TWI554475B - A compound, a metal oxide particle, a method for producing the same, and a method for producing the same - Google Patents

A compound, a metal oxide particle, a method for producing the same, and a method for producing the same Download PDF

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Description

化合物、金屬氧化物粒子及其製造方法與用途
本發明係關於化合物、金屬氧化物粒子及其製造方法與用途。
以液晶顯示器代表、薄型顯示器已廣泛地普及，加上先前、電視，電腦用、行動電子用、行動電話用、行動終端用等快速地普及。薄型顯示器係具有各種功能、材料及薄膜、板的多層體，但為提升功能與輕量化，多使用樹脂薄膜，但是另一方面，在電極使用無機材料，成為多種類的材料積層、構成。
另一方面，作為顯示器一體型輸入裝置的觸控面板，由其良好的使用感而廣泛地被利用。該觸控面板的模式有很多種，已知有光學式、超音波模式、抗蝕劑膜模式、靜電容量耦合模式等。其中，由其構造的單純性等以抗蝕劑膜模式最廣泛地被使用，該抗蝕劑膜模式的觸控面板，係將2片透明導電膜與基板經由隔片相對之構造，藉由手指或筆等按壓使相對的導電膜接觸，而輸入的模式者(例如，參照專利文獻1)。
此外，靜電容量耦合模式的觸控面板，藉由人的手指等接近傳感器，感測施加電壓之傳感器之靜電容量變化，而輸入的模式者，藉由將電極以特殊圖案配置，可更佳提高感 測位置精度(例如，參照專利文獻2)。於該靜電容量耦合模式，與抗蝕劑膜模式比較，由於沒有機械性驅動部，故被認為可提供長壽命而可靠度高的觸控面板。
但是玻璃及透明電極、樹脂薄膜等的積層材料，具有固有的折射率，於層間的折射率差大時，有降低穿透率或視認到描繪圖案之情形。特別是在觸控平面顯示器，作為透導電膜，主要使用ITO膜，但該ITO膜的折射率為2.0左右而相對較高，故觸控面板的傳感器部分的反射率變高，確認性變差。此外，在使用設置圖案配置ITO電極之ITO基板的觸控面板傳感器，由於有ITO電極的部分與沒有電極的部分的反射率大大地不同而電極的描繪圖案反射，而有視認性差的問題。
然而，金屬氧化物粒子，為付與光學材料、電子零件材料、磁記錄材料、觸媒材料、紫外線吸收材料等各式各樣的材料、高機能化及高性能化而非常的受到注目，其中氧化鋯粒子已知可顯示很高的折射率。為實現以如此之金屬氧化物粒子高機能化或高性能化，要求可將金屬氧化物粒子良好地分散於基板。
例如，於本發明者所申請的專利文獻3所記載的發明，揭示提升於各式各樣的溶劑的分散性之氧化鋯粒子，具體而言，揭示藉由2種以上的披覆劑披覆，披覆劑的至少1種係R1-COOH(R1係碳數6以上的烴基)之氧化鋯奈米粒子。於專利文獻3，為得到R1-COOH披覆的氧化鋯奈米粒子，使氧氯化鋯與R1COONa反應，對該反應物混合水，使之水熱反應(亦稱為水熱合成)。
此外，作為其他的例，以羧酸披覆之含有氧化鋯粒子之奈米粒子的製造方法，已知有使有機羧酸與金屬化合物以特定的比例反應而得之有機羧酸金屬鹽之步驟；使該有機羧酸金屬鹽與鋯化合物反應合成羧酸-鋯複合物之步驟；及將該複合物供於水熱合成之步驟，所組成之方法(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-48625號公報
[專利文獻2]日本特開2002-326301號公報
[專利文獻3]特開2008-44835號公報
[專利文獻4]特開2009-096681號公報
本發明係以提供，有用於製造以羧酸酯基披覆金屬氧化物粒子之新穎的化合物(中間化合物)、及以羧酸酯基披覆之新穎金屬氧化物粒子及該等的新的製造方法為目標。
本發明的化合物，係羧酸酯基鍵結之金屬或金屬氧簇，其特徵在於具有特定的配位數。此外，本發明之金屬氧化物粒子，其特徵在於具有羧酸酯化合物作為披覆成分。
即本發明，係一種化合物，其特徵在於：以下式(1)表示之化合物：Mm(-OCO-R)n...(1)
式(1)中，M係金屬或金屬氧簇，R係碳數為1以上，20以下，可具有鹵素及/或雜原子之直鏈構造、分枝構造、脂環構造、或芳香族環構造之烴基；m係1以上的整數，M為金屬時，將其價數以a價表示，M作為金屬氧簇時，將構成金屬氧簇的金屬的價數以(a+2)價表示時，n係(i)構成R之亞甲基鏈之鏈長，而最大為2，且鏈長2之亞甲基鏈之數量為0或1時，滿足m≦n≦a×m的關係之整數；(ii)滿足構成R之亞甲基鏈的鏈長最大為2，及構成R之鏈長2之亞甲基鏈的數量為0或1之雙方的要件時以外，滿足m≦n<a×m之關係之整數。
上述M，以選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn、氧鈦、氧鋯及氧錫所組成之群之至少1種金屬或金屬氧簇為佳。此外，本發明亦包含由該化合物所得之金屬氧化物粒子。
本發明，亦包含，以選自由酯基、醚基、胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基、及尿素基所組成之群之1以上的取代基之羧酸、或(甲基)丙烯酸之第1羧酸化合物、及第1羧酸化合物之外的羧酸化合物之至少2種羧酸化合物所披覆的金屬氧化物粒子。用於本發明之披覆金屬氧化物粒子之第1羧酸化合物，pKa為4.8以下，第1羧酸化合物或第2羧酸化合物具有聚合性雙鍵為佳。
此外，由本發明之別的側面理解，則係以下式(2)表示之羧酸酯化合物披覆之金屬氧化物粒子。
-OCO-R'...(2)
其中，式中，R'係飽和烴基，構成該飽和烴基之亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長2、亞甲基鏈的數量為0或1。
本發明之金屬氧化物粒子之製造方法，其特徵在於：於水的存在下加熱金屬化合物或金屬氧簇化合物，(i)於芳香烴的存在下反應；(ii)於反應時的水的量對金屬化合物1莫耳為17莫耳以下；(iii)於鹼性化合物的存在下反應，等為佳。
本發明之金屬氧化物粒子之製造方法，由別的側面理解，則其特徵在於：於水的存在下，將金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽，及羧酸的混合物的加熱，(i)於芳香烴的存在下反應；(ii)於反應時的水的量對金屬化合物或金屬氧簇化合物1莫耳為17莫耳以下；(iii)於鹼性化合物的存在下反應，等為佳。
製造本發明之化合物之方法，其特徵在於：將M的碳酸鹽(M與上述相同)，與具有RCOO基之羧酸(R與上述相同)之混合物加熱，(i)於芳香烴的存在下，使M的碳酸鹽與具有RCOO基之羧酸反應；(ii)於鹼性化合物的存在下，使M的碳酸鹽與具有RCOO基的羧酸反應等為佳。
本發明，進一步於包含第3羧酸的金屬鹽等與鹵化物的溶液，含有不與上述金屬形成化合物之第4羧酸與鹼，藉由使該第4羧酸及鹼與上述鹵化物反應，去除鹵化物為佳。在於上述製造方法，上述溶液，含有至少可溶解在於鹵化物的反應之後的化合物之有機溶劑，及與該有機溶劑相分離之第2溶劑，將上述鹵化物的反應物溶解於第2溶劑，再將有機溶劑與第2溶劑分離為佳。
此外，本發明，亦包含，關於組成物之發明，其包含：含有上述化合物之組成物及含有上述金屬氧化物粒子之組成物。
再者，本發明，亦包含顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物，其特徵在於：含有上述金屬氧化物粒子。上述顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物，樹脂組成物中、上述金屬氧化物粒子為組成物中的10質量%~90質量%為佳。
加上本發明，亦包含由上述顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物所組成之面狀成形體。再者，本發明，亦包含積層上述面狀成形體之積層體及積層上述面狀成形體之觸控面板裝置。
本發明之化合物，係羧酸酯基鍵結之金屬或金屬氧簇，由於具有特定的配位數，可良好地使用於製造金屬氧化物粒子。
此外，本發明之金屬氧化物粒子，由於係以第1羧酸及第2羧酸披覆，故對各種媒體之分散性極為良好，可對各種用途應用。特別是顯著地有用於抗蝕劑所代表之形成精密細微構造之用途，而可改善分散不均與顯影殘渣。
再者，本發明之金屬氧化物粒子，由於有披覆羧酸酯化合物，對溶劑與樹脂之分散性良好、同時，耐熱性亦優良，該效果，藉由具有上述式(2)構造之羧酸酯化合物披覆之金屬氧化物粒子可更加地發揮。因此，本發明之金屬氧化物粒子，於組成物中並不會團聚，可發揮其特性(高折射率等)的同 時，即使暴露於高溫中，亦不會變色，於產業上極為有用。
第1圖係將含有在於後述之實施例(實施例2-1)之取代披覆型ZrO2粒子1之實施例2-3之硬化性樹脂組成物1(抗蝕劑組成物)進行曝光硬化．顯影之後、測試圖案之雷射顯微鏡照片。
第2圖係將含有在於後述之實施例(實施例2-2)之取代披覆型ZrO2粒子5之實施例2-8之硬化性樹脂組成物4(抗蝕劑組成物)進行曝光硬化．顯影之後、測試圖案之雷射顯微鏡照片。
第3圖係將在於後述之實施例(實施例2-4)之硬化性樹脂組成物2依照「(16)成形特性」之評估程序硬化後之金字塔陣列圖案之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
本發明之金屬氧化物粒子，可藉由將金屬化合物或金屬氧簇化合物於水的存在下加熱而製造。本發明之金屬氧化物粒子，可藉由例如，將金屬化合物或金屬氧簇化合物(以下，有稱為金屬氧化物前驅物之情形。)，與羧酸酯化合物或羧酸，於水的存在下加熱處理而製造。在於本發明，於該製造途中可經由各式各樣的化合物(金屬氧化物粒子的中間化合物)。即，本發明之各種金屬氧化物粒子，可藉由以下所說明之各化合物及各製造方法而得。所得之金屬氧化物粒子，其特徵在於，以具有與化合物中、RCOO基相同的RCOO基的羧酸 酯化合物披覆。
再者，於本發明所謂「披覆」，係包含：將羧酸酯(羧酸化合物)或有機化合物與金屬氧化物粒子化學鍵結的狀態；及羧酸酯(羧酸化合物)或有機化合物，物理性附著於金屬氧化物粒子的狀態、雙方。
本發明之金屬氧化物粒子，可藉由以下的4種方法製造。關於各方法詳述如下。
1.第一發明(第1方法)
於第一發明製造的金屬氧化物粒子，其特徵在於：平均粒徑1nm以上，100nm以下，金屬氧化物粒子的表面，以有機化合物披覆。
金屬氧化物粒子的折射率以1.5以上為佳，以1.55以上更佳，進一步以1.6以上為佳，進一步以1.65以上更佳，以1.7以上最佳。藉由如此，可使含有該金屬氧化物粒子之組成物之折射率上升，可抑制光由鄰接的材料向該組成物入射時的全反射。形成折射率1.7以上的氧化物的金屬，有例如Al、Ti、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce等，以Al、Ti、Zr、Zn、Sn、Ce為佳(進一步以Al、Ti、Zr、Zn、Sn更佳)，以Ti、Zr特別佳。該等金屬、單獨或複合氧化物的比例越大，可使折射率越大。
使用於披覆之有機化合物，只要是可於金屬氧化物粒子、表面配位及/或鍵結之有機化合物，並無特別限定，可舉有機羧酸化合物、矽烷系化合物、金屬偶合劑、含有環氧基之化合物、含有羥基之化合物、含有胺基之化合物、含有硫醇基之化合物等。以有機羧酸化合物、矽烷系化合物、金屬偶 合劑、含有環氧基之化合物為佳，進一步以有機羧酸化合物為佳。上述有機化合物為有機羧酸化合物、矽烷系化合物、金屬偶合劑、含有環氧基之化合物時，可以簡便的方法披覆於金屬氧化物粒子，可廉價地製造。上述有機化合物的總碳數，以3以上為佳。藉由使總碳數為3以上，可提升金屬氧化物粒子在溶劑及樹脂中的分散性。由分散性的觀點，上述有機化合物的總碳數較多較佳，其下限值以4更佳，進一步以5為佳。另一方面，上述有機化合物的總碳數以20以下為佳。藉由如此，可提升與有機化合物配位及/或鍵結之金屬氧化物粒子之產率。上述有機化合物的總碳數的上限以18更佳，進一步以16為佳，以10特別佳。此外上述有機化合物亦可具有鹵素及/或雜原子，亦可為直鏈構造、分枝構造、脂環構造或芳香族環構造。上述有機化合物為有機羧酸化合物時，具有分枝鏈亦佳，藉此可抑制金屬氧化物粒子團聚。
上述有機羧酸化合物，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、吉草酸、己酸、庚酸、2-乙基己酸、辛酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十二酸、十四酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸酸、己二酸、丙酮酸、酪酸、新戊酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、2,2-二甲基吉草酸、2,2-二乙基酪酸、3,3-二乙基酪酸、環烷酸、環己烷二羧酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙 基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸等。其中，以新戊酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基己酸、新癸酸為佳，以2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸更佳。有機羧酸化合物可僅使用1種，亦可以組合2種以上使用。
上述矽烷系化合物，可舉例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、矽烷系化合物可僅使用1種，亦可以組合2種以上使用。
上述金屬偶合劑，可舉例如，三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三第二丁氧基鋁、三第三丁氧基鋁等的烷氧基鋁；二異丙氧基鋁乙醯乙酸乙酯、二異丙氧基鋁乙醯乙酸烷酯、二異丙氧基鋁乙醯乙酸烷酯、氧化硬脂酸鋁三聚物、異丙氧基鋁乙醯乙酸烷酯單(二辛基磷酸酯)等的鋁系偶合劑；正丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦、四第二丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丁氧基鈦、四甲氧基鈦、四(甲氧基丙氧基)鈦、四(甲氧基苯氧基)鈦等的烷氧基鈦；異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、四辛基雙(二-十三基磷酸)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基磷酸)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)氧乙醯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)乙烯鈦酸酯等的鈦系偶合劑；四正丙氧基鋯、四第三丁氧基鋯、四(2-乙基己氧基)鋯、四異丁氧鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四(2-甲基2-丁氧基)鋯等 的烷氧基鋯；二正丁氧基(雙-2,4-戊二酮)鋯、三正丁氧基戊二酮鋯、二甲基丙烯酸二丁氧基鋯等的鋯化合物；金屬偶合劑可僅使用1種，亦可以組合2種以上使用。
上述含有環氧基之化合物，可舉例如3,4-環氧基環己烯基甲基3',4'-環氧基環己烯基羧酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯、氫化雙酚型環氧樹脂、氫化酚醛型環氧樹脂、環己二醇二甲基縮水甘油醚、ε-己內酯變性3,4-環氧基環己稀基甲基-3',4'-環氧基環己烯基羧酸酯等，含有環氧基之化合物可僅使用1種，亦可以組合2種以上使用。
上述含有羥基的聚合物，例如環己醇、1-丁醇、2-丁醇、甲基環己醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、3-羥基丁基丙烯酸酯、3-羥基丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、含有羥基的聚合物等，含有羥基的聚合物可僅使用1種，亦可以組合2種以上使用。
此外，於第一發明，上述有機羧酸化合物、矽烷系化合物、金屬偶合劑、含有環氧基之化合物，或其他披覆金屬氧化物粒子表面的有機化合物，可僅使用1種，亦可以組合2種以上使用。
對金屬氧化物粒子的單體或聚合物的分散性，可藉由選擇披覆金屬氧化物粒子表面的有機化合物而調整，但藉 由使用對構成媒體之單體顯示親和性之基，可改善單體或由該單體組成的聚合物對粒子的分散性。例如以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯基之有機化合物披覆粒子，則可提升粒子對具有同樣的乙烯基之(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等的單體的分散性。此外，以具有苯基之有機化合物披覆粒子，則可提升對苯乙烯等的單體，或苯乙烯樹脂及酚醛樹脂等的聚合物、具有苯基之單體及聚合物的分散性。
在於本發明之有機化合物的披覆量，對以有機化合物披覆的金屬氧化物粒子，以0.1質量%以上為佳。藉由如此，可提升對金屬氧化物粒子對樹脂媒體與溶劑等的分散性。上述鍵結量以0.5質量%以上更佳，進一步以2質量%以上為佳。鍵結量多，則含於單位體積之金屬氧化物粒子的量變少，無法充分發揮折射率提升的效果而不佳，因此上述鍵結量，通常為30質量%以下，以25質量%以下為佳，以20質量%以下更佳。
形成金屬氧化物粒子之金屬氧化物，可為單一金屬的氧化物，亦可為2種以上的氧化物之固溶體，或複合氧化物亦可。單一金屬氧化物，可包含例如氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化銦(ln2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鎂(MgO)，以氧化鈦、氧化鋯，氧化錫為佳。2種以上的氧化物的固溶體，可舉ITO、ATO等。複合氧化物，係例如，鈦酸鋇(BaTiO3)、鈣鈦石(CaTiO3)、尖晶石(MgAl2O4)等。
金屬氧化物粒子之粒徑，可由處理X射線繞射分 析所算出之結晶粒徑及/或以各種電子顯微鏡觀察而得之影像測定。
藉由X射線繞射分析算出之金屬氧化物粒子之結晶粒徑，以20nm以下為佳。藉由如此，可提升含有該金屬氧化物粒子之組成物之透明性。該結晶粒徑，以15nm以下更佳，進一步以10nm以下為佳。該結晶粒徑的下限通常為1nm左右
以各種電子顯微鏡觀察之粒徑，係將金屬氧化物粒子，以穿透式電子顯微鏡(TEM)、電場放射型穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)、電場放射型掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)等放大觀察，隨機選擇100個粒子測定其長軸方向的長度，求其算術平均而決定。
在以上述電子顯微鏡觀察之金屬氧化物粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)，以100nm以下為佳。藉由如此，可提升含有該金屬氧化物粒子之組成物之透明性。平均一次粒徑，以50nm以下更佳，進一步以30nm以下為佳，以20nm以下最佳。平均一次粒徑的下限通常為1nm左右。
金屬氧化物粒子的折射率，以1.7以上為佳。藉由如此，可提升含有該金屬氧化物粒子之組成物之折射率，可抑制光由鄰接材料向該組成物入射時之全反射。形成折射率1.7以上的氧化物的金屬，有例如Al、Ti、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce，以Al、Ti、Zr、Zn、Sn為佳，以Ti、Zr、Sn特別佳。該等金屬之單獨或複合氧化物的比例越大，可使折射率越大。
金屬氧化物的結晶構造，可舉例如立方晶、正方晶、單斜晶等。特別是結晶構造的全體的70%以上以正方晶為 佳。正方晶的比例，越多可提升折射率。正方晶對單斜晶的比例(前者/後者)，以0.8以上，以1.3以上為佳，以2.0以上更佳。亦正方晶單獨亦可。
金屬氧化物粒子的形狀，可舉球狀、橢圓球狀、立方體狀、長方體狀、棱錐狀、針狀、柱狀、棒狀、筒狀、鱗片狀、板狀、薄片狀等。考慮對溶劑的分散性等，上述形狀，以球狀、粒狀、柱狀等為佳。
