 알파올레인설폰산 나트륨 등의 올레핀계 계면활성제; 알킬황산 나트륨 등의 알코올계 계면활성제; 알킬벤젠계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 양이온계 계면활성제로서는 염화 알킬메틸암모늄, 염화 알킬디메틸암모늄, 염화 알킬트리메틸암모늄, 염화 알킬디메틸벤질암모늄 등을 사용할 수 있다. 양성이온 계면활성제로서는 알킬아미노카복시산염 등의 카복시산계 계면활성제; 포스포베타인 등의 인산 에스테르계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라놀린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌소르비탐 지방산 에스테르 등의 지방산계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 지방산 알칸올아미드 등을 사용할 수 있다.
또, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로옥시에틸 프탈산을 첨가하는 것에 의해 분산성을 향상시키는 것도 가능하며, 바람직한 실시형태로서 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물(경화후의 경화성 조성물을 포함한다.)에는 본 발명의 화합물 또는 금속 산화물 입자(치환 피복형 입자)와 수지의 다른 첨가성분을 배합해도 좋다. 이러한 첨가성분으로서는 예를 들면, 경화제, 경화촉진제, 착색제, 내부이형제, 커플링제, 반응성 희석제, 가소제, 안정화제, 난연보조제, 가교제, 저수축제, 중합금지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 소포제, 레벨링제, 요변화제, 증점제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물(경화후의 경화성 조성물을 포함한다.)은 금속 산화물 입자가 균일하게 분산되어 있으므로, 투명성이 높다. 구체적으로는 100㎛의 두께에 있어서 파장 400nm의 광의 투과율을 70% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 수지 조성물(경화후의 경화성 조성물을 포함한다.)은 금속 산화물 입자를 소정량 함유하므로, 굴절율도 높다. 구체적으로는, 589nm의 광에 대한 굴절율을 1.5 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1.6 이상으로 할 수 있다. 굴절율의 상한은 예를 들면, 1.8 정도일 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물(경화후의 경화성 조성물을 포함한다.)의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 막, 판, 시트, 필름, 섬유 등의 성형체로 해도 된다.
상기 디스플레이용 투명 면상 성형체용 수지 조성물(수지 조성물)은 특히 면상으로 성형하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 면상 성형체란 막, 판, 시트, 필름 등의 면을 가지는 모두를 함유하는 것으로, 두께나 막두께에는 의존하지 않는다. 또 사각형, 직사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 다각형, 이형, 혹은 롤 형태, 적층 형태 등 어느 형상일 수 있다. 면상으로 성형하는 것에 의해 후술하는 디스플레이나 터치패널 장치 중으로 적층이 용이하게 된다.
본 발명에 의해 수득되는 면상 성형체는 굴절율의 조정이 용이하기 때문에 다층구조를 가지는 표시장치의 층간에 있어서의 굴절율 차이에 기인하는 광의 반사ㆍ산란을 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 금속 산화물 입자를 배합하는 것에 의해 유전율이 향상하기 때문에 절연막에 호적하게 사용할 수 있다.
특히, 터치패널 디스플레이에서는 투명도전막으로서 ITO막 등의 고굴절율 재료를 사용해서 전극 패턴을 묘화하고, 절연층을 사이에 두고 X방향으로 패턴이 묘화된 제1 층과 Y방향으로 패턴이 묘화된 제2 층의 3층 구조를 갖는다. 본 발명의 투명 면상 성형체용 수지 조성물은 묘화 패턴이 보이는 것을 방지할 수 있어 시인성을 향상시킬 수 있기 때문에, 절연층이나 보호막 등의 전극층에 접촉하는 층에 호적하게 사용할 수 있다. 또, 액정표시 소자나 유기EL표시 소자 등의 박막트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 반도체소자의 층간 절연막, 고체촬상 소자용 평탄화막이나 마이크로렌즈 어레이패턴, 혹은 광도파로의 코어나 클래드재에도 호적하게 채용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 금속 산화물 입자를 함유하기 위해서 수지 조성물의 굴절율을 조정할 수 있다. 또, 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 1nm 이상 100nm 이하이기 때문에 수지 조성물의 투명성이 유지된다. 본 발명의 금속 산화물 입자의 표면이 배위 및/또는 결합 가능한 유기 화합물에 의해 피복되어 있기 때문에 수지로의 분산성이 양호과 동시에, 내열성, 내자외선성도 우수한다. 따라서, 본 발명의 금속 산화물 입자는 조성물 중에서 응집하자 않아 그 특성(높은 굴절율 등)을 발휘할 수 있는 동시에, 고온이나 자외광에 폭로되어도 변색되지 않고, 디스플레이 중의 수지층이나 수지 필름층에 호적하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 금속 산화물 입자의 표면이 배위 및/또는 결합 가능한 유기 화합물에 의해 피복되어 있는 것에 의해, 미피복의 입자와 비교해서 입자표면을 소수성으로 할 수 있기 때문에 경화물로 했을 때의 내수물성, 전기 특성(절연성)이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
6. 바람직한 용도
본 발명에 의해 수득되는 금속 산화물 입자(피복형 산화지르코늄 입자)는광학렌즈, 광학필름용 점착제, 광학필름용 접착제, 나노임프린트용 수지, 마이크로렌즈 어레이, 투명전극에 사용하는 반사 방지층, 반사 방지 필름이나 반사 방지제, 광학렌즈의 표면 코팅, 유기 EL광 추출층 등의 광학재료에 호적하게 사용할 수 있다.
특히, 제2 발명에 의해 제조되는 금속 산화물 입자(치환 피복형 입자)를 사용한 경화성 조성물은 분산성이 좋은 금속 산화물 입자(치환 피복형 입자)를 함유하기 때문에 유동성이 뛰어나고, 또한 경화성도 우수한다. 그 때문에 나노임프린트 기술에 있어서도, 형의 전사성이 우수하다.
본 발명의 금속 산화물 입자는 그 현저한 분산성으로부터 각종용도로의 전개가 가능하게 되었다. 고분산성을 필요로 하는 용도로서는 레지스트 용도, 광학용도, 도포용도, 접착 용도를 들 수 있고, 광학렌즈, 광학필름용 점착제, 광학필름용 접착제, 나노임프린트용 수지 조성물, 마이크로렌즈 어레이, 투명전극에 사용하는 반사 방지층, 반사 방지 필름이나 반사 방지제, 광학렌즈의 표면 코팅, 유기EL광 추출층, 각종 하드코팅재, TFT용 평탄화막, 컬러필터용 오버코팅, 반사방지 필름 등의 각종 보호막 및, 광학필터, 터치 센서용 절연막, TFT용 절연막, 컬러필터용 포토스페이서, 터치패널용 보호막 등의 광학재료에 호적하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 금속 산화물 입자는 현저한 분산성에 부가해서, 고굴절율, 고경도, 고안정성을 가지기 때문에, 광학렌즈, 광학렌즈의 표면코팅, 각종 하드코팅재, 터치 센서용 절연막, TFT용 절연막, 터치패널용 보호막에 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 금속 산화물 입자는 광학용도 이외에, 그 높은 유전율을 살려서 반도체의 게이트 절연막이나 DRAM 등의 메모리용 캐퍼시터 절연막으로의 적용이 가능하다. 이러한 고유전율인 절연막을 얻는 방법으로서, 유기금속 전구체를 사용해서 CVD(Chemical Vapor Deposition) 법이나 ALD(Atomic Laye rDeposition)법 등의 기상성장법으로 증착후, 산화처리하는 방법이 알려져 있다. 소망하는 고유전율의 금속 산화물을 얻기 위해서는 600℃ 이상의 고온처리를 필요로 하지만, 그 영향에 의해, 피닝 현상을 비롯하는 반도체층의 동작 불안정화를 가져오는 현상이 발생한다. 본 발명의 금속 산화물 입자는 고온처리 불필요로 해서, 생성시점에서 이미 높은 유전율을 가지며, 수 nm의 단일입자이기 때문에 향후의 반도체 미세화에 대응할 수 있는 적층화가 가능함과 동시에, 고온처리가 불필요하기 때문에 플래스틱 기판상에서의 반도체 제조로의 적용도 가능하다.
이하, 대표적인 용도로서 레지스트 용도에 대해서 상세한 설명한다.레지스트법에 의한 소자는 예를 들면, 다음과 같이 해서 제작할 수 있다.
1) 본 발명의 금속 산화물 입자를 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지)을 조제한다. 대표적으로는 본 발명의 금속 산화물 입자, 산기를 가지는 폴리머 또는 산기와 래디컬 중합성기 혹은 에폭시기를 가지는 폴리머, 래디컬 중합성 이중결합을 가지는 화합물 또는 에폭시기를 가지는 화합물, 광 래디컬 발생제 또는 광산발생제, 필요에 따라 용매, 착색제, 충전재, 염료, 안료, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 증감제, 이형제, 윤활제, 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제, 중합억제제, 증점제, 분산제등의 공지의 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물을 조제한다. 각종성분은 공지의 재료의 조합, 공지의 배합비를 선택할 수 있다.
2) 본 발명의 금속 산화물 입자를 포함하는 상기 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)을 글래스, 투명 플래스틱 등의 투명기판 또는 투명전극에 증착한 기판을 준비한다. 투명전극으로서는 ITO, IZO, AZO, ZnO2, 주석 안티몬산 등이 대표적으로 예시된다. 글래스 기판 상에 투명전극박막을 형성하기 위해서는 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅, 이온빔증착 등의 물리적 방법이나 화학적 기상성장법 등, 종래부터 실시고 있는 방법에 의해 가능하다.
상기의 기판상 에, 스핀코팅법, 스프레이법 등 공지의 방법으로 본 발명의 금속 산화물 입자를 포함하는 경화성 조성물을 코팅하고, 건조하고, 도막을 제작한다. 코팅법으로서는 스핀코팅법이 바람직하게 사용된다. 건조조건으로서는 실온∼120℃, 바람직하게는 60℃∼100℃의 온도, 10초∼60분, 바람직하게는 30초에서 10분, 상압 또는 진공상태에서 가열 건조하는 방법이 바람직하다.
3) 그 후에 소망하는 패턴 형상에 따른 개구부를 설치한 포토마스크(패터닝 필름)를 상기 도막 상에 접촉 상태에서 또는 비접촉 상태에서 올려 놓고, 광을 조사하고, 경화시킨다. 여기에서, 광이란 가시광 뿐만 아니라, 자외선, X선, 전자선 등의 방사선을 의미하지만, 자외선이 가장 바람직하다. 자외선원으로서는 일반적으로 고압 수은램프가 호적하게 사용된다.
4) 광조사 후, 용제, 물, 알칼리 수용액 등으로 현상을 실시한다. 이것들 중에서, 알칼리 수용액이 환경으로의 부하가 적고, 고감도의 현상을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 알칼리 성분으로서는 수산화칼륨, 수산화 나트륨, 탄산나트륨 등이 바람직하다. 알칼리의 농도로서는 0.01∼5질량%가 바람직하고, 0.05∼3질량%가 더욱 바람직하고, 0.1∼1질량%가 가장 바람직하다. 알칼리 농도가 상기 범위보다 낮으면 상기 경화성 수지의 용해성이 부족하게 될 우려가 있고, 반대로 높으면, 그 용해력이 지나치게 높아서 현상성이 떨어질 경우가 있다. 또, 알칼리 수용액에는 계면활성제를 첨가할 수 있다.
