JP6805050B2 - 有機無機複合粒子及びその製造方法、熱伝導性フィラー、並びに熱伝導性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔有機無機複合粒子〕
本発明の有機無機複合粒子は、重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる無機粒子とを含む有機無機複合粒子であって、前記無機粒子の熱伝導率が、10W/(m・K)以上であり、前記無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物とで表面処理されており、前記ビニル系ポリマーには、前記の少なくとも1種の重合性化合物が結合しており、前記無機粒子が有機無機複合粒子表層に1層以上偏在するものである。なお、前記無機粒子は、その一部が有機無機複合粒子表層の内側部分に存在していてもよい。
本発明のビニル系ポリマーは、重合性ビニル系モノマーの重合体である。前記重合性ビニル系モノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合(広義のビニル結合)を有する化合物である。本発明において使用可能な重合性ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、1個のエチレン性不飽和基(アルケニル基;広義のビニル基)を有する単官能ビニル系モノマー、2個以上のエチレン性不飽和基(アルケニル基;広義のビニル基)を有する多官能ビニル系モノマー等が挙げられる。
前記無機粒子は、熱伝導率が10W/(m・K)以上である。前記無機粒子の熱伝導率が10W/(m・K)未満である場合、有機無機複合粒子の熱伝導率が低くなり、有機無機複合粒子を好適な熱伝導性フィラーとして用いることができない。
前記無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステル(リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの少なくとも一方)で表面処理されている。
で表される置換基、又は前記一般式(1−1)で表される置換基に下記一般式(1−2)
で表される連結基の少なくとも1種が連結してなる置換基を表し、前記一般式(1−2)で表される連結基は、酸素原子側で前記一般式(1)中に示すリン原子と直接又は他の連結基を介して結合する。)
で表される酸性リン酸エステルであることが好ましい。
前記無機粒子は、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物でさらに表面処理されている。これにより、無機粒子に重合性官能基を付与でき、前記の少なくとも1種の重合性化合物をビニル系ポリマーに共有結合させ、かつ無機粒子上に存在させることができるため、ビニル系ポリマーからの無機粒子の脱落を防止することができる。
で表される置換基、又は前記一般式(2−1)で表される置換基に下記一般式(2−2)〜(2−5)
で表される連結基の少なくとも1種が連結してなる置換基を表し、前記一般式(2−2)〜(2−5)で表される連結基は、*で示す側で前記一般式(2)中に示すリン原子と直接又は他の連結基を介して結合する。)
で表される酸性リン酸エステル、下記一般式(3)
で表される連結基の少なくとも1種が連結してなる置換基を表し、前記一般式(3−1)〜(3−4)で表される連結基は、*で示す側で前記一般式(3)中に示す炭素原子と直接又は他の連結基を介して結合する。)
で表されるカルボン酸、及び下記一般式(4)
で表される置換基、又は前記一般式(4−1)で表される置換基に下記一般式(4−2)
で表される連結基の少なくとも1種が連結してなる置換基を表し、前記一般式(4−2)で表される連結基は、酸素原子側で前記一般式(4)中に示すR13と直接又は他の連結基を介して結合する。)
で表されるラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物であることが好ましい。
本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる熱伝導率が10W/(m・K)以上の無機粒子とを含む有機無機複合粒子の製造方法であって、前記無機粒子と、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物とを親水性溶媒中で反応させることで、疎水化無機粒子を調製する工程と、疎水化無機粒子を調製する工程と、前記疎水化無機粒子と、前記重合性ビニル系モノマーと、重合開始剤とを混合して重合性混合物を調製する工程と、分散剤の存在下で、前記重合性混合物を水性媒体中で重合させる懸濁重合により、有機無機複合粒子を得る工程とを含んでいる。上記方法により、本発明の有機無機複合粒子を製造できる。前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルは、複数種用いてもよい。前記重合性化合物も、複数種用いてもよい。
無機酸化物や無機窒化物には、極性の高いリン酸基やカルボキシル基やラクトン等が吸着しやすい。前記の疎水化無機粒子を調製する工程では、前記無機粒子に、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルを反応させることで、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルのリン酸基が無機酸化物や無機窒化物に吸着する。また、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルにおけるリン原子上のヒドロキシ基が、前記無機粒子表面に存在するヒドロキシ基と水素結合を形成する。これらにより、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルで無機粒子が表面処理されて、前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルを無機粒子上に存在させることができる。
前記重合性混合物における前記疎水化無機粒子の使用量は、前記重合性ビニル系モノマーと前記疎水化無機粒子の合計使用量に対して10〜80重量%であることが好ましい。前記疎水化無機粒子の使用量が10重量%より少ない場合、得られる有機無機複合粒子を熱伝導性フィラーとして使用した際に、熱伝導性フィラーが添加された組成物に十分な熱伝導性を付与できないことがある。前記疎水化無機粒子の使用量が80重量%より多いと、重合性混合物が高粘度となるため、粒子径調整が困難になることがある。また、有機無機複合粒子中に含まれる無機粒子の量が80重量%より多いと、疎水化無機粒子が油滴から水相へ移行する量が多いためか懸濁重合時に凝集しやすくなることがある。