然而，使用氧化鋯作為金屬氧化物時，氧化鋯具有高的折射率，其結晶構造，可舉單斜晶、正方晶等。於氧化鋯的結晶構造中，已知正方晶顯示最高的折射率，要求更高折射率時，以正方晶的比例較多為佳。此外，藉由調整該等結晶構造的含有比例，可進行氧化鋯的折射率的調整。
在於第一發明之金屬氧化物粒子，只要具有第一發明所述的金屬氧化物粒子的特徵，亦可具有後述之第二發明所述的金屬氧化物粒子之特徵，亦可具有第三發明所述的金屬氧化物粒子的特徵，亦可具有第四發明所述的特徵，亦可進一步具有該等特徵之組合。
金屬成分，只要包含於藉由水熱反應生成之金屬氧化物之化合物，並無特別限定。包含金屬成分之化合物，可舉各種金屬氧化物前驅物，例如各種金屬的氫氧化物、氯化物、氧氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、有機酸鹽、烷氧化物等，進一步亦可為各種金屬與第2羧酸之鹽。例如，以鋯之例，可舉氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、氧醋酸鋯、氧硝酸鋯、硫酸鋯、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、油酸氧化鋯、醋酸鋯、硬脂酸氧化鋯、 月桂酸氧化鋯、四丁氧基鋯等的鋯烷氧化物等。此外，以鈦之例，可舉氫氧化鈦、氯化鈦、氧氯化鈦、氧醋酸鈦、氧硝酸鈦、硫酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、醋酸鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、四丁氧基鈦(例如四正丁氧基鈦)等的鈦烷氧化物等時之良好的方法。
採用水熱反應時，可採用含水之有機溶劑。有機溶劑，可使用烴、酮、醚、醇等。於水熱反應時會氣化的溶劑則有無法充分進行反應之虞，故於常壓下的沸點以120℃以上之有機溶劑為佳，以180℃以上更佳，進一步以210℃以上為佳。具體而言，可例示癸烷、十二烷、十四烷、辛醇、癸醇、環己醇、松油醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲基甲烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基硫醚(DMSO)等，以十二烷、十四烷為佳。
因添加上述有機溶劑而分離成2層時，可添加界面活性劑等做成均一相狀態或懸濁乳化狀態，通常可直接以2層供於水熱反應。
上述組成物有含有來自原料之充分的水之情形，但是在原料中不包含水分或很少時，有必要在供於水熱反應之前添加水分。
存在於水熱反應的系內之水分量，對存在於系內之金屬氧化物前驅物或金屬氧化物粒子之中間化合物(以下，稱為金屬氧化物前驅物等)之莫耳數之水的莫耳數(水的莫耳數/金屬氧化物前驅物等的莫耳數)，以4/1~100/1為佳，以 8/1-50/1更佳。未滿4/1則水熱反應有需要長時間或所得粒子粒徑變大之情形。另一方面，超過100/1則存在於系內之金屬氧化物前驅物較少而降低生產性之外，並無特別問題。
水熱反應的壓力，以0.5MPa以上為佳，以0.6MPa以上更佳。該壓力的上限，通常為3.0MPa以下，以2.0MPa以下為佳，以1.5MPa以下更佳，以1.0MPa以下特別佳。
水熱反應的反應溫度，以100℃以上為佳，以140℃以上更佳，進一步以160℃以上為佳。水熱處理溫度的上限，並無特別限定，以300℃以下為佳，以250℃以下更佳，進一步以220℃以下為佳。水熱處理時間，例如為5~50小時，以10~40小時為佳。水熱反應時的氣氛，並無特別限定，以氮、氬等，惰性氣體氣氛為佳。
使有機化合物配位/鍵結於本發明之金屬氧化物粒子之方法，於經由上述的金屬氧化物前驅物之方法以外，亦可例如，對金屬氧化物粒子之溶劑分散液添加上述披覆劑進行加熱處理而製造。使用之溶劑只要對金屬氧化物粒子具有適度的分散性，並無特別限制。例如，可使用苯、甲苯、二甲苯、環己烷等。金屬酸化物的濃度，只要適宜調整即可，以0.1~50質量%程度為佳。批覆劑的使用量，只要適宜整披即可，通常對金屬氧化物粒子以1~60質量%。加熱溫度，只要適宜調整即可，通常為30至180℃左右，以40~150℃為佳，以50~130℃更佳。反應時間亦只要適宜調整即可，通常為0.1~1.0小時間，以0.3~3小時程度為佳。
第一發明之金屬氧化物粒子之製造方法，亦可使 用後述之第二、第三、第四方法，亦可根據習知的方法合成。例如，金屬化合物與使用於披覆之有機化合物的共存下水熱反應得到金屬氧化物粒子之方法；事先由用於披覆之有機化合物與金屬化合物合成中間化合物，將該中間化合物，藉由水熱反應得到金屬氧化物粒子的方法；對預先調製之金屬氧化物微粒子使用用於披覆之有機化合物披覆之方法等，由於可簡便地得到藉由有機化合物披覆金屬氧化物粒子而為良好的合成方法。
2.第二發明(第2方法)
第二發明，包含化合物及金屬氧化物粒子，亦進一步包含該等的製造方法。
首先，詳述關於使用於第二發明(第2方法)之化合物(金屬氧化物粒子之中間化合物)。
使用於第二發明之化合物，係以下式(1)表示之化合物Mm(-OCO-R)n...(1)
式(1)中，M係金屬或金屬氧簇，R係碳數為1以上，20以下，可具有鹵素及/或雜原子之直鏈構造、分枝構造、脂環構造、或芳香族環構造之烴基；m係1以上的整數，M為金屬時，將其價數以a價表示，M作為金屬氧簇時，將構成金屬氧簇的金屬、價數以(a+2)價表示時，n係(i)構成R之亞甲基鏈之鏈長，而最大為2，且鏈長2之亞甲基鏈之數量為0或1時，滿足m≦n≦a×m的關係之整數；(ii)滿足構成R之亞甲基鏈的鏈長最大為2，及構成R之鏈長2之亞甲基鏈的數量為0或1之雙方的要件時以外，滿足m≦n<a×m之關係之 整數。只要是上述化合物，則於該化合物羧酸酯基鍵結於金屬或金屬氧簇，該化合物由於具有特定的配位數，故可良好地使用於製造金屬氧化物粒子。
M係表示金屬或金屬氧簇，可任意選擇該等之1種以上。M以選自由過渡金屬、主族金屬及該等的金屬氧簇(部分氧化物)之1種以上為佳，以選自由過渡金屬及過渡金屬的金屬氧簇(部分氧化物)之1種以上更佳。金屬氧簇(部分氧化物)，係指金屬被氧化之狀態，且金屬的配位並未以氧元素飽和，可與羧酸酯基鍵結之意思。
M，以選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn、氧鈦、氧鋯及氧錫所組成之群之至少1種為佳。
R係碳數為1以上，20以下，可具有鹵素及/或雜原子之直鏈構造、分枝構造、脂環構造、或芳香族環構造之烴基，以直鏈構造、分枝構造、脂環構造的飽和烴基為佳。R的碳數的下限，以3以上為佳，以4以上更佳。R的碳數的上限，以15以下為佳，以12以下更佳。
上述鍵結於M的RCOO基(羧酸酯基)，除滿足於(i)構成R之亞甲基鏈之鏈長最大為2，且鏈長2之亞甲基鏈之數量為0或1時，與(ii)構成R之亞甲基鏈之鏈長最大為2，構成R之鏈長2之亞甲基鏈的數量為0或1之雙方的要件之情形以外，在於上述式(1)之n所應滿足之條件不同。
(i)構成R之亞甲基鏈之鏈長最大為2，且鏈長2之亞甲基鏈之數量為0或1(即，R不具有鏈長2之亞甲基鏈或具有一個鏈長2之亞甲基鏈)時
此時，M為金屬時，將其價數以a價表示，M為金屬氧簇時將構成金屬氧簇的金屬之價數以(a+2)表示時(即，將M可鍵結之配位數以a表示時)，n係滿足m≦n≦a×m之關係之整數。即，M之配位可全部與羧酸酯基鍵結，亦可有沒有與羧酸酯基鍵結之M的配位。如此之使羧酸酯基鍵結之第二發明之化合物，由於上述R係疏水性，故特別是對疏水性的溶劑或疏水性的樹脂等的分散性良好，可提升操作性。再者，藉由該化合物所得之金屬氧化物粒子對疏水性的溶劑或疏水性的樹脂等的分散性亦變得良好。再者由於R中的亞甲基鏈的鏈長，最大為2，且鏈長2之亞甲基鏈的數量為0或1，故可提升藉由該化合物所得之金屬氧化物粒子之耐熱性。
亞甲基鏈之鏈長，係指無取代之亞甲基(-CH2-)之連續數之意思，以1為佳，亦可為0。
上述R中的總碳數，以3以上為佳。藉由使R中的總碳數為3以上，可提升金屬氧化物粒子在溶劑及樹脂中的分散性。由分散性的觀點，R中的總碳數較多較佳，其下限值以4更佳，進一步以5為佳。另一方面，R中的總碳數，以20以下為佳。藉由如此，可增加藉由該化合物所得以羧酸酯化合物披覆的金屬氧化物粒子之金屬氧化物成分。R中的總碳數之上限，以10佳，進一步以6為佳，以5特別佳。
此外R，以具有分枝鏈為佳，藉由如此，可抑制金屬氧化物粒子之團聚。
上述式(1)中，特別佳的羧酸酯基，係式中的-R為-R1-R2-R3-(R4)p-H。其中p係0或1，R1~R4，係-CH2-、 -CR5R6-(惟，-CR5R6-去除-CH2-)之任一，且R1~R4之任意一個係-CR5R6-。此外，上述R5及R6，可為相同亦可不同，係氫原子、甲基、乙基、丙基之任一。該等R5及R6，不包含3級氫的基為佳。再者，R1~R4具有複數-CR5R6-時，R5、R6可依照(-CR5R6-)單位不同。上述R5及R6，以甲基、乙基為佳，以甲基特別佳。此外，R5、R6以直鏈狀為佳。
上述-R1-R2-R3-(R4)p-H(p=0、1)，係R1、R2之任一以-CR5R6-(特別是-C(CH3)2-)為佳。
上述-R1-R2-R3-(R4)p-H(p=0、1)，特別是R1係-CH2-、-C(CH3)2-之任一，R2~R4係-CH2-、-C(CH3)2、-CH(CH3)-之任一，且R1~R4之任一係-C(CH3)2-為佳。
形成上述羧酸酯基之羧酸，可舉例如酪酸、新戊酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、2,2-吉草酸、2,2-二乙基酪酸、3,3-二乙基酪酸，以新戊酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸為佳，以2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸更佳。
在於第二發明之羧酸酯基，可僅使用1種，亦可以組合2種以上使用。組合2種以上之情形，至少構成1種R之亞甲基鏈之鏈長最大為2，且鏈長2之亞甲基鏈的數量為0或1即可。
構成R之亞甲基鏈之鏈長最大為2，且鏈長2之亞甲基鏈之數量為0或1之(i)時，特別是M以選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn、氧鈦、氧鋯及氧錫所組成之群之至少1種為佳，以Zr及氧鋯之至少1種更佳。
(ii)滿足構成R之亞甲基鏈之鏈長最大為2，構成 R之鏈長2之亞甲基鏈的數量為0或1之雙方的條件以外，此時，M為金屬時，將其價數以a價表示，M為金屬氧簇時，將構成金屬氧簇之金屬之價數以(a+2)價表示，則n係滿足m≦n<a×m的關係之整數。即M之配位之中，存在有未與羧酸酯基鍵結者。
此種情況的R，係碳數為1以上、20以下之可具有鹵素及/或雜原子之直鏈構造、分支構造、脂環構造、或芳香族環構造之烴基之中，滿足構成R之亞甲基鏈之鏈長最大為2，構成R之鏈長2之亞甲基鏈之數量為0或1之雙方的要件以外的所有烴基。如此之烴基，可舉例如吉草酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、丙酮酸等。
接著，以下說明關於第二發明之化合物之製造方法，惟關於本發明之化合物之製造方法，並非限定於如下之方法。
第二發明的化合物，可藉由使金屬化合物或金屬氧簇化合物(例如，上述之M之化合物)，與羧酸酯化合物或羧酸(例如具有上述R之RCOO基之羧酸酯化合物或羧酸)，反應而製造，進行加熱處理(以下，亦單稱為「熱處理」。)為佳。金屬化合物或金屬氧簇化合物，可使用例如金屬的碳酸鹽、金屬氧簇的碳酸鹽、金屬鹵化物(氯化物等)、金屬氧簇鹵化物(氯化物等)、金屬氧化物或金屬烷氧化物。
例如，金屬為鋯之例，可舉碳酸鋯、氧碳酸鋯、氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、氧醋酸鋯、氧硝酸鋯、硫酸鋯、辛酸鋯、油酸氧化鋯、醋酸鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、四丁氧基鋯等的鋯烷氧基化合物等。
在於第二發明之化合物之製造方法，使用之羧酸酯化合物或羧酸，只要使用具有上述(i)或(ii)所分別規定的R的RCOO化合物(羧酸酯化合物)或RCOOH(羧酸)即可。
羧酸酯化合物或羧酸的量，並無特別限定，可例如對金屬化合物或金屬氧簇化合物1莫耳以3莫耳以下。
特別是，將金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽(例如上述M的碳酸鹽)，與羧酸(例如具有上述R的RCOO基的羧酸)，加熱處理，製造第二發明之化合物為佳。
金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽，例如對Zr2(CO3)(OH)2O2或O=Zr(CO3)等，對M(即，金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽)1莫耳，CO3的比例未滿a莫耳(以(a-1)莫耳以下為佳，以(a-1.5)莫耳特別佳)之金屬碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽(惟，a係指M可鍵結之配位數之意思)。金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽與羧酸的反應，係藉由熱處理產生酸．鹼反應，上述碳酸鹽之CO3的一部分置換成OCOR，生成第二發明之鍵結有羧酸酯基之金屬或金屬氧簇。使用金屬碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽，理論上可以較a莫耳少的羧酸，有效地得到鍵結羧酸酯基之金屬或金屬氧簇。
用於製造第二發明之化合物之熱處理溫度，以25℃以上為佳，以50℃以上更佳，進一步以70℃以上為佳。 熱處理時間，例如為30分鐘~4小時，以1~3小時為佳。
熱處理的氣氛，並無限定，以氮、氬等的惰性氣體氣氛為佳。
接著，說明關於第二發明之金屬氧化物粒子。第二發明之金屬氧化物粒子，可藉由使金屬化合物或金屬氧簇化合物在水的存在下加熱而製造。第二發明之金屬氧化物粒子，可例如，將金屬化合物或金屬氧簇化合物，與羧酸酯化合物或羧酸，於水的存在下熱處理而製造，於該製造途中亦可經由本發明之化合物。即，本發明之金屬氧化物粒子，可由本發明之化合物而得，可得以具有與本發明之化合物中的RCOO基相同的RCOO基之羧酸酯化合物披覆之金屬氧化物粒子。
在於第二發明之金屬氧化物粒子之羧酸酯化合物之披覆量，對羧酸酯化合物披覆之金屬氧化物粒子，以0.1質量%以上為佳。藉由如此，可提升金屬氧化物粒子對溶劑等之分散性。上述披覆量，以0.5質量%以上更佳，以2質量%以上更佳。上述披覆量多，則包含於單位體積之金屬氧化物粒子本身的量變少，故無法充分地發揮折射率等的提升效果而不佳。因此，上述披覆量，例如為30質量%以下，以25質量%以下為佳，以20質量%以下更佳。此外(羧酸酯化合物披覆金屬氧化物粒子中的金屬之莫耳數)/(金屬化合物或金屬氧簇化合物中的金屬之莫耳數)×100求得之金屬氧化物粒子之產率，例如為50%以上，以70%以上為佳，以80%以上更佳。該產率的上限通常為98%左右。
形成由第二發明的化合物所得之金屬氧化物粒子 之金屬氧化物、金屬氧化物的結晶構造、金屬氧化物粒子的粒徑．結晶粒徑．平均粒徑．形狀．折射率，可引用上述第一發明之說明。
經由第二發明之化合物製造粒子之方法，可以於水的存在下，將金屬化合物或金屬氧簇化合物，與羧酸酯化合物或羧酸之混合物加熱即可，具體的程序係(i)先使金屬化合物或金屬氧簇化合物，與羧酸酯化合物或羧酸反應，合成本發明之化合物之後，對該反應物添加水作熱處理之化合物合成先行型，(ii)藉由將金屬化合物或金屬氧簇化合物、羧酸酯化合物或羧酸、與水作熱處理，於合成本發明之化合物的同時，合成金屬氧化物粒子之化合物．金屬氧化物同時合成型。於本說明書，有將在於上述(i)添加水作熱處理之步驟，及在於上述(ii)之反應．熱處理步驟，稱為「水熱處理步驟」之情形。化合物合成先行型之(i)的程序，與化合物．金屬氧化物同時合成型之(ii)的程序相比，可降低熱處理時的壓力。
於第二發明，在於上述步驟(i)或(ii)，包含於該混合物之水量，例如對金屬化合物或金屬氧簇化合物1莫耳，以5莫耳以上，以7莫耳以上為佳，以10莫耳以上更佳。所謂包含於該混合物之水，係指存在於混合物中的所有的水之意思，不僅是添加的水的量，亦包含含於金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽等的化合物中的水，及亦包含作為溶劑的水之意思。
水熱處理溫度，以100℃以上為佳，以140℃以上更佳，進一步以160℃以上為佳。水熱處理溫度的上限，並無特別限定，以300℃以下為佳，以250℃以下更佳，進一步以 220℃以下為佳。水熱處理時間，例如為5~50小時，以10~40小時為佳。
在於第二發明之金屬氧化物粒子之製造方法，水熱處理時的壓力，以0.5MPa以上為佳，以0.6MPa以上更佳。該壓力的上限，通常為3.0MPa以下，以2.0MPa以下為佳，以1.5MPa以下(特別是1.0MPa以下)更佳。此外，水熱處理時的氣氛並無限定，以氮、氬等，惰性氣體氣氛為佳。
於第二發明，特別是使用鋯碳酸鹽、及羧酸製造化合物時，鋯碳酸鹽與羧酸之混合物(通常對鋯1莫耳，包含5莫耳以上的水)熱處理即可，調整羧酸量、該混合物進一步含有芳香烴(即，於芳香烴的存在下，使M的碳酸鹽與具RCOO基的羧酸反應)，調整包含於混合物之水的量(即M的碳酸鹽與具有RCOO基的羧酸與反應時的水的量)，或於鹼性化合物的存在下進行熱處理(即，於鹼性化合物的存在下，使M的碳酸鹽，與具有RCOO基的羧酸反應)等，可調整最終所得之披覆型氧化鋯粒子中的正方晶的比例而佳。分別說明如下。
上述羧酸對鋯1莫耳之莫耳量，以2莫耳以下為佳(要件A)。羧酸的莫耳量越少，可提升披覆型氧化鋯粒子中的正方晶的比例。羧酸的莫耳量，以1.5莫耳以下更佳，進一步以1莫耳以下為佳，進一步以0.7莫耳以下為佳。羧酸的莫耳量，以0.2莫耳以上為佳。羧酸量過少，則羧酸酯化合物的披覆量會不充分。羧酸的莫耳量，以0.3莫耳以上更佳，進一步以0.4莫耳以上為佳。
由於藉由上述鋯碳酸鹽與羧酸的混合物含有芳香 烴(要件B)，可提升羧酸酯化合物披覆之氧化鋯粒子(披覆型氧化鋯粒子)中的正方晶之比例而佳。芳香烴，以總碳數7以上的烷基取代芳香烴為佳，以總碳數8以上(特別是9以上)的烷基取代芳香烴更佳，具體而言，係甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、三甲苯；以二甲苯、三甲基(特別1,2,4-三甲苯)為佳。此外，上述混合物(鋯碳酸鹽與羧酸的混合物)中的芳香烴含量，對鋯的碳酸鹽100質量部，以30質量部以上為佳，以40質量部以上更佳，進一步以50質量部以上為佳。另一方面，芳香烴的含量過剩，則最終獲得之披覆型氧化鋯粒子之產率會下降。因此上述混合物中的芳香烴的含量，對鋯的碳酸鹽100質量部，例如以400質量部以下為佳，以200質量部以下更佳，進一步以100質量部以下為佳。此外，化合物．金屬氧化物同時合成型之(ii)程序時，於鋯碳酸鹽與羧酸反應時(即化合物合成時)，添加芳香烴為佳。
上述鋯碳酸鹽與羧酸的混合物中，水的量對1莫耳鋯以17莫耳以下為佳(要件C)。藉由抑制上述混合物中的水量，可調整披覆型氧化鋯粒子之正方晶的比例。上述混合物中的水量，對1莫耳鋯，以15莫耳以下為佳，以10莫耳以下更佳。
第二發明，於鹼性化合物存在下進行上述熱處理為佳(要件D)。藉由在鹼性化合物的存在下進行熱處理，可調整披覆型氧化鋯粒子之正方晶的比例，且可提升披覆型氧化鋯粒子之產率。鹼性化合物，對1莫耳鋯，以0.1莫耳以上為佳，以0.2莫耳以上更佳，進一步以0.5莫耳以上為佳。鹼性化合 物量的上限，對1莫耳鋯，通常為2莫耳以下，以0.8莫耳以下為佳。此外，反應．熱處理同時型的(ii)的程序時，於鋯的碳酸鹽與羧酸之反應之後，添加鹼性化合物做熱處理為佳。
上述鹼性化合物，係指包含布忍斯特鹼、路易斯鹼等的任一定義之鹼的意思，此外以無機化合物、有機化合物均可。其中，選自由鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、及1~3級胺之至少1種以上的鹼性化合物為佳，以鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物、有機胺化合物之1種以上為佳，以鹼金屬之氫氧化物特別佳。鹼性化合物，以氫氧化鈉最佳。
上述要件A~D，可滿足任一個要件，亦可同時滿足二個以上。