5) 알칼리 현상 후 가열해서(포스트베이킹)경화를 추가로 진행시키고, 또한 용매가 잔존하고 있을 경우는 이것을 완전하게 제거시키는 것이 바람직하다. 포스트베이킹 시의 온도로서는 120∼300℃가 바람직하고, 150∼250℃가 더욱 바람직하고, 180∼230℃가 가장 바람직하다. 포스트베이킹 온도가 상기보다 높으면 소자가 착색하거나, 열분해에 의해 도막의 평활성이 손상될 우려가 있고, 반대로 낮으면 경화의 진행이 적어, 도막강도가 저하될 우려가 있다. 포스트베이킹은 각부재 형성에 있어서의 현상 후에 실시할 수 있고, 모든 부재를 형성한 후에 실시할 수도 있다. 상기 소자는 표시장치에 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체예로서는 액정표시장치가 바람직하게 들 수 있지만, 이것에 한정은 되지 않고, 예를 들면, 유기EL을 사용한 표시장치 등일 수 있다. 또 터치패널 등의 물품에도 호적하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 렌즈 용도로 사용하는 경우에 대해서 상세한 설명한다. 일반적으로 광학렌즈는 굴절율이 높을 수록 고성능이 되지만, 본 발명의 금속 산화물 입자는 나노오더의 분산성을 가지고 있고, 추가로 금속 산화물의 굴절율에 유래하고, 경화물의 굴절율이 크게 향상되기 때문에 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같이 해서 제작할 수 있다.
1) 본 발명의 금속 산화물 입자, 및 수지의 모노머나 올리고머를, 믹서 등을 사용해서 혼합하고, 유동성을 가지는 수지 조성물을 제작한다.
2) 이 수지 조성물을 금속형, 글래스형, 수지형 등을 사용해서 소정의 형상으로 성형하고, 평판상의 수지 조성물로 이루어지는 기재의 표면(한쪽의 면)에 미소한 볼록 렌즈부가 형성된 성형체를 제작한다.
3) 이 성형체를 가열, 혹은 성형체에 자외선이나 적외선 등의 조사를 실시하고, 이 성형체를 경화시켜, 광학렌즈로 한다.
수지의 모노머나 올리고머가 반응성을 가지는 탄소 이중결합(C=C)을 가지는 경우, 단순하게 혼합하는 것만으로도 중합ㆍ수지화 할 수 있다. 특히, 아크릴수지 등의 자외선(UV) 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는 다양한 방법이 있지만, 대표적으로는, 가열 또는 광 조사에 의해 시작되는 래디컬 중합반응을 사용한 몰딩 성형법, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다. 이 래디컬 중합반응으로서는 열에 의한 중합반응(열중합), 자외선 등의 광에 의한 중합반응(광중합), 감마선에 의한 중합반응, 혹은, 이것들의 복수를 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 광학렌즈에 의하면, 본 발명의 금속 산화물 입자가 수지 중에 분산한 투명복합체를 사용하고, 이 투명복합체로 이루어지는 평판상의 투명기재의 표면에 미소한 볼록 렌즈부를 형성했으므로, 광투과율, 굴절율, 열안정성, 경도 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 고광투과율, 고굴절율, 높은 열안정성, 고경도 및 내후성이 우수한 광학렌즈를 제공할 수 있다. 이 마이크로렌즈 어레이는 고광투과율, 고굴절율, 높은 열안정성, 고경도 및 내후성이 우수한 것이기 때문에, 고해상도 및 고신뢰성이 요구되는 복사기, 프린터 등의 OA기기 등에 호적하다.
또, 상기에서는 판상부재에 마이크로렌즈를 부형하는 방법을 예시했지만, 구면 렌즈, 비구면렌즈, 프레넬 렌즈 등에도 호적하게 이용 가능하다.
이하에서는, 하드코팅 용도로 대표되는 도포용도에 사용하는 경우에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 금속 산화물 입자는 나노오더의 높은 분산성을 가지고 있고, 추가로 금속 산화물은 경도가 높고, 내찰상성이 뛰어나기 때문에 기재의 고경도화ㆍ내찰상성 부여에 유익하다. 예를 들면, 다음과 같이 해서 제작할 수 있다.
1) 도포용 조성물은 본 발명의 금속 산화물 입자에 부가해서 필요에 따라, 중합성 단량체와 중합개시제, 열중합촉진제, 광증감제, 광중합촉진제 등, 게다가 유기용제, 중합체, 각종 첨가물 등을 배합하고, 혼합ㆍ교반하는 것에 의해 얻을 수 있다. 도포용 조성물은 중합개시제를 배합하지 않을 경우에는 전자선을 조사하는 것에 의해, 열중합개시제를 배합했을 경우에는 가열에 의해, 또, 광중합 개시제를 배합했을 경우에는 자외선을 조사하는 것에 의해, 경화시킬 수 있다.
2) 상기 도포용 조성물을 기재에, 붓도장 등의 핸드 도장이나, 스프레이도장, 침지법 등의 종래 공지의 방법으로 도포한다. 도포량으로서는 바람직하게는 0.2∼100g/㎡, 더 바람직하게는 0.5∼70g/㎡의 범위 내이다. 또, 도포두께로서는 바람직하게는 1∼500㎛, 더 바람직하게는 2∼200㎛의 범위 내이다. 적층체에 사용되는 기재로서는 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르케톤(PEEK), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리에테르아미드(PEI), 나일론(NY), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴 등의 수지 성형물 및 필름; 폴리에틸렌 코팅지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 코팅지 등의 코팅지, 비코팅지 등의 종이류; 목재; 글래스; 스테인리스, 철, 알루미늄, 구리, 합금 등의 금속류; 등을 들 수 있다.
3) 계속해서, 기재에 도포된 도포용 조성물을 가열이나 자외선 조사에 의해 경화시키고, 경화막을 작성한다. 예를 들면, 가열에 의한 경화인 경우, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파가열 등을 사용할 수 있다. 가열온도는 기재의 종류 등에 따라 적시 조절할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 80∼200℃, 더 바람직하게는 90∼180℃, 더욱 바람직하게는 100∼170℃의 범위 내이다. 가열시간은 도포면적 등에 따라 적시 조절할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1분간∼24시간, 더 바람직하게는 10분간∼12시간, 더욱 바람직하게는 30분간∼6시간의 범위내이다.
예를 들면, 자외선에 의한 경화인 경우, 파장 150∼450nm의 범위내의 광을 포함하는 광원을 사용할 수 있다. 이러한 광원으로서는 예를 들면, 태양광선, 저압수은 등, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈 할라이드등, 갈륨등, 크세논등, 카본아크등 등을 들 수 있다. 이것들의 광원과 함께, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다. 조사 적산광량은 바람직하게는 0.1∼10J/㎠, 더 바람직하게는 0.15∼8J/㎠, 더욱 바람직하게는 0.2∼5J/㎠의 범위내이다.
예를 들면, 전자선에 의한 경화인 경우, 가속전압이 바람직하게는 10∼500kV, 더 바람직하게는 20∼300kV, 더욱 바람직하게는 30∼200kV의 범위내인 전자선을 사용할 수 있다. 또, 조사량은 바람직하게는 2∼500kGy, 더 바람직하게는 3∼300kGy, 더욱 바람직하게는 4∼200kGy의 범위내이다. 전자선과 함께, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다.
또, 도포용 조성물은 성형동시가식법을 사용할 수 있다. 이 방법은 적어도 필름과 가식층(加飾層)으로로 구성되는 가식용 필름을 사출성형용의 금형내에 넣고, 형을 닫은 후, 성형수지를 캐비티에 출사하고, 성형수지를 고화한 수지성형품의 표면에 가식용 시트를 일체화 접착시켜서 성형동시가식성형품을 얻는 것이다.
본 발명의 하드코팅 용재료는 OA기기, 휴대전화 등의 통신기기, 가정용 전화제품, 자동차용 내ㆍ외장부품, 가구용 외장부재, 플라스틱렌즈, 화장품용기, 음료용 용기, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이, 가전제품 등의 터치패널, 싱크대, 세면대, 게다가 쇼윈도우, 창유리 등의 용도분야에 호적하게 사용된다.
또 본원은 2011년 12월 09일 출원된 일본국특허출원 제2011-270198호, 2011년 12월 16일에 출원된 일본국특허출원 제2011-275765호, 2012년 03월 16일에 출원된 일본국특허출원 제2012-61186호, 및 2012년 04월 04일에 출원된 일본국특허출원 제2012-85681호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다.
2011 년 12월 09일에 출원된 일본국특허출원 제2011-270198호, 2011년 12월 16일에 출원된 일본국특허출원 제2011-275765호, 2012년 03월 16일에 출원된 일본국특허출원 제2012-61186호, 및 2012년 04월 04일에 출원된 일본국특허출원 제2012-85681호의 명세서의 전체내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 상기, 후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예에서 개시되는 물성 및 특성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
1.1 금속 산화물(산화지르코늄, 산화타이타늄)입자의 물성
(1) 결정구조의 해석
금속 산화물 입자의 결정구조는 X선 회절장치(Rigaku Corporation제, RINT-TTRIII)를 사용해서 해석했다. 측정조건은 아래와 같다.
X선원: CuKα(0.154nm)
X선 출력설정: 50kV, 300mA
샘플링폭: 0.0200°
스캔 스피드: 10.0000°/min
측정범위: 10∼75°
측정온도: 25℃
(2) 정방정, 단사정의 비율의 정량
X선 회절장치(Rigaku Corporation, RINT-TTRIII)를 사용해서 산출되는 값을 바탕으로, 계산 소프트(Rigaku Corporation, PDXL)을 사용해서 참조 강도비법(RIP법)에 의해 정량 한(피크의 귀속도 계산 소프트의 지정에 따랐다).
[0224]
(3) X선 회절해석에 의한 결정자경 산출
결정자경은 X선 회절장치(Rigaku Corporation, RINT-TTRIII)를 사용해서 해석하는 것에 의해 산출하고, 2θ=30°의 피크에서의 입자경을 산화지르코늄 입자의 결정자경으로 하고, 2θ=25°의 피크에서의 입자경을 산화타이타늄 입자의 결정자경으로 했다. 또, 결정자경은 X선 회절장치(Rigaku Corporation, RINT-TTRIII)를 사용해서 산출되는 30°의 피크 및 25°의 피크의 반값폭을 바탕으로, 계산 소프트(Rigaku Corporation, PDXL)를 사용해서 하기 Scherrer Equation에 의해 결정자경(L)을 산출했다.
L= Kλ/βcosβθ
K: 상수
λ: 사용 X선 관구의 파장
β: 반값폭
2θ: 회절각도
(4) 전자현미경에 의한 평균 입자경의 측정
산화지르코늄 입자의 평균 1차 입자경은 초고분해 가능전해 방출형 주사전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800)으로 관찰함으로써 측정했다. 배율 15 만배로 산화지르코늄 입자를 관찰하고, 임의의 100개의 입자에 대해서, 각 입자의 장축방향의 길이를 측정하고, 그 평균값을 평균 1차 입자경으로 했다.
