JP6340423B2 - ナノ粒子含有液及びその用途 - Google Patents
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Description
このため、ディスプレイパネルの分野においては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の粒子を樹脂中に含有させることで、高屈折率で透明性に優れた金属酸化物粒子複合化樹脂を提供することが提案されている。例えば、酸化ジルコニウムは金属酸化物特有の高い屈折率を有しているため、樹脂と複合化することで高屈折率光学材料への応用が期待されている。
一方、金属酸化物のナノ粒子は親水性を有することが知られている。このため、このような親水性のナノ粒子を凝集させることなく、均一に疎水性の溶媒や樹脂中に含有させるためには、その表面を疎水化して有機溶媒や樹脂との親和性を高めるための処理が必要となる。
例えば、特開2010−159464号公報(特許文献1)には、特定の構造を有するリン酸系の界面活性剤で表面を被覆することで疎水化したナノ粒子が記載されている。
また、特開2008−201634号公報(特許文献2)には、数平均粒径が1〜15nmの酸化ジルコニウム粒子、分散剤及び分散媒(有機溶媒)を含有した波長589nmにおける厚さ10mm換算の光線透過率が80%以上の酸化ジルコニウム粒子含有物(分散液)が記載されている。この含有物は、分散媒以外の酸化ジルコニウム粒子と分散剤との組成物の屈折率が1.80以上であるとされている。
更に、特開2009−24068号公報(特許文献3)には、2種以上の被覆剤(少なくとも、炭素数6以上の炭化水素のカルボン酸を含む)により被覆された被覆酸化ジルコニウムのナノ粒子とモノマーを含む液滴を水系溶媒中に含有(分散)させ、液滴中で重合反応を行うことで得られた酸化ジルコニウムのナノ粒子を含む樹脂粒子を製造する方法が記載されている。
特開平8−110401号公報(特許文献4)には、屈折率が1.70〜2.70である金属化合物微粒子を含む有機ポリマーからなる透明高屈折率皮膜が記載されている。
前記反応性基含有カルボニル化合物が、10.0〜12.5のFedorsの方法により計算した溶解性パラメータを示す化合物であり、
前記リン酸エステルが、下記一般式(I)
で表される化合物であり、
前記反応性基含有カルボニル化合物が、下記一般式(III)
で表される反応性基含有環状エステルであり、
前記金属酸化物が、酸化ジルコニウムであるナノ粒子含有液が提供される。
更に、本発明によれば、上記ナノ粒子含有液又はナノ粒子含有乾燥体を重合性ビニルモノマーに含有させてなる重合性ナノ粒子含有物が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性ナノ粒子含有物を重合して得られたナノ粒子含有樹脂が提供される。
更に、本発明によれば、上記重合性ナノ粒子含有物を水系媒体で懸濁重合させることにより得られたナノ粒子含有樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記ナノ粒子含有樹脂粒子、バインダー樹脂及び溶剤を含む塗料が提供される。
更に、本発明によれば、上記塗料を乾燥させて得られた光拡散フィルムが提供される。
また、本発明によれば、上記ナノ粒子含有樹脂粒子と透明樹脂とを含む成形品が提供される。
更に、本発明によれば、架橋された高分子マトリックス中に、上記ナノ粒子含有液又はナノ粒子含有乾燥体を含有させた溶媒又は可塑剤を含有するナノ粒子含有高分子ゲルが提供される。
また、本発明によれば、上記ナノ粒子を含むことで、高い光の透過性及び屈折率を有する樹脂膜、樹脂粒子、光拡散フィルム、成形品及び高分子ゲルを提供できる。
更に、本発明によれば、
(1)リン酸エステルが、下記一般式(I)
で表される化合物である場合、
(2)反応性基含有カルボニル化合物が、下記一般式(II)
で表される反応性基含有カルボン酸、及び下記一般式(III)
で表される反応性基含有環状エステルから選択される場合、
(3)反応性基含有カルボニル化合物が、下記一般式(II)’
で表される反応性基含有カルボン酸、及び反応性基含有環状エステルから選択される場合、
(4)金属酸化物が、酸化ジルコニウムである場合、
(5)リン酸エステル及び反応性基含有カルボニル化合物が、5:95〜70:30(重量%)の割合でナノ粒子含有液中に含まれる場合、及び
(6)有機溶媒が、炭素数1〜4の低級アルコールから選択される場合
のいずれか1つ又は任意の組み合わせであれば、金属酸化物のナノ粒子の表面をより疎水化できるため、樹脂との複合容易なナノ粒子含有液を提供できる。
ナノ粒子含有液は、金属酸化物のナノ粒子と、疎水化処理剤としてのリン酸エステル及び反応性基含有カルボニル化合物を有機溶媒に溶解させた溶液とを含む。
(1)金属酸化物のナノ粒子
金属酸化物としては、疎水化処理が望まれているものであれば特に限定されない。例えば、1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族及び14族の金属元素の酸化物が挙げられる。具体的には、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化鉄、酸化銀、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム等の1種の金属と酸素との化合物(単一金属酸化物)、スズ添加酸化インジウム(ITO)、アンチモン添加酸化スズ(ATO)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、イットリア添加酸化ジルコニウム等の2種以上の金属と酸素との化合物(複合金属酸化物)が挙げられる。この内、高屈折率で透明なナノ粒子含有樹脂を提供する観点において、酸化ジルコニウムが好ましく、安定性の面からイットリアを含有した安定化酸化ジルコニウムが更に好ましい。ナノ粒子は、1種類の金属酸化物のみからなっていてもよく、複数種の金属酸化物からなっていてもよい。酸化ジルコニウムの結晶構造としては特に限定されず、正方晶、単斜晶、立方晶が含まれていてもよいが、結晶構造の変化が小さいものが好ましい。
疎水化処理剤は、リン酸エステル及び反応性基含有カルボニル化合物とからなる。
(a)リン酸エステル
リン酸エステルは、例えば、下記一般式(I)
上記式中、R1は、炭素数8〜13のアルキル基又はアリル基(CH2=CHCH2−)である。炭素数8〜13のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基が挙げられる。これら基は、直鎖状でも、分岐状であってもよい。また、これらは1種類でも複数種を併用してもよい。
R2は、H又はCH3である。
nは、アルキレンオキサイドの付加モル数であり、全体を1モルとした場合、1〜30の付加モル数を与えるのに必要な範囲の数値である。付加モル数は、1、5、10、15、20、25及び30を取りえる。
aとbの組み合わせは、1と2又は2と1の組み合わせである。
また、末端がアルキル基のリン酸エステルのHLB値は、5〜15であることが好ましく、7〜12であることが更に好ましい。5未満であると、懸濁重合後も粒子内部に残存する量が多くなり、使用時において溶出の懸念が生じるため好ましくない。一方、15を超えると、油滴から水相へ移行する量が多いためか懸濁重合時に凝集しやすくなることがあるので好ましくない。HLBは、5、7、9、11、13及び15を取りえる。