此外，上述要件A~D之中，要件A(關於羧酸量的要件)、要件B(關於芳香烴的要件)及要件D(關於鹼性化合物的要件，滿足上述化合物之製造方法為佳。在於化合物的製造方法，要件A、B及D，可滿足任一個要件，亦可同時滿足二個以上。。
特別是在於得到以羧酸酯化合物披覆之金屬氧化物粒子時，該羧酸酯係含有RCOO基，其R係包含：滿足為碳數1以上、20以下，可具有鹵素及/或雜原子之直鏈構造、分枝構造、脂環構造、或芳香族環構造之烴基之中，構成R的亞甲基鏈之鏈長最大為2，構成R之鏈長2之亞甲基鏈的數量為0或1之雙方的要件之烴基以外(即，R係以第二發明之化合物之(ii)規定時)，採用於水的存在下，將金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽、與羧酸的混合物加熱之製造方法為佳。
第二發明的金屬氧化物粒子，係以具有下式(2)所示之羧酸酯基之羧酸酯化合物披覆之金屬氧化物粒子時，如上所述，可經由本發明之化合物之中的(i)之情形之化合物，亦可不經。不經由本發明之化合物(i)時之金屬氧化物粒子，可舉例如對金屬氧化物粒子，以有機合成地加成羧酸酯化合物之方法(例如，將具有R'COO構造的羧酸或矽烷偶合劑，對未修飾的金屬氧化物粒子以乾式法或濕式法處理之方法)等：-OCO-R'(2)其中，式中，R'係飽和烴基，構成該飽和烴基的亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長2的亞甲基鏈的數量為0或1。
再者，在於上述式(2)之R'，係第二發明之化合物之(i)之情形之R相同，可完全參照本發明之化合物之(i)之情形之R之說明。此外，關於金屬的種類，與本發明之化合物M相同。
以上述式(2)表示之羧酸酯化合物披覆之金屬氧化物粒子，形成此之金屬氧化物的種類、羧酸酯化合物的披覆量、粒徑、粒子形狀、折射率、結晶構造，與上述金屬氧化物粒子(即，由本發明之化合物所得之金屬氧化物粒子)相同，可完全參照該等的說明。
第二發明，亦包含金屬氧化物粒子的製造方法，其特徵在於：於水的存在下，將金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽之金屬化合物或金屬氧簇化合物，與羧酸的混合物加熱。於本發明，藉由使用金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽之金屬化合物或金屬氧簇化合物，可有效地製造金屬氧化物粒子。
金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽之金屬化合物或金屬氧簇化合物，並無特別限定，考慮金屬氧化物粒子的折射率時，例如為Al、Ti、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、該等的部分氧化物的碳酸鹽，以Al、Ti、Zr、Zn、Sn、Ce、該等的部分氧化物的碳酸鹽為佳、進一步以Al、Ti、Zr、Zn、Sn、該等的部分氧化物的碳酸鹽為佳，以Ti、Zr的部分氧化物的碳酸鹽特別佳。
羧酸，可舉於上述本案發明之化合物所例示之羧酸。
該金屬氧化物粒子，可與製造上述之本發明之金屬氧化物粒子之方法同樣地製造。其他的要件，例如，使用的金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽之金屬化合物或金屬氧簇化合物或羧酸的種類及其調合比，具體程序、水熱處理時的水量、水熱處理的溫度．壓力條件、水熱處理的氣氛，要件A~D，可完全參照該等條件。
再者，第二發明與上述第一發明、後述的第三發明、第四發明亦可分別相互組合。
即，製造第二發明所記載的金屬氧化物粒子的方法，可分別援用第一發明之欄所記載的金屬氧化物粒子的製造方法、第三發明之欄所記載的金屬氧化物粒子的製造方法、第四發明之欄所記載的金屬氧化物粒子的製造方法。
此外，記載於第二發明之化合物(金屬氧化物粒子之中間化合物)及金屬氧化物粒子，只要具有第二發明所記載的特徵，亦可具有第一發明所記載的金屬氧化物粒子的特徵，亦可具有第三發明記載的化合物及金屬氧化物粒子的特徵，亦 可具有第四發明記載的金屬氧化物粒子的特徵，亦可進一步組合具有該等特徵。
3.第三發明(第3方法)
於第三發明(第3方法)，其最大特徵在於：用於披覆金屬氧化物的羧酸化合物為2種以上。再者，用於披覆之羧酸化合物的1種，藉由選擇具有選自由酯基、醚基、醯胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基、及尿素基組成之群之1以上的取代基之羧酸、或(甲基)丙烯酸，對多樣的媒體達成分散性。羧酸化合物與金屬氧化物化學鍵結，或與氫原子及陽離子性原子一起形成羧酸及其鹽附著於金屬氧化物。以下依序說明之。
第三發明的金屬氧化物粒子，對各種媒體的分散性非常的良好，可應用於各種用途。特別是以抗蝕劑代表的形成精密顯微構造的用途顯著地有用，可改善分散不均或顯影殘渣。
首先，說明使用於第三發明之第1羧酸化合物。於第三發明，用於披覆金屬氧化物的羧酸化合物之中，採用具有選自由酯基、醚基、醯胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基及尿素基所組成之群之1以上的取代基(以下，有稱為特定取代基之情形)之羧酸，或(甲基)丙烯酸(以下，有稱為第1羧酸化合物之情形)。藉由採用該等化合物，可使金屬氧化物粒子之疏水性．親水性的平衡變佳，可顯著地提升對親水性溶劑、疏水性溶劑、單體、寡聚物、聚合物等的各種媒體的分散性。第1羧酸化合物，只要是(甲基)丙烯酸，或具有1種以上的特定取代基即可，亦可具有複數的同種或異種的特定取代 基，亦可進一步具有特定取代基以外之取代基。特定取代基，由入手性的觀點，以酯基、醚基、醯胺基為佳，進一步以酯基、醚基為佳。只要在1分子中具有一個以上特定取代基即可，上限並無特別限定，由製造金屬氧化物粒子時的操作性，以20個以下為佳。以10個以下更佳，進一步以5個以下為佳。
第1羧酸化合物亦可使用市售品，亦可藉由習知的合成方法合成。代表性的可例示：例如，將各種醇化合物與二元酸或酸酐反應得到酯化合物的方法；藉由環氧化合物或縮水甘油化合物與二元酸的反應得到酯化合物的方法；藉由醇或水與環醚的反應得到醚化合物的方法；藉由胺化合物與二元酸或酸酐的反應得胺到化合物的方法；藉由硫醇化合物與二元酸或酸酐的反應得到硫酯化合物的方法；藉由二硫醇的脫硫得到硫醚化合物的方法等。
第1羧酸化合物的羧基之α碳可為2級碳、3級碳、4級碳或芳香族碳之任一。此外，第1羧酸化合物的羧基可為1個或複數，為避免於製造金屬氧化物粒子時發生粒子間架橋，以三個以下為佳，以二個更佳，以一個最佳。
由與後述之第2羧酸的交換容易性的觀點，第1羧酸化合物的pKa以4.8以下為佳，以4.7以下更佳，進一步以4.6以下為佳。羧酸化合物的pKa，係採用藉由計算化學軟體ACD/pKa version 10.01(Advanced Chemistry Development.Ince公司製)所算出之值。
將第三發明之披覆金屬氧化物粒子調合於硬化性組成物，用於各種用途時，第1羧酸化合物具有聚合性雙鍵為 佳。藉由於金屬氧化物粒子的披覆成分具有聚合性雙鍵，可與其他的調合成分共聚合，而在硬化時不會發生團聚及滲出之問題，在於硬化物亦可維持良好的分散狀態。再者，聚合性雙鍵亦可具有第1羧酸化合物，亦可具有後述之第2羧酸化合物。此外，使用2種以上的第1或第2羧酸化合物時，該等之中至少1種具有聚合性雙鍵即可。
第1羧酸化合物的具體例，可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸等。其中可良好地使用，丙烯酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸。
上述第1羧酸化合物，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。披覆金屬氧化物粒子之第1羧酸化合物的比例，對披覆後的金屬氧化物粒子100質量部，第1羧酸化合物以0.1質量部以上為佳。藉由如此，可提升金屬氧化物粒子於製造時或產品中對溶劑等的分散性。第1羧酸化合物的量，以0.5質量部以上更佳，進一步以2質量部以上為佳。披覆量多，則含於單位體積之金屬氧化物粒子的量變少而不佳。因此，第1羧酸化合物的量，通常為30質量部以下，以25質量部以下為佳，以20質量部以下更佳。
接著，說明第2羧酸化合物。第2羧酸只要是上述第1羧酸以外的羧酸，並無特別限定，由後述的製造步驟的 觀點，可良好地採用總碳數為3以上的直鏈狀羧酸、分枝鏈狀羧酸、環狀羧酸或芳香族羧酸。該等之中，特別是以分枝鏈狀羧酸為佳。藉由分枝鏈狀羧酸，可有效率地抑制金屬氧化物粒子的團聚。
上述第2羧酸化合物可僅使用1種，亦可以組合2種以上使用。金屬氧化物粒子，與披覆此之第2羧酸化合物的比例，對金屬氧化物粒子100質量部，第2羧酸化合物以0.1質量部以上為佳。藉由如此，可提升金屬氧化物粒子於製造時或產品中對溶劑等的分散性。第2羧酸化合物的量，以0.5質量部以上更佳，進一步以2質量部以上為佳。披覆量多，則含於單位體積之金屬氧化物粒子的量變少而不佳。因此，第2羧酸化合物的量，通常為30質量部以下，以25質量部以下為佳，以20質量部以下更佳。
此外，上述第1羧酸化合物與第2羧酸化合物的共計披覆量，對100質量部，以0.2質量部以上為佳，以1質量部以上更佳，進一步以2質量部以上為佳，係40質量部以下，以35質量部以下為佳，以30質量部以下更佳。
第1羧酸與第2羧酸的披覆量的質量比，以第1羧酸/第2羧酸，以100/1~1/100為佳，以50/1~1/50更佳，進一步以30/1~1/30為佳，藉由將披覆量調整於如此的範圍，可提升所得金屬氧化物粒子與親水性．疏水性等的多種媒體的親和性，可提升分散性。
關於第三發明之金屬氧化物，形成金屬氧化物粒子之金屬氧化物、金屬氧化物的結晶構造、金屬氧化物粒子的 粒徑．結晶粒徑．平均粒徑．形狀．折射率，可引用上述第一的發明之說明。
以下，說明關於第三發明之金屬氧化物粒子之代表性的製造方法，惟各步驟可適宜變更。再者，考慮製法特徵時，以下有將第三發明的金屬氧化物粒子稱為取代披覆型粒子之情形。該第三發明的粒子(取代披覆型粒子)，首先調製以第2羧酸化合物披覆的粒子(以下，有稱為披覆型粒子之情形)，接著，可將該披覆型粒子表面的第2羧酸以第1羧酸化合物取代而製造。
首先，說明披覆型粒子之調製。披覆型粒子，係於水的存在下，使金屬成分與第2羧酸化合物進行水熱反應而得。水熱反應之細節可援用上述第一發明之說明、第二發明之說明。
於第三發明，藉由使金屬成分與第2羧酸化合物水熱反應，而製造以披覆第2羧酸化合物之披覆型粒子，惟以選自由(i)第2羧酸化合物與金屬氧化物前驅物之鹽、(ii)第2羧酸化合物的金屬鹽、及(iii)第2羧酸化合物及金屬氧化物前驅物之至少1種以上做水熱反應為佳。
以下，詳述關於，作為上述金屬氧化物前驅物，使用各種金屬之氧氯化物等的氯化物或氧硝酸物等的硝酸鹽等，水溶性而腐蝕性高的金屬氧化物前驅物作為原料時，較佳的上述(i)之情形。
再者，所謂鹽，不僅是羧酸與金屬氧化物前驅物，以化學計量比構成之單種類化合物，亦可為複合鹽、或存在有未反應的羧酸或金屬氧化物前驅物之組成物。
在於上述(i)，所謂第2羧酸化合物與金屬氧化物前驅物的鹽，係以鹼金屬及/或鹼土金屬中和成中和度在0.1~0.8的範圍的含有來自第2羧酸化合物的羧酸鹽的組成物與金屬氧化物前驅物反應而得之第2羧酸化合物與金屬之鹽為佳。
所謂上述中和度中和在0.1~0.8的範圍的含有羧酸鹽的組成物，係指對構成第2羧酸化合物之全羧基1莫耳，0.1~0.8莫耳的羧基以鹼金屬及/或鹼土金屬中和的狀態之含有有機羧酸鹽之組成物，對第2羧酸化合物加入適量的鹼金屬的氫氧化物等而得之外，亦可將未中和的第2羧酸化合物與完全及/或部分中和的羧酸鹽化合物混合而得。該未中和，完全中和或部分中和之第2羧酸化合物，可為相同，亦可互相不同，進一步亦可係由不同的羧酸所組成之組成物的未中和，完全中和或部分中和物。
上述中和度以0.1~0.8為佳，以0.2~0.7更佳。未 滿0.1，則由於第2羧酸化合物的溶解度低，而有無法充分形成上述鹽之情形，此外，超過0.8，則生成多量推測是金屬的氫氧化物的白色沈澱，而有降低金屬氧化物粒子的產率之情形。
用於得到上述含有羧酸鹽的組成物之鹼金屬及鹼土金屬可為任一，以可形成水溶性高的羧酸鹽的金屬為佳，以鹼金屬，特別是以鈉及鉀為佳。
上述含有羧酸鹽的組成物與上述金屬氧化物前驅物的比例，對金屬氧化物前驅物1莫耳，羧基以1莫耳~20莫耳為佳，以1.2~18莫耳更佳，進一步以1.5~15莫耳為佳。
使上述含有羧酸鹽的組成物與上述金屬氧化物前驅物反應，將水溶液相互混合為佳。反應溫度只要是可保持水溶液的溫度，並無特別問題，以室溫至100℃為佳，以40℃~80℃更佳。
使上述含有羧酸的組成物與上述金屬氧化物前驅物反應而得之上述鹽，可直接供於水熱反應，亦可將不溶性的副生物藉由過濾等去除為佳。
其次詳細說明關於(ii)之情形。
於(ii)之實施形態，係使用事先調製之第2羧酸化合物之金屬鹽者。無須經過如上所述之煩瑣的步驟，即可供於水熱反應之優點。但，由於可容易取得的化合物有限，故有無法得到以目的的羧酸酯基披覆之金屬氧化物粒子之情形。金屬，並無特別限定，以含有選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn及Ce之至少1種為佳。
可用於(ii)之實施形態之金屬鹽，可例示2-乙基己酸鈦、3,3-二甲基酪酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、辛酸鋁、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、油酸氧化鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、辛酸鋅、辛酸錫、辛酸鈰等。
金屬鹽的純度低時，可施以純化再使用，可直接將市售品或事先調製的鹽供於水熱反應。
其次詳細說明關於上述(iii)之情形。
於上述(iii)，係使用上述金屬氧化物前驅物，例如，各種金屬的氫氧化物、氯化物、氧氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、有機酸鹽、烷氧基金屬等。例如，於鋯之例，係使用氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、氧醋酸鋯、氧硝酸鋯、硫酸鋯、辛酸鋯、油酸氧化鋯、醋酸鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、四丁氧基鋯等的鋯烷氧化物等時之良好的方法。此外，以鈦之例，使用氫氧化鈦、氯化鈦、氧氯化鈦、氧醋酸鈦、氧硝酸鈦、硫酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、醋酸鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、四丁氧基鈦(例如四正丁氧基鈦)等的鈦烷氧化物等時之良好的方法。
關於上述第2羧酸化合物，與上述(i)相同。
將上述金屬氧化物前驅物與上述第2羧酸化合物，於水的存在下混合為佳。此時，藉由加熱或於減壓下進行，將氨或醋酸等含於上述金屬氧化物前驅物之低沸點化合物趕出系外，則於下一步驟之水熱反應可抑制壓力的上升而佳。再者，亦可於添加後述之有機溶劑之溶液中進行上述反應。
接著，說明關於水熱反應。
藉由將上述(i)~(iii)之任一供於水熱反應，可得金屬氧化物粒子組成物。僅以上述(i)~(iii)，黏度高而無法有效地進行水熱反應時，對該(i)~(iii)添加顯示良好的溶解性的有機溶劑為佳。
有機溶劑．水分量．反應時的壓力．反應溫度．反應時間的細節，可援用第一發明的說明、第二發明的說明。
藉由上述水熱反應，通常，以第2羧酸化合物披覆之金屬氧化物粒子(披覆型粒子)會沉澱生成於容器底部。披覆型粒子可進行用於去除水熱反應所生成之碳等的副產物或披覆型粒子的團聚物等的純化。例如，將沈澱生成物過濾之後，溶解於甲苯等的溶劑，將不溶物過濾再藉由減壓濃縮等去除溶劑，可得披覆型粒子。
於上述水熱反應時，使用鹼性化合物為佳。鹼性化合物，只要是溶解於水時顯示鹼性者即可，無論布忍斯特鹼或路易斯鹼等的形態，以無機化合物、有機化合物均可。其中，以選自由鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及1級至3級胺之至少是1種以上的鹼性化合物為佳，以鹼金屬與鹼土金屬的氫氧化物、羧酸的鹼金屬鹽、有機胺化合物更佳，以鹼金屬的氫氧化物、有機胺化合物特別佳。藉由鹼性化合物的存在，可提升生成之披覆型粒子的產率。再者，可利用廣泛的種類的羧酸作為原料，可得以先前方法難以製造之種類的羧酸酯基披覆之披覆型粒子。
上述鹼性化合物的量，對1莫耳使用於該步驟之金屬氧化物前驅物，以0.03莫耳以上1.5莫耳以下為佳。藉由添加上述範圍的鹼性化合物，可提升披覆型粒子的產率。
其次說明披覆型粒子之取代步驟。將以上述水熱反應所得之披覆型粒子的第2羧酸化合物以第1羧酸化合物取代得到第三發明的取代披覆型粒子(金屬氧化物粒子)。該取代，具體而言，係藉由攪拌包含披覆型粒子與第1羧酸化合物之混合物(特別是混合液)而進行。第1羧酸化合物與披覆型粒 子之質量比，並無特別限制，第1羧酸化合物/披覆型粒子，以5/100~200/100為佳。較5/100少時，第1羧酸化合物的導入量不充分，而有分散性不充分之虞，較200/100多時對取代披覆型粒子的導入量飽和而有效率差之虞。以10/100~150/100更佳。
使用於調製上述混合液之溶劑，可直接使用水熱反應時的溶劑，亦可使用其他的溶劑。較佳的是，使用與用於後述之組成物(硬化性組成物等)相同的溶劑(組成物用溶劑)。於如此之溶劑中調製取代披覆型粒子，則可提升所得之取代披覆型粒子，在組成物中的親和性提升，可高度地防止分散不均。
攪拌溫度以0~100℃為佳，以10~70℃更佳，進一步以20~50℃為佳，混合液中，披覆型粒子的濃度以5~80質量%為佳，以10~60質量%更佳。此外，亦可使用球磨機等以無溶劑或稍微高濃度的處理。反應時間，以10分鐘~5小時為佳，以20分鐘~2小時更佳。
於組成物用溶劑中調製取代披覆型粒子時，取代披覆型粒子，組成物溶解於溶劑中為佳。此時，可藉由加入適當的貧溶劑(例如，己烷等的脂肪族烴系溶劑)，使取代披覆型粒子析出。析出物可藉由適當的固液分離法(過濾法、離心分離法等)與溶劑分離。另一方面，取代披覆型粒子溶解於溶劑時，可藉由濃縮等與溶劑分離。
藉由上述方法所得之第三發明之披覆金屬氧化物粒子，進行洗淨為佳。藉由洗淨，可將副生成物、未反應的第1羧酸化合物及被取代的第2羧酸化合物由組成物中去除，用 於後述的各種用途時，不會造成不良影響。洗淨溶劑，並無特別限定，可良好地使用丙酮、己烷、庚烷、辛烷、甲醇、乙醇。
再者，第三發明與第一發明、第二發明、第四發明可分別相互組合。
即，作為製造第三發明所述的金屬氧化物粒子的方法，可分別援用第一發明之欄所述的金屬氧化物粒子的製造方法、第二發明之欄所述的金屬氧化物粒子的製造方法、第四發明之欄所述的金屬氧化物粒子的製造方法。
此外，第三發明所述的披覆型粒子及取代披覆型粒子，只要具有第三發明所述的特徵，亦可具有第一發明所述的化合物(金屬氧化粒子之中間化合物)及金屬氧化物粒子的特徵，亦可具有第二發明所述的化合物及金屬氧化物粒子的特徵，亦可具有第四發明所述的金屬氧化物粒子的特徵，再者，亦可組合具有該等特徵。
4.第四發明(第4方法)
然而，於金屬氧化物粒子的原料(金屬氧化物前驅物)有包含鹵化物等的雜質之情形，但是本發明亦可提供有效地減低該等雜質之金屬氧化物粒子的製造方法。
根據第四發明，將有別於使用在披覆之羧酸(以下，稱為第3羧酸，將第3羧酸與金屬氧化物前驅物之鹽或與第3羧酸鍵結之金屬氧化物粒子之中間化合物統稱為「第3羧酸的金屬鹽等」。)的羧酸(以下，稱為第4羧酸)與鹼一起使用處理第3羧酸的金屬鹽等，則鹵化物的液性發生變化，與第3羧酸的金屬鹽等金屬氧化物粒子(披覆型金屬氧化物粒子)變得 不同樣態，可將其分離去除。更加驚人的是，發現根據第四發明，去除微量雜質之鹵化物，可有效地提升最終所得金屬氧化物粒子之正方晶的比例。
根據第四發明，一起使用第4羧酸與鹼處理第3羧酸的金屬鹽等，故可減低氯等的鹵素濃度，可得純化之第3羧酸的金屬鹽等(純化金屬鹽等)。再者，使用該純化金屬鹽等，則不僅可減低鹵素濃度，可得正方晶的比例較高，即折射率較高的金屬氧化物粒子。
即，係將包含於由羧酸作為原料的披覆劑與金屬氧化物前驅物所調製之第3羧酸的金屬鹽等之鹵化物去除之技術。第3羧酸的金屬鹽等，藉由水熱反應成為金屬氧化物粒子。於第三發明，由第3羧酸的金屬鹽等的調製中直到完成金屬氧化物粒子之製造的一連步驟的任意一個時機，使包含第3羧酸的金屬鹽等的溶液，含有不會披覆金屬氧化物前驅物之羧酸(即不與金屬形成化合物之羧酸)(第4羧酸)與既定量的鹼，與雜質(鹵化物)反應為重點。藉由如此，使第4羧酸與鹼及鹵化物反應，可將鹵化物的液性由一方(例如油溶性)變化成另一方(例如水溶性)，可由第3羧酸的金屬鹽等(例如油溶性)去除。