懸濁重合により有機無機複合粒子を得る工程では、前記疎水化無機粒子が有する前記の少なくとも1種の重合性化合物に含まれる重合性官能基と、前記重合性ビニル系モノマーとが共重合して、前記の少なくとも1種の重合性化合物(に由来する疎水性官能基)に結合したビニル系ポリマーを形成する。
本発明の有機無機複合粒子は、放熱シート用又は放熱グリス用の熱伝導性フィラーとして好適である。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、前述した本発明の有機無機複合粒子と、マトリックス樹脂(ベース樹脂)とを含むものである。マトリックス樹脂としては、特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。熱伝導性樹脂組成物中におけるマトリックス樹脂の含有量は、有機無機複合粒子100重量部に対して10〜100重量部の範囲内であることが好ましい。マトリックス樹脂の含有量が有機無機複合粒子100重量部に対し100重量部以下である場合、有機無機複合粒子に由来する十分な熱伝導性を熱伝導性樹脂組成物に付与できる。一方、マトリックス樹脂の含有量が有機無機複合粒子100重量部に対して10重量部以上である場合、熱伝導性樹脂組成物の成形が容易になる。
有機無機複合粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII(ベックマン・コールター株式会社製測定装置)により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のMultisizerTM 3ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
後述する実施例及び比較例で得られた有機無機複合粒子については、上記強熱残分は無機粒子の含有量(重量%)とほぼ等しいことから、以下の強熱残分の測定方法により測定された強熱残分を無機粒子の含有量(重量%)とした。
有機無機複合粒子1.0gを計量した後、計量した有機無機複合粒子を550℃で30分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量(g)を測定した。そして、測定した残渣の重量(g)を、測定前の有機無機複合粒子の重量(1.0g)で除し、百分率換算して、強熱残分(重量%)を得た。
各実施例及び各比較例で得られた有機無機複合粒子の断面をSEMで反射電子像を倍率5000倍で観察し、無機粒子部に該当する白色部に関して、有機無機複合粒子の表面から中心に向かう方向の寸法を100箇所で測長した。100箇所で測長された白色部の寸法の平均値を無機粒子の平均粒子径で除して、算出された値を有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数とした。有機無機複合粒子が2種以上の無機粒子を含有している場合、各無機粒子の体積割合に各無機粒子の平均粒子径を乗じた値の積算値を混合平均粒子径とし、100箇所で測長された白色部の寸法の平均値を前記混合平均粒子径で除して、算出された値を有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数とした。
前段落の方法で測定された有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数が1以上である場合、無機粒子が有機無機複合粒子表層に1層以上偏在する(表中では「○」と示す)と判定し、前段落の方法で測定された有機無機複合粒子表層に偏在する無機粒子の層数が1以上である場合、無機粒子が有機無機複合粒子表層に1層以上偏在していない(表中では「×」と示す)と判定した。
無機粒子としての平均粒子径が260nmの球状アルミナ微粒子(デンカ株式会社製の「ASFP−20」)100gを、親水性溶媒としてのメタノール240gに添加し、攪拌することで、アルミナ微粒子のメタノール分散体を得た。
少なくとも1種の重合性化合物として、製造例1における2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸2.3gに代えて、2−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェート(日本化薬株式会社製;商品名「KAYAMER(登録商標) PM−21」;前記一般式(2)で表される酸性リン酸エステルであって、a2及びb2が約1.5であり、Yが一般式(2−1)で表される置換基に下記一般式(2−5)で表される連結基が連結し、さらに前記一般式(2−2)で表される連結基が連結してなる置換基であり、R5が1−メチルビニル基であり、q2及びt2が1であり、R6がn−ペンチレン基であり、l2が1であり、R18がエチレン基であり、p2が1であるもの)2.3gを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルと2−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェートとでアルミナ微粒子が表面処理されてなる疎水化処理アルミナ微粒子を疎水化無機粒子として得た。
製造例1におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの使用量を8.05gに変更し、少なくとも1種の重合性化合物として、製造例1における2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸に代えてγ−ブチロラクトンメタクリレート(大阪有機化学工業株式会社製;略称「GBLMA」;前記一般式(4)で表されるラクトンであって、R13が一般式(4)中に示す炭素原子に1−位が結合したプロパン−1,1,3−トリイル基であり、プロパン−1,1,3−トリイル基の1−位が一般式(4)に示す炭素原子と結合し、Wが一般式(4−1)で表される置換基であり、R14が1−メチルビニル基であり、q4及びt4が1であるもの)3.45gを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとγ−ブチロラクトンメタクリレートとでアルミナ微粒子が表面処理されてなる疎水化処理アルミナ微粒子を疎水化無機粒子として得た。