(5) 중량(질량) 감소율의 측정
TG-DTA(열중량-시사열분석) 장치에 의해, 공기 분위기 하, 실온으로부터 800℃까지 10℃/분으로 금속 산화물 입자를 승온하고, 그 입자의 중량(질량) 감소율을 측정했다. 이 중량(질량) 감소율에 의해, 금속 산화물 입자를 피복하고 있는 카복실레이트 화합물의 비율, 및 금속 산화물의 비율을 알 수 있다.
(6) 입자 내열성시험
금속 산화물 입자를, 공기분위기 하, 180℃에서 24시간 방치하고, 그 후의 색의 변화를 육안으로 관찰했다. 변색되지 않은 것을 합격으로 하고, 변색된 것을 불합격으로 했다.
(7) 탄소 함유량의 측정
J-Science사, JM10에 의해, 탄소 함유량의 측정을 실시했다.
(8) 1H-NMR의 측정
피복 금속 산화물 입자를 중 클로로포름에 분산시켜서 측정자료로 하고, Variann사의 「UnityPlus」(공명 주파수: 400MHz, 적산횟수: 16회)을 사용해서 측정했다. 하기의 화학쉬프트(테트라메틸실란 기준)의 피크의 적분비에 의거해서 각 화합물의 몰비를 결정했다.
i) 2-에틸헥산산(1.0-0.5ppm: 6H)
ii) 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트(1.0-0.5ppm: 6H)
iii) 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트(6.7-5.7ppm: 3H)
iv) 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산(6.8-5.6ppm: 3H)
v) 2-아크릴로일옥시에틸 프탈산(6.8-5.2ppm: 3H)
vi) 3,3-디메틸부티르산(1.0-0.5ppm: 9H)
vii) 3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트(1.0-0.5ppm: 9H)
(9) ZR, Si 함유량의 측정
형광 X선 분석장치(ZSX PrimusII, Rigaku Corporation)을 사용해서 산화지르코늄 입자 중의 Zr 함유량, Si 함유량을 측정했다.
(10) 산화지르코늄 입자 중의 염소 함유량의 측정
염소 함유량은 이온크로마토그래피(DIONEX사의 ICS-2000)를 사용하고, 이하의 측정조건으로 해석했다. 산화지르코늄 입자 및 지르코늄디메틸부티르산 화합물의 모두 에 대해해서도 연소법으로 측정을 실시했다.
칼럼: IonPac AS11HC
용리액: 수산화칼륨 23mmol/ℓ
1.2 중합체의 특성
(11) 중량평균 분자량
겔퍼미에이션 크로마토그래프 측정장치(「Shodex GPC System-21H」, SHOWA DENKO K.K.)를 사용하고, 중합체의 중량평균 분자량을 폴리스티렌 환산으로 측정했다.
(12) 중합체 용액 중의 중합체 농도
중합체 용액 1g에 아세톤 4g을 첨가해서 용해시킨 용액을, 상온에서 자연건조시키고, 추가로, 100℃에서 5시간 감압건조(160℃/5mmHg)한 후, 데시케이터내에서 방냉하고, 질량을 측정했다. 그리고 감압건조 후의 중량을 중합체 중량으로 하고, 이것을 중합체 용액 1g으로 나눔으로써, 중합체 농도로 했다.
(13) 산가
중합체 용액 0.5∼1g에, 아세톤 80㎖ 및 물 10㎖을 첨가해서 교반해서 균일하게 용해시키고, 0.1mol/ℓ의 KOH 수용액을 적정액으로 해서, 자동 적정장치(「COM-555」, Hiranuma Sangyo Corporation)를 사용해서 적정하고, 용액의 산가를 측정했다. 그리고 산이 모두 중합체에 유래하는 것으로 가정하고, 용액의 산가와 중합체 농도로부터 중합체의 산가를 산출했다.
1.3 경화성 수지 조성물의 특성
(14) 제2 방법에 있어서의 투명성 평가
아무것도 코팅되어 있지 않은 슬라이드 글래스의 두께 방향의 광투과율(광파장: 400nm)을, 흡광광도계(Shimadzu Corporation.의 분광광도계 「UV-3100」)를 사용해서 측정하고, 그 투과율을 T1%로 했다. 다음에, 슬라이드 글래스 상에 경화성 수지 조성물을 바코터#10으로 코팅하고, 80℃×5분 가열후, 고압 수은램프로 50mJ/㎠의 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시키고 경화 도막을 얻었다. 제작한 경화 도막이 형성된 슬라이드 글래스의 두께방향의 광투과율(광파장: 400nm)을 흡광광도계 「UV-3100」를 사용해서 측정하고, 그 투과율을 T2%로 했다. 이것들의 값으로부터 투과율T를 하기 식에 의해 산출했다.
T(%) = 100 + T2(%) - T1(%)
(15) 제4 방법에 있어서의 투명성 평가
슬라이드 글래스 상에, 나중에 상세하게 설명하는 조성물을 어플리케이터로 막두께가 100㎛가 되도록 코팅을 실시하고, 질소분위기 하, 고압 수은램프로 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시키고 경화물을 얻었다. 제작한 경화물에 파장 400nm의 광을 조사했을 때의, 두께방향의 광투과율을 흡광광도계(Shimadzu Corporation.의 분광광도계 UV-3100)를 사용해서 측정했다.
(16) 현상성 평가
경화성 수지 조성물을, 글래스 기판 상에 스핀코팅 하고, 100℃에서 3분간 건조하고, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 도막을 UV노광장치(Topcon사, 상품명: TME-150RNS)에 의해, 라인폭 30㎛의 라인 앤 스페이스의 포토마스크를 통해서, 50mJ/㎠의 UV광을 노광하고, 스핀 현상기(Actes Co, Ltd., 상품명: ADE-3000S)를 사용해서 0.05%의 수산화칼륨 수용액으로 20초간 현상을 실시하고, 현상성의 평가를 실시했다.
(17) 굴절율 측정시험
슬라이드 글래스 상에 경화성 수지 조성물을 어플리케이터로 막두께가 100㎛가 되도록 코팅을 실시하고, 질소분위기 하, 고압 수은램프로 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시키고 경화물을 얻었다. 굴절율계(ATAGO CO, LTD., DR-M2)를 사용하고, 20℃에서, 수득된 경화물의 파장 589nm의 광의 굴절율을 측정했다.
(18) 유전율 평가
구리박 상에, 나중에 상세하게 설명하는 조성물을 바코터로 막두께가 50㎛가 되도록 코팅을 실시하고, 질소분위기 하, 고압 수은램프로 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시키고 경화물을 얻었다. 추가로, 표면에 금을 증착해서 양면에 전극이 형성된 평가용 샘플을 제작했다. 이 샘플의 1MHz에 있어서의 유전율을 임피던스 아날라이저(Hewlett-Packard사, 상품명 「HP-4294A」)를 사용해서 측정했다.
(19) 연필경도
JIS K 54008.4.1(시험기법)에 준거해서, 연필긁기경도시험을 실시하고, 도막에 상처가 났을 때의 연필경도를 경도로 했다.
(20) 성형특성
(a) PDMS 제의 피라미드 어레이형의 제작
10mm 스퀘어의 Si웨이퍼 상에, 꼭지각 90°의 V홈을 깊이 25㎛, 피치 50㎛가 되도록 다이싱 소오로 기계가공하고, 기판의 방향을 90°회전시켜 동일하게 기계가공함으로써, 일변 50㎛로 높이 25㎛의 피라미드 형상(사각뿔)이 규칙적으로 배열된 피라미드 어레이형의 마스터형을 제작했다.
상기 마스터형의 표면에, 스핀코터를 사용해서 이형제(Fluoro Technology사, 「Fluoro Surf(등록상표) FG5020」)을 도포제막(도포조건: slope 5sec→1500rpm 30sec)한 후, 80℃의 핫플레이트 상에서 5분 건조했다.
상기에서 수득된 이형 처리한 형을 마스터로 해서, 폴리디메틸실록산(PDMS)제의 형을 제작했다. 구체적으로는, 폴리디메틸실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 「KE-1310ST」)과 촉매(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 「CAT-1310S」)을 10:1(질량비)로 혼합하고, 탈포를 실시했다. 이 혼합물을, 상기 마스터 상에 유입하고, 위에서부터 몰딩용의 지지기판(석영판)을 설치했다. 그대로, 실온에서 24시간 방치한 후, 오븐에서 80℃에서 3시간 유지했다. 그 후에 마스터를 이형하고, PDMS 제의 피라미드 어레이형(오목사각뿔이 규칙적으로 배열한 형)을 제작했다. 또, 「KE-1310ST」과 「CAT-1310S」으로 형성되는 PDMS제의 형은 유리전이온도가 -140∼-120℃, 23℃에 있어서의 탄성율이 6.0MPa이었다.
(b) 성형
Si 웨이퍼 상에, 경화성 수지 조성물을 적하하고, PDMS제의 피라미드 어레이형을 설치하고, 간이 임프린트 장치를 사용해서 하중 0.1MPa으로 가압했다. 형을 가압한 상태에서, 고압 수은램프로 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 것에 의해 수지 조성물을 경화시키고, 그 후에 UV피라미드 어레이형을 박리했다. Si 웨이퍼 상의 부형된 지르코니아 나노입자 함유 구조체를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영하고, 형상을 평가했다.
실시예 1
염기성 탄산 지르코늄 100g(Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43% 습제품이고, 함수량은 지르코늄 1몰에 대해서 7몰. Nippon Light Metal Co., Ltd), 2,2-디메틸부티르산 83g(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), 크실렌 50g, 및 탈이온수 59g의 혼합액을, 개방계에서 80℃까지 승온시키고, 1시간 교반했다. 반응후의 유기층 5g을 인출하고, 아세톤 50g 중에 첨가한 바 백색침전이 석출했다. 석출한 백색침전을 여과로 분리하고, 실온, 진공상태 12시간 건조를 실시함으로써, ZrO(OH)(CO3)1/2(1-n)(OCOC5H11)n을 얻었다. 수득된 화합물의 「(5) 중량감소율의 측정」에 따라서 측정한 중량감소율이 53%이었던 것으로부터, 수득된 화합물 중에 함유되는 ZrO2의 중량비율이 47%이고, 이것으로부터 Zr원자의 중량비율이 35%인 것임을 알 수 있었다. 또, 「(7) 탄소 함유량의 측정」에 따라서 측정한 결과 수득된 화합물의 탄소 함유량이 30%이었던 것으로부터, C5H11COO 유닛의 함유비율이 48%인 것임을 알았다. 이 결과로 Zr원자와 C5H11COO 유닛의 몰비가 1/1이 되고, 상기식에 있어서 n=1인 것임을 알았다.