鹼的量，並無特別限定，對第4羧酸以1當量以下為佳。根據鹼的選擇，對第4羧酸的量超過1當量，則鹼與第3羧酸的金屬鹽等形成白色沈澱成為凝膠狀，而有無法分離去除鹵化物之虞。鹼的量對第4羧酸，以0.7當量以下為佳，以0.5當量以下更佳，下限並無特別限定，例如為0.1當量以上。
於第四發明，最重要的是對包含鹵化物作為雜質之第3羧酸的金屬鹽等的溶液，含有第4羧酸與既定量的鹼，使之含有第4羧酸與既定量的鹼之時機，並無限定，可於第3羧酸的金屬鹽等的調製時之後至製造金屬氧化物粒子之一連的製造步驟(即，由第3羧酸與金屬氧化物前驅物，調製第3羧酸的金屬鹽等之途中至結束水熱反應步驟之前)之任何階段實施均可，特別是使包含存在於第3羧酸的金屬鹽等調製步驟終了時之第3羧酸的金屬鹽等的溶液，含有第4羧酸與既定量的鹼為佳。以此時機藉由與鹵化物一起使之含有第4羧酸與鹼，可有效率地去除鹵化物。使之含有羧酸與鹼的方法，以如下1~3之任一均可。
1.預先使羧酸與鹼反應，形成鹽之後加入。
2.同時加入羧酸與鹼。
3.加入羧酸之後，加入鹼。
藉由第4羧酸及鹼所產生的鹵化物的反應物(以下，亦稱為液性變化鹵化物)的去除方法，只要是利用與第3羧酸的金屬鹽等的液性的不同的方法，並無特別限定，可採用清洗、晶析等習知的手法，以清洗去除較簡便而推舉。藉由清洗去除鹵化物，將第3羧酸的金屬鹽等溶解於一方的液性的溶劑(例如油性溶劑)，將該溶液以另一方的液性的溶劑(例如水性溶劑)清洗即可。再者，該等一方及另一方的液性溶劑，可於鹵化物的反應後加入，但由反應前即構成包含第3羧酸的金屬鹽等的溶液的一部分為佳。再者，由反應前即構成包含第3羧酸的金屬鹽等的溶液的一部分時，上述液性，係於鹵化物的反 應之後決定。即，包含第3羧酸的金屬鹽等與鹵化物的溶液，至少在於鹵化物的反應之後，包含可溶解第3羧酸的金屬鹽等的有機溶劑(一方液性溶劑(第1溶劑)，例如油性溶劑)，及與該有機溶劑相分離之第2溶劑(另一方液性溶劑，例如水性溶劑)，使上述鹵化物的反應物溶解於第2溶劑之後再將有機溶劑與第2溶劑分離為佳。藉由如此，可將溶解於同一溶劑之第3羧酸的金屬鹽等與鹵化物，分別分離到相分離之有機溶劑與第2溶劑。分液後，可將包含第3羧酸的金屬鹽等之溶液，進一步以第2溶劑清洗，此外亦可晶析。
有機溶劑(油性溶劑)，只要可溶解第3羧酸的金屬鹽等，並無特別限定，可使用例如苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴溶劑；二異丙醚、第三丁基甲醚、二丁基醚、二甘醇二甲醚等的醚系溶劑；丙二醇單甲醚醋酸酯等的變性醚類；甲乙酮、甲基異甲乙酮等的酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑；氯仿、二氯仿等的鹵素系溶劑；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等的環烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、異十二烷等的鏈狀烴溶劑等。
此外，第2溶劑(水性溶劑)，可舉水、水與水溶性有機溶劑的混合溶劑等。水溶性有機溶劑，可例示甲醇、乙醇等的醇類；乙二醇、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等的醚類；丙酮、二氧雜環乙烷等的酮類；乙腈等的腈類等。
第1溶劑的量，對金屬氧化物前驅物，以0.25~4.0質量倍為佳，以0.5~2.0質量倍更佳。此外，第2溶劑的量，對第1溶劑，以0.2~10質量倍為佳，以0.5~5質量倍更佳。
使第4羧酸及鹼與上述鹵化物反應時之反應溫度，以40~150℃為佳。藉由如此之溫度範圍，可有效率地產生鹵化物的反應物，可去除鹵素。上述反應溫度的下限，以50℃以上更佳，進一步以70℃以上為佳，上述反應溫度的上限，以130℃以下更佳，進一步以100℃以下為佳。反應時間，並無特別限定，例如為15分鐘~3小時(以30分鐘~1小時為佳)左右。
第3羧酸，具有披覆金屬氧化物粒子，提升對溶劑或樹脂等之媒體之分散性之作用。第3羧酸，可使用第一發明所述的羧酸。
第3羧酸，對在於金屬氧化物前驅物的金屬1莫耳，以1~5莫耳為佳，以2~4莫耳更佳。特別是在於第3羧酸的金屬鹽等的調製，使不與金屬氧化物前驅物反應之剩餘的第3羧酸殘餘，將該剩餘的第3羧酸作為第4羧酸使用時，第3羧酸量的下限，對在於金屬氧化物前驅物的金屬1莫耳，以1.3莫耳以上為佳，以1.5莫耳以上更佳。此外，使用與第3羧酸不同的第4羧酸時，第3羧酸量的上限，只要是可提升最終所得之金屬氧化物粒子對媒體的分散性的程度即可，例如3莫耳以下，以1.5莫耳以下更佳。
作為金屬氧化物前驅物，可使用選自由金屬的碳酸鹽、金屬鹵化物及氧金屬鹵化物所組成之群之1種以上。構成金屬氧化物前驅物之金屬，可舉例如Ti、Al、Zr、In、Zn、Sn、La、Y、Ce、Mg、Ba、Ca等。由可提高最終所得之金屬氧化物的折射率的觀點，以選自由Ti、Al、Zr、Zn及Sn所組成之群之至少1種(特別是Zr)為佳。
使第3羧酸與金屬氧化物前驅物反應生成第3羧酸的金屬鹽等時的溫度為50~100℃(70~90℃為佳)左右，時間為1~5小時(2~4小時為佳)左右。
第4羧酸，並無特別限定，例如可與第3羧酸同樣地，使用第一發明所述的的羧酸。第4羧酸，可與第3羧酸不同，亦可相同。特別是相同時，在於調製上述第3羧酸的金屬鹽等，使不與上述金屬氧化物前驅物反應之剩餘的羧酸殘餘，使用該剩餘的羧酸作為第4羧酸為佳。第4羧酸，可僅使用1種，亦可組合2種以上。
第4羧酸的量，對金屬氧化物前驅物中的金屬1莫耳，例如為0.3莫耳以上，以0.5莫耳以上更佳。第4羧酸量的上限，並無特別限定，對金屬氧化物前驅物中的金屬1莫耳，例如為4莫耳以下，以3莫耳以下為佳。
鹼，並無特別限定，不論強鹼、弱鹼。包含例如氫氧化鈉及氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂等的鹼土金屬氫氧化物；氨、三乙醯胺、吡啶等的含有N的鹼等。以氨為佳。
如上所述，只要與鹵化物一起含有羧酸與鹼，即可去除鹵化物，可得鹵素濃度對金屬氧化物前驅物的金屬，例如為10質量ppm以下(以5質量ppm以下為佳)的純化化合物。更加驚人的是，發現去除存在於金屬氧化物前驅物中作為雜質之鹵化物，可有效地提升最終所得金屬氧化物粒子之正方晶的比例。
即，藉由上述製造方法所得之減低鹵素濃度之第3 羧酸的金屬鹽等(純化金屬鹽等)，進行水熱反應而得之金屬氧化物粒子(披覆型金屬氧化物粒子)減低了鹵素濃度的同時，結晶中的正方晶的比例高。更具體而言，鹵素對金屬氧化物粒子的比例為10質量ppm以下，且正方晶對結晶中的全結晶系的共計的比例為70%以上。上述鹵素的比例，以7質量ppm以下(以5質量ppm以下更佳)為佳，上述正方晶的比例，以75%以上為佳。
此外，上述金屬氧化物粒子，係以下式(3)所示之羧酸酯化合物披覆。
-OC(=O)-R"...(3)
R"係飽和烴基。使用R"中的總碳數為3以上的羧酸酯化合物為佳。藉由使R"中的總碳數為3以上，可提升最終所得之金屬氧化物粒子對溶劑或樹脂等的媒體中的分散性。由分散性的觀點，R"中的總碳數較多較佳，其下限值，以4更佳，進一步以5為佳。另一方面，R"中的總碳數，上限並無特別限定，例如，為20以下。
使用純化化合物之水熱反應，可援用上述第一發明的說明、第二發明及第三發明的說明。
再者，亦可分別相互組合第四發明與第一發明、第二發明、第三發明。
即，作為製造第四發明所述的金屬氧化物粒子之方法，亦可分別援用第一發明之欄所述的金屬氧化物粒子的製造方法、第二發明之欄所述的金屬氧化物粒子的製造方法、第三發明之欄所述的金屬氧化物粒子的製造方法。
此外，第四發明所述的化合物及金屬氧化物粒子，只要具有第四發明所述的特徵，亦可具有第一發明所述的化合物(金屬氧化物粒子的中間化合物)及金屬氧化物粒子之特徵，亦可具有第二發明所述的披覆型粒子及取代披覆型粒子的特徵，亦可具有第三發明所述的金屬氧化物粒子的特徵，再者，亦可組合具有該等特徵。
5.組成物
本發明，亦包含含上述各化合物或各金屬氧化物粒子之組成物。本發明之組成物，可例示化合物或金屬氧化物粒子分散於溶劑之分散體；包括化合物或金屬氧化物粒子之顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物(以下，有僅稱為「樹脂組成物」之情形)等。上述金屬氧化物粒子，可以單獨使用，亦可與其他的物質一起作為組成物使用。
本發明之披覆金屬氧化物粒子，由於對各種媒體具有顯著的分散性，可對多樣的溶劑、單體(單官能單體及/或架橋性單體)、寡聚物、聚合物等或該等組合的添加。
用於本發明的分散體的溶劑，只要本發明的化合物或金屬氧化物粒子顯示很高的分散性者即可。可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；甲乙酮、甲基異丁酮、甲基環己酮醇等的酮類；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等的酯類；乙二醇單甲醚、二甘醇單丁基醚等的醚類；丙二醇單甲醚醋酸等的變性醚類(以醚變性及/或酯變性醚類為佳，進一步以醚變性及/或酯變性烷二醇類為佳)；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、己烷、環己烷、甲基環己烷、 乙基環己烷、礦物油精等的烴類；二氯仿、氯仿等的鹵化烴類；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺類；水；礦物油、植物油、蠟油、矽油等的油類。可選擇該等之中的1種，亦可選擇2種以上混合使用。由操作性的面，以常壓的沸點為40℃以上，250℃以下左右的溶劑為佳。後述之抗蝕劑用途，則以酮類、變性醚類等為佳。
於本發明之分散體，可以單官能單體、架橋性單體等的聚合性化合物作為媒體，只要本發明的化合物或金屬氧化物粒子顯示很高的分散性者即可。
單官能單體，只要是只有具有1個可聚合之碳-碳雙鍵之化合物即可、可舉(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸等的含有羧基之單體；羥乙基丙烯酸酯等的含有羥基之單體等。上述(甲基)丙烯酸酯，具體可舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等的(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯等，以(甲基)丙烯酸甲酯特別佳。該等例示之單官能單體，可以單獨使用，亦可以適宜混合二種以上。
架橋性單體，只要是含有複數可與單官能單體所 具有之碳-碳雙鍵共聚合之碳-碳雙鍵的化合物即可。該架橋性單體，具體可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的亞二醇聚(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的新戊二醇聚(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等的三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯；異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的異戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯等的多官能苯乙烯系單體；鄰笨二甲酸二烯丙酯、間笨二甲酸二烯丙酯、三烯丙基異氰尿酸酯等的多官能烯丙酯系單體等。
占分散體之化合物或金屬氧化物粒子的濃度，可按照用途適宜設定，通常，對該分散體為90質量%以下，超過90質量%則變得難以均勻地分散而有分散體白濁之虞。另一方面，下限值並無特別限制，考慮溶劑的成本，則例如為1質量%以上，以5質量%以上，以80質量%以下更佳，進一步以10質量%以上，70質量%以下為佳。
使用於樹脂組成物的樹脂，只要是通常用於作為樹脂者，並無特別限定，可舉例如熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂。
包含上述單體之組成物，該當於硬化性組成物。該硬化性組成物，係於硬化之後構成樹脂組成物。此外，本發明之組成物，亦可為包含上述聚合物(樹脂)之樹脂組成物。構 成本發明之樹脂組成物時，媒體(母體)之樹脂，熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂之任一均可能採用。
熱塑性樹脂，具體可例示，6-尼龍、66-尼龍、1,2-尼龍等的聚醯胺類；聚醯亞胺類；聚氨酯類；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯類；PET、PBT、PEN等的聚酯類；聚醚碸、聚醚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮等的芳香族系聚醚類；聚氯乙烯類；聚偏氯乙烯類；聚醋酸乙烯酯類；聚苯乙烯類；(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物；ABS樹脂；氟化樹脂"；醯亞胺矽烷樹脂等。此外，亦可舉聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系樹脂等的軟質樹脂或硬質樹脂等。以熱塑性樹脂作為媒體時，可使用習知的混合手段，可良好地採用例如以擠出機之混合或以溶液的混合。
熱硬化性樹脂，作為縮合系熱硬化樹脂，可舉酚．福馬林樹脂、甲酚．福馬林樹脂等的酚醛樹脂；尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂等的胺基樹脂等，採用酚系樹脂時，較佳的實施形態係並用具有三嗪環之化合物、胍胺衍生物、氰尿酸衍生物及和異氰尿酸酸衍生物。
以熱或光硬化的樹脂，可使用具有陽離子聚合性基及/或自由基聚合性基之樹脂。具體而言，可舉環氧樹脂；尿烷(甲基)丙烯酸酯；環氧基(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；不飽和聚酯；二乙烯基苯等的苯乙烯系樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異烯丙酯三烯丙酯等的烯丙酯系樹脂；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6- 己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、五環十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚之二(甲基)丙烯酸加成物、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、對薄荷烷-1,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、對薄荷烷-2,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、對薄荷烷-3,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環[2.2.2]-辛烷-1-甲基-4-異丙基-5,6-二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三異戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、四異戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、五異戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等的(甲基)丙烯酸系衍生物；(甲基)丙烯酸-2-乙烯醯氧乙酯，(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯醯氧乙基)乙酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之乙烯氧化物加成物之三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的乙烯氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯等的具有醚構造的(甲基)丙烯系衍生物；三乙二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚等的乙烯基醚系化合物；三羥甲基丙烷二烯丙基醚、異戊四醇三烯丙基醚等的烯丙基醚、甘油二烯丙基醚之己二酸酯等的烯丙基醚系化合物；含有側鏈型雙鍵的聚合物；具有聚合性官能基及含有矽基之異氰尿酸酯化合物 等。
採用以熱或光硬化之樹脂時，其較佳的實施態樣係並用聚合性單體或聚合起始劑、熱聚合促進劑、光增感劑、光聚合促進劑等。聚合性單體，並無特別限定，具體而言，可舉例如，苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等的(甲基)丙烯酸系衍生物；羥丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚等的乙烯基醚系單體；烯丙基縮水甘油醚、羥甲基三聚氰胺的烯丙基醚、甘油二烯丙基醚之己二酸酯、烯丙基縮醛、羥甲基丙酮醛浣基脲之烯丙醚等的烯丙醚系單體；馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等的馬來酸脂系單體；富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯等的富馬酸酯系單體；4-(甲基)丙烯烯氧甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-(甲基)丙烯烯氧甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-(甲基)丙烯烯氧甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-(甲基)丙烯烯氧甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環等的1,3-二氧戊環系單體；(甲基)丙烯醯基嗎啉；N-乙烯基甲醯胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。該等聚合性單體，可以單獨使用，亦可並用2種以上。該等聚合性單體之中，以(甲基)丙烯系酯化合物為佳。
上述之中，以聚醯亞胺類、聚氨酯類、聚酯類、(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物、酚樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂更佳。該等可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。
占上述組成物中的本發明之金屬氧化物粒子的濃度，可按照用途適宜設定，該組成物為未硬化時，通常對該未硬化組成物的全成分(金屬氧化物粒子、溶劑、單體、寡聚物、聚合物及後述之聚合物前驅物等之中，被使用者之全部共計)100質量%，為90質量%以下。超過90質量%，則變得難以均勻分散而有未硬化組成物白濁之虞。另一方面，下限值並無特別限制，惟考慮溶劑成本，則例如為1質量%以上。以5質量%以上，80質量%以下更佳，進一步以10質量%以上，70質量%以下為佳。
再者，於本發明之樹脂組成物，不僅是上述的高分子化合物(聚合物)，及本發明的化合物或金屬氧化物粒子的組成物，亦包含構成上述聚合物之單體(聚合物前驅物)，例如，二羧酸與二胺的混合物、丙烯酸或甲基丙烯酸等的不飽和羧酸或其酯化合物等，及本發明之化合物或金屬氧化物粒子之組成物。此外，本發明之樹脂組成物，亦可為包括聚合物與單體之雙方者。
上述聚合物之中，特別是使用耐熱性良好的聚合物為佳。藉由使用耐熱性良好的聚合物，可充分地發揮本發明之金屬氧化物粒子之耐熱性提升效果。具體而言，以聚醯亞胺類、(甲基)丙烯酸樹脂系聚合物、酚樹脂、環氧樹脂等為佳。