製造例1におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの使用量を6.9gに、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の使用量を4.6gにそれぞれ変更したこと以外は、製造例1と同様にして、疎水化処理アルミナ微粒子を疎水化無機粒子として得た。
無機粒子として、製造例1における平均粒子径260nmの球状アルミナ微粒子100gに代えて平均粒子径1100nmの球状窒化アルミニウム微粒子(株式会社トクヤマ製の「HF−01」)100gを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルと2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸とでアルミナ微粒子が表面処理されてなる疎水化処理窒化アルミニウム微粒子を疎水化無機粒子として得た。
製造例2におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル9.2gを不使用とし、少なくとも1種の重合性化合物として、製造例2における2−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェートの使用量を11.5gに変更したこと以外は、製造例2と同様にして、疎水化無機粒子を得た。
製造例1におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル9.2gを不使用とし、製造例1における2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸の使用量を11.5gに変更したこと以外は、製造例1と同様に操作を行ったところ、ろ過による脱液時に無機粒子が液側に流れてしまった。これは疎水化処理が十分にできていないことを意味する。
製造例1における2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸2.3gを不使用とし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの使用量を11.5gに変更したこと以外は、製造例1と同様にして、疎水化無機粒子を得た。
(有機無機複合粒子の作製)
単官能ビニル系モノマーとしてのスチレン30g、多官能ビニル系モノマーとしてのジビニルベンゼン4.2g、重合開始剤としてのジラウロイルパーオキサイド0.34g、製造例1で得られた疎水化無機粒子22.8gとを混合し、攪拌することで、重合性混合物を調製した。また、水性媒体としての脱イオン水340gに分散剤としてのポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製、商品名「ゴーセノール(登録商標)GM−14L」)1.7gを溶解させた溶液を水相とした。この水相に重合性混合物を添加し、高速乳化・分散機(商品名「ホモミクサーMARK II 2.5型」、プライミクス株式会社製)を用い、撹拌回転数7000rpmにて5分間分散させておよそ10μmの懸濁液を得た。その後、得られた懸濁液を内容量500mlのセパラブルフラスコにいれ、内部温度を70℃に昇温して上記懸濁液の攪拌を5時間続けることで、懸濁重合を完了させた。
マトリックス樹脂樹脂としてのエポキシ樹脂の原料である1,6−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)ナフタレン(DIC株式会社製、商品名「EPICLON(登録商標) HP−4032D」)0.612gを、溶媒である酢酸エチル2gに溶解させて溶液を得た。この溶液に、実施例1で得られた有機無機複合粒子1.32gと、硬化剤である1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール(登録商標) 1B2MZ」)0.07gとを添加し、攪拌機で攪拌した後、溶媒を完全に揮発させ、熱伝導性樹脂組成物の前駆体を得た。この前駆体0.25gを、直径10mm、厚み2mmの穴を有する型枠に充填し、熱プレス機を用いて、120℃、1MPaの条件で30分間、加熱圧縮成形を行うことにより、硬化したペレット状の熱伝導性樹脂組成物を得た。
製造例1で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例2で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
製造例1で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例3で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
製造例1で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例4で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
実施例1におけるスチレンの使用量を27.6gに、ジビニルベンゼンの使用量を3.8gにそれぞれ変更し、製造例1で得られた疎水化無機粒子22.8gに代えて、製造例5で得られた疎水化無機粒子25.6gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
製造例5で得られた疎水化無機粒子の使用量を14.2gに変更し、さらに製造例1で得られた疎水化無機粒子11.4gを加えたこと以外は、実施例5と同様にして有機無機複合粒子を作製した。
製造例1で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例6で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
製造例1で得られた疎水化無機粒子に代えて、製造例8で得られた疎水化無機粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。
実施例1におけるスチレンの使用量を50gに、ジビニルベンゼンの使用量を7.0gに、ジラウロイルパーオキサイドの使用量を0.57gにそれぞれ変更し、実施例1における疎水化無機粒子の添加を行わないようにしたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂粒子を作製した。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は10.23μmであった。得られた樹脂粒子の表面SEM画像を図16に示す。
Claims (9)
- 重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる無機粒子とを含む有機無機複合粒子であって、