なお、HLBは、一般式として、HLB=7+11.7log(Mw/Mo)、(Mw;親水基の分子量、Mo;親油基の分子量)から求めることができる。
反応性基含有カルボニル化合物は、ビニル基と、カルボキシル基又は環状エステル基とをそれぞれ少なくとも備え、Fedorsの方法により計算した溶解性パラメータが10.0〜12.5で表される化合物である。疎水化処理剤は、反応性基含有カルボニル化合物を複数種含んでいてもよい。
溶解性パラメータが10.0未満の場合又は12.5より大きい場合、ナノ粒子を含有する樹脂の透明性が低下することがある。溶解性パラメータは、10.0、10.1、10.2、10.5、10.8、11.0、11.3、11.6、11.9、12.2及び12.5を取りえる。好ましい溶解性パラメータは10.1〜12.0であり、より好ましい溶解性パラメータは10.2〜11.6である。
Fedorsの式:SP値(δ)=(Ev/v)1/2=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Ev:蒸発エネルギー
v:モル体積
Δei:各成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δvi:各原子又は原子団のモル体積
上記の式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積は、R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154 (1974)に記載された値を使用できる。
具体的な計算法は実施例の欄に記載する。
反応性基含有カルボニル化合物としては、反応性基含有カルボン酸及び反応性基含有環状エステルが挙げられる。
反応性基含有カルボン酸は、芳香族カルボン酸でも、脂肪族カルボン酸でもよい。
芳香族カルボン酸としては、ビニル安息香酸が挙げられる。
脂肪族カルボン酸は、ビニル基及びカルボキシル基を構成する炭素を除く炭素数が、5以上であることが好ましい。5未満の場合、ナノ粒子を含有する樹脂の透明性が低下することがある。炭素数は、5、10、15、20、35、30、35及び40以上を取りえる。
上記式中、R3は、H又はCH3である。
更に好ましい反応性基含有カルボン酸は、下記一般式(II)’
上記式中、R3は一般式(II)と同じであり、xは2〜6であり、yはx−2、2x及び2x−2のいずれかである。xは、2、3、4、5及び6を取りえる。
上記式中、R3は一般式(II)と同じである。
Xは、エステル基を含有してもよい炭素数1以上の2価の炭化水素基である。炭素数の上限は、20であることが好ましい。具体的な炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等のポリメチレン基等が挙げられる。エステル基としては、ビニル基を有するカルボン酸と、環状エステル基を有するアルコールとのエステル化合物を構成するエステル基が挙げられる。エステル基は、Z中に複数存在してもよい。Mはラクトン又はラクチドである。
更に好ましい反応性基含有環状エステルとしては、γ−ブチロラクトンアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレートが挙げられる。
リン酸エステル及び反応性基含有カルボニル化合物は、5:95〜70:30(重量%)の割合でナノ粒子含有液中に含まれることが好ましい。反応性基含有カルボニル化合物の割合が30重量%未満の場合、ナノ粒子を含有する重合体の透明性が低下することがある。95重量%より多い場合、ナノ粒子を含有する重合体の透明性が低下したり、重合性ビニルモノマーへの分散性が低下することがある。反応性基含有カルボニル化合物の割合は、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%及び95重量%を取りえる。好ましい反応性基含有カルボニル化合物の割合は40〜90重量%であり、より好ましい反応性基含有カルボニル化合物の割合は50〜90重量%である。
有機溶媒は、疎水化処理剤を溶解可能であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数1〜4の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級ケトン等が挙げられる。有機溶媒中には、疎水化処理剤の溶解性を妨げない範囲で、水が存在していてもよい、なお、溶解可能とは、100gの有機溶媒に疎水化処理剤が常温(約25℃)で1g以上溶解し得ることを意味する。
溶液中での疎水化処理剤の含有割合は、金属酸化物のナノ粒子を疎水化し得る限り特に限定されない。含有割合は金属酸化物のナノ粒子に対して10〜50重量%であることが好ましい。含有割合が10重量%未満の場合、ナノ粒子を含有する重合体の透明性が低下したり、重合性ビニルモノマーへの分散性が低下することがある。50重量%より多い場合、増加に見合った顕著な効果が見られないことがある。含有割合は、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%及び50重量%を取りえる。より好ましい含有割合は15〜45重量%であり、更に好ましい含有割合は20〜40重量%である。
本発明のナノ粒子含有液の特徴を損なわない範囲において、炭素数4未満である脂肪族のリン酸、スルホン酸、カルボン酸、アミン等の他成分を含んでもよい。
(6)ナノ粒子含有液の製法
ナノ粒子含有液の製法は、特に限定されず、有機溶媒に、ナノ粒子及び疎水化処理剤を添加する方法、ナノ粒子を予め有機溶媒に分散させた後、疎水化処理剤を添加する方法等が挙げられる。
ナノ粒子含有乾燥体は、上記ナノ粒子含有液から有機溶媒を乾燥除去して得られたものである。有機溶媒の除去方法は、特に限定されない。例えば、含有液をそのまま乾燥させることで乾燥体を得る方法や、含有液に水を添加し、次いで、遠心分離器を使用して含有液中のナノ粒子を沈殿させた後、沈殿物を乾燥させることで乾燥体を得る方法が挙げられる。
(1)重合性ナノ粒子含有物
重合性ナノ粒子含有物(分散体)は、上記ナノ粒子含有液又はナノ粒子含有乾燥体を重合性ビニルモノマーに含有させてなる(分散してなる)ものである。含有物中のナノ粒子は、1〜100nmの粒子径(分散粒子径)を有していることが好ましい。粒子径が1nm未満の場合、結晶性が乏しくなり、高屈折率等の金属酸化物としての特性を発現することが難しくなることがある。100nmより大きい場合、ナノ粒子含有樹脂の透明性が低下することがある。より好ましい粒子径は1〜50nmであり、更に好ましい粒子径は1〜20nmである。
含有物中のナノ粒子の割合は、1〜80重量%であることが好ましい。1重量%未満の場合、高屈折率等の金属酸化物としての特性を発現することが難しくなることがある。80重量%より多い場合、ナノ粒子含有樹脂の透明性が低下することがある。
(メタ)アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸(シクロ)ヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸(イソ)ブトキシメチル、アクリル酸(イソ)ブトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸(シクロ)ヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸(イソ)ブトキシメチル、メタクリル酸(イソ)ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル等が挙げられる。