關於本發明之樹脂組成物之金屬氧化物粒子之調 合量，以組成物中的1質量%~90質量%的範圍內為佳。上述調合量未滿1質量%，則由樹脂組成物形成之面狀成形體或光學物品的折射率有變低之虞。另一方面，上述調合量超過90質量%，則組成物的黏度變高，有使作業性降低之虞。金屬氧化物粒子之調合量的上限值，以85質量%為佳，以80質量%最為佳。此外，上述調合量的下限值，以10質量%為佳，進一步以15質量%為佳，以20質量%最佳。
本發明的樹脂組成物，加上上述溶劑、單體、寡聚物、聚合物，亦可為提高分散性，進一步添加分散助劑。分散助劑，只要是可使本發明之金屬氧化物粒子分散者，並無特別限定，代表性的可舉界面活性劑等。
界面活性劑，可舉陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子系界面活性劑。陰離子系界面活性劑，可使用油酸鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉等的脂肪酸鈉；脂肪酸鉀、脂肪酸酯磺酸鈉等的脂肪酸系界面活性劑；烷基磷酸酯鈉等的磷酸系界面活性劑；α油酸磺酸鈉等的烯烴系界面活性劑；烷基硫酸鈉等的醇系界面活性劑；烷基苯系界面活性劑等。陽離子系界面活性劑，可使用氯化烷基甲基銨、氯化烷基二甲基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化烷基二甲基銨等。兩性離子界面活性劑，可使用烷基胺基羧酸鹽等的羧酸系界面活性劑；磷酸酯甜菜鹼等的磷酸酯系界面活性劑等。非離子系界面活性劑，可使用聚氧化乙烯羊毛脂醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯等的脂肪酸系界面活性劑；聚氧化乙烯烷基苯基醚；脂肪酸烷醇醯胺等。
此外，作為較佳的實施形態，可舉藉由添加2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸提升分散性。
於本發明之樹脂組成物(包含硬化後的硬化性組成物)，亦可調合本發明的化合物或金屬氧化物粒子(取代型披覆型粒子)與樹脂之外的添加成分。該添加成分，可舉例如，硬化劑、硬化促進劑、著色劑、內部脫模劑、偶合劑、反應性稀釋劑、可塑劑、穩定化劑、難燃助劑、架橋劑、低收縮劑、聚合禁止劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、消泡劑、平滑劑、搖變化劑，增黏劑等。
本發明的樹脂組成物(包含硬化後的硬化性組成物)，由於金屬氧化物粒子均勻地分散，故透明性高。具體而言，在於100μm的厚度於波長400nm的光穿透率為70%以上，以75%以上為佳，以80%以上更佳。
本發明之樹脂組成物(包含硬化後的硬化性組成物)，由於含有既定量的金屬氧化物粒子，故折射率亦很高。具體而言，對589nm的光的折射率為1.5以上，以1.6以上為佳。折射率的上限，可為例如，1.8左右。
本發明之樹脂組成物(包含硬化後的硬化性組成物)的形狀，並無特別限制，可為例如，膜、板、薄片、薄膜、纖維等的成形體。
上述顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物(樹脂 組成物)，特別是成形為面狀為佳。於本發明之面狀成形體，係包含膜、板、薄片、薄膜等之具有面的全部，並不依存於厚度或膜厚。此外，可為方形、矩形、圓形、橢圓形形、三角形、多角形、異形、或捲筒的態樣、層積態樣等之任何形狀。藉由成形為面狀，對後述之顯示器及觸控面板裝置中的層積較容易。
藉由本發明所得之面狀成形體，由於容易調整折射率，故可防止起因於具有多層構造之顯示裝置之層間的折射率差的光的反射．散射。再者，由於藉由調合本發明之金屬氧化物粒子，可提高介電常數，故可良好地使用於作為絕緣膜。
特別是在於觸控平面顯示器，使用IT0膜等的高折射率材料作為透明導電膜描繪電極圖案，具有包夾絕緣層，於X方向描繪圖案的第1層與於Y方向描繪圖案的第2層的三層構造。本發明之透明面狀成形體用樹脂組成物，由於可防止看見描畫圖案而提升視認性，故可良好地使用於與絕緣層或保護膜等與電極層接觸之層。再者，亦可良好地用於液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、半導體元件的層間絕緣膜、固體攝影元件用平坦化膜或微透鏡陣列圖案、或者光導波路的核及包層材。
本發明的樹脂組成物，由於含有金屬氧化物粒子可調整樹脂組成物的折射率。再者，由於金屬氧化物粒子的平均粒徑為1nm以上100nm以下可維持樹脂組成物的透明性。由於本發明之金屬氧化物粒子的表面以可配位及/或鍵結的有機化合物披覆，故對樹脂的分散性良好的同時，耐熱性、耐紫 外線性亦優良。因此，本發明之金屬氧化物粒子，在組成物中不會團聚而可發揮其特性(高的折射率等)的同時，即使暴露於高溫、紫外光中，亦不會變色，可良好地使用於顯示器中的樹脂層及樹脂薄膜層。此外，由於本發明之金屬氧化物粒子的表面藉由可配位及/或鍵結之有機化合物披覆，與未披覆的粒子相比，可使粒子表面為疏水性，作成硬化物時可使之成耐水物性、電氣特性(絕緣性)優良者。
6.較佳的用途
藉由本發明所得之金屬氧化物粒子(披覆型氧化鋯粒子)，可良好地使用於光學透鏡、光學薄膜用黏著劑、光學薄膜用接著劑、奈米壓印用樹脂、微透鏡陣列、使用於透明電極之反射防止層、反射防止薄膜及反射防止劑、光學透鏡的背面塗層、有機EL之光取出層等的光學材料。
特別是，藉由第二發明製造的金屬氧化物粒子(取代披覆型粒子)之硬化性組成物，由於含有分散性好的金屬氧化物粒子(取代披覆型粒子)，故流動性優良且硬化性亦優良。因此，在於奈米壓印技術，模具的轉印性優良。
本發明之金屬氧化物粒子，由其顯著的分散性，可對各種用途展開。需要高分散性的用途，可舉抗蝕劑用途、光學用途、塗佈用途、黏著用途，可良好地使用於光學透鏡、光學薄膜用黏著劑、光學薄膜用接著劑、奈米壓印用樹脂組成物、微透鏡陣列、使用於透明電極之反射防止層、反射防止薄膜及反射防止劑、光學透鏡的表面塗層、有機EL之光取出層、各種硬塗層材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用表面保護層、 反射防止薄膜等的各種保護膜，及光學濾光器、觸控傳感器用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾光片用光隔片、觸控面板用保腹膜等的光學材料。特別是加上本發明之金屬氧化物粒子之特別顯著的分散性，由於具有高折射率、高硬度、高安定性，故可良好地使用於光學透鏡、光學透鏡的表面塗層、各種硬塗層材、觸控傳感器用絕緣膜、TFT用絕緣膜、觸控面板用保護膜。
再者，本發明之金屬氧化物粒子，於光學用途之外，可有效利用其高介電常數，可使用於半導體之閘極絕緣膜或DRAM等的記憶體用電容器絕緣膜。得到如此之高介電常數的絕緣膜的方法，已知有使用有機金屬前驅物以CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積法)法及ALD(Atomic Layer Deposition：原子層沉積法)法等的氣相成長法蒸鍍之後，氧化處理之方法。為得所期望的高介電常數的金屬氧化物需要600℃以上的高溫處理，但因其影響，會帶來以釘軋現象為首之半導體層的動作不安定化的現象。本發明之金屬氧化物粒子，無須高溫處理，於生成時已經具有很高的介電常數，以數nm的單一粒子，故可對應今後的半導體的細微化之積層化的同時，由於無需高溫處理，亦可使用在塑膠基板上的半導體製造。
以下，詳述代表性的用途之抗蝕劑用途。藉由抗蝕劑法之元件，可如下製作。
1)調製含有本發明之金屬氧化物粒子之硬化性組成物(硬化性樹脂)。代表性的是調製包含本發明之金屬氧化物粒子、具有酸基之聚合物，或是具有酸基、自由基聚合性基或環氧基 的聚合物、具有自由基聚合性雙鍵的化合物或具有環氧基的化合物、光自由基產生劑或光酸產生劑、按照必要之溶劑、著色劑、填充材、染料、顏料、消泡劑、偶合劑、平滑劑、增感劑、脫模劑、滑劑、可塑劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、難燃劑、聚合抑制劑、增黏劑、分散劑等的習知之添加劑之抗蝕劑組成物。各種成分，可選擇習知之材料組合，習知之調合比。
2)將包含本發明之金屬氧化物粒子之上述硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)，準備玻璃、透明塑膠等的透明基板或蒸鍍透明電極之基板。作為透明電極，代表性的可例示ITO、IZO、AZO、ZnO2、錫銻酸等。於玻璃基板上形成透明電極薄膜，可藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、離子束蒸鍍等的物理方法及化學氣相沉積法等，先前進行之方法。
於上述基板上，以旋轉塗佈法、噴霧法等習知的方法，將包含本發明之金屬氧化物粒子之硬化性組成物塗層，乾燥，製作塗膜。塗層法，可良好地使用旋轉塗佈法。乾燥條件，為室溫~120℃，以60℃~100℃的溫度為佳，以10秒~60分鐘，以30秒至10分鐘為佳，於常壓或真空下加熱乾燥的方法為佳。
3)之後，使按照所期望的圖案形狀設有開口部之光罩(圖案形成薄膜)，於上述塗膜上以接觸狀態或非接觸狀態載置，照射光，使之硬化。在此，所謂光，不僅是可視光，亦指紫外線、X射線、電子線等的放射線之意思，惟以紫外線最佳。紫外線源，一般可良好地使用高壓水銀燈。
4)光照射後，以溶劑、水、鹼性水溶液等進行顯影。 於該等之中，由於鹼性水溶液對環境的負荷較少且可進行高感度的顯影而佳。鹼性成分，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉等為佳。鹼的濃度，以0.01~5質量%為佳，進一步以0.05~3質量%為佳，以0.1~1質量%最佳。鹼性濃度較上述範圍低，則有上述硬化性樹脂的溶解性不足之虞，相反地過高則有溶解力過高而降低顯影性之情形。再者，亦可於鹼性水溶液，添加界面活性劑。
5)於鹼性顯影之後加熱(後烘烤)進一步使之硬化，且有溶劑殘存時將此完全去除為佳。後烘烤時的溫度，以120~300℃為佳，進一步以150~250℃為佳，以180~230℃最佳。後烘烤溫度較上述高，則元件有著色或因熱分解而有損塗膜之平滑性之虞，相反地過低則硬化的進行較少，有降低塗膜強度之虞。後烘烤，可於各構件形成之顯影之後，亦可於形成所有構件之後進行。上述元件，可良好地使用於顯示裝置，具體例，可舉液晶表示裝置，惟並非限定於此，例如，亦可為使用有機EL之顯示裝置等。此外，亦可良好地使用於觸控面板等的物品。
以下，詳述用於透鏡用途之情形。一般光學透鏡，折射率越高性能越高，而本發明之金屬氧化物粒子具有奈米等級的分散性，並且來自金屬氧化物的折射率，可大大地提升硬化物的折射率，故可良好地使用。例如可如下製作。
1)將本發明之金屬氧化物粒子、及樹脂的單體或寡聚物，以攪拌機混合，製作具有流動性的樹脂組成物。
2)將該樹脂組成物，使用金屬模具、玻璃模具、樹脂模具 等成形為既定的形狀，製作在由平板狀的樹脂組成物所組成之基材的表面(一邊的表面)形成微小的凸透鏡部之成形體。
3)將該成形體加熱，或對成形體施以紫外線或紅外線等的照射，使該成形體硬化，作為光學透鏡。
樹脂的單體或寡聚物，包含具有反應性之碳雙鍵(C=C)時，僅以混合，即可使之聚合．樹脂化。特別是，使包含丙烯樹脂等的紫外線(UV)硬化性樹脂之樹脂組成物硬化的方法，有各式各樣的方法，而代表性的有使用藉由加熱或光照射開始之自由基聚合反應之鑄模成形法、轉移成形法等。該自由基聚合反應，可舉藉由熱之聚合反應(熱聚合)、以紫外線等之光聚合反應(光聚合)，以伽瑪線之聚合反應，或者將該等複數組合之方法等。。
如以上所說明，根據本實施形態的光學透鏡，使用本發明之金屬氧化物粒子分散於樹脂中的透明複合物，於該透明複合體所組成的平板狀的透明基材的表面上形成微小的凸透鏡部，故可提升光穿透率、折射率、熱穩定性、硬度及耐候性。
因此，可提供高光穿透率、高折射率、高熱穩定性、高硬度及耐候性優良的光學透鏡。該微透鏡陣列，由於係高光穿透率、高折射率、高的熱穩定性、高硬度及耐候性優良者，故適於要求高解析度及高可靠度的影印機、印表機等的OA機器等。
再者，於上述例示於板狀構件將微透鏡賦型之方法，亦可良好地利用於球面透鏡、非球面透鏡、柱面透鏡等。
以下，詳述以硬塗層用途所代表之塗佈用途之情形。本發明之金屬氧化物粒子具有奈米等級的高分散性，並且金屬氧化物的硬度高，耐擦傷性優良，故有益於基材的高硬度化．賦予耐擦傷性。例如可如下製作。
1)塗佈用組成物，係加上本發明之金屬氧化物粒子，按照必要，將聚合性單體、聚合起始劑、熱聚合促進劑、光增感劑、光聚合促進劑等，進一步將有機溶劑、聚合物、各種添加劑調合，混合．攪拌而得。塗佈用組成物，不調合聚合起始劑時，可藉由照射電子線，調合熱聚合起始劑時，可藉由加熱，此外，調合光聚合起始劑時，可藉由照射紫外線，使之硬化。
2)將上述塗佈用組成物，藉由刷子塗抹等的手塗，或噴霧噴漆，浸漬法等先前習知的方法塗佈於基材。塗佈量，以0.2~100g/m2為佳，以0.5~70g/m2的範圍內更佳。此外，塗佈厚度，以1~500μm為佳，以2~200μm的範圍內更佳。使用於作為積層體之基材，可舉例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、三醋酸纖維素(TAC)、環烯烴聚合物(COP)、聚碳酸酯(PC)、聚醚酮(PEEK)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯胺(PEI)、尼龍(NY)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯等的樹脂成形物及薄膜；聚乙烯塗層紙、聚對苯二甲酸乙二醇酯塗層紙等的塗層紙、非塗層紙等的紙類；木材； 玻璃；不鏽鋼、鐵、鋁、銅、合金等的金屬類等。
3)接著，使塗佈於基材的塗佈用組成物，藉由加熱或紫外線照射硬化，製作硬化膜。例如，藉由加熱之硬化時，使用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻波加熱等即可。加熱溫度，只要按照基材的種類等適宜調節即可，並無特別限定，以80~200℃為佳，以90~180℃更佳，進一步以100~170℃的範圍內為佳。加熱時間，只要按照塗佈面積等適宜調節即可，並無特別限定，以1分鐘~24小時為佳，以10分鐘~12小時更佳，進一步以30分鐘~6小時的範圍內為佳。
例如，藉由紫外線硬化時，使用包含波長150~450nm的範圍內的光的光源即可。如此之光源，可舉例如太陽光線、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。亦可與該等光源一起，並用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻波加熱之熱。照射累積光量，以0.1~10J/cm2為佳，以0.15~8J/cm2更佳，進一步以0.2~5J/cm2的範圍內為佳。
藉由電子線硬化時，使用加速電壓以10~500kV為佳，以20~300kV更佳，進一步以30~200kV的範圍內為佳的電子線即可。此外照射量以2~500kGy為佳，以3~300kGy更佳，進一步以4~200是kGy的範圍內為佳。亦可與電子線一起，並用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻波加熱之熱。
此外，塗佈用組成物亦可使用成形同時加飾法。該方法，係至少將由薄膜與加飾層所構成的加飾用薄膜放入射出成形用金屬模具內，鎖模後，將成形樹脂射出至模穴，於固 化之成形樹脂之樹脂成形品的表面，使加飾用薄片一體化接著得到成形同時加飾成形品。
本發明的硬塗層用材料，可良好地使用於，OA機器、手機等的通信機器、家用電器產品、汽車用內外裝零件、家具用外裝構件、塑膠透鏡、化妝品容器、飲料用容器、有機EL顯示器等的顯示器、家電產品等的觸控面板、流理台、洗臉台，以及櫥窗、窗戶玻璃等的用途領域。
再者，本發明係主張以日本專利申請編號2011-270198其申請日為西元2011年12月9日；日本專利申請編號2011-275765其申請日為西元2011年12月16日；日本專利申請編號2012-61186其申請日為西元2012年3月16日；日本專利申請編號2012-85681其申請日為西元2012年4月4日為優先權。
日本專利申請編號2011-270198其申請日為西元2011年12月9日；日本專利申請編號2011-275765其申請日為西元2011年12月16日；日本專利申請編號2012-61186其申請日為西元2012年3月16日；日本專利申請編號2012-85681其申請日為西元2012年4月4日之全部內容以參考資料包含於此。
【實施例】
以下，舉實施例更具體地說明本發明。本發明並非限定於以下的實施例者，當然可於適合上述、後述之趣旨之範圍加以適當的變更實施，該等均包含於本發明之技術範圍。
實施例所揭示之物性及特性，係以如下方法測定。
1.1金屬氧化物(氧化鋯、氧化鈦)粒子的物性
(1)結晶構造的解析
金屬氧化物粒子的結晶構造，係以X射線繞射裝置(RIGAKU公司製，RINT-TTRIII)解析。測定條件為如下所示。
X射線源：CuKα(0.154nm)
X線輸出設定：50kV、300mA
取樣寬幅：0.0200°
掃描速度：10.0000°/min
測定範圍：10~75°
測定溫度：25℃
(2)正方晶、單斜晶比例的定量
以使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製，RINT-TTRIII)所算出之值為基礎，使用計算軟體(RIGAKU公司製，PDXL)藉由參照強度比法(RIP法)定量(波峰的歸屬亦依照計算軟體的指定)。
(3)以X線繞射分析之結晶粒徑計算
結晶粒徑，係藉由使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製，RINT-TTRIII)解析算出，將2θ=30°的波峰之粒徑作為氧化鋯粒子的結晶粒徑，將2θ=25的波峰之粒徑作為氧化鈦粒子的結晶粒徑。再者，結晶粒徑，係使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製，RINT-TTRIII)算出之30°之波峰及25°的波峰的半高寬為基礎，使用計算軟體(RIGAKU公司製，PDXL)，以下述謝勒(Scherrer)之式算出結晶粒徑(L)。
L=Kλ/βcosθ
K：常數
λ：使用X射線管的波長
β：半高寬
2θ：繞射角度
(4)以電子顯微鏡之平均粒徑測定
氧化鋯粒子的平均一次粒徑，係以超高解析度場發式掃描電子顯微鏡(日立高科技公司製，S-4800)觀察而測定。以倍率15萬倍觀察氧化鋯粒子，對任意100個粒子，測定各粒子的長軸方向的長度，以其平均值作為平均一次粒徑。
(5)重量(質量)損失率的測定
藉由TG-DTA(熱重-示差熱分析)裝置，於空氣氣氛下，由室溫至800℃，以10℃/分將金屬氧化物粒子升溫，測定該粒子之重量(質量)損失率。由該重量(質量)損失率，可知披覆金屬氧化物粒子之羧酸酯化合物的比例，及金屬氧化物的比例。
(6)粒子耐熱性試驗
將金屬氧化物粒子，於空氣氣氛下，以180℃放置24小時，之後以目視觀察顏色變化。沒有變色者為合格，有變色者為不合格。
(7)碳含量的測定
藉由J-Science公司製JM10，進行碳含量的測定。
(8)1H-NMR的測定
將披覆金屬氧化物粒子，分散於重氯仿作為測定試料、Variann公司製，「Unity Plus」(共振頻率：400MHz，積分次數：16次)測定。根據下述化學遷移(四甲基矽烷基準)的波峰的積 分比，決定各化合物的莫耳比。
i)2-乙基己酸(1.0-0.5ppm：6H)
ii)來自2-乙基己酸之羧酸酯(1.0-0.5ppm：6H)
iii)2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(6.7-5.7ppm：3H)
iv)2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸(6.8-5.6ppm：3H)
v)2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸(6.8-5.2ppm：3H)
vi)3,3-二甲基酪酸(1.0-0.5ppm：9H)
vii)來自3,3-二甲基酪酸的羧酸酯(1.0-0.5ppm：9H)
(9)Zr、Si含量的測定
使用螢光X射線分析裝置(ZSX PrimusII RIGAKU公司製)，測定氧化鋯粒子中的Zr含量、Si含量。
(10)氧化鋯粒子中的氯含量的測定
氯含量係以離子層析儀(DIONEX公司製ICS-2000)，以如下測定條件解析。對於氧化鋯粒子及鋯二甲基酪酸化合物均係以燃燒用法進行測定。
管柱：IonPac AS11HC
沖提液：氫氧化鉀23mmol/L