실시예 2
교반하, 40℃의 순수 210.6g에, 수산화 나트륨 30g(Kishida Chemical Co., Ltd., 특급)을 첨가하고, 수산화 나트륨 수용액을 얻었다. 다음에, 교반하, 상기 수산화 나트륨 수용액에, 2,2-디메틸부티르산 100.0g(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)을 첨가하고, 2,2- 디메틸부티르산 나트륨 수용액을 조제했다.
계속해서, 상기 2,2-디메틸부티르산 나트륨 수용액에, 크실렌 432.8g(Kitaminato Kagaku사)을 첨가하고, 80℃까지 가열하고, 교반하, 옥시 염화지르코늄 221.8g(ZrOCl2ㆍ8H2O, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD., Zircosol ZC-20)을 20분에 걸쳐서 투입했다. 그 후에 80℃에서 1시간 교반을 계속하고, 수상을 제거한 후, 유기층을 충분하게 수세함으로써, 2,2-디메틸부티르산 지르코늄크실렌 용액 490g을 얻었다. 계속해서, 2,2-디메틸부티르산 지르코늄크실렌 용액을 증발기로 120g까지 농축하고, 거기에 메탄올 360g(Kitaminato Kagaku사)을 첨가해서 석출한 백색의 2,2-디메틸부티르산 지르코늄을 여과로 분리하고, 실온에서 진공상태 12시간 건조했다. 「(5) 중량감소율의 측정」에 따라서 측정한 건조 후의 2,2-디메틸부티르산 지르코늄의 중량감소율은 65%이고, 건조후의 2,2-디메틸부티르산 지르코늄의 수량은 100g이었다.
상기 2,2-디메틸부티르산 지르코늄은 「(5) 중량감소율의 측정」에 따라서 측정한 중량감소율이 65%이었던 것으로부터, 수득된 화합물 중에 함유되는 ZrO2의 중량비율이 35%이고, 이것으로부터 Zr원자의 중량비율이 26%인 것임을 알았다. 또, 「(7) 탄소 함유량의 측정」에 따라서 측정한 결과 수득된 화합물의 탄소함유량이 41%이었던 것으로부터, C5H11COO 유닛의 함유비율이 66%인 것임을 알았다. 이 결과로 Zr원자와 C5H11COO 유닛의 몰비가 1/2이 되고, 그 구조가 ZrO(OCOC5H11)2인 것임을 확인했다.
실시예 3
염기성 탄산 지르코늄 100g(조성식: Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43%의 습제품, Nippon Light Metal Co., Ltd)과, 2,2-디메틸부티르산 83g(지르코늄 1몰에 대해서 2몰)과, 크실렌 50g, 및 탈이온수 59g(지르코늄 1몰에 대해서 9몰)의 혼합액을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 22 시간 유지했다(오토클레이브내 압력은 2.5MPa). 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 200g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자40g을 얻었다.
실시예 4
2,2-디메틸부티르산을 63g(지르코늄 1몰에 대해서 1.5몰) 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 해서, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 29g을 얻었다.
실시예 5
염기성 탄산 지르코늄 100g(Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43% 습제품, Nippon Light Metal Co., Ltd)과, 2,2-디메틸부티르산 83g과, 1,2,4-트리메틸벤젠 50g, 및 탈이온수 59g의 혼합액을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 22시간 유지했다(오토클레이브내 압력은 2.5MPa). 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 200g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 37g을 얻었다.
실시예 6
2,2-디메틸부티르산을 63g 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 해서, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 36g을 얻었다.
실시예 7
염기성 탄산 지르코늄 100g(Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43% 습제품, Nippon Light Metal Co., Ltd)과, 2,2-디메틸부티르산 63g과, 1,2,4-트리메틸벤젠 50g, 및 탈이온수 59g, NaOH 3g(지르코늄 1몰에 대해서 0.2몰)의 혼합액을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 22 시간 유지했다(오토클레이브내 압력은 2.6MPa). 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 200g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 46g을 얻었다.
실시예 8
2,2-디메틸부티르산을 42g(지르코늄 1몰에 대해서 1몰) 사용한 이외는 실시예 7과 동일하게 해서, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 44g을 얻었다.
실시예 9
염기성 탄산 지르코늄 100g(Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43% 습제품, Nippon Light Metal Co., Ltd)과, 2,2-디메틸부티르산 42g과, 1,2,4-트리메틸벤젠 100g, 및 NaOH 3g의 혼합액을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 22시간 유지했다(오토클레이브내 압력은 2.4MPa). 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 200g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 35g을 얻었다.
실시예 10
2,2-디메틸부티르산을 21g(지르코늄 1몰에 대해서 0.5몰) 사용하고, 오토클레이브내 압력을 2.6MPa로 한 이외는 실시예 9와 동일하게 해서, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 26g을 얻었다.
실시예 11
1,2,4-트리메틸벤젠을 50g 사용하고, 오토클레이브내 압력을 2.6MPa로 한 이외는 실시예 9와 동일하게 해서, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 43g을 얻었다.
실시예 12
염기성 탄산 지르코늄 100g(Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43% 습제품, Nippon Light Metal Co., Ltd)과, 2,2-디메틸부티르산 63g과, 탈이온수 59g, 및 NaOH 3g의 혼합액을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 22시간 유지했다(오토클레이브내 압력은 2.6MPa). 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 200g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 47g을 얻었다.
실시예 13
염기성 탄산 지르코늄 100g(Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43% 습제품, Nippon Light Metal Co., Ltd)과, 2,2-디메틸부티르산 83g과, 1,2,4-트리메틸벤젠 50g, 탈이온수 59g, 및 NaOH 9g(지르코늄 1몰에 대해서 0.6몰)의 혼합액을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 170℃까지 가열하고, 22시간 유지했다(오토클레이브내 압력은 2.1MPa). 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 200g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 41g을 얻었다.
실시예 14
염기성 탄산 지르코늄 100g(Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43% 습제품, Nippon Light Metal Co., Ltd), 2,2-디메틸부티르산 83g, 1,2,4-트리메틸벤젠 50g, 및 탈이온수 59g의 혼합액을, 개방계에서 80℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 그 후에 NaOH를 9g 첨가하고, 오토클레이브 내에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 170℃까지 가열하고, 22시간 유지했다(오토클레이브내 압력은 0.8MPa). 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 200g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 38g을 얻었다.
실시예 15
염기성 탄산 지르코늄 100g(Zr2(CO3)(OH)2O2, ZrO2 함유율 43% 습제품, Nippon Light Metal Co., Ltd), 2,2-디메틸부티르산 83g, 크실렌 50g, 및 탈이온수 59g의 혼합액을, 개방계에서 80℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 그 후에 혼합액을 오토클레이브 내에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 22시간 유지했다(오토클레이브내 압력은 1.4MPa). 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 200g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 41g을 얻었다.
실시예 3∼15에서 수득된 산화지르코늄 입자에 대해서, 상기한 (1)∼(6)의 방법에 의해, 정방정의 비율, 중량감소율, 평균 입자경을 요구하고, 내열성의 확인을 실시했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112014046938605-pct00006
Figure 112014046938605-pct00007
실시예 16
실시예 2에서 수득된 2,2-디메틸부티르산 지르코늄 270g에, 크실렌 338g 및 순수 288g을 혼합해서 혼합액을 얻었다. 그 혼합액을 교반기가 장착되어 있는 오토클레이브 내에 투입하고, 그 오토클레이브 내의 분위기를 질소가스에서 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 그 온도에서 16시간 유지(오토클레이브내 압력은 1.4MPa) 해서 반응시킨 후, 오토클레이브로부터 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 210g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 103g을 얻었다.
수득된 산화지르코늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 강도로부터 정방정과 단사정의 비율은 27/73이고, 그 입자경(결정자경)은 8nm이었다.
전자현미경에 의해 측정해서 수득된 산화지르코늄 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 11nm이었다. 또, 수득된 산화지르코늄 입자를 적외흡수스펙트럼에 의해 분석한 바, C-H 유래의 흡수와, COOH 유래의 흡수를 확인할 수 있었다. 당해 흡수는 산화지르코늄 입자에 피복하고 있는 2,2-디메틸부티르산 및/또는 2,2-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트에 기인하는 것으로 생각된다.
또, 상기한 「(5) 중량감소율의 측정」에 따라서 측정한 산화지르코늄 입자의 중량감소율은 12질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자를 피복하는 2,2-디메틸부티르산 및 2,2-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트의 합계량은 피복형 산화지르코늄 입자 전체의 12질량%인 것임을 알았다.
또, 내열성시험의 결과, 산화지르코늄 입자는 백색인 상태로 변화되지 않았다.
실시예 17: 3,3-디메틸부티르산을 사용한 예
교반하, 40℃의 순수 421g에, 수산화 나트륨 60g(Kishida Chemical Co., Ltd., 특급)을 첨가하고, 수산화 나트륨 수용액을 얻었다. 다음에, 교반하, 상기수산화 나트륨 수용액에, 3,3-디메틸부티르산 200.0g(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)을 첨가하고, 3,3-디메틸부티르산 나트륨 수용액을 조제했다.
계속해서, 상기 3,3-디메틸부티르산 나트륨 수용액에, 에틸사이클로헥산 649g(MARUZEN PETROCHEMICAL CO.,LTD.)을 첨가하고, 80℃까지 가열하고, 교반하, 옥시염화 지르코늄 444g(ZrOCl2ㆍ8H2O, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD., Zircosol ZC-20)을 20분에 걸쳐서 투입했다. 그 후에 80℃에서 1시간 교반을 계속하고, 수상을 제거한 후, 유기층을 충분하게 수세함으로써, 3,3-디메틸부티르산 지르코늄에틸사이클로헥산 용액 830g을 얻었다. 계속해서, 3,3-디메틸부티르산 지르코늄에틸사이클로헥산 용액을 증발기로 270g까지 농축하고, 거기에 메탄올 810g(Kitaminato Kagaku사)을 첨가해서 석출한 백색의 3,3-디메틸부티르산 지르코늄을 여과해서 분리하고, 실온에서 진공상태 12시간 건조했다. 「(5) 중량감소율의 측정」에 따라서 측정한 건조후의 3,3-디메틸부티르산 지르코늄의 중량감소율은 63%이고, 건조후의 3,3-디메틸부티르산 지르코늄의 수량은 190g이었다.
이렇게해서 수득된 3,3-디메틸부티르산 지르코늄 270g에, 1,2,4-트리메틸벤젠 338g(Aldrich사), 수산화 나트륨 37g(Kishida Chemical Co., Ltd., 특급) 및 순수 288g을 혼합해서 혼합액을 얻었다. 그 혼합액을, 교반기가 장착되어 오토클레이브 내에 투입하고, 그 오토클레이브 내의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 그 온도에서 16시간 유지(오토클레이브내 압력은 1.4MPa)해서 반응시킨 후, 오토클레이브로부터 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 210g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 산화지르코늄 입자 51g을 얻었다.
수득된 산화지르코늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 강도로부터 정방정과 단사정의 비율은 5/95이고, 그 입자경(결정자경)은 8nm이었다.
전자현미경에 의해 측정해서 수득된 산화지르코늄 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 11nm이었다. 또, 수득된 산화지르코늄 입자를 적외흡수스펙트럼에 의해 분석한 바, C-H 유래의 흡수와, COOH 유래의 흡수를 확인할 수 있었다. 당해 흡수는 산화지르코늄 입자에 피복되어 있는 3,3-디메틸부티르산 및/또는3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트에 기인하는 것으로 생각된다.