前記重合性ビニル系モノマーが、1つのエチレン性不飽和基を有する単官能ビニル系モノマーと、2個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能ビニル系モノマーとを含み、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム(アルミナ)粒子及び酸化亜鉛粒子の少なくとも一方であり、
前記無機窒化物が、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び窒化珪素粒子からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記無機粒子は、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物とで表面処理されており、
前記ビニル系ポリマーには、前記の少なくとも1種の重合性化合物が結合しており、
前記無機粒子が有機無機複合粒子表層に1層以上偏在しており、
前記無機粒子が、有機無機複合粒子中に41.11重量%以上含まれることを特徴とする有機無機複合粒子。 - 請求項1に記載の有機無機複合粒子であって、
前記の重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルは、下記一般式(1)
で表される置換基、又は前記一般式(1−1)で表される置換基に下記一般式(1−2)
で表される連結基の少なくとも1種が連結してなる置換基を表し、前記一般式(1−2)で表される連結基は、酸素原子側で前記一般式(1)中に示すリン原子と直接又は他の連結基を介して結合する。)
で表される酸性リン酸エステルであり、
前記の少なくとも1種の重合性化合物は、下記一般式(2)
で表される置換基、又は前記一般式(2−1)で表される置換基に下記一般式(2−2)〜(2−5)
で表される連結基の少なくとも1種が連結してなる置換基を表し、前記一般式(2−2)〜(2−5)で表される連結基は、*で示す側で前記一般式(2)中に示すリン原子と直接又は他の連結基を介して結合する。)
で表される酸性リン酸エステル、下記一般式(3)
で表される連結基の少なくとも1種が連結してなる置換基を表し、前記一般式(3−1)〜(3−4)で表される連結基は、*で示す側で前記一般式(3)中に示す炭素原子と直接又は他の連結基を介して結合する。)
で表されるカルボン酸、及び下記一般式(4)
で表される置換基、又は前記一般式(4−1)で表される置換基に下記一般式(4−2)
で表される連結基の少なくとも1種が連結してなる置換基を表し、前記一般式(4−2)で表される連結基は、酸素原子側で前記一般式(4)中に示すR13と直接又は他の連結基を介して結合する。)
で表されるラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物であることを特徴とする有機無機複合粒子。 - 請求項1又は2に記載の有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子が、平均粒子径0.1μm〜10μmの酸化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、又は窒化アルミニウム粒子であることを特徴とする有機無機複合粒子。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機無機複合粒子であって、
前記無機粒子が、有機無機複合粒子中に41.11〜80重量%含まれることを特徴とする有機無機複合粒子。 - 重合性ビニル系モノマーの重合体であるビニル系ポリマーと、無機酸化物及び無機窒化物の少なくとも一方からなる無機粒子とを含む有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記重合性ビニル系モノマーが、1つのエチレン性不飽和基を有する単官能ビニル系モノマーと、2個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能ビニル系モノマーとを含み、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム(アルミナ)粒子及び酸化亜鉛粒子の少なくとも一方であり、
前記無機窒化物が、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び窒化珪素粒子からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記無機粒子と、重合性官能基を持たない酸性リン酸エステルと、重合性官能基を持つカルボン酸、重合性官能基を持つ酸性リン酸エステル、及び重合性官能基を持つラクトンからなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物とを親水性溶媒中で反応させることで、疎水化無機粒子を調製する工程と、
前記疎水化無機粒子と、前記重合性ビニル系モノマーと、重合開始剤とを混合して重合性混合物を調製する工程と、
分散剤の存在下で、前記重合性混合物を水性媒体中で重合させる懸濁重合により、有機無機複合粒子を得る工程とを含み、
前記疎水化無機粒子の使用量が、前記重合性ビニル系モノマーと前記無機粒子の合計使用量に対して、40重量%以上であることを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。 - 請求項5に記載の有機無機複合粒子の製造方法であって、
前記疎水化無機粒子の使用量が、前記重合性ビニル系モノマーと前記無機粒子の合計使用量に対して、40〜80重量%であることを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機無機複合粒子からなることを特徴とする放熱シート用又は放熱グリス用の熱伝導性フィラー。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機無機複合粒子と、マトリックス樹脂とを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
- 請求項5又は6に記載の製造方法によって有機無機複合粒子を製造する工程と、
前記有機無機複合粒子と、マトリックス樹脂とを混合する工程とを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
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