JPH08334927A

JPH08334927A - カプセル型トナーの製法

Info

Publication number: JPH08334927A
Application number: JP7139304A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Takayanagi; 均高柳; Hiroko Sakurai; 宏子桜井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-12-17
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: JP3637545B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低温定着性と耐熱保存安定性と優れた粒度分布
を兼備するカプセル型トナーを得る。【構成】自己水分散性樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と
着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）と、自己
水分散性樹脂（Ｄ）と、有機溶剤（Ｂ）とを必須成分と
する混合物であって、かつ前記混合物（Ｉ）よりも自己
水分散性の高い混合物（ＩＩ）とを混合した後、水性媒
体中に転相乳化をして、着色剤がカプセル化された自己
水分散性樹脂の粒子を生成させた後、当該粒子を分離
し、それを乾燥するカプセル型トナーの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なるト
ナーの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、
自己水分散性樹脂と、着色剤とを含有する、とりわけ、
静電潜像を現像するために使用するトナーの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】静電印刷用トナーの製法としては、結着
用樹脂と着色剤を混練し粉砕、分級する粉砕法、ならび
に重合時に着色剤等を包含させてトナーを得る重合法な
どがあるが、これらと全く異なる新しい方法として、特
開平５−６６６００号公報などに記載されているいわゆ
る転相乳化法がある。これは自己水分散性樹脂と着色剤
等を有機溶剤中に溶解、分散させておき攪拌しながら適
量の水を加えることにより転相乳化させて微粒子を生成
させて乾燥して乾式トナーとする方法である。

【０００３】ところでトナーにとって、必要とされる特
性の一つとして、定着性が挙げられる。静電印刷システ
ムにおける画像の定着方式としては、多くの場合、熱定
着方式を用いている処から、近年では、定着温度をより
低くすることによって、コピー・システムの省エネルギ
ー化を図ろうとする動きがある。

【０００４】一方、乾燥時の融着、あるいは、高温環境
下でのブロッキングなどを防止するために、トナーには
ある程度の耐熱保存安定性が要求され、低温定着性と耐
熱保存安定性を両立させるため様々な検討がなされてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような低温定着と
耐熱保存安定性を両立させる手段として、特開平４ー１
４１４８９号公報において、自己水分散性樹脂と、非自
己水分散性樹脂と、着色剤を必須の基本成分として含有
し、しかも、上記自己水分散性樹脂を外層とする多層構
造を有するカプセル型トナー及びその製法を提案した。
しかしながら、該製法においては、低温定着性に寄与す
る非自己水分散性樹脂と粒子を形成する、自己水分散性
樹脂の組み合わせに限界があった。すなわち、両者の組
み合わせによっては、該非自己水分散性樹脂の疎水性が
高いために、粒子が形成できなかったり、あるいは、た
とえ粒子を形成できたとしても、粒度分布が広くなると
いう問題点を含んでいた。すなわち、本発明の目的とす
るところは、低温定着性と耐熱保存安定性を両立させる
とともに、適用範囲の広い優れた粒度分布を有するカプ
セルトナーの製法を提供することにある。

【０００６】

【発明が解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、自己水分散性樹脂
（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを必須成分
とする混合物（Ｉ）と、自己水分散性樹脂（Ｄ）と、有
機溶剤（Ｂ）とを必須成分とする混合物であって、かつ
前記混合物（Ｉ）よりも自己水分散性の高い混合物（Ｉ
Ｉ）とを混合した後、水性媒体中に転相乳化をして、着
色剤がカプセル化された自己水分散性樹脂の粒子を生成
させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥することで得
られるカプセル型トナーの製法を完成するに到った。

【０００７】本発明の製法では、はじめに、自己水分散
性樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを必
須成分とする混合物（Ｉ）を調整する。該着色剤の混合
は、アジテーターミル、サンドミル、ボールミル等の公
知慣用の手段により十分に分散される。本分散手法は湿
式であるため溶融混練に比べ容易に所定の着色剤の分散
が達成される。次に、ここで得られた着色剤分散物
（Ｉ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）と有機溶剤を混合して
水性媒体中に転相乳化をして、該水性媒体中に粒子を生
成させる。この場合、使用する樹脂はいずれも自己水分
散性樹脂であるため、組成、樹脂種の違いによらず容易
に粒子が生成できるとともに、良好な粒度分布を有する
ものが得られる。また、得られる粒子は、粒子表面に自
己水分散性樹脂（Ｄ）のクリア層が形成されるため、着
色剤の種類によらず安定な帯電特性が得られる、という
二つの大きな特徴を有する。