또, 상기한 「(5) 중량감소율의 측정」에 따라서 측정한 산화지르코늄 입자의 중량감소율은 12질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자를 피복하는 3,3-디메틸부티르산 및 3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트의 합계량은 피복형 산화지르코늄 입자전체의 12질량%인 것임을 알았다.
또, 내열성시험의 결과, 산화지르코늄 입자는 백색인 상태로 변화되지 않았다.
실시예 18
교반하, 40℃의 순수 11.5g에, 수산화 나트륨 2.6g(Kishida Chemical Co., Ltd., 특급)을 첨가하고, 수산화 나트륨 수용액을 얻었다. 다음에, 교반하, 상기수산화 나트륨 수용액에, 피발산 7.5g(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)을 첨가하고, 피발산 나트륨 수용액을 조제하고, 80℃까지 가열했다.
계속해서, 교반하, 상기 피발산 나트륨 수용액에, 옥시염화 지르코늄 18.9g(ZrOCl2 ㆍ 8H2O, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD., Zircosol ZC-20)을 20분에 걸쳐서 투입한 바, 백색의 피발산 지르코늄이 석출했다. 이 피발산 지르코늄을 여과로 꺼내고, 메탄올로 세정후, 실온에서 진공상태 12시간 건조했다. 「(5) 중량감소율의 측정」에 따라서 측정한 건조후의 피발산 지르코늄의 중량감소율은 60%이고, 건조후의 피발산 지르코늄의 수량은 8.5g이었다.
수득된 피발산 지르코늄 1.06g에, 크실렌 1.22g 및 순수 1.13g, 수산화 나트륨 0.13g(Kishida Chemical Co., Ltd., 특급)을 혼합해서 혼합액을 얻었다. 그 혼합액을, 교반기가 장착되어 있는 오토클레이브 내에 투입하고, 그 오토클레이브 내의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 16시간 유지(오토클레이브내 압력은 1.4MPa)해서 반응시킨 후, 오토클레이브로부터 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 10g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 0.17g을 얻었다.
수득된 산화지르코늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되어, 회절선의 강도로부터, 정방정과 단사정의 비율은 69/31이며, 그 입자경(결정자경)은 4nm이었다.
또, 수득된 산화지르코늄 입자를 적외흡수스펙트럼에 의해 분석한 바, C-H 유래의 흡수와, COOH 유래의 흡수를 확인할 수 있었다. 당해 흡수는 산화지르코늄 입자를 피복하고 있는 피발산 및/또는 피발산 유래의 카복실레이트에 기인하는 것으로 생각된다.
또, 상기한 「(5) 중량감소율의 측정」에 따라서 측정한 산화지르코늄 입자의 중량감소율은 17질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자를 피복하는 피발산 및 피발산 유래의 카복실레이트의 합계량은 피복형 산화지르코늄 입자전체의 17질량%인 것임을 알았다.
또, 내열성시험의 결과, 산화지르코늄 입자는 백색인 상태로 변화되지 않았다.
실시예 19
실시예 17에서 수득된 산화지르코늄 입자 1.0g, 스테아린산 1.0g, 및 톨루엔 18.0g을 혼합하고, 50℃로 가열함으로써 산화지르코늄 입자 투명분산액을 얻었다.
실시예 20
실시예 15에서 얻은 산화지르코늄 입자1g, 아세트산 4.5g, 탈이온수 4.5g을 혼합하고, 산화지르코늄 분산액을 얻었다. 그 분산액에 프락셀 FM-1 0.5g(수산기 함유 메타크릴 모노머, Daicel Corporation.), 및 DAROCUR 1173(래디컬형 광중합 개시제, BASF사)을 혼합 함으로써 산화지르코늄 분산체를 얻었다. 그 분산체를 글래스판 상에 피펫으로 0.1g 적하하고, 150℃에서 30분 가열했다. 그 후에 고압 수은램프로 8J/㎠의 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시켜서 투명한 도막을 얻었다. 수득된 도막은 손가락으로 만져도 지문이 찍히지 않고, 충분하게 진행되고 있는 것임을 확인했다.
실시예 3∼13은 지르코늄 탄산염과 카복시산, 및 기타의 화합물을 혼합하고, 수열처리한 예이다. 실시예 14 및 15는 지르코늄 탄산염과 카복시산을 NaOH를 제외하는 기타의 화합물의 존재 하에서 반응시키고, 그 후 실시예 14에 대해서는 NaOH를 첨가하고, 수열처리한 예이다. 실시예 3∼15의 어느 쪽의 경우도, 카복실레이트 화합물로 피복된 산화지르코늄 입자를 얻을 수 있었다.
실시예 3과 4, 5와 6, 7과 8, 9과 10을 각각 비교하면, 카복시산량을 적게 함으로써, 정방정의 비율을 향상시킬 수 있는 것임을 알 수 있다.
실시예 7과 12를 비교하면, 방향족 탄화수소계 용매를 사용함으로써, 정방정의 비율을 향상시킬 수 있는 것임을 알 수 있다.
실시예 9와 11을 비교하면, 방향족 탄화수소계 용매의 량이 많아지면, 정방정의 비율이 커지는 것임을 알 수 있다.
실시예 6과 7을 비교하면, NaOH를 사용하는 것에 의해서, 정방정의 비율을 향상시킬 수 있는 것임을 알 수 있다.
실시예 8과 11을 비교하면, 물의 양에 의해 정방정의 비율을 조정할 수 있는 것임을 알 수 있다.
실시예 3과 15, 13과 14를 각각 비교하면, 지르코늄 탄산염과 카복시산을 먼저 반응시키고나서 수열처리를 실시하는 것이, 상기 반응과 수열처리를 동시에 실시하는 경우와 비교해서, 수열처리 시의 반응압력을 낮게 할 수 있는 것임을 알 수 있다.
실시예 18에서는 옥소 금속화합물로서 옥시 염화지르코늄을 사용하고, 카복실레이트 화합물로서 피발산 나트륨을 사용하고, 이것들을 수열처리한 예이고, 이러한 방법에 의해서도 카복실레이트 화합물로 피복된 산화지르코늄 입자를 얻을 수 있었다.
제조예 2-1
2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트로 피복된 산화지르코늄 나노입자(피복형 ZrO2 입자)의 제조
2-에틸헥산산 지르코늄 미네랄스피릿 용액(782g, 2-에틸헥산산 지르코늄 함유율 44질량%, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.)(2-에틸헥산산의 pKa=4.82)에 순수(268g)를 혼합했다. 수득된 혼합액을, 교반기가 장착되어 있는 오토클레이브 내에 투입하고, 그 오토클레이브 내의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 180℃까지 가열하고, 그 온도에서 16시간 유지(오토클레이브내 압력은 0.94MPa)해서 반응시키고, 산화지르코늄 입자를 생성했다. 계속해서, 반응후의 혼합액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 아세톤으로 세정한 후에, 건조했다. 건조후의 상기 침전물(100g)을 톨루엔(800㎖)에 분산시킨 바, 백탁용액이 되었다. 다음에, 정제 공정으로서, 정량여과지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd., No.5C)로 재차 여과하고, 침전물 중의 조대입자 등을 제거했다. 추가로, 여과액을 감압농축해서 톨루엔을 제거함으로써 백색의 산화지르코늄 입자(피복형 ZrO2 입자)를 회수했다.
수득된 피복형 ZrO2 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 강도로부터 정방정과 단사정의 비율은 54/46이고, 그 입자경(결정자경)은 5nm이었다.
전자현미경에 의해 측정해서 수득된 피복형 ZrO2 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 12nm이었다. 또, 수득된 피복형 ZrO2 입자를 적외흡수스펙트럼에 의해 분석한 바, C-H 유래의 흡수와, COOH 유래의 흡수를 확인할 수 있었다. 당해 흡수는 산화지르코늄 입자에 피복되어 있는 2-에틸헥산산 및/또는2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트에 기인하는 것으로 생각된다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 피복형 ZrO2 입자의 질량감소율은 12질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자를 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트는 산화지르코늄 입자전체의 12질량%인 것임을 알았다.
실시예 2-1
2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 피복된 산화지르코늄 나노입자(치환 피복형 ZrO2 입자1)의 제조
제조예 2-1에서 수득된 피복형 ZrO2 입자(10g)과 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트(2g)(pKa=4.35)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(12g, 이하 「PGMEA」라고 언급한다.) 중에서 균일분산될때 까지 교반 혼합했다. 이어서, n-헥산(36g)을 첨가함으로써 분산입자를 응집시켜서 용액을 백탁시키고, 백탁액으로부터 응집입자를 여과지에 의해 분리했다. 그 후에 분리한 응집입자를 n-헥산(36g) 중에 첨가하고, 10분 교반후, 응집입자를 여과지에 의해 분리하고, 수득된 입자를 실온에서 진공 건조함으로써, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 표면처리된 산화지르코늄 입자(치환 피복형 ZrO2 입자1)를 조제했다.
수득된 치환 피복형 ZrO2 입자1을 중 클로로포름에 분산시켜서 측정자료로 하고, 1H-NMR에 의한 분석을 실시했다. 그 결과, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트의 존재 몰비율이 10:90인 것임을 알았다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 치환 피복형 ZrO2 입자1의 질량감소율은 20질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자를 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트, 및 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트는 산화지르코늄 입자전체의 20질량%인 것임을 알았다.
실시예 2-2
2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 피복된 산화지르코늄 나노입자(치환 피복형 ZrO2 입자2)의 제조
제조예 2-1에서 수득된 피복형 ZrO2 입자(10g)와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트(1g)을 PGMEA(12g) 중에서 균일분산될때 까지 교반 혼합했다. 이어서, n-헥산(36g)을 첨가 함으로써 분산입자를 응집시켜서 용액을 백탁시키고, 백탁액으로부터 응집입자를 여과지에 의해 분리했다. 그 후에 분리한 응집입자를 n-헥산(36g) 중에 첨가하고, 10분 교반후, 응집입자를 여과지에 의해 분리하고, 수득된 입자를 실온에서 진공 건조함으로써, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 표면처리된 산화지르코늄 입자(치환 피복형 ZrO2 입자2)를 조제했다.
수득된 치환 피복형 ZrO2 입자2를 중클로로포름에 분산시켜서 측정자료로 하고, 1H-NMR에 의한 분석을 실시했다. 그 결과, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트의 존재 몰비율이 30:70인 것임을 알았다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 치환 피복형 ZrO2 입자2의 질량감소율은 20질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자를 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트, 및 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트는 산화지르코늄 입자전체의 20질량%인 것임을 알았다.
합성예 2-1
반응조로서 냉각관을 구비한 분리가능한 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(20g, 이하 「MD」라고 언급한다.), 메타크릴산(50g, 이하 「MAA」라고 언급한다.), 메타크릴산 메틸(80g, 이하 「MMA」라고 언급한다.), 메타크릴산 사이클로헥실(50g, 이하 「CHMA」라고 언급한다.), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(4g, NOF CORPORATION. 「퍼부틸O」; 이하 「PBO」라고 언급한다.), PGMEA(75g)을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, β-메르캅토프로피온산(6g, 이하 「β-MPA」라고 언급한다.), PGMEA(5g)을 잘 교반혼합한 것을 준비했다.