また、重合性ビニルモノマーは、架橋性モノマーを含んでいてもよい。架橋性モノマーを用いることで、分子間に架橋構造を有する有機重合体微粒子が得られる。架橋性モノマーとしては、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の(メタ)アクリル系架橋性モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジビニル系架橋性モノマー等が挙げられる。全モノマー中の架橋性モノマー量は、50重量%以下であることが好ましい。
上記モノマーを、2種以上使用してもよい。
ナノ粒子含有液又はナノ粒子含有乾燥体を重合性ビニルモノマーに含有(分散)させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサー等の剪断型分散装置、超音波分散装置等が挙げられる。
ナノ粒子含有樹脂は、重合性ナノ粒子含有物を重合することで得ることができる。具体的には、ナノ粒子含有樹脂は、重合性ナノ粒子含有物を、ガラス容器や一定厚みを有する型枠に流し込んだ後に密閉することで、また基体上に塗布した後、加熱又は活性エネルギー線を照射することによりモノマーを重合させることで得ることができる。重合条件は、特に限定されず、使用するモノマー種及び重合開始剤種に応じて適宜設定できる。
活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線等の活性光又は電子線等を指す。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線等の活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。本発明に用いる活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。活性エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、電子線加速装置、放射性元素等の線源が好ましい。
ナノ粒子含有樹脂の製造時に使用された基体は、除去しても、そのままナノ粒子含有樹脂の支持基体として使用してもよい。
ナノ粒子含有樹脂粒子は、重合性ナノ粒子含有物を水系媒体で懸濁重合させることにより得ることができる。ナノ粒子は疎水化処理剤によりその表面が疎水化されており、重合性ビニルモノマーと親和性が良好であるため、得られたナノ粒子含有樹脂粒子は、ナノ粒子の表面が重合性ビニルモノマー由来の樹脂で被覆されることになるため、フィルムや成形品への配合時に特別な操作を必要とすることなく、容易に配合できる。水性媒体は、特に限定されず、水、水と低級アルコール(メタノール、エタノール等)との混合物等が挙げられる。懸濁重合の条件は、特に限定されず、使用するモノマー種及び重合開始剤種に応じて適宜設定できる。
次いで、重合性ナノ粒子含有物が球状の単量体滴として分散された水性懸濁液を、加熱することにより懸濁重合を開始させる。重合反応中は、水性懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は例えば、単量体滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
ナノ粒子含有樹脂粒子は、0.1〜100μm程度の平均粒子径を有していることが好ましく、1〜50μm程度であることが更に好ましい。ただし、平均粒子径は、樹脂粒子が使用される光拡散フィルムの光拡散層の厚みや基材シートの厚さ等により適宜選択される。従って、前記の具体的な範囲に特に限定されず、その範囲外の平均粒子径の樹脂粒子も使用可能である。
重合後、粒子を吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水等の方法により含水ケーキとして分離し、更に、得られた含水ケーキを水洗し、乾燥して目的のナノ粒子含有樹脂粒子を得ることができる。ナノ粒子を含有した樹脂粒子とすることにより、塗料や光拡散フィルム、成形品への配合時に特別な工程を経ずともナノ粒子が凝集することなく容易に配合できる。
また、塗料や光拡散フィルム、成形品を構成する基材となる樹脂との親和性を高める目的で、樹脂粒子には表面処理が施されていてもよい。表面処理の方法は特に限定されず、界面活性剤、高級脂肪酸等の有機化合物又は各種カップリング剤による一般的な表面処理方法や、特開2002−179806号公報の方法を用いてもよい。
塗料は、ナノ粒子含有樹脂粒子、バインダー樹脂及び溶剤を含んでいる。
バインダー樹脂は、透明性の高い樹脂であることが好ましい。透明バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、線状ポリエステル、(メタ)アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、(メタ)アクリル−スチレン樹脂、ポリオール系樹脂等が挙げられる。
なお、バインダー樹脂には、適宜、硬化剤(イソシアネート系等)、分散剤、蛍光染料等を添加してもよい。
塗料中のナノ粒子含有樹脂粒子の含有割合は、特に限定されないが、バインダー樹脂に対して、10〜400体積%が好ましく、20〜200体積%であることが更に好ましい。
塗料には、着色剤、蛍光染料、硬化剤(イソシアネート系等)、分散剤等の他の成分が含まれていてもよい。
光拡散フィルムは、塗料を乾燥させて光拡散層を形成することにより得ることができる。具体的には、光拡散層は、塗料を基体上に塗布した後、得られた塗膜を加熱することにより溶剤を乾燥させることで得ることができる。基体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等の樹脂基材、透明なガラスシート等の無機基材から、適宜選択して使用できる。また、その厚さは特に限定されるものではないが、加工のしやすさやハンドリング性を考慮して10〜500μm程度が好ましい。
塗布法としては、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ナイフコート法、コンマコート法、スプレーコート法等が挙げられる。乾燥条件は、特に限定されず、使用する溶剤種に応じて適宜設定できる。
光拡散層は、ナノ粒子含有樹脂粒子が存在しない部分において、1〜100μm程度が好ましい。1μm未満の厚さの場合、光拡散フィルムを維持し難くなることがある。100μmより厚い場合、ナノ粒子含有樹脂粒子の含有による屈折率の向上効果が低減することがある。より好ましい厚さは1〜20μmの範囲であり、更に好ましい厚さは1〜10μmの範囲である。
更に、光拡散層を有するフィルム面は凸凹構造が形成されることが好ましい。粒子は1個でも複数個重なった状態でもよいが、粒子表面の1/4以上、好ましくは1/2以上が突出した粒子形状に起因した半球形状の凸凹構造を形成していることが好ましい。凸凹構造を形成する球状粒子の表面は、樹脂に覆われていてもいなくてもよいが、薄い樹脂層により表面が覆われている方が、球状粒子の離脱防止や表面強度の点で好ましい。球状粒子を覆う樹脂層の膜厚は、1μm未満であることが、球状粒子由来の曲面形状を形成するため好ましい。