1.2聚合物的特性
(11)重量平均分子量
使用凝膠滲透層析測定裝置(「Shodex GPC System-21H」昭和電工製)，將聚合物的重量平均分子量以聚苯乙烯換算測定。
(12)聚合物溶液中的聚合物濃度
對聚合物溶液1g加入丙酮4g溶解的溶液，於常溫自然乾燥，進一步於100℃減壓乾燥(160℃/5mmHg)5小時之後，於乾 燥箱內冷卻，測定質量。然後，以減壓乾燥之後的重量作為聚合物重量，將此以聚合物溶液1g商除，作為聚合物濃度。
(13)酸價
對聚合物溶液0.5~1g，加入丙酮80ml及水10ml攪拌使之均勻溶解，以0.1mol/L之KOH水溶液作為滴定液，使用自動滴定裝置(「COM-555」平沼產業製)滴定，測定溶液之酸價。然後，假設酸全部來自聚合物，由溶液的酸價與聚合物濃度，算出聚合物的酸價。
1.3硬化性樹脂組成物的特性
(14)在於第二方法的透明性評估
將沒有任何塗層之載玻片的厚度方向的光穿透率(光波長：400nm)，使用吸光光度計(島津製造所製，分光光度計「UV-3100」)，使其穿透率為T1%。接著，於載玻片上，將硬化性樹脂組成物以棒塗佈機10號塗層，以80℃×5分鐘加熱後，以高壓水銀燈照射50mJ/cm2的紫外線使之硬化，得到硬化塗膜。將製作之形成有硬化塗膜之載玻片之厚度方向的光穿透率(光波長：400nm)，使用分光光度計「UV-3100」測定，使其穿透率為T2%。由該等值將穿透率T以下式算出。
T(%)=100+T2(%)-T1(%)
(15)在於第四方法之透明性評估
於載玻片上，將後述之組成物以塗佈機使膜厚成為100μm地進行塗層，於氮氣氛下，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2的紫外線使之硬化，得到硬化物。使用分光光度計(島津製造所公司製，分光光度計UV-3100)，測定對製作之硬化物照射波長 400nm的光時之厚度方向的光穿透率。
(16)顯影性評估
將硬化性樹脂組成物旋轉塗佈於玻璃基板上，以100℃乾燥3分鐘，形成膜厚2.0μm的塗膜。將塗膜，以UV曝光裝置(Topcon公司製，商品名：TME-150RNS)，經由線寬30μm之線與間隔之光罩，以50mJ/cm2的UV光曝光，使用旋轉顯影機(ACTES公司製，商品名：ADE-3000S)，以0.05%氫氧化鉀水溶液進行顯影20秒，進行顯影性的評估。
(17)折射率測定試驗
於載玻片上，將硬化性樹脂組成物以塗佈機使膜厚成為100μm地進行塗層，於氮氣氛下，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2的紫外線使之硬化，得到硬化物。使用折射計(ATAGP公司製，DR-M2)，在於20℃，測定所得硬化物在波長589nm的光折射率。
(18)介電常數評估
於銅箔上，將後述之組成物以棒塗佈機使膜厚成為50μm地進行塗層，於氮氣氛下，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2的紫外線使之硬化，得到硬化物。再者，於表面蒸鍍金，製作於兩面形成電極之評估用樣品。使用阻抗分析器(HP公司製，商品名「4294A」)測定該樣品在於1MHz之介電常數。
(19)鉛筆硬度
遵照JIS K 5400 8.4.1(試驗機法)，進行鉛筆刮拭試驗，於塗膜上成傷時的鉛筆硬度作為硬度。
(20)成形特性
(a)PDMS製之金字塔陣列模具之製作
於10mm四方的Si晶圓上，使用切割鉅機械加工成深度25μm，間距50μm，頂角90°的V型溝，藉由將基板的方向旋轉90°，做同樣的機械加工，製作邊長50μm高度25μm的金字塔形狀(四角錐)有規則排列的金字塔陣列模具之母模。
於上述母模的表面，使用旋轉塗佈機，將脫模劑(FLUORO TECHNOLOGY公司製．「FLUOROSURF」(註冊商標)FG5020」)塗佈製膜(塗佈條件：slope 5sec→1500rpm 30sec)之後，於80℃的加熱盤上乾燥5分鐘。
以上述所得脫模處理之模具作為母模，製作聚二甲基矽氧烷(PDMS)製之模具。具體而言，係將聚二甲基矽氧烷(信越SILICONE公司製，「KE-1310ST」)與觸媒(信越SILICONE公司製，「CAT-1310S」)以10：1(質量比)混合，進行脫泡。將該混合物，灌入上述母模上，由上設置鑄造用的支持基板(石英板)。直接於室溫放置24小時之後，於烘箱以80℃保持3小時。之後，將母模脫模，製作PDMS製之金字塔陣列模具(凹四角錐規則排列之模具)。再者，由「KE-1310ST」與「CAT-1310S」形成之PDMS製的模具，玻璃轉移溫度為-140~-120℃，在於23℃的彈性模數為6.0MPa。
(b)成形
於Si晶圓上，滴上硬化性樹脂組成物，設置PDMS製之金字塔陣列模具，使用簡易壓印裝置，以荷重0.1MPa按押。以按押模具的狀態，使用高壓水銀燈照射1000mJ/cm2的紫外線，使樹脂組成物硬化，之後將UV金字塔陣列模具剝離。將 賦形Si晶圓之含有氧化鋯奈米粒子之構造體，以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝，評估形狀。
實施例1
將鹼性碳酸鋯100g(Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，含水量對1莫耳鋯為7莫耳，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸83g(東京化成工業公司製)、二甲苯50g及去離子水59的混合液，於開放系升溫至80℃，攪拌1小時。取出反應後的有機層5g，添加於丙酮50g中，析出白色沈澱。將析出之白色沈澱過濾取出，於室溫、真空下進行乾燥12小時，得到ZrO(OH)(CO3)1/2(1-n)(OCOC5H11)n。所得化合物之依照「(5)重量損失率之測定」所測定之重量損失率為53%，故含於化合物中的ZrO2的重量比例為47%，由此可知Zr原子的重量比例為35%。此外，依照「(7)碳含量的測定」所測定之結果所得之化合物的碳含量為30%，可知C5H11COO單位的含有比例為48%。由該結果，可知Zr原子與C5H11COO單位的莫耳比為1/1，在於上述式n=1。
實施例2
於攪拌下，對40℃的純水210.6g，添加氫氧化鈉30g(Kishida化學公司製，特級)，得到氫氧化鈉水溶液。其次，於攪拌下，對上述氫氧化鈉水溶液，添加2,2-二甲基酪酸100.0g(東京化成工業公司製)，調製2,2-二甲基酪酸鈉水溶液。
接著，對上述2,2-二甲基酪酸鈉水溶液，加入二甲苯432.8g(北港化學公司製)，加熱至80℃，於攪拌下，將氧氯化鋯221.8g(ZrOCl2．8H2O，第一稀有元素化學工業公司製， Zircosol ZC-20)花20分鐘投入。之後，以80℃持續攪拌1小時，去除水相之後，藉由將有機層充分水洗，得到2,2-二甲基酪酸鋯二甲苯溶液490g。接著，將2,2-二甲基酪酸鋯二甲苯溶液，以減壓濃縮機濃縮至120g，對此加入甲醇360g(北港化學公司製)，將析出之白色2,2-二甲基酪酸鋯過濾取出，於室溫真空下乾燥12小時。依照「(5)重量損失率之測定」所測定之乾燥後的2,2-二甲基酪酸鋯的重量損失率為65%，乾燥後的2,2-二甲基酪酸鋯的產量為100g。
上述2,2-二甲基酪酸鋯依照「(5)重量損失率之測定」所測定之重量損失率為65%故含於所得化合物中的ZrO2的的重量比例為35%，可知Zr原子的重量比例為26%。此外依照「(7)碳含量的測定」所測定之結果所得化合物的碳含量為41%，可知C5H11COO單位的含有比例為66%。由該結果，確認Zr原子與C5H11COO單位之莫耳比為1/2，其構造為ZrO(OCOC5H11)2。
實施例3
將鹼性碳酸鋯100g(組成式：Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸83g(對1莫耳鋯為2莫耳)、二甲苯50g及去離子水59g(對1莫耳鋯為9莫耳)之混合液放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，保持22小時(高壓反應器內的壓力為2.5MPa)。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以200g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子40g。
實施例4
使用2,2-二甲基酪酸63g(對1莫耳鋯為1.5莫耳)以外，以與實施例3同樣地，得到白色的披覆型氧化鋯粒子29g。
實施例5
將鹼性碳酸鋯100g(Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸83g、1,2,4-三甲苯50g、及去離子水59g的混合液放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，保持22小時(高壓反應器內的壓力為2.5MPa)。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以200g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子37g。
實施例6
使用2,2-二甲基酪酸63g以外，以與實施例5同樣地得到白色披覆型酸化鋯粒子36g。
實施例7
將鹼性碳酸鋯100g(Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸63g、1,2,4-三甲苯50g、及去離子水59g、NaOH3g(對1莫耳鋯為0.2莫耳)的混合液放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，保持22小時(高壓反應器內的壓力為2.6MPa)。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以200g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子46g。
實施例8
使用2,2-二甲基酪酸42g(對1莫耳鋯為1莫耳)以外，以 與實施例7同樣地得到白色披覆型酸化鋯粒子44g。
實施例9
將鹼性碳酸鋯100g(Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸42g、1,2,4-三甲苯100g、及NaOH3g的混合液放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，保持22小時(高壓反應器內的壓力為2.4MPa)。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以200g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子35g。
實施例10
使用2,2-二甲基酪酸21g(對1莫耳鋯為0.5莫耳)，使高壓反應器內的壓力為2.6MPa以外，以與實施例9同樣地得到白色披覆型酸化鋯粒子26g。
實施例11
使用1,2,4-三甲基苯50g，使高壓反應器內的壓力為2.6MPa以外，以與實施例9同樣地得到白色披覆型酸化鋯粒子43g。
實施例12
將鹼性碳酸鋯100g(Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸63g、去離子水59g、及NaOH3g的混合液放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，保持22小時(高壓反應器內的壓力為2.6MPa)。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以200g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子47g。
實施例13
將鹼性碳酸鋯100g(Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸83g、1,2,4-三甲苯50g、及去離子水59g、NaOH9g(對1莫耳鋯為0.6莫耳)的混合液放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至170℃，保持22小時(高壓反應器內的壓力為2.1MPa)。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以200g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子41g。
實施例14
將鹼性碳酸鋯100g(Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸83g、1,2,4-三甲苯50g、及去離子水59g的混合液，於開放系升溫至80℃，攪拌1小時。之後，添加NaOH9g，放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至170℃，保持22小時(高壓反應器內的壓力為0.8MPa)。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以200g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子38g。
實施例15
將鹼性碳酸鋯100g(Zr2(CO3)(OH)2O2，ZrO2含有率43%之濕體品，日本輕金屬公司製)、2,2-二甲基酪酸83g、二甲苯50g、及去離子水59g的混合液，於開放系升溫至80℃，攪拌1小時。之後，將混合液放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，保持22小時 (高壓反應器內的壓力為1.4MPa)。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以200g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子41g。
對實施例3~15所得之氧化鋯粒子，藉由上述(1)~(6) 之方法，進行正方晶的比例、重量損失率、平均粒徑、耐熱性的確認。將結果示於表1、2。
實施例16
對實施例2所得之2,2-二甲基酪酸鋯270g，混合二甲苯338g及純水288g得到混合液。將該混合液，放入具有攪拌機之高壓反應器內，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後， 將混合液加熱至190℃，保持16小時(高壓反應器內的壓力為1.4MPa)使之反應後，由高壓反應器取出，將積於底部的沉澱物過濾，以210g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子103g。
確認所得氧化鋯粒子的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為27/73，其粒徑(結晶粒徑)為8nm。
藉由電子顯微鏡測定所得氧化鋯粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)為11nm。此外，將所得氧化鋯粒子，以紅外吸收頻譜分析，確認來自C-H之吸收與來自COOH的吸收。該吸收，可認為是起因於披覆在氧化鋯粒子的2,2-二甲基酪酸及/或來自2,2-二甲基酪酸之羧酸酯。
再者，依照上述「(5)重量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的重量損失率為12質量%。因此可知披覆氧化鋯粒子之2,2-二甲基酪酸及來自2,2-二甲基酪酸之羧酸酯的共計量，係披覆型氧化鋯粒子全體之12質量%。
此外，耐熱性試驗的結果，氧化鋯粒子保持白色並無變化。
實施例17 使用3,3-二甲基酪酸之例
於攪拌下，對40℃的純水421g，添加氫氧化鈉60g(Kishida化學公司製，特級)，得到氫氧化鈉水溶液。其次，於攪拌下，對上述氫氧化鈉水溶液，添加3,3-二甲基酪酸200.0g(東京化成工業公司製、)，調製3,3-二甲基酪酸鈉水溶液。
接著，對上述3,3-二甲基酪酸鈉水溶液，加入乙基 環己烷649g(丸善石油化學公司製)，加熱至80℃，於攪拌下，將氧氯化鋯444g(ZrOCl2．8H2O，第一稀有元素化學工業公司製，Zircosol ZC-20)花20分鐘投入。之後，以80℃持續攪拌1小時，去除水相之後，以水充分清洗有機層，得到3,3-二甲基酪酸鋯乙基環己烷溶液830g，接著，將3,3-二甲基酪酸鋯乙基環己烷溶液以減壓濃縮機濃縮至270g，對此加入甲醇810g(北港化學公司製)析出白色3,3-二甲基酪酸鋯，過濾取出，於室溫真空下乾燥12小時。依照「(5)重量損失率之測定」所測定之乾燥後的3,3-二甲基酪酸鋯的重量損失率為63%，乾燥後的3,3-二甲基酪酸鋯的產量為190g。
對如此所得之3,3-二甲基酪酸鋯270g，混合1,2,4-三甲基苯338g(Aldrich公司製)、氫氧化鈉37g(Kishida化學公司製、特級)及純水288g得到混合液。將該混合液放入具有攪拌機的高壓反應器內，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，以該溫度保持16小時(高壓反應器內的壓力為1.4MPa)使之反應後，由高壓反應器取出，將積於底部的沉澱物過濾，以210g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子51g。
確認所得氧化鋯粒子的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為5/95，其粒徑(結晶粒徑)為8nm。
藉由電子顯微鏡測定所得氧化鋯粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)為11nm。此外，將所得氧化鋯粒子，以紅外吸收頻譜分析，確認來自C-H之吸收與來自COOH的吸收。該 吸收，可認為是起因於披覆在氧化鋯粒子的3,3-二甲基酪酸及/或來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯。
再者，依照上述「(5)重量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的重量損失率為12質量%。因此可知披覆氧化鋯粒子之3,3-二甲基酪酸及來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯的共計量，係披覆型氧化鋯粒子全體之12質量%。
此外，耐熱性試驗的結果，氧化鋯粒子保持白色並無變化。
實施例18
於攪拌下，對40℃的純水11.5g，添加氫氧化鈉2.6g(Kishida化學公司製，特級)，得到氫氧化鈉水溶液。其次，於攪拌下，對上述氫氧化鈉水溶液，添加新戊酸7.5g(東京化成工業公司製)，調製新戊酸鈉水溶液，加熱至80℃。
接著，於攪拌下，對上述新戊酸鈉水溶液，將氧氯化鋯18.9g(ZrOCl2．8H2O，第一稀有元素化學工業公司製，Zircosol ZC-20)花20分鐘投入，析出白色新戊酸鋯。將該新戊酸鋯過濾取出，以甲醇清洗之後，於室溫真空下乾燥12小時。依照「(5)重量損失率之測定」所測定之乾燥後的新戊酸鋯的重量損失率為60%，乾燥後的新戊酸鋯的產量為8.5g
對所得新戊酸鋯1.06g，混合二甲苯1.22g及純水1.13g、氫氧化鈉0.13g(Kishida化學公司製，特級)得到混合液。將該混合液，放入具有攪拌機的高壓反應器內，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，以該溫度保持16小時(高壓反應器內的壓力為1.4MPa)使之反應 後，由高壓反應器取出，將積於底部的沉澱物過濾，以10g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子0.17g。
確認所得氧化鋯粒子的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為69/31，其粒徑(結晶粒徑)為4nm。
此外，將所得氧化鋯粒子，以紅外吸收頻譜分析，確認來自C-H之吸收與來自COOH的吸收。該吸收，可認為是起因於披覆在氧化鋯粒子的新戊酸及/或來自新戊酸之羧酸酯。
再者，依照「(5)重量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的重量損失率為17質量%。因此，披覆氧化鋯粒子的新戊酸及來自新戊酸的羧酸酯的共計量，係披覆型氧化鋯粒子全體之17質量%。