반응조에 PGMEA(234g)를 투입하고, 질소치환한 후, 교반하면서 오일배쓰에서 가열해서 반응조의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90℃로 안정하고나서, 모노머 적하조 및 연쇄이동제 적하조로 각각 내용물의 적하를 시작했다. 적하는 온도를 90℃로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐서 실시했다. 적하가 종료하고나서 60분 후에 승온을 시작해서 반응조를 110℃로 했다. 3시간, 110℃를 유지한 후, 분리가능한 플라스크에 가스 도입관을 붙이고, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 시작했다. 이어서, 반응조에, 메타크릴산글리시딜(50g, 이하 「GMA」라고 언급한다.), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(0.4g, 이하 「MBMTB」라고 언급한다.), 트리에틸아민(0.8g, 이하 「TEA」라고 언급한다.)을 투입하고, 그대로 110℃에서 12시간 반응시켰다. 그 후에 PGMEA(75g)를 첨가해서 실온까지 냉각하고, 농도가 40질량%의 중합체용액을 얻었다. 중합체의 중량평균 분자량은 9000, 중합체용액의 산가는 72mgKOH/g이었다.
실시예 2-3
실시예 2-1에서 수득된 치환 피복형 ZrO2 입자1(5.0g), 및 합성예 1에서 수득된 중합체용액(수지용액, 5.0g), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(3.0g), PGMEA(18.7g)를 혼합했다. 수득된 분산액에 광중합 개시제로서 IRGACURE(등록상표) 907(0.2g, CIBA Japan Ltd.)를 혼합함으로써 경화성 수지 조성물1을 얻었다.
상기한 「(14) 투명성 평가」에 따라서 측정한 경화성 수지 조성물1의 경화도막의 투과율은 99%이었다. 또, 「(15) 현상성 평가」에 따라서 경화성 수지 조성물1의 현상성의 평가를 실시한 바, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 미노광부의 잔사는 인정되지 않고, 현상성은 양호했다.
실시예 2-4
다색갈색 글래스 병에 실시예 2-1에서 수득된 치환 피복형 ZrO2 입자1(6.0g), FA-BZA(1.5g, 벤질아크릴레이트, Hitachi Chemical Co., Ltd.), 라이트아크릴레이트 TMP-A(0.5g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.), DAROCUR 1173(0.4g, 광 래디컬 중합개시제, CIBA Japan Ltd.)을 투입하고, 균일해질때 까지 교반을 실시하고, 경화성 수지 조성물 2를 얻었다. 수득된 경화성 수지 조성물 2는 25℃에서 유동성을 가지는 것이었다. 수득된 경화성 수지 조성물 2를 사용해서, 상기한 「(17) 굴절율 측정시험」에 따라서 측정한 바, 수득된 경화물의 굴절율은 1.64이었다.
경화성 수지 조성물 2를 사용해서 「(20) 성형특성」도 평가했다. 성형후의 지르코니아 나노입자 함유 구조체를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영했다. 이 SEM상을 도 3에 나타냈다. 도3에 나타나 있는 바와 같이 전사성은 양호했다.
실시예 2-5
다색갈색 글래스병에 실시예 2-1에서 수득된 치환 피복형 ZrO2 입자1(6.0g), 라이트아크릴레이트 TMP-A(6.0g), 메틸에틸케톤(28g, 이하 「MEK」라고 언급한다.)을 혼합했다. 수득된 분산액에 광중합 개시제로서 IRGACURE(등록상표) 907(0.24g, CIBA Japan Ltd.)을 혼합함으로써 경화성 수지 조성물 3을 얻었다. 수득된 경화성 수지 조성물 3을 PET필름(TOYOBO사, A4300, 막두께 100㎛, 연필경도 2H)에 바코터#10으로 코팅을 실시하고, 80℃×3분 건조시키고, 공기분위기 하, 고압 수은램프로 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 것에 의해 경화시키고, 경화물을 얻었다. 연필경도의 측정을 실시한 바, 그 경도는 3H었다.
실시예 2-6
2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 피복된 산화지르코늄 나노입자(치환 피복형 ZrO2 입자3)의 제조
제조예 2-1에서 수득된 피복형 ZrO2 입자(10g)와 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산(4g)(pKa=3.33)을 MEK(10g) 중에서 균일분산될때 까지 교반 혼합했다. 이어서, n-헥산(36g)을 첨가함으로써 분산입자를 응집시켜서 용액을 백탁시키고, 백탁액으로부터 응집입자를 여과지에 의해 분리했다. 그 후에 분리한 응집입자를 n-헥산(36g) 중에 첨가하고, 10분 교반후, 응집입자를 여과지에 의해 분리하고, 수득된 입자를 실온에서 진공 건조함으로써, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 표면처리된 산화지르코늄 입자(치환 피복형 ZrO2 입자3)을 조제했다.
수득된 치환 피복형 ZrO2 입자3을 중클로로포름에 분산시켜서 측정자료로 하고, 1H-NMR에 의한 분석을 실시했다. 그 결과, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산의 존재 몰비율이 25:75인 것임을 알았다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 산화지르코늄 입자의 질량감소율은 19질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자를 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트, 및 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산은 산화지르코늄 입자전체의 19질량%인 것임을 알았다.
실시예 2-7
2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸프탈산으로 피복된 산화지르코늄 나노입자(치환 피복형 ZrO2 입자4)의 제조
제조예2-1에서 수득된 입자 피복형 ZrO2 입자(10g)과 2-아크릴로일옥시에틸프탈산(4g)(pKa=4.35)을 MEK(10g) 중에서 균일분산할때 까지 교반 혼합했다.이어서, n-헥산(36g)을 첨가함으로써 분산입자를 응집시켜서 용액을 백탁시키고, 백탁액으로부터 응집입자를 여과지에 의해 분리했다. 그 후에 분리한 응집입자를 n-헥산(36g) 중에 첨가하고, 10분 교반후, 응집입자를 여과지에 의해 분리하고, 수득된 입자를 실온에서 진공건조함으로써, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸프탈산으로 표면처리된 산화지르코늄 입자(치환 피복형 ZrO2 입자4)를 조제했다.
수득된 치환 피복형 ZrO2 입자4를 중클로로포름에 분산시켜서 측정자료로 하고, 1H-NMR에 의한 분석을 실시했다. 그 결과, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸프탈산의 존재 몰비율이 6:94인 것임을 알았다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 산화지르코늄 입자의 질량감소율은 24질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자를 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트, 및 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산은 산화지르코늄 입자전체의 24질량%인 것임을 알았다.
제조예 2-2
2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란에서 피복된 산화지르코늄 나노입자의 제조
상기 제조예 2-1에서 수득된 피복형 ZrO2 입자(10g)를 톨루엔(90g)에 분산시켜서 투명용액을 조제했다. 당해 용액에 표면처리제로서 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(1.5g, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103)을 첨가하고, 90℃에서 1시간 가열 환류했다. 이어서, 환류처리 후의 용액에 n-헥산(300g)을 첨가함으로써 분산입자를 응집시켜서 용액을 백탁시켰다. 백탁액으로부터 응집입자를 여과지에 의해 분리 후, 실온에서 가열 건조하고, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란으로 표면처리된 산화지르코늄 나노입자(치환 피복형 ZrO2 입자5)를 조제했다.
수득된 치환 피복형 ZrO2 입자5의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 강도로부터 정방정과 단사정의 비율은 54/46이고, 그 입자경(결정자경)은 5nm이었다.
전자현미경에 의해 측정해서 수득된 산화지르코늄 입자의 평균 입자경(평균 1차입자경)은 12nm이었다. 또, 적외흡수스펙트럼에 의해 분석한 바, C-H유래의 흡수와 COOH 유래의 흡수에 첨가해서 Si-O-C유래의 흡수가 인정되었다. 이것들 흡수는 산화지르코늄 나노입자를 피복하고 있는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란에 유래하는 것으로 생각된다. 또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 산화지르코늄 입자의 질량감소율은 17질량%이었다. 따라서, 산화지르코늄 나노입자를 피복하고 있었던 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란은 입자전체의 17질량%인 것임이 확인되었다.
또, 당해 나노입자를 「(9) Zr, Si함유량의 측정」에 따라서 분석함으로써, Si함유량을 측정하고, 피복층에 있어서의 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란을 정량했다. 추가로, 「(7) 탄소함유량의 측정」에 따라서 나노입자 중의 전체탄소 함유량을 측정하고, 3- 아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 유래의 탄소량을 뺌으로써, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트 유래의 탄소량을 산출하고, 피복층에 있어서의 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트량을 산출했다. 그 결과, 피복층에 서의 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트에 대한3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란의 존재 비율은 몰비로 1.5이었다.
실시예 2-8
치환 피복형 ZrO2 입자1대신에 제조예 2-2에서 합성한 치환 피복형 ZrO2 입자5를 사용한 이외는 실시예 2-3(경화성 수지 조성물1)과 동일한 수법으로 경화성 수지 조성물4을 얻었다.
상기한 「(14) 투명성 평가」에 따라서 측정한 경화성 수지 조성물4의 경화도막의 투과율은 98%이었다. 또, 「(16) 현상성 평가」에 따라서 경화성 수지 조성물4의 현상성의 평가를 실시한 바, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 미노광부의 잔사가 인정되고, 현상성에 떨어지는 결과가 되었다.
실시예 2-9
치환 피복형 ZrO2 입자1 대신에 제조예 2-2에서 합성한 치환 피복형 ZrO2 입자5를 사용한 이외는 실시예 2-4(경화성 수지 조성물2)와 동일한 수법으로 경화성 수지 조성물5을 얻었다. 수득된 경화성 수지 조성물5는 25℃에서 유동성을 가지지 않는 것이었다.
경화성 수지 조성물5에 대해서 「(20) 성형특성」을 평가하려고 했지만, Si 웨이퍼 상에 경화성 수지 조성물5을 적하할 수 없어, 지르코니아 나노입자 함유 구조체를 얻을 수 없었다.
비교예 2-1
다색갈색 글래스병에 라이트아크릴레이트 TMP-A(6.0g), 메틸에틸케톤(14g)을 혼합했다. 수득된 분산액에 광중합 개시제로서 IRGACURE(등록상표) 907(0.12g, CIBA Japan Ltd.)를 혼합함으로써 비교 경화성 수지 조성물1을 얻었다. 수득된 비교 경화성 수지 조성물1을 PET필름(TOYOBO사의 A4300, 막두께 100㎛, 연필경도 2H)에 바코터#10으로 코팅을 실시하고, 80℃×3 분 건조시키고, 공기분위기 하, 고압 수은램프로 1000mJ/㎠의 자외선을 조사했지만, 막은 액상의 상태로, 경화물을 얻을 수 없었다.
실시예 2-10
제조예 2-1에서 수득된 피복형 ZrO2 입자(10g)를 PGMEA(12g) 중에서 교반 혼합했지만, 백탁의 상태로 균일용액으로 할 수 없었다.