光拡散フィルムの製造時に使用された基体は、除去しても、そのまま光拡散フィルムの支持基体として使用してもよい。
光拡散フィルムは、照明カバー、透過型ディスプレイ(例えば、液晶ディスプレイ)の光拡散シート、有機ELディスプレイ・照明用の光取り出しフィルム、照明看板等に使用できる。
成形品は、ナノ粒子含有樹脂粒子と透明樹脂とを含んでいる。透明樹脂には、所望の波長を50%以上透過させる樹脂が使用できる。具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルローズ樹脂等が挙げられる。ナノ粒子含有樹脂粒子は、ナノ粒子含有樹脂粒子と透明樹脂との合計量に対して、0.05〜10体積%で使用されることが好ましい。
具体的な成形品としては、ペレット、レンズ、プリズム、パネル、フィルム、光導波路(フィルム状やファイバー状等)、光ディスク等が挙げられる。これら成形品は、各種ディスプレイ装置(液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等)、各種プロジェクタ装置(OHP、液晶プロジェクタ等)、光ファイバー通信装置(光導波路、光増幅器等)、カメラやビデオ等の構成部品として使用できる。
成形品は、射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスト成形等の方法により形成できる。
成形品には、例えば、摩擦や摩耗による成形品表面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光を吸収する光吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層、無機酸化物コーティング層からなる透明導電層やガスバリア層、有機物コーティング層からなるガスバリア層やハードコート層等を設けてもよい。これら層の形成法としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等が挙げられる。
ナノ粒子含有高分子ゲル(単に、ゲルともいう)は、架橋された高分子マトリックス中に、上記ナノ粒子含有液又はナノ粒子含有乾燥体を含有させた溶媒又は可塑剤を含有している。ゲル中では、ナノ粒子及び/又は乾燥体がナノスケールで含有されていると推察される。
ゲルは、生体用材料、医療用材料、衛生材料、工業用材料として幅広く使用可能である。特に、コンタクトレンズや、人工水晶体等の生体、医療用材料、ディスプレイやタッチパネルのスペーサー、有機EL照明部材等の一般家電や工業用材料としてゲルを使用可能である。
ゲルは、オルガノゲル(実質的に水を含まないゲル)であってもよく、ハイドロゲル(水を含むゲル)であってもよい。
架橋された高分子マトリックスとは、架橋することによりマトリックス状となった高分子を意味する。高分子マトリックスは、ゲルを構成する他の成分を保持することで、ゲル状を維持する役割を果たす。マトリックスに使用される架橋された高分子は、この役割を果たす限り、特に限定されない。例えば、アクリル系単量体に由来する高分子が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、
ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、(シクロ)ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアルキルアクリレート、
プロパンジオールメタクリレート、ブタンジオールメタクリレート、ヘプタンジオール(メタ)アクリレート、オクタンジオール(メタ)アクリレート、ノナンジオール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリレート、
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチルアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、
メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ペンチルオキシメチル(メタ)アクリルアミド、ヘキシルオキシメチル(メタ)アクリルアミド、ヘプチルオキシメチル(メタ)アクリルアミド、オクチルオキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、
スルホエチル(メタ)アクリレート、スルホプロピル(メタ)アクリレート、スルホブチル(メタ)アクリレート等のスルホ(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロイルピペリジン、(メタ)アクリロイルピロリジン等が挙げられる。なお、炭素数3以上のアルキル基及びアルコキシ基には、取りえる構造異性体(例えば、ノルマル、イソ、tert等)が含まれる。
アクリル系単量体以外の単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、アリルカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
上記単量体は単独でも、2種以上組み合わせて使用してもよい。
ナノ粒子含有液又はナノ粒子含有乾燥体は、架橋された高分子マトリックス100重量部に対して、ナノ粒子として10〜80重量部の範囲で含まれることが好ましく、20〜70重量部の範囲で含まれることがより好ましい。
(iii)他の成分
ゲルには一般的に可塑剤が含まれる。
可塑剤としては、通常多価アルコールが使用される。多価アルコールとしては、特に限定されず公知の多価アルコールを単独又は組み合わせて使用できる。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールや、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル等が挙げられる。多価アルコールの市販品としては、和光純薬工業社製のPPG1000,2000、阪本薬品工業社製のSCP−400,1000,1200,1600が挙げられる。
可塑剤の含有量は架橋された高分子マトリックス100重量部に対して、40重量部〜200重量部が好ましく、50〜150重量部がより好ましく、60〜150重量部が更に好ましく、65〜130重量部が特に好ましい。
ゲルには、必要に応じて水、有機溶媒、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、pH調整剤、香料、界面活性剤、着色剤等が添加されていてもよい。
ゲルは、通常、液状のモノマー配合液を重合して得られるため、用途に合わせて適宜成型できる。例えば、粘着テープとして使用する場合は、厚さが0.01〜2.0mmのシート状に成型されていることが望ましい。
ゲルの両面には、表面を保護するためのセパレーターを設けることが好ましい。セパレーターのうち一方は支持体であってもよい。なお、支持体とは、ゲルを補強し、テープの形態を保持させるためのフィルムに限らず、光拡散フィルムやITOや銀ナノメッシュ等がほどこされた機能性フィルムの場合もある。通常、ゲルは支持体にコートされ、いわゆる、粘着テープとして使用される。