【０００８】ところで、本発明の一つの特徴である、該
クリア層形成のための条件として、自己水分散性樹脂
（Ｄ）が、自己水分散性樹脂（Ａ）よりも自己水分散性
が高い樹脂であることが好ましい。自己水分散性樹脂の
分散性の大小は、基本的には樹脂の親水セグメントの
量、たとえば酸価の大小であり、さらに正確を期せば、
該親水セグメントが１００％中和されたときの、水性媒
体中での粒径で評価される。しかしながら、自己水分
散性樹脂（Ｄ）が粒子の外層にくるかどうかは、混合物
（Ｉ）との比較が重要である。たとえば、自己水分散性
樹脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が同じ量の親水セ
グメントを有する樹脂同士の場合では、自己水分散性樹
脂（Ａ）は着色剤への吸着により、混合物（Ｉ）の実質
の水分散能は（Ｄ）に比べ低下しているため、（Ｄ）が
粒子外層へ優先的に生成する。これは、例えば、透過型
電子顕微鏡により確認される。

【０００９】そのため、（Ａ）が（Ｄ）よりも自己分散
能が高い場合には、実際に粒子を調整してみることが好
ましい。また、自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性
樹脂（Ｄ）の組み合わせは、互いの親水性の大小以外
に、互いに相溶する場合と、相溶しない場合が挙げられ
る。両者の違いは、ＤＳＣの測定により、熱量の変化
（いわゆるガラス転移点）が１ピークか否かで区別され
る。そのため、部分的には相溶するが、完全には相溶し
ない場合（ＤＳＣの測定ピークが１ピークとはならない
場合）も後者の相溶しないタイプに相当する。

【００１０】自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹
脂（Ｄ）が互いに相溶しない場合、自己水分散性樹脂
（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）と着色剤と有機溶剤を
同時に分散させても、樹脂が互いに分離するため、着色
剤を均一に分散させることができない。また、たとえ転
相乳化により粒子を造ったとしても、着色剤が粒子内
に、均一に入らないため、トナーとしての用途には好ま
しくない。

【００１１】一方、本発明の製法では、自己水分散性樹
脂（Ａ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）が互いに相溶する場
合でも、着色剤を均一に分散させた自己水分散性樹脂
（Ａ）は、着色剤のバインダー効果により、後から添加
する自己水分散性樹脂と相分離（結局、着色剤のバイン
ダー効果により、自己水分散性樹脂（Ａ）の水分散能が
低下していることも一因と考えられる）を起こすため
か、均一構造のトナー粒子ではなく、粒子外層に該自己
水分散性樹脂（Ｄ）のクリア層を有するカプセル型トナ
ーとなる。

【００１２】本発明の製法に使用される自己水分散性樹
脂は、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂等、いずれの樹脂も使用できる。ま
た、同種、異種の組み合わせも適宜使用できる。また、
自己水分散性樹脂（Ａ）及び自己水分散性樹脂（Ｄ）は
それぞれ２種以上の樹脂の組み合わせでも適宜使用でき
る。

【００１３】自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹
脂（Ｄ）の組み合わせが、いずれもアクリル樹脂であ
り、かつアニオン型の場合を例にして、より具体的に説
明する。