실시예 3-1
염기성 탄산 지르코늄 432g(Nippon Light Metal Co., Ltd, 조성식: Zr2(CO3)(OH)2)O2, 함수율 46%의 습제품. 지르코늄에 대해서 3400질량ppm의 염소를 함유한다. 지르코늄 1.52mol)과, 2,2-디메틸부티르산 354g(3.04mol)과, 크실렌 216g의 혼합액을, 유리로 만든 분리가능한 플라스크 중에서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 이 때, 지르코늄과 화합물을 형성하지 않는 잉여의 2,2-디메틸부티르산의 이론값은 1.52mol이다. 수득된 용액에 0.033mol%로 조정한 암모니아수 1150g(암모니아: 0.38mol)을 첨가하고, 80℃에서 30분간 교반했다. 실온이 될때까지 방냉한 후에 수층을 제거하고, 지르코늄 디메틸부티르산 화합물의 크실렌 용액을 얻었다.
수득된 지르코늄 디메틸부티르산화합물의 크실렌 용액의 일부를 꺼내고, 감압 조건하에서 크실렌을 증류하고, 이온크로마토그래피에 의해 염소 함유량을 측정한 바, 염소는 검출되지 않았다.
한편, 제거한 수층의 염소 함유량을 이온크로마토그래피에 의해 측정한 바, 투입한 지르코늄에 대해서 3400질량ppm의 염소가 검출되었다.
실시예 3-2
실시예 3-1에서 수득된 유층에 탈이온수 448g(지르코늄 1몰에 대해서 16몰)을 첨가해서 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃(반응압력: 1.4MPa)까지 가열하고, 16시간 유지했다. 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 톨루엔 800g으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 156g을 얻었다.
수득된 피복형 산화지르코늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 피크강도로부터 정방정과 단사정의 비율은 78/22이었다. 또 결정자경은 4nm인 것을 알았다.
또, 전자현미경으로 측정해서 수득된 피복형 산화지르코늄 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 9nm이고, 그 형상은 입상이었다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 피복형 산화지르코늄 입자의 질량감소율은 13%이었다.
수득된 피복형 산화지르코늄 입자에 대해서, 이온크로마토그래피에 의한 염소 함유량의 측정을 실시한 바, 염소는 검출되지 않았다.
실시예 3-3
실시예 3-1의 2,2-디메틸부티르산을 177g(1.52mol)으로 변경한 이외는 실시예 3-1과 동일하게 해서 지르코늄 디메틸부티르산 화합물의 합성을 실시했다. 그 결과, 암모니아수 투입시에 백탁을 발생해서 겔상이 되어, 유기층(유층)과 수조의 분리가 이루어지 지지 않았다.
실시예 3-4
실시예 3-1의 암모니아수 대신에, 탈이온수를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일하게 해서 지르코늄 디메틸부티르산 화합물의 합성을 실시했다.
수득된 지르코늄 디메틸부티르산 화합물의 크실렌 용액의 일부를 꺼내고, 감압 조건하에서 크실렌을 증류하고, 이온크로마토그래피에 의해 염소 함유량을 측정한 바, 투입한 지르코늄에 대해서 3380질량ppm의 염소가 검출되었다.
제거한 수층의 염소 함유량을 이온크로마토그래피로 측정한 바, 투입한 지르코늄에 대해서 20질량ppm의 염소가 검출되었다.
실시예 3-5
실시예 3-4에서 수득된 크실렌 용액을 사용하고, 실시예 3-2와 동일한 조작에 의해, 피복형 산화지르코늄 입자의 합성을 실시했다. 그 결과, 백색의 피복형 산화지르코늄 입자 175g을 얻었다.
수득된 피복형 산화지르코늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 피크강도로부터 정방정과 단사정의 비율은 45/55이었다. 또 결정자경은 7nm인 것임을 알았다.
또, 전자현미경으로 측정해서 수득된 피복형 산화지르코늄 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 10nm이었다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 피복형 산화지르코늄 입자의 질량감소율은 12%이었다.
수득된 피복형 산화지르코늄 입자에 대해서, 이온크로마토그래피에 의한 염소 함유량의 측정을 실시한 바, 입자중의 지르코늄에 대해서 730질량ppm의 염소가 검출되었다.
제조예 4-1: 2-에틸헥산산으로 피복된 산화지르코늄 나노입자의 제조
2-에틸헥산산 지르코늄 미네랄스피릿 용액(782g, DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.)에 순수(268g)을 혼합했다. 수득된 혼합액을, 교반기가 장착되어 있는 오토클레이브 내에 투입하고, 그 오토클레이브 내의 분위기를 질소가스에서 치환했다. 그 후에 혼합액을 180℃까지 가열하고, 그 온도에서 16시간 유지(오토클레이브내 압력은 0.94MPa) 해서 반응시키고, 산화지르코늄 입자를 생성했다. 계속해서, 반응후의 혼합액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 아세톤으로 세정한 후에, 건조했다. 건조후의 상기 침전물(100g)을 톨루엔(800㎖)에 분산시킨 바, 백탁용액이 되었다. 다음에, 정제공정으로서, 정량여과지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd., No.5C)로 재차 여과하고, 침전물 중의 조대입자 등을 제거했다. 또, 여과액을 감압농축해서 톨루엔을 제거함으로써 백색의 산화지르코늄 입자를 회수했다.
수득된 산화지르코늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 강도로부터 정방정과 단사정의 비율은 54/46이고, 그 입자경(결정자경)은 5nm이었다.
전자현미경에 의해 측정해서 수득된 산화지르코늄 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 12nm이었다. 또, 수득된 산화지르코늄 입자를 적외흡수스펙트럼에 의해 분석한 바, C-H 유래의 흡수와, COOH 유래의 흡수를 확인할 수 있었다. 당해 흡수는 산화지르코늄 입자에 피복되어 있는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트에 기인하는 것으로 생각된다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 산화지르코늄 입자의 질량감소율은 12질량%이었다. 따라서 산화지르코늄 입자에 피복된 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트는 산화지르코늄 입자전체의 12질량%인 것임을 알았다.
제조예 4-2: 2-에틸헥산산과 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란으로 피복된 산화지르코늄 나노입자의 제조
상기 제조예 4-1에서 수득된 산화지르코늄 나노입자(10g)를 톨루엔(90g)에 분산시켜서 투명용액을 조정했다. 당해 용액에 표면처리제로서 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(1.5g, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103)을 첨가하고, 90℃에서 1시간 가열 환류했다. 이어서, 환류처리 후의 용액에 n-헥산을 첨가함으로써 분산입자를 응집시켜서 용액을 백탁시켰다. 백탁액으로부터 응집입자를 여과지에 의해 분리후, 실온에서 가열건조하고, 2-에틸헥산산과 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란으로 표면처리된 산화지르코늄 나노입자를 조정했다.
수득된 피복 산화지르코늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 정방정과 단사정에 귀속되는 회절선이 검출되고, 회절선의 강도로부터 정방정과 단사정의 비율은 54/46이고, 그 입자경(결정자경)은 5nm이었다.
전자현미경에 의해 측정해서 수득된 산화지르코늄 입자의 평균 입자경(평균 1차 입자경)은 12nm이었다. 또 적외흡수스펙트럼에 의해 분석한 바, C-H 유래의 흡수와 COOH 유래의 흡수에 첨가해서 Si-O-C 유래의 흡수가 인정되었다. 이것들 흡수는 산화지르코늄 나노입자를 피복하고 있는 2-에틸헥산산과 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란에 유래하는 것으로 생각된다. 또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 산화지르코늄 입자의 질량감소율은 17질량%이었다. 따라서, 산화지르코늄 나노입자를 피복하고 있었던 2-에틸헥산산과 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란은 입자전체의 17질량%인 것임이 확인되었다.
또, 당해 나노입자를 형광 X선 분석장치에 의해 분석하고, Si 함유량을 측정함으로써 피복층에 있어서의 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란을 정량했다. 추가로, CHN코더 분석장치에 의해 나노입자 중의 전체 C량을 측정하고, 3- 아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 유래의 C량을 뺌으로써, 2-에틸헥산산 유래의 C량을 산출하고, 피복층에 있어서의 2-에틸헥산산량을 산출했다. 그 결과, 피복층에 있어서의 2-에틸헥산산에 대한3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란의 존재 비율은 몰비로 1.5이었다.
실시예 4-1
다색갈색 글래 병에 제조예 4-2에서 합성한 아크릴기 함유 지르코니아 나노입자 7.5g, 라이트아크릴레이트 IBX-A(이소보닐아크릴레이트, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.) 10.0g, 라이트아크릴레이트 TMP-A(트리메틸올프로판트리아크릴레이트, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.) 2.5g, DAROCUR 1173(광 래디컬 중합개시제, CIBA Japan Ltd.) 0.4g, 메틸에틸케톤 10.0g을 투입하고, 균일해질때 까지 교반을 실시하고, 무기산화물 미립자 함유 조성물을 얻었다.
실시예 4-2
표 3에 나타낸 배합 비율로 실시한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 수법으로 조성물을 얻었다.
비교예 4-1
표 3에 나타낸 배합 비율로 실시한 이외는 실시예 4-1과 동일한 수법으로 조성물을 얻었다.
표 3에 배합비율, 및 수득된 실시예 4-1, 4-2의 무기산화물 미립자 함유 조성물, 및 비교예 4-1의 조성물의 투과율, 굴절율, 유전율을 측정한 결과를 나타낸다.
Figure 112014046938605-pct00008
표 3 중의 약칭은 아래와 같다.
IBX-A : 라이트아크릴레이트 IB-XA(이소보닐아크릴레이트, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.)
TMP-A : 라이트아크릴레이트 TMP-A(트리메틸올프로판트리아크릴레이트, KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.)
DAROCUR 1173: 2-하이드록시-2메틸-1페닐-프로판-1-온(CIBA Japan Ltd.)
<타이타늄을 사용하는 예>
제조예 5-1
2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트로 피복된 산화타이타늄 나노입자(피복형 TiO2 입자)의 제조
테트라-n-부톡시타이타늄(170g, 0.5mol, NIPPON SODA CO., LTD.의 「B-1」)과, 2-에틸헥산산(345g, 2.4mol)의 혼합액을 유리로 만든 분리가능한 플라스크 중에서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 수득된 용액에 탈이온수(65g, 타이타늄 1몰에 대해서 7몰)를 첨가하고, 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 16시간 유지했다. 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 메탄올(500g)으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 노란 피복형 산화타이타늄 입자(피복형 TiO2 입자) 33g을 얻었다.
수득된 산화타이타늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 아나타제형에 귀속되는 회절선만이 검출되었다. 또 결정자경은 6nm이었다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 피복형 산화타이타늄 입자(피복형 TiO2 입자)의 질량감소율은 13%이었다. 따라서 산화타이타늄 입자를 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트는 산화타이타늄 입자전체의 13질량%인 것임을 알았다.