セパレーターのゲルと接する面には離型処理がなされていることが好ましい。また、必要に応じてセパレーターの両面が離型処理されていても差し支えない。両面に離型処理する場合は、表裏の剥離強度に差をつけてもよい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられる、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
ゲルをロール状に巻き取って保管、物流する場合、トップフィルムは柔軟であることが望ましい。柔軟性を有するフィルムは、ロール巻の内周側及び/又は外周側に使用してもよいが、外周側に配置することがより好ましい。具体的には、ベースフィルム、ゲル、トップフィルムの3層構造のゲルシートをロールに巻く際、少なくとも片側の(ロールの外周側に位置する)トップフィルムが延びれば、巻き皺を低減できる。柔軟性がないフィルムを両面に使用することは、巻皺が発生する危険性を高くするため好ましくない。
ゲルは、例えば、(1)アクリル系単量体、任意に他の添加物を含むモノマー配合液を作製し、(2)重合反応と同時に任意の形状に成型することにより得られる。
(1)モノマー配合液の作製
アクリル系単量体に、任意に他の添加剤を混合・攪拌して溶解する。
(2)重合反応と成型
得られたモノマー配合液を任意の形状の型枠に注入し、次いで重合させることでゲルが得られる。また、2枚の樹脂フィルム(ベースフィルム、トップフィルム)の間にモノマー配合液を流し込み、一定の厚みに保持した状態で重合させることでシート状のゲルが得られる。更に、1枚の樹脂フィルム(ベースフィルム又は支持体)上にモノマー配合液を薄層コーティングし、重合させることでフィルム状(シート状より薄い)のゲルが得られる。
なお、2枚の樹脂フィルムをゲルの両面に配置し、光照射によりゲルを生成する際、光を照射する側に配置されるトップフィルムは、光を遮蔽しない材質を選択する必要がある。また、前記の支持体として例示したフィルムは、トップフィルムとして使用しない方がよい。特に、前記の支持体に、紫外線の照射による劣化の可能性がある場合は、直に紫外線が照射される側に配置することになるため好ましくない。
光重合開始剤の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名:ダロキュア1173,チバスペシャリティーケミカルズ社製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(製品名:イルガキュア184,チバスペシャリティーケミカルズ社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オン(製品名:イルガキュア2959,チバスペシャリティーケミカルズ社製)、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(製品名:イルガキュア907,チバスペシャリティーケミカルズ社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(製品名:イルガキュア369,チバスペシャリティーケミカルズ社製)等が挙げられる。これらを単独又は複数組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤の濃度は、重合反応を十分に行い、残存モノマーを低減するためには、モノマー配合液に対して0.01重量%以上であることが好ましく、反応後の残開始剤による変色(黄変)や、臭気を防ぐためには1重量%以下であることが好ましい。
(その他)
ナノ粒子含有液、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物、ナノ粒子含有樹脂、ナノ粒子含有樹脂粒子、塗料、光拡散フィルム、成型品及びゲルの説明に記載したそれぞれを構成する各成分は任意の組み合わせで含みうる。
(溶解性パラメータ)
溶解性パラメータ(SP値)は、以下のFedorsの推算法に基づき計算する。
Fedorsの式:SP値(δ)=(Ev/v)1/2=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Ev:蒸発エネルギー
v:モル体積
Δei:各成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δvi:各原子又は原子団のモル体積
上記の式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積は、R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154 (1974)に記載された下記表1に示す値を使用する。
超音波洗浄機(VELVOCLEAR社製VS−150)を用い、凝集物が確認されなくなるまでの時間を下記基準で評価する。
○・・・5分以内
△・・・5分〜10分
×・・・10分以上
ここでいう粒子径とは、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定したZ平均粒子径を意味する。具体的には、重合性ナノ粒子含有物を固形分として10重量%に調整し、20℃においてレーザー光を照射し、金属酸化物のナノ粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。測定された金属酸化物のナノ粒子に起因する散乱強度の分布を、キュムラント解析法により算出された数値がZ平均粒子径となる。なお、キュムラント解析法とは、Z平均粒子径を算出するために正規分布に当てはめて解析する方法である。この方法によるZ平均粒子径は、市販の測定装置により簡便に測定可能であり、実施例においては、マルバーン社製の「ゼータサイザーナノZS」が測定に使用される。このような市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定されたデータは自動的に解析される。
ナノ粒子含有乾燥体15mgを精秤し、示差熱・熱量同時測定装置TG/DTA6200型(SIIナノテクノロジー社製)にて加熱速度10℃/分で30℃から800℃まで加熱し、30℃から100℃昇温時の減少重量を水分重量、100℃から800℃昇温時の減少重量を疎水化処理剤量とする。重量減少率は、(水分重量+疎水化処理剤量)÷15×100により算出する。なお、加熱時のガス流量は空気230ml/分で行う。
試料から切片を切り出し、その切片をエポキシ樹脂中に包埋後、ウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製「LEICA ULTRACUT UCT」)を用いて超薄切片(厚み70nm)を作製する。次いで、超薄切片を透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製「H−7600」、AMT社製カメラシステム「ER−B」)にて写真を撮影する。染色剤は四酸化ルテニウムを用いる。
ヘイズメーター(村上色彩技術研究所社製HM−150型)を用いて全光線透過率を測定し、下記基準で評価する。
○・・・80%以上
△・・・50〜80%
×・・・50%未満
酸化ジルコニウムの含有量は、燃焼させた後の灰分量の測定を以下の条件で行うことで測定する。
測定装置:マイクロウェーブ式マッフル炉Phoenx(CEM社製)及び高精度分析用上皿電子天秤HA−202M(エー・アンド・デイ社製)
測定条件:ドエル時間1.5時間、操作温度550℃、試料重量0.5〜1.0g
測定方法としては、以下のとおりである。
酸化ジルコニウムの含有量(重量%)=100×W2/W1