此外，耐熱性試驗的結果，氧化鋯粒子保持白色並無變化。
實施例19
藉由將實施例17所得之氧化鋯粒子1.0g、硬脂酸1.0g、及甲苯18.0g混合，以50℃加熱得到氧化鋯粒子透明分散液。
實施例20
藉由將實施例15所得之氧化鋯粒子1g、醋酸4.5g、去離子水4.5g混合，得到氧化鋯分散液。藉由對該分散液，混合PLACCEL FM-10.5g(含有羥基之甲基丙烯酸單體，DAICEL化學公司製)及DAROCUR1173(自由基型光聚合起始劑，BASF 公司製)得到氧化鋯分散體。將該分散體以滴管於玻璃板上滴上0.1g，以150℃加熱30分鐘。之後，以高壓水銀燈照射8J/cm2的紫外線使之硬化，得到透明塗膜。以手指觸摸所得塗膜，並不會有指紋，確認有充分硬化。
實施例3~13，係將鋯碳酸鹽與羧酸、及其他的化合物混合，水熱處理之例。實施例14及15，係將鋯碳酸鹽與羧酸，於除了NaOH之其他的化合物的存在下反應，之後關於實施例14係添加NaOH，水熱處理之例。實施例3~15之任一情形，均可得以羧酸酯化合物披覆之氧化鋯粒子。
分別比較實施例3與4、5與6、7與8、9與10，可知藉由使羧酸的量變少，可提升正方晶的比例。
比較實施例7與12，則可知使用芳香烴系溶劑，可提升正方晶的比例。
比較實施例9與11，則可知芳香烴溶劑的量變多，可使正方晶的比例變大。
比較實施例6與7，可知藉由使用NaOH可提升正方晶的比例。
比較實施例8與11，可知藉由調整水的量，可調整正方晶的比例。
分別比較實施例3與15、13與14，可知先讓鋯碳酸鹽與羧酸反應之後再進行水熱處理者，與同時進行上述反應與水熱處理之情形相比，可使水熱處理時的反應壓力較低。
於實施例18，係使用氧氯化鋯作為金屬氧簇化合物，使用新戊酸鈉作為羧酸化合物，將該等水熱處理之例，藉 由如此之方法亦可得到以羧酸酯化合物披覆之氧化鋯粒子。
製造例2-1
以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯披覆之氧化鋯奈米粒子(披覆型ZrO2粒子)之製造
將2-乙基己酸鋯礦物油精溶液(782g，2-乙基己酸鋯含有率44質量%，第一稀有元素化學工業公司製)(2-乙基己酸的pKa=4.82)與純水(268g)混合。將所得混合液放入具有攪拌機的高壓反應器內，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後將混合液加熱至180℃，以該溫度保持16小時(高壓反應器內的壓力為0.94MPa)使之反應，生成氧化鋯粒子。接著，取出反應後的混合液，將積於底部的沉澱物過濾，以丙酮清洗後乾燥之。將乾燥後的上述沈澱物(100g)分散於甲苯(800mL)，成為白濁溶液。其次，作為純化步驟，以定量濾紙(ADVANTEC東洋公司製，No.5C)再次過濾，去除沈澱物中的粗大粒子等。再者，將濾液減壓濃縮去除甲苯回收白色的氧化鋯粒子(披覆型ZrO2粒子)。
確認所得披覆型ZrO2粒子的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為54/46，其粒徑(結晶粒徑)為5nm。
藉由電子顯微鏡測定所得披覆型ZrO2粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)為12nm。此外，將所得披覆型ZrO2粒子，以紅外吸收頻譜分析，確認來自C-H之吸收與來自COOH的吸收。該吸收，可認為是起因於披覆在氧化鋯粒子的2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之披覆型ZrO2粒子的質量損失率為12質量%。因此可知披覆氧化鋯粒子之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯，係氧化鋯粒子全體之12質量%。
實施例2-1
以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸披覆氧化鋯奈米粒子(取代披覆型ZrO2粒子1)之製造
將製造例2-1所得之披覆型ZrO2粒子(10g)、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(2g)(pKa=4.35)於丙二醇單甲醚醋酸酯(12g，以下稱為「PGMEA」)中攪拌混合至均勻分散。其次，藉由添加正己烷(36g)使分散粒子團聚使溶液白濁，由白濁溶液以濾紙分離團聚粒子。之後，將分離之團聚粒子，添加於正己烷(36g)中，攪拌10分鐘後，將團聚粒子以濾紙分離，藉由將所得粒子以室溫真空乾燥，調製以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸表面處理之氧化鋯粒子(取代披覆型ZrO2粒子1)。
將所得取代披覆型ZrO2粒子1，分散於重氯仿作為測定試料，進行以1H-NMR之分析。結果，可知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸的存在莫耳比例為10：90。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之取代披覆型ZrO2粒子1的質量損失率為20質量%。因此可知披覆氧化鋯粒子的2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸 酯、及丙烯醯氧乙基琥珀酸，係氧化鋯粒子全體之20質量%。
實施例2-2
以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸披覆之氧化鋯奈米粒子(取代披覆型ZrO2粒子2)之製造
將製造例2-1所得之披覆型披覆型ZrO2粒子(10g)、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(1g)於PGMEA(12g)中攪拌混合至均勻分散。其次，藉由添加正己烷(36g)使分散粒子團聚使溶液白濁，由白濁溶液以濾紙分離團聚粒子。之後，將分離之團聚粒子，添加於正己烷(36g)中，攪拌10分鐘後，將團聚粒子以濾紙分離，藉由將所得粒子以室溫真空乾燥，調製以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸表面處理之氧化鋯粒子(取代披覆型ZrO2粒子2)。
將所得取代披覆型ZrO2粒子2，分散於重氯仿作為測定試料，進行以1H-NMR之分析。結果，可知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸的存在莫耳比例為30：70。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之取代披覆型ZrO2粒子2的質量損失率為20質量%。因此可知披覆氧化鋯粒子的2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、及丙烯醯氧乙基琥珀酸，係氧化鋯粒子全體之20質量%。
合成例2-1
準備加上冷凝管的可分離燒瓶作為反應槽，另一邊準備，攪拌混合二甲基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯(20g，以下 稱為「MD」)、甲基丙烯酸(50g，以下稱為「MAA」)、甲基丙烯酸甲基(80g，以下稱為「MMA」)、甲基丙烯酸環己酯(50g，以下稱為「CHMA」)、過氧化第三丁基-2-乙基己酸脂(4g，日本油脂公司製的「PERBUTYL O」；以下，稱為「PBO」)、PGMEA(75g)者作為單體滴入槽，準備混合攪拌β-胇基丙酸(6g，以下稱為「β-MPA」)、PGMEA(5g)者作為鏈移動劑滴入槽。
於反應槽放入PGMEA(234g)，以氮置換之後，邊攪拌以油浴加熱，將反應槽升溫至90℃。反應槽的溫度在90℃穩定之後，分別由單體滴入槽及鏈移動劑滴入槽開始滴入內容物。於滴入邊保持90℃的溫度，分別花135分鐘進行。滴入結束的60分鐘後開始將反應槽升溫至110℃。維持110℃ 3小時之後，於可分離燒瓶裝上氣體導入管，開始以氧/氮=5/95(v/v)混合氣體冒泡。其次，於反應槽，放入甲基丙烯酸縮水甘油酯(50g，以下稱為「GMA」)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(0.4g，以下稱為「MBMTB」)三乙基胺(0.8g，以下稱為「TEA」)，直接以110℃反應12小時。之後加入PGMEA(75g)冷卻至室溫，得到濃度為40質量%的聚合物溶液。聚合物的重量平均分子量為9000，聚合物溶液的酸價為72mgKOH/g。
實施例2-3
將實施例2-1所得之取代披覆型ZrO2粒子1(5.0g)及合成例1所得之聚合物溶液(樹脂溶液，5.0g)、二異戊四醇六丙烯酸酯(3.0g)、PGMEA(18.7g)混合。對所得分散液，混合IRGACURE(註冊商標)907(0.2g，Ciba．Japan公司製)作為光聚 合起始劑，得到硬化性樹脂組成物1。
依照上述「(14)透明性評估」測定硬化性樹脂組成物1的硬化塗膜的穿透率為99%。此外，依照「(15)顯影性評估」實施硬化性樹脂組成物1的顯影性的評估，由圖1可知並未確認到未曝光部的殘渣而顯影性良好。
實施例2-4
於茶色褐色玻璃瓶放入實施例2-1所得之取代披覆型ZrO2粒子1(6.0g)、FA-BZA(1.5g，苄基丙烯酸酯，日立化成工業公司製)、LIGHT ACRYLATE TMP-A(0.5g，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，共榮社化學公司製)、DAROCUR1173(0.4g，光自由基聚合起始劑，Ciba．Japan公司製)，進行攪拌至均勻，得到硬化性樹脂組成物2。所得硬化性樹脂組成物2，係於25℃具有流動性者。使用所得硬化性樹脂組成物2，依照上述「(17)折射率測定試驗」測定，所得硬化物的折射率為1.64。
亦使用硬化性樹脂組成物之評估「(20)成形特性」。以掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝成形後的含有氧化鋯奈米粒子之構造體。將該SEM影像示於圖3。如圖3所示，轉印性良好。
實施例2-5
於茶色褐色玻璃瓶混合實施例2-1所得之取代披覆型ZrO2粒子1(6.0g)、LIGHT ACRYLATE TMP-A(6.0g)、甲乙酮(28g，以下稱為「MEK」)。對所得分散液，混合IRGACURE(註冊商標)907(0.24g，Ciba．Japan公司製)作為光聚合起始劑得到硬化性樹脂組成物3。將所得硬化性樹脂組成物3，以棒塗佈機 #10塗佈於PET薄膜(東洋紡A4300、膜厚100μM的鉛筆硬度2H)，以80℃×3分鐘乾燥，於空氣氣氛下，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2的紫外線，使之硬化得到硬化物。測定鉛筆硬度的結果，其硬度為3H。
實施例2-6
2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸披覆氧化鋯奈米粒子(取代披覆型ZrO2粒子3)之製造
將製造例2-1所得披覆型ZrO2粒子(10g)、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸(4g)(pKa=3.33)於MEK(10g)中攪拌混合至均勻。其次，藉由添加正己烷(36g)使分散粒子團聚使溶液白濁，由白濁液將團聚粒子以濾紙分離。之後，將分離之團聚粒子添加於正己烷(36g)中，攪拌10分鐘後，以濾紙分離團聚粒子，將所得粒子於室溫真空乾燥，調製以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸表面處理之氧化鋯粒子(取代披覆型ZrO2粒子3)。
將所得取代披覆型ZrO2粒子3分散於重氯仿作為測定試料，進行1H-NMR的分析。結果，可知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸的存在莫耳比例為25：75。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的質量損失率為19質量%。因此可知披覆氧化鋯粒子的2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、及2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸，係氧化鋯粒子全體之19質量%。
實施例2-7
2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸披覆氧化鋯奈米粒子(取代披覆型ZrO2粒子4)之製造
將製造例2-1所得粒子披覆型ZrO2粒子(10g)、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸(4g)(pKa=4.35)，於MEK(10g)中攪拌混合至均勻分散。其次，藉由添加正己烷(36g)使分散粒子團聚使溶液白濁，由白濁液將團聚粒子以濾紙分離。之後，將分離之團聚粒子添加於正己烷(36g)中，攪拌10分鐘後，以濾紙分離團聚粒子，將所得粒子於室溫真空乾燥，調製以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸表面處理之氧化鋯粒子(披覆型ZrO2粒子4)。
將所得取代披覆型ZrO2粒子4分散於重氯仿作為測定試料，進行1H-NMR的分析。結果，可知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸的存在莫耳比例為6：94。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的質量損失率為24質量%。因此可知披覆氧化鋯粒子的2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、及2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸，係氧化鋯粒子全體之24質量%。
製造例2-2
以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯，及3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷披覆氧化鋯奈米粒子之製造
將上述製造例2-1所得之披覆型ZrO2粒子(10g)分散於甲 苯(90g)調製透明溶液。對該溶液，添加3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(1.5g，信越化學工業公司製，KBM-5103)作為表面處理劑，以90℃加熱回流1小時。其次，藉由對回流處理後的溶液，添加正己烷(300g)使分散粒子團聚使溶液白濁。由白濁液將團聚粒子以濾紙分離，於室溫加熱乾燥，調製以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷表面處理之氧化鋯奈米粒子(取代披覆型ZrO2粒子5)。
確認所得取代披覆型ZrO2粒子5的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為54/46，其粒徑(結晶粒徑)為5nm。
藉由電子顯微鏡測定所得氧化鋯粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)為12nm。此外，將所得氧化鋯粒子，以紅外吸收頻譜分析，加上來自C-H之吸收與來自COOH的吸收，確認到Si-O-C的吸收。該吸收，可認為是來自披覆在氧化鋯奈米粒子的2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的質量損失率為17質量%。因此可知披覆氧化鋯奈米粒子之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，係粒子全體之17質量%。
此外，藉由將該奈米粒子依照「(9)Zr、Si含量測定」分析，測定Si的含量，將在於披覆層之3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷定量。再者，依照「(7)碳含量的測定」測定奈米粒子中的全碳含量，藉由扣除來自3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷 之碳量算出2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯的碳量，求得在於披覆層之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯量。結果，在於披覆層之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯對3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷之存在比例，以莫耳比為1.5。
實施例2-8
代替取代披覆型ZrO2粒子1使用製造例2-2所合成之取代披覆型ZrO2粒子5以外，以與實施例2-3(硬化性樹脂組成物1)同樣的手法得到硬化性樹脂組成物4。
依照上述「(14)透明性評估」測定之硬化性樹脂組成物4之硬化塗膜之透明性為98%。此外，依照「(16)顯影性評估」實施硬化樹脂組成物4之顯影性的評估，結果由圖2可知可確認到未曝光部的殘渣而顯影性不佳。
實施例2-9
代替取代披覆型ZrO2粒子1使用製造例2-2所合成之取代披覆型ZrO2粒子5以外，以與實施例2-4(硬化性樹脂組成物2)同樣的手法得到硬化性樹脂組成物5。所得硬化性樹脂組成物5，於25℃並沒有流動性。
欲對硬化性樹脂結成物5評估「(20)成形特性」，但無法在Si晶圓上滴上硬化性樹脂組成物5，無法得到含有氧化鋯奈米粒子之構造體。
比較例2-1
於茶色褐色玻璃瓶，混合LIGHTACRYLATE TMP-A(6.0g)、甲乙酮(14g)。於所得分散液，混合IRGACURE(註 冊商標)907(0.12g，Ciba．Japan公司製)作為光聚合起始劑，得到比較硬化性樹脂組成物1。將所得比較硬化性樹脂組成物1，以棒塗佈機#10塗佈於PET薄膜(東洋紡A4300、膜厚100μM的鉛筆硬度2H)，以80℃×3分鐘乾燥，於空氣氣氛下，以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2的紫外線，但膜維持液狀，無法得到硬化物。
實施例2-10
將製造例2-1所得之披覆型ZrO2粒子(10g)於PGMEA(12g)中攪拌混合，但維持白濁而無法作成均勻的溶液。
實施例3-1
將鹼性碳酸鋯432g(日本輕金屬公司製，組成式：Zr2(CO3)(OH)2)O2，含水率46%的濕體品。對鋯含有3400質量ppm的氯。鋯1.52mol)、2,2-二甲基酪酸354g(3.04mol)，及二甲苯216g的混合液，於玻璃製的可分離燒瓶中，以80℃反應2小時。此時，不與鋯形成化合物的剩餘的2,2-二甲基酪酸的理論值為1.52mol。對所得溶液添加調整為0.033mol%的氨水1150g(氨：0.38mol)，以80℃攪拌30分鐘。冷卻至室溫之後去除水層，得到二甲基酪酸鋯化合物的二甲苯溶液。
將所得二甲基酪酸鋯化合物的二甲苯溶液的一部分取出，於減壓條件下，餾除二甲苯，藉由離子層析儀測定氯含量，並未檢測到氯。
另一方面，將去除之水層之氯含量，以離子層析儀測定，檢測出對放入之鋯為3400質量ppm的氯。
實施例3-2
對實施例3-1所得之油層，加入去離子水448g(對1莫耳鋯為16莫耳)放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後將混合液加熱至190℃(反應壓力：1.4MPa)，保持了16小時。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以800g甲苯清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到白色的披覆型氧化鋯粒子156g。
確認所得披覆型氧化鋯粒子的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為78/22，其(結晶粒徑)為4nm。
此外，藉由電子顯微鏡測定所得氧化鋯粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)為9nm，其形狀為粒狀。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的質量損失率為13%。