【００１４】自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹
脂（Ｄ）が相溶しない場合、自己水分散性樹脂（Ｄ）は
耐熱保存安定性と定着幅及び耐ホットオフセット性を出
すために比較的高いガラス転移温度と高い分子量が好ま
しい。例えば、５０〜１００℃のガラス転移温度、好ま
しくは５０〜８０℃のガラス転移温度と、重量平均分子
量３００００〜３０００００、酸価６０〜１２０である
ことが好ましい。一方、自己水分散性樹脂（Ａ）は低温
定着性を出すために低いガラス転移温度と、低い分子量
が好ましい。たとえば、-１０〜６０℃のガラス転移温
度と、重量平均分子量２０００〜６００００、酸価３０
以下であることが好ましい。自己水分散性樹脂（Ａ）と
自己水分散性樹脂（Ｄ）が相溶しないためには、両者の
酸価の差が４０以上であり、かつ溶解性パラメーターの
差が、０.５以上であることが好ましい。

【００１５】自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹
脂（Ｄ）の組み合わせは、自己水分散性樹脂（Ａ）の酸
価により低温定着性と耐熱保存安定性のバランスをとる
ことができる。自己水分散性樹脂の酸価が低く、（Ｄ）
との相溶性がほとんどない場合には、（Ａ）の効果が
（Ｄ）に打ち消され、十分な低温定着性が得られない。
また、自己水分散性樹脂（Ａ）の酸価が高いと、部分相
溶の状態となり、（Ａ）に（Ｄ）の効果が打ち消され、
定着幅の減少、ホットオフセット温度の低下、ひいては
耐熱保存安定性の低下を引き起こす。自己水分散性樹脂
（Ａ）の酸価は１０〜３０、自己水分散性樹脂（Ｄ）の
酸価は５０〜１２０が好ましい。

【００１６】同様に、自己水分散性樹脂（Ａ）と（Ｄ）
の重量比によっても低温定着性と耐熱保存安定性のバラ
ンスをとることができる。自己水分散性樹脂（Ａ）の重
量比率が低い場合には、（Ａ）の効果が（Ｄ）に打ち消
され、十分な低温定着性が得られない。また、自己水分
散性樹脂（Ａ）の重量比率が高いと、（Ａ）に（Ｄ）の
効果が打ち消され、定着幅の減少、ホットオフセット温
度の低下、ひいては耐熱保存安定性の低下を引き起こ
す。自己水分散性樹脂（Ａ）/（Ｄ）の重量比率は３０/
７０から８５/１５、好ましくは４０/６０から７０/３
０である。

【００１７】自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹
脂（Ｄ）が相溶する場合、ガラス転移温度、分子量は、
基本的に、上記非相溶系の場合と同様の設計により、低
温定着性と、保存安定性のバランスがはかられる。

【００１８】自己水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移温度
は２０〜８０℃、重量平均分子量は２０００〜３０００
００、好ましくは５０００〜３００００、酸価は３０〜
１２０、好ましくは４０〜８０であり、自己水分散性樹
脂（Ｄ）のガラス転移温度は４０〜１００℃、重量平均
分子量は１００００〜３０００００、好ましくは３００
００〜２０００００、酸価は３０〜１２０、好ましくは
４０〜８０である。ただし、それぞれのガラス転移温度
は、（Ａ）と（Ｄ）の重量比によって、適宜、ブレンド
後のガラス転移温度が４０〜８０℃、好ましくは５０〜
７０℃となるように設計することが好ましい。また、
（Ａ）と（Ｄ）の重量比は３０/７０から７０/３０が好
ましい。ブレンド後のガラス転移温度の値が、５０℃よ
りも低いと、耐熱保存安定性が持たないし、また７０℃
よりも高いと、低温定着温度が高くなり、好ましくな
い。また、互いに相溶性を有するためには、（Ａ）と
（Ｄ）の溶解パラメーターの差は、０.５以内が好まし
い。

【００１９】上記のごとく、自己水分散性樹脂（Ａ）と
自己水分散性樹脂（Ｄ）が相溶、非相溶に関わらず、樹
脂（Ａ）と（Ｄ）に機能分離することが可能となり、そ
のため、低温定着性と耐熱保存安定性のバランスが容易
に達成される。

【００２０】また、相溶系、非相溶系とも、自己水分散
性樹脂（Ａ）の分子量を高く、自己水分散性樹脂（Ｄ）
の分子量を低く設計する事も可能である。ただし、転相
時、副生成物として水溶性樹脂がでるため、好ましくな
い。

【００２１】以上、アニオン型