1μm以上の樹脂粒子の平均粒子径は、孔径20〜400μmの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電解質溶液の導電率変化から体積を求めることによって計算する。樹脂粒子の平均粒子径は、コールター方式精密粒度分布測定装置「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)を用いて測定した体積平均粒子径(体積基準の粒度分布における算術平均径)である。なお、測定に際しては、Coulter Electronics Limited発行の「Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER」(1987)に従って、測定する粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてマルチサイザーIIIのキャリブレーションを行い、測定する。
JIS K5101−11−1におけるA法に準じて真比重を測定し、その値を樹脂粒子の密度とする。具体的には、20℃の恒温室で次の様に行う。容量50mlのワードン形ピクノメーターに、0.2重量%ノニオン系界面活性剤溶液を満たし、この時の重量をAgとする。次に、ピクノメーター中の水溶液を捨てて空にした後、試料としての樹脂粒子約3gをピクノメーターの中に移し入れ、移した樹脂粒子の重量をBgとする。ここへ界面活性剤水溶液を加えて満たした時の重量をCgとし、下記式により密度を算出する。
[式] 密度(g/ml)=B×0.9982/(A−C+B)
樹脂粒子の屈折率測定はベッケ法により行う。このベッケ法による屈折率測定においては、スライドガラス上に樹脂粒子を載せ、屈折液(島津デバイス製造社製、屈折率1.600〜1.748の屈折液を、屈折率差0.004刻みで複数準備)を滴下する。そして、樹脂粒子と屈折液をよく混ぜた後、下から、岩崎電気社製の高圧ナトリウムランプ(型番「NX35」、中心波長589nm)の光を照射しながら、上部から光学顕微鏡により粒子の輪郭を観察する。そして、輪郭が見えない場合を、屈折液と樹脂粒子の屈折率が等しいと判断する。
なお、光学顕微鏡による観察は、樹脂粒子の輪郭が確認できる倍率での観察であれば特に問題ないが、粒子径5μmの粒子であれば、500倍程度の倍率で観察することが適当である。上記操作により、樹脂粒子と屈折液の屈折率が近いほど樹脂粒子の輪郭が見えにくくなることから、樹脂粒子の輪郭が最も判りにくい屈折液の屈折率をその樹脂粒子の屈折率と等しいと判断する。
また、屈折率差が0.004の2種類の屈折液の間で樹脂粒子の見え方に違いがない場合は、これら2種類の屈折液の屈折率の中間値を当該樹脂粒子の屈折率と判定する。例えば、屈折率1.712と1.716の屈折液それぞれで試験をしたときに、両屈折液で樹脂粒子の見え方に違いがない場合は、これら屈折液の屈折率の中間値1.714を樹脂粒子の屈折率と判定する。
光拡散性の評価は以下の拡散率によって評価する。
拡散率Dは自動変角光度計GONIOPHOTOMETER GP−200型(村上色彩技術研究所社製)を用いて、法線方向から光を入射させたときの透過光のうち、法線方向に対して5°の角度への透過光の強度(I5)、20°の角度への透過光(L20)の強度(I20)及び70°の角度への透過光(L70)の強度(I70)をそれぞれ測定し、式(1)及び(2)により求める。
Bθ=Iθ/cosθ・・・式(1)
(θは法線方向に対する角度、Iθ・・・角度θへの透過光の強度、Bθ・・・角度θ方向の輝度)
D=(B20+B70)×100/(2×B5)・・・式(2)
拡散率Dが大きいほど拡散性がよいと判断でき、15%以上が好ましく、18%以上が更に好ましい。
市販の照明用パネル(ルミオテック社製P06A0203N−A13A)の前面に取り付けられているフィルムを剥がして光源とする。後述の実施例及び比較例で作製した光拡散フィルムの裏面にシリコーン粘着層を形成させ、気泡が入らないように光源上に貼り付けて測定を行う。測定は、この光源の上方50cm離れた位置に固定された輝度計(トプコンテクノハウス社製SR−3AR)を用いて測定する。
光源上にフィルムを貼り付けない状態で測定した輝度を100%として、実施例及び比較例で作製した光拡散フィルム上の輝度の相対値(%)を算出し、この相対値を輝度向上性として評価する。輝度向上性は、110%以上が好ましく、112%以上が更に好ましい。
(ナノ粒子含有液)
酸化ジルコニウムのナノ粒子のメタノール含有物(堺化学工業社製、商品名SZR−M、ジルコニア含有量30重量%、粒子径:3nm)3g、リン酸エステルとしてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル(第一工業製薬社製、商品名プライサーフA208F、R1=オクチル、R2=H、n=1〜30、a及びb=1及び2又は2及び1、HLB=9)81mg、反応性基含有カルボン酸として2−メタクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学社製、商品名ライトエステルHOMS、R3=CH3、Z=COOC2H4O−C(=O)−C2H4、SP値=11.16)189mgを計量した(リン酸エステルと反応性基含有カルボン酸との比:30重量%と70重量%)。計量物を、室温下で2時間攪拌することで、ナノ粒子含有液を得た。
次に、ナノ粒子含有液を遠心沈降管に移し、ここへ脱イオン水0.75g加えた後、遠心分離機(日立製作所社製、商品名himac CR22GII ローターRR24A−210)を用い、18000rpmで10分間遠心分離を行った。10分後、上澄みを除去し、沈降物を60℃の真空乾燥機で4時間乾燥することで、ナノ粒子含有乾燥体を得た。
(重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂)
次に、容量50mlのガラス瓶(日電理化硝子社製SV−50A)中、ナノ粒子含有乾燥体0.9gを、スチレン1.95g中で、超音波洗浄機を用いて分散させた。次に、架橋剤としてジビニルベンゼン0.15g及び重合開始剤として過酸化ラウロイル0.03gを加え、再度超音波洗浄機中で分散させることで、粒子径7.6nmの重合性ナノ粒子含有物を得た。次いで、ガラス瓶を窒素パージした後、70℃で10時間の加熱により重合させることで、光透過性を示すナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は82.3%であった。また、断面の電子顕微鏡写真を図1に示す。図1からナノ粒子がほぼ均一に分散していることが分かる。
ナノ粒子含有乾燥体とスチレンとジビニルベンゼンの合計を100重量%として、ナノ粒子含有乾燥体を70重量%(実施例1は30重量%)使用し、スチレンを1.25g、ジビニルベンゼンを0.25gとすること以外は、実施例1と同様にして、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は80.4%であった。
実施例3
リン酸エステルを50重量%(135mg)、反応性基含有カルボン酸を50重量%(135mg)とすること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は81.7%であった。
リン酸エステルを70重量%(189mg)、反応性基含有カルボン酸を30重量%(81mg)とすること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は80.6%であった。
実施例5
リン酸エステルとしてポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル(アデカ社製、商品名アデカリアソープPP−70、R1=アリル基、R2=CH3、n=1〜30、a及びb=1及び2又は2及び1、HLB=6)を使用し、反応性基含有カルボン酸として2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(共栄社化学社製、商品名ライトエステルHO−HH、R3=CH3、Z=COOC2H4O−C(=O)−C6H10、SP値=10.87)を使用し、リン酸エステルを10重量%(27mg)、反応性基含有カルボン酸を90重量%(243mg)とすること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は82.1%であった。
リン酸エステルとしてポリオキシプロピレンアリルエーテルリン酸エステル(アデカ社製、商品名PP−70)を使用し、反応性基含有カルボン酸として2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(共栄社化学社製、商品名ライトエステルHO−HH)を使用し、リン酸エステルを5重量%(13.5mg)、反応性基含有カルボン酸を95重量%(256.5mg)とすること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は81.3%であった。
実施例7
反応性基含有カルボン酸としてp−ビニル安息香酸(和光純薬工業社製、R3=H、Z=C6H4、SP値=11.51)に変更すること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は82.9%であった。
反応性基含有カルボン酸をメタクリル酸(三菱レイヨン社製、商品名メタクリル酸、SP値=10.73)に変更すること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明ではあるが僅かに乳白色を示し、全光線透過率は79.5%であった。
容量50mlのガラス瓶中、実施例1で得られたナノ粒子含有乾燥体2.5gを、ベンジルアクリレート2.5g中で、超音波洗浄機を用いて分散させた。
次に、重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン0.15gを加え、再度超音波洗浄機中で分散させることで、粒子径7.4nmの重合性ナノ粒子含有物を得た。
次いで、ガラス基板上にPETフィルムを敷き、ここに厚み1mmのシリコーンゴムシートからなる型枠を乗せ、この枠内に重合性ナノ粒子含有物を滴下した後、厚み100μmのPETフィルムを被せ、ガラス基板とともにクリップで固定した。これを、紫外線照射装置(JATEC社製JU−C1500、メタルハライドランプ、コンベアスピード0.4m/分、総照射エネルギー量1740mJ/cm2)にて重合させることで、光透過性を示すナノ粒子含有樹脂(1mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は87.8%であった。
リン酸エステルのみを100重量%(270mg)使用すること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂を得たが、重合中に凝集し、得られたナノ粒子含有樹脂は白濁していた。この樹脂の断面の電子顕微鏡写真を図2に示す。図2からナノ粒子が凝集し均一に分散していないことが分かる。
比較例2
反応性基含有カルボン酸のみを100重量%(270mg)使用すること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体を得たが、重合性ビニルモノマー中で凝集し、得られたナノ粒子含有樹脂は白濁していた。
反応性基含有カルボン酸(但し、共栄社化学社製、商品名HO−HHを使用)のみを100重量%(270mg)使用すること以外は実施例1と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体を得た。重合性ビニルモノマーへの分散に10分以上を要したが、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観はやや透明性の低下が観察され、全光線透過率は77.4%であった。
実施例及び比較例の結果を、使用原料種及びその使用量と併せて、表2に示す。
反応性基含有カルボン酸に代えて、反応性基含有環状エステルであるγ−ブチロラクトンメタクリレート(GBLMA、SP値=10.43)を使用すること以外は実施例1と同様にしてナノ粒子含有液を作製した。次に、ナノ粒子含有液を、室温大気圧下に2日間静置することでナノ粒子乾燥体を得た。以降の工程を実施例1と同様にして、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は81.9%であった。
実施例11
ナノ粒子含有乾燥体とスチレンとジビニルベンゼンの合計を100重量%として、ナノ粒子含有乾燥体を70重量%(実施例10は30重量%)使用し、スチレンを1.25g、ジビニルベンゼンを0.25gとすること以外は、実施例10と同様にして、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は80.3%であった。
リン酸エステルを50重量%(135mg)、反応性基含有環状エステルを50重量%(135mg)とすること以外は実施例10と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は81.2%であった。
実施例13
リン酸エステルを70重量%(189mg)、反応性基含有環状エステルを30重量%(81mg)とすること以外は実施例10と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は80.4%であった。
容量50mlのガラス瓶中、実施例10で得られたナノ粒子含有乾燥体0.9gを、メチルメタクリレート1.95g中で、超音波洗浄機を用いて分散させた。次に、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート0.15g及び重合開始剤として過酸化ラウロイル0.03gを加え、再度超音波洗浄機中で分散させた。以降の工程を実施例1と同様にすることで、ナノ粒子含有乾燥体、重合性ナノ粒子含有物及びナノ粒子含有樹脂(3mm厚)を得た。この樹脂の外観は透明であり、全光線透過率は83.7%であった。
比較例4
反応性基含有環状エステルのみを100重量%(270mg)使用すること以外は実施例10と同様にして、ナノ粒子含有乾燥体を得たが、重合性ビニルモノマー中で凝集し、得られたナノ粒子含有樹脂は白濁していた。
実施例及び比較例の結果を、使用原料種及びその使用量と併せて、表3に示す。なお、表3には、比較例1の結果も併せて示す。
実施例15
攪拌機と温度計を備えた2Lオートクレーブへ、脱イオン水900gとポリビニルアルコール(日本合成化学社製、商品名ゴーセノールGL−05)27gを投入し、90℃で30分間加熱攪拌してポリビニルアルコール水溶液とした後、冷却してビーカーに取り出して水相とした。