對所得披覆型氧化鋯粒子，以離子層析儀測定氯含量，並未檢測到氯。
實施例3-3
將實施例3-1之2,2-二甲基酪酸變更為177g(1.52mol)以外，以與實施例3-1同樣地進行二甲基酪酸鋯化合物之合成。結果，投入氨水時產生白濁成為凝膠狀，無法進行有機層(油層)與水槽的分離。
實施例3-4
代替實施例3-1的氨水，使用去離子水以外，以與實施例3-1同樣地進行二甲基酪酸鋯化合物之合成。
將所得二甲基酪酸鋯化合物的二甲苯溶液的一部 分取出，於減壓條件下，餾除二甲苯，藉由離子層析儀測定氯含量，檢測出對放入之鋯為3380質量ppm的氯。
將去除之水層之氯含量，以離子層析儀測定，檢測出對放入之鋯為20質量ppm的氯。
實施例3-5
使用實施例3-4所得二甲苯溶液，以與實施例3-2同樣的操作，進形披覆型氧化鋯粒子之合成。結果，得到白色披覆型氧化鋯粒子175g。
確認所得披覆型氧化鋯粒子的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的峰值強度，正方晶與單斜晶的比例為45/55，其(結晶粒徑)為7nm。
此外，藉由電子顯微鏡測定所得氧化鋯粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)為10nm。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的質量損失率為12%。
將所得披覆型氧化鋯粒子，藉由離子層析儀測定氯含量，檢測出對粒子中的鋯為730質量ppm的氯。
製造例4-1以2-乙基己酸披覆之氧化鋯奈米粒子之製造
將2-乙基己酸鋯礦物油精溶液(782g，第一稀有元素化學工業公司製)與純水(268g)混合。將所得混合液放入具有攪拌機的高壓反應器內，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至180℃，以該溫度保持16小時保持(高壓反應器內的壓力為0.94MPa)使之反應，產生氧化鋯粒子。接著，取 出反應後的混合液，將積於底部的沉澱物過濾，以丙酮清洗後，乾燥之。將乾燥後的上述沈澱物(100g)，分散於甲苯(800mL)，成為白濁溶液。其次，作為純化步驟，以定量過濾紙(ADVANTEC東洋公司製，No.5C)再次過濾，去除沈澱物中的粗大粒子等。再者，將濾液減壓濃縮去除甲苯回收白色的氧化鋯粒子。
確認所得披覆型氧化鋯粒子的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為54/46，其粒徑(結晶粒徑)為5nm。
藉由電子顯微鏡測定所得氧化鋯粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)為12nm。此外，將所得氧化鋯粒子，以紅外吸收頻譜分析，確認來自C-H之吸收與來自COOH的吸收。該吸收，可認為是起因於披覆在氧化鋯粒子的2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的質量損失率為12質量%。因此可知披覆氧化鋯粒子之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯，係氧化鋯粒子全體之12質量%。
製造例4-2以2-乙基己酸及3-丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷披覆之氧化鋯奈米粒子之製造
將上述製造例4-1所得之氧化鋯奈米粒子(10g)分散於甲苯(90g)調製透明溶液。於該溶液添加3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(1.5g，信越化學工業公司製，KBM-5103)作為表面處理劑，以90℃加熱回流1小時。其次，藉由對回流處理後的溶液 添加正己烷使分散粒子團聚使溶液白濁。由白濁液將團聚粒子以濾紙分離，以室溫加熱乾燥，調製以2-乙基己酸及3-丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷表面處理之氧化鋯奈米粒子。
確認所得披覆型氧化鋯粒子的結晶構造，檢測出屬於正方晶與單斜晶的繞射線，由繞射線的強度，正方晶與單斜晶的比例為54/46，其粒徑(結晶粒徑)為5nm。
藉由電子顯微鏡測定所得氧化鋯粒子的平均粒徑(平均一次粒徑)為12nm。此外，以紅外吸收頻譜分析，加上來自C-H之吸收與來自COOH的吸收，確認到Si-O-C的吸收。該吸收，可認為是來自披覆在氧化鋯奈米粒子的2-乙基己酸及3-丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷。再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之氧化鋯粒子的質量損失率為17質量%。因此可知披覆氧化鋯奈米粒子之2-乙基己酸及3-丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷，係氧化鋯粒子全體之17質量%。
此外，藉由將該奈米粒子以螢光X射線分析裝置分析，測定Si的含量，將在於披覆層之3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷定量。再者，以CHN coder分析裝置測定奈米粒子中的全碳含量，藉由扣除來自3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷之C含量算出來自2-乙基己酸的C含量，求得在於披覆層之2-乙基己酸量。結果，在於披覆層之2-乙基己酸對3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷之存在比例，以莫耳比為1.5。
實施例4-1
於茶色褐色玻璃瓶放入製造例4-2所合成之含有丙烯酸基之氧化鋯奈米粒子7.5g、LIGHT ACRYLATE IBX-A(異冰片基 丙烯酸酯，共榮社化學公司製)10.0g、LIGHT ACRYLATE TMP-A(三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，共榮社化學公司製)2.5g、DAROCUR1173(光自由基聚合起始劑，Ciba．Japan公司製)0.4g、甲乙酮10.0g，進行攪拌至均勻，得到含有無機氧化物微粒子之組成物。
實施例4-2
以表3所示調合比例進行以外，以與實施例4-1同樣的手法得到組成物。
比較例4-1
以表3所示調合比例進行以外，以與實施例4-1同樣的手法得到組成物。
於表3表示調合比例、及測定所得實施例4-1、4-2之含有無機氧化物微粒子之組成物，及比較例4-1的組成物的穿透率、折射率、介電常數的結果。
表3中的簡稱如下。
IBX-A：LIGHT ACRYLATE IB-XA(異冰片基丙烯酸酯，共榮社化學公司製)
TMP-A：LIGHT ACRYLATE TMP-A(三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯，共榮社化學公司製)
DAROCUR1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba．Japan公司製)
<使用鈦之例>
製造例5-1
以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯披覆之氧化鈦奈米粒子(披覆型TiO2子)之製造
使四正丁氧基鈦(170g，0.5mol，日本曹達公司製「B-1」)與2-乙基己酸(345g，2.4mol)之混合液，於玻璃製的可分離燒瓶中，以80℃反應3小時。對所得溶液加入去離子水(65g，對鈦1莫耳為7莫耳)，放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，保持16小時。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以甲醇(500g)清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到黃色的披覆型氧化鈦粒子(披覆型TiO2粒子)33g。
確認所得氧化鈦粒子的結晶構造，檢測出屬於銳鈦礦的繞射線。此外，結晶粒徑為6nm。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之披覆型氧化鈦粒子(披覆型TiO2粒子)的質量損失率為13質量%。因此可知披覆氧化鈦粒子之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯，係氧化鈦粒子全體之13質量%。
實施例5-1
以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸披覆氧化鈦奈米粒子(取代披覆型TiO2粒子)之 製造
將製造例5-1所得披覆型TiO2粒子(30g)、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(6g)(pKa-4.35)、PGMEA(30g)、直徑0.03mm的氧化鋯球270g，加入100ml燒瓶，於室溫，以1200rpm進行分散處理2小時。接著，以過濾去除氧化鋯球，得到以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸披覆之氧化鈦粒子(取代披覆型TiO2粒子)之分散液。其次，藉由添加正己烷(36g)使分散粒子團聚使溶液白濁，由白濁液以濾紙分難團聚粒子。之後，將分離之團聚粒子添加於正己烷(36g)中，攪拌10分鐘之後，以濾紙分離團聚粒子，將所得粒子以室溫真空乾燥，調製以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸表面處理之氧化鈦粒子(取代披覆型TiO2粒子)。
將所得取代披覆型TiO2粒子分散於重氯仿作為測定試料，進行以1H-NMR之分析。結果，可知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸的存在莫耳比例為10：90。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之取代披覆型TiO2粒子的質量損失率為20質量%。因此可知披覆氧化鈦粒子的2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯、及丙烯醯氧乙基琥珀酸，係氧化鈦粒子全體之20質量%。
實施例5-2
以3,3-二甲基酪酸及/或來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯披覆之氧化鈦奈米粒子(披覆型TiO2粒子)之製造
使四正丁氧基鈦(170g，0.5mol，日本曹達公司製「B-1」)、3,3-二甲基酪酸(280g，2.4mol)之混合液，於玻璃製的可分離燒瓶中，以80℃反應3小時。對所得溶液，加入去離子水(65g，對鈦1莫耳為7莫耳)，放入高壓反應器，將該高壓反應器的氣氛以氮氣置換。之後，將混合液加熱至190℃，保持16小時。取出反應後的溶液，將積於底部的沉澱物過濾，以甲醇(500g)清洗。藉由將洗淨物乾燥，得到黃色的披覆型氧化鈦粒子(披覆型TiO2粒子)62g。
確認所得氧化鈦粒子的結晶構造，檢測出屬於銳鈦礦的繞射線。此外，結晶粒徑為6nm。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之披覆型氧化鈦粒子(披覆型TiO2粒子)的質量損失率為10%。因此可知披覆氧化鈦粒子之3,3-二甲基酪酸及/或來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯，係氧化鈦粒子全體之10質量%。
此外，耐熱性試驗的結果，氧化鈦粒子保持黃色並無變化。
實施例5-3
以3,3-二甲基酪酸及/或來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸披覆之氧化鈦奈米粒子(取代披覆型TiO2粒子)之製造
將實施例5-2所得披覆型TiO2粒子(30g)、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸(6g)(pKa=4.35)、PGMEA(30g)、直徑0.03mm的氧化鋯球270g，加入100ml燒瓶，於室溫，以1200rpm進行分散處理2小時。接著，以過濾去除氧化鋯球，得到以3,3-二甲基酪酸及/或來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥 珀酸披覆之氧化鈦粒子(取代披覆型TiO2粒子)之分散液。其次，對所得分散液24g添加正己烷(36g)使分散粒子團聚使溶液白濁，由白濁液以濾紙分離團聚粒子。之後，將分離之團聚粒子添加於正己烷(36g)中，攪拌10分鐘之後，以濾紙分離團聚粒子，將所得粒子以室溫真空乾燥，調製以3,3-二甲基酪酸及/或來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸表面處理之氧化鈦粒子(取代披覆型TiO2粒子)。
將所得取代披覆型TiO2粒子分散於重氯仿作為測定試料，進行以1H-NMR之分析。結果，可知3,3-二甲基酪酸及/或來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸的存在莫耳比率為15：85。
再者，依照上述「(5)質量損失率之測定」所測定之取代披覆型TiO2粒子之質量損失率為19質量%。因此披覆氧化鈦粒子之3,3-二甲基酪酸及/或來自3,3-二甲基酪酸之羧酸酯及2-丙烯醯氧乙基琥珀酸，係氧化鈦粒子全體之19質量%。

Claims (33)

  1. 一種化合物，其特徵在於：以下式(1)表示之化合物：Mm(-OCO-R)n...(1)式(1)中，M係金屬或金屬氧簇，R係碳數為4以上，20以下，可具有鹵素及/或雜原子之直鏈構造、分枝構造、或脂環構造之飽和烴基；構成R之亞甲基鏈的鏈長最大為2，及構成R之鏈長2之亞甲基鏈的數量為0或1，m係1以上的整數，M為金屬時，將其價數以a價表示，M作為金屬氧簇時，將構成金屬氧簇的金屬的價數以(a+2)價表示時，n係滿足m≦n≦a×m的關係之整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中上述M係選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn、氧鈦、氧鋯及氧錫所組成之群之至少1種金屬或金屬氧簇。
  3. 一種金屬氧化物粒子，由申請專利範圍第1項之化合物所得。
  4. 一種金屬氧化物粒子，其特徵在於：以選自由酯基、醯胺基、硫酯基、硫醚基、碳酸酯基、尿烷基、及尿素基所組成之群之1以上的取代基之羧酸之第1羧酸化合物、及第1羧酸化合物之外的羧酸化合物之至少2種羧酸化合物所披覆。
  5. 根據申請專利範圍第4項之金屬氧化物粒子，其中上述第1羧酸化合物，pKa為4.8以下。
  6. 根據申請專利範圍第4或5項之金屬氧化物粒子，其中第1羧酸化合物或第2羧酸化合物具有聚合性雙鍵。
  7. 一種金屬氧化物粒子，其特徵在於：以下式(2)表示之羧酸酯化合物披覆：-OCO-R'...(2)其中，式中，R'係碳數為4以上的飽和烴基，構成該飽和烴基之亞甲基鏈的鏈長最大為2，且鏈長2的亞甲基鏈的數量為0或1。
  8. 一種金屬氧化物粒子之製造方法，製造申請專利範圍第3或7項之金屬氧化物粒子，其特徵在於：於水的存在下加熱金屬化合物或金屬氧簇化合物。
  9. 一種化合物之製造方法，製造申請專利範圍第1或2項之化合物，其特徵在於：於將M的碳酸鹽(M與上述相同)，與具有RCOO基之羧酸(R與上述相同)之混合物加熱。
  10. 一種金屬氧化物粒子之製造方法，其特徵在於：於水的存在下，將金屬的碳酸鹽或金屬氧簇的碳酸鹽之金屬化合物或金屬氧簇化合物，與羧酸的混合物加熱。
  11. 根據申請專利範圍第9項之化合物之製造方法，其中於芳香烴的存在下，使M的碳酸鹽(M與上述相同)與具有RCOO基之羧酸(R與上述相同)反應。
  12. 根據申請專利範圍第8項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中於芳香烴的存在下反應。
  13. 根據申請專利範圍第10項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中於芳香烴的存在下反應。
  14. 根據申請專利範圍第8項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中於反應時的水的量對金屬化合物或金屬氧簇化合物1莫耳為17莫耳以下。
  15. 根據申請專利範圍第10項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中於反應時的水的量對金屬化合物或金屬氧簇化合物1莫耳為17莫耳以下。
  16. 根據申請專利範圍第9項之化合物之製造方法，其中於鹼性化合物的存在下，使M的碳酸鹽(M與上述相同)與具有RCOO基之羧酸(R與上述相同)反應。
  17. 根據申請專利範圍第11項之化合物之製造方法，其中於鹼性化合物的存在下，使M的碳酸鹽(M與上述相同)與具有RCOO基之羧酸(R與上述相同)反應。
  18. 根據申請專利範圍第8項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中於鹼性化合物的存在下反應。
  19. 根據申請專利範圍第10項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中於鹼性化合物的存在下反應。
  20. 根據申請專利範圍第8項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中進一步包含鹵化物，含有不與上述金屬化合物或金屬氧簇化合物形成化合物之第4羧酸與鹼，藉由使該第4羧酸及鹼與上述鹵化物反應，去除鹵化物。
  21. 根據申請專利範圍第10項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中進一步包含鹵化物，含有不與上述金屬化合物或金屬氧簇化合物形成化合物之第4羧酸與鹼，藉由使該第4羧酸及鹼與上述鹵化物反應，去除鹵化物。
  22. 根據申請專利範圍第8項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中至少在於鹵化物的反應之後含有可溶解其化合物之有機溶劑，及與該有機溶劑相分離之第2溶劑，將上述鹵化物的反應物溶解於第2溶劑，再將有機溶劑與第2溶劑分離。
  23. 根據申請專利範圍第10項之金屬氧化物粒子之製造方法，其中至少在於鹵化物的反應之後含有可溶解其化合物之有機溶劑，及與該有機溶劑相分離之第2溶劑，將上述鹵化物的反應物溶解於第2溶劑，再將有機溶劑與第2溶劑分離。
  24. 一種組成物，含有申請專利範圍第1或2項之化合物。
  25. 一種組成物，含有申請專利範圍第3項之金屬氧化物粒子。
  26. 一種組成物，含有申請專利範圍第4至7項中任一項之金屬氧化物粒子。
  27. 一種顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物，其特徵在於：含有申請專利範圍第3項之金屬氧化物粒子。
  28. 一種顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物，其特徵在於：含有申請專利範圍第4至7項中任一項之金屬氧化物粒子。
  29. 根據申請專利範圍第27項之顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物，其中上述樹脂組成物中之金屬氧化物粒子為組成物中10質量%~90質量%。
  30. 根據申請專利範圍第28項之顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物，其中上述樹脂組成物中之金屬氧化物粒子為組 成物中10質量%~90質量%。
  31. 一種面狀成形體，由申請專利範圍第27或28項之顯示器用透明面狀成形體用樹脂組成物所組成。
  32. 一種積層體，積層申請專利範圍第31項之面狀成形體。
  33. 一種觸控面板裝置，積層申請專利範圍第31項之面狀成形體。
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