실시예 5-1
2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 피복된 산화타이타늄 나노입자(치환 피복형 TiO2 입자)의 제조
제조예 5-1에서 수득된 피복형 TiO2 입자(30g)와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트(6g)(pKa=4.35)를 PGMEA(30g), 0.03mmφ의 지르코니아 비드 270g을 100㎖ 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1200rpm로 2시간 분산처리를 실시했다. 계속해서, 여과에 의해 지르코니아 비드를 제거하고, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 피복된 산화타이타늄 입자(치환 피복형 TiO2 입자)의 분산액을 얻었다. 이어서, n-헥산(36g)을 첨가함으로써 분산입자를 응집시켜서 용액을 백탁시키고, 백탁액으로부터 응집입자를 여과지에 의해 분리했다. 그 후에 분리한 응집입자를 n-헥산(36g) 중에 첨가하고, 10분 교반후, 응집입자를 여과지에 의해 분리하고, 수득된 입자를 실온에서 진공건조함으로써, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 표면처리된 산화타이타늄 입자(치환 피복형 TiO2 입자)을 조제했다.
수득된 치환 피복형 TiO2 입자를 중클로로포름에 분산시켜서 측정자료로 하고, 1H-NMR에 의한 분석을 했다. 그 결과, 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트의 존재 몰비율이 10:90인 것임을 알았다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 치환 피복형 TiO2 입자의 질량감소율은 20질량%이었다. 따라서 산화타이타늄 입자를 피복하는 2-에틸헥산산 및/또는 2-에틸헥산산 유래의 카복실레이트, 및 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트는 산화타이타늄 입자전체의 20질량%인 것임을 알았다.
실시예 5-2
3,3-디메틸부티르산 및/또는 3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트로 피복된 산화타이타늄 나노입자(피복형 TiO2 입자)의 제조
테트라-n-부톡시타이타늄(170g, 0.5mol, NIPPON SODA CO., LTD.의 「B-1」)과, 3,3-디메틸부티르산(280g, 2.4mol)의 혼합액을 유리로 만든 분리가능한 플라스크 중에서 80℃에서 3시간 반응시켰다. 수득된 용액에 탈이온수(65g, 지르코늄 1몰에 대해서 7몰)를 첨가하고, 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 중의 분위기를 질소가스로 치환했다. 그 후에 혼합액을 190℃까지 가열하고, 16시간 유지했다. 반응후의 용액을 꺼내고, 저부에 고인 침전물을 여과 분리해서 메탄올(500g)으로 세정했다. 세정물을 건조시킴으로써, 황색의 피복형 산화타이타늄 입자(피복형 TiO2 입자) 62g을 얻었다.
수득된 산화타이타늄 입자의 결정구조를 확인한 바, 아나타제형에 귀속되는 회절선만이 검출되었다. 또 결정자경은 6nm이었다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 피복형 산화타이타늄 입자(피복형 TiO2 입자)의 질량감소율은 10%이었다. 따라서 산화타이타늄 입자를 피복하는 3,3-디메틸부티르산 및/또는 3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트는 산화타이타늄 입자전체의 10질량%인 것임을 알았다.
또, 내열성시험의 결과, 산화타이타늄 입자는 황색의 상태로 변화되지 않았다.
실시예 5-3
3,3-디메틸부티르산 및/또는 3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 피복된 산화타이타늄 나노입자(치환 피복형 TiO2 입자)의 제조
실시예 5-2에서 수득된 피복형 TiO2 입자(30g)과 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트(6g)(pKa=4.35)를 PGMEA(30g), 0.03mmφ의 지르코니아 비드 270g을 100㎖ 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1200rpm으로 2시간 분산처리를 실시했다. 계속해서, 여과에 의해 지르코니아 비드를 제거하고, 3,3- 디메틸부티르산 및/또는 3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 피복된 산화타이타늄 입자(치환 피복형 TiO2 입자)의 분산액을 얻었다. 이어서, 수득된 분산액 24g에 n-헥산(36g)을 첨가함으로써 분산입자를 응집시켜서 용액을 백탁시키고, 백탁액으로부터 응집입자를 여과지에 의해 분리했다. 그 후에 분리한 응집입자를 n-헥산(36g) 중에 첨가하고, 10분 교반후, 응집입자를 여과지에 의해 분리하고, 수득된 입자를 실온에서 진공건조함으로써, 3,3-디메틸부티르산 및/또는 3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트로 표면처리된 산화타이타늄 입자(치환 피복형 TiO2 입자)을 조제했다.
수득된 치환 피복형 TiO2 입자를 중클로로포름에 분산시켜서 측정자료로 하고, 1H-NMR에 의한 분석을 했다. 그 결과, 3,3-디메틸부티르산 및/또는 3,3-디메틸부티르산 유래의 카복실레이트와 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트의 존재 몰비율이 15:85인 것임을 알았다.
또, 상기한 「(5) 질량감소율의 측정」에 따라서 측정한 치환 피복형 TiO2 입자의 질량감소율은 19질량%이었다. 따라서 산화타이타늄 입자를 피복하는 3,3-디메틸부티르산 및/또는 3,3-디메틸부티르산유래의 카복실레이트, 및 2-아크릴로일옥시에틸석시네이트는 산화타이타늄 입자전체의 19질량%인 것임을 알았다.

Claims (24)

  1. 하기 식(1)의 화합물로써,
    Figure 112018131899419-pct00009

    상기 식에서,
    M은 금속 또는 옥소 금속이고,
    R은 탄소수가 4 이상, 20 이하의 직쇄 구조 또는 분기 구조인 포화탄화수소기이고,
    R을 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수는 0 또는 1이고, 상기 메틸렌쇄의 쇄길이는 무치환 메틸렌(-CH2-)의 연속 수이고,
    R은, -R11-R12-R13-(R14)p1-H로 표시되고, R11∼R14는 -CH2-, -CR15R16-(R15 및 R16은 동일하거나 다르고, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 중 어느 하나이고, -CR15R16-에서 -CH2-는 제외한다) 중 어느 하나이며, R11∼R14가 복수의 -CR15R16-를 가질 때, R15 및 R16은 (-CR15R16-) 단위에 따라 다를 수 있고, R11 및 R12 중 어느 하나가 -C(CH3)2-이고, p1은 0 또는 1이며,
    m은 1 이상의 정수이고,
    M이 금속인 경우는 그 원자가를 원자가 a로 나타내고, M이 옥소 금속인 경우에는 옥소 금속을 구성하는 금속의 원자가를 원자가 (a+2)로 나타낼 때, n은 m≤n≤a×m의 관계를 만족시키는 정수인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M이 Ti, Al, Zr, Zn, Sn, 옥소타이타늄, 옥소지르코늄 및 옥소주석로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 옥소 금속인, 화합물.
  3. 에스테르기, 아미드기, 티오에스테르기, 티오에테르기, 카보네이트기, 우레탄기, 및 우레아기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가지는 카복시산인 제1 카복시산 화합물, 및 제1 카복시산 화합물 이외의 카복시산 화합물의 적어도 2종의 카복시산 화합물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 입자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제1 카복시산 화합물이 pKa 4.8 이하인, 피복된 금속 산화물 입자.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 제1 카복시산 화합물 또는 제2 카복시산 화합물이 중합성 이중결합을 가지는 것을 특징으로 하는, 피복된 금속 산화물 입자.
  6. 하기 식(2)의 카복실레이트 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 입자.
    Figure 112018131899419-pct00010

    단, 상기 식에서, R'는 탄소수가 4 이상, 20 이하의 직쇄 구조 또는 분기 구조인 포화 탄화수소기고, 이 포화 탄화수소기를 구성하는 메틸렌쇄의 쇄길이가 최대로 2이며, 또한 쇄길이 2의 메틸렌쇄의 수는 0 또는 1이며, 상기 메틸렌쇄의 쇄길이는 무치환 메틸렌(-CH2-)의 연속 수이고,
    R'는, -R21-R22-R23-(R24)p2-H로 표시되고, R21∼R24는 -CH2-, -CR25R26-(R25 및 R26은 동일하거나 다르고, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 중 어느 하나이고, -CR25R26-에서 -CH2-는 제외한다) 중 어느 하나이며, R21∼R24가 복수의 -CR25R26-를 가질 때, R25 및 R26은 (-CR25R26-) 단위에 따라 다를 수 있고, R21 및 R22 중 어느 하나가 -C(CH3)2-이고, p2는 0 또는 1이다.)
  7. 제 6 항에 기재된 금속 산화물 입자를 제조하는 방법으로서, 물의 존재 하에서 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 금속의 금속화합물 또는 옥소 금속화합물과, 카복실레이트 화합물 또는 카복시산의 혼합물을 가열하고,
    상기 금속화합물 또는 옥소 금속화합물은, 금속의 탄산염, 옥소 금속의 탄산염, 금속 할로겐화물, 옥소 금속 할로겐화물, 금속 산화물 또는 금속 알콕사이드이며,
    상기 카복실레이트 화합물 또는 카복시산은, 식(2)로 표시되는 카복실레이트 화합물 또는 R'COOH로 표시되는 카복시산인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서,
    M의 탄산염(M은 상기와 동일)과, RCOO기를 가지는 카복시산(R은 상기와 동일)의 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 하는, 화합물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 방향족 탄화수소의 존재 하에서, M의 탄산염(M은 상기와 동일)과, RCOO기를 가지는 카복시산(R은 상기와 동일)을 반응시키는, 화합물의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 방향족 탄화수소의 존재 하에서 반응시키는, 금속 산화물 입자의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 반응시의 물의 양이 금속화합물 또는 옥소 금속화합물 1몰에 대해서 17몰 이하인, 금속 산화물 입자의 제조방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 염기성 화합물의 존재 하에서, M의 탄산염(M은 상기와 동일)과, RCOO기를 가지는 카복시산(R은 상기와 동일)을 반응시키는, 화합물의 제조방법.
  13. 제 7 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 금속 산화물 입자의 제조방법.
  14. 제 7 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 추가로 할로겐화물을 포함하고, 금속화합물 또는 옥소 금속화합물과 화합물을 형성하지 않는 제4 카복시산과 염기를 함유시키고, 이것들 제4 카복시산과 염기를 상기 할로겐화물과 반응시키는 것에 의해서, 할로겐화물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 입자의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 늦어도 할로겐화물의 반응 후에 있어서 화합물을 용해 가능한 유기용매와, 이 유기용매와 상분리하는 제2 용매를 포함하고 있으며, 상기 할로겐화물의 반응물을 제2 용매에 용해시키고 나서 유기용매와 제2 용매를 분리하는, 금속 산화물 입자의 제조방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화합물을 함유하는, 조성물.
  17. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 입자를 함유하는, 조성물.
  18. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 디스플레이용 투명 면상 성형체용 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 상기 금속 산화물 입자가 조성물 중의 10질량%∼90질량%인, 디스플레이용 투명 면상 성형체용 수지 조성물.
  20. 제 18 항에 기재된 디스플레이용 투명 면상 성형체용 수지 조성물로 이루어지는 면상 성형체.
  21. 제 20 항에 기재된 면상 성형체가 적층된 적층체.
  22. 제 20 항에 기재된 면상 성형체가 적층된 터치패널 장치.
  23. 삭제
  24. 삭제
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