ここに、実施例2で得られた重合性ナノ粒子含有物100gを加え、T.K.ホモミキサー(特殊機化工業社製)にて8000rpmで10分間攪拌し、この液をオートクレーブに移しいれ、窒素パージした後、70℃に加熱して攪拌しながら10時間懸濁重合を行った後冷却した。ここで得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥、分級することで、光透過性を示すナノ粒子含有樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は6.3μm、密度は2.35g/ml、屈折率は1.716であり、酸化ジルコニウムの含有量は67.8重量%であった。また、樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真を図3に示す。図3からナノ粒子がほぼ均一に分散していることが分かる。
脱イオン水900gにアニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、アクアロンKH−1025、純分25%)36gを溶解させて水相とした。
ここに、実施例2で得られた重合性ナノ粒子含有物100gを加え、T.K.ホモミキサーにて8000rpmで10分間攪拌した後、4分割して超音波ホモジナイザー(BRANSON社製SONIFIER 450、Duty Cycle50%、Output Control 5)で3分間分散し、この液をオートクレーブに移しいれ、窒素パージした後、70℃に加熱して攪拌しながら10時間懸濁重合を行った後冷却した。ここで得られた懸濁液を濾紙(ADVANTEC社製定量濾紙、NO.5B)に移し、そのろ液を乾燥することで、光透過性を示すナノ粒子含有樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子のZ平均粒子径は199nmであり、酸化ジルコニウムの含有量は65.1重量%であった。また、樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図4に示す。図4からナノ粒子がほぼ均一に分散していることが分かる。
比較例5
リン酸エステルの代わりにラウリン酸、メタクリル基含有カルボン酸としてメタクリル酸を用いたこと以外は、実施例16と同様にして行ったが、ホモミキサー攪拌後に液滴が変形し、安定した球状の液滴を形成できなかった。
実施例17
アクリル系バインダー(大日精化社製、商品名:メジウムVM(K)(固形分32%))1g、溶剤としてメチルエチルケトン0.5gとを混合した。ここへ、実施例15で得られた樹脂粒子をバインダー量に対して100体積%となる様に加え、攪拌脱泡機を用いて3分間攪拌した。その後、混合液に、硬化剤(大日精化社製、商品名:メジウムVM(固形分75%))0.3gを添加して、再び攪拌脱泡機により3分間攪拌することで塗料を得た。
比較例6
実施例17で用いた樹脂粒子を、図5に断面写真を示したナノ粒子を含有しない架橋スチレン微粒子(平均粒子径6.2μm、密度1.06g/ml)に変えたこと以外は実施例17と同様にして塗料を得た。
実施例18
PETフィルム上に、実施例17で得られた塗料を滴下し、塗布厚50μmのドクターブレードを用いて塗工し、70℃に設定した定温送風乾燥機内で10分間乾燥させることで光拡散フィルムを得た。得られたフィルムの拡散率は20.2%、輝度向上性は120%であった。
比較例7
実施例17で用いた塗料を比較例6の塗料に変えたこと以外は実施例18と同様にして光拡散フィルムを得た。得られたフィルムの拡散率は17.4%、輝度向上性は108%であった。
実施例19
実施例15で得られた樹脂粒子を、ポリスチレン樹脂に対して0.2体積%となるように加えて混合した。得られた混合物を射出成形機により240℃で成形することで、厚み2mmの成形板を得た。得られた成形板の拡散率は24.3%、全光線透過率は93%であった。
比較例8
実施例15で用いた樹脂粒子を、架橋メチルメタクリレート微粒子(平均粒子径5.8μm、密度1.18g/ml)0.5体積%に変えたこと以外は実施例19と同様にして成形板を得た。得られた成形板の拡散率は16.6%、全光線透過率は93%であった。
実施例20
実施例1で得られたナノ粒子含有乾燥体3.0gを、トルエン1.2g中で、超音波を用いて分散させた。次に、イソブトキシメチルアクリルアミド3.0g、可塑剤としてポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル(阪本薬品工業社製、商品名SCP−1600)を3.97g、架橋剤として1,9−ノナンジオールジアクリレートを0.02g及び光重合開始剤として1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名イルガキュア2959)0.01gを加え、超音波を用いて分散させた。その後、ガラス基板上にPETフィルムを敷き、ここに厚み1mmのシリコーンゴムシートからなる型枠を乗せ、この枠内に得られた分散液を滴下した後、その上から同じくシリコーンコーティングされたPETフィルム、ガラス基板をのせてクリップで固定した。これを、紫外線照射装置(JATEC社製JU−C1500、メタルハライドランプ、コンベアスピード0.4m/分、総照射エネルギー量3000mJ/cm2)にて重合させた後、60℃の真空オーブンにて16時間乾燥させることによりナノ粒子含有高分子マトリックス(高分子ゲル)を得た。この高分子マトリックスの外観は透明であり、全光線透過率は85.1%であった。
Claims (11)
- 金属酸化物のナノ粒子と、疎水化処理剤としてのリン酸エステル及び反応性基含有カルボニル化合物を有機溶媒に溶解させた溶液とを含み、
前記反応性基含有カルボニル化合物が、10.0〜12.5のFedorsの方法により計算した溶解性パラメータを示す化合物であり、
前記リン酸エステルが、下記一般式(I)
で表される化合物であり、
前記反応性基含有カルボニル化合物が、下記一般式(III)
で表される反応性基含有環状エステルであり、
前記金属酸化物が、酸化ジルコニウムであるナノ粒子含有液。 - 前記リン酸エステル及び反応性基含有カルボニル化合物が、5:95〜70:30(重量%)の割合で前記ナノ粒子含有液中に含まれる請求項1に記載のナノ粒子含有液。
- 前記有機溶媒が、炭素数1〜4の低級アルコールから選択される請求項1又は2に記載のナノ粒子含有液。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載のナノ粒子含有液から有機溶媒を乾燥除去して得られたナノ粒子含有乾燥体。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載のナノ粒子含有液又は請求項4に記載のナノ粒子含有乾燥体を重合性ビニルモノマーに含有させてなる重合性ナノ粒子含有物。
- 請求項5に記載の重合性ナノ粒子含有物を重合して得られたナノ粒子含有樹脂。
- 請求項5に記載の重合性ナノ粒子含有物を水系媒体で懸濁重合させることにより得られたナノ粒子含有樹脂粒子。
- 請求項7に記載のナノ粒子含有樹脂粒子、バインダー樹脂及び溶剤を含む塗料。
- 請求項8に記載の塗料を乾燥させて得られた光拡散フィルム。
- 請求項7に記載のナノ粒子含有樹脂粒子と透明樹脂とを含む成形品。
- 架橋された高分子マトリックス中に、請求項1〜3のいずれか1つに記載のナノ粒子含有液又は請求項4に記載のナノ粒子含有乾燥体を含有させた溶媒又は可塑剤を含有するナノ粒子含有高分子ゲル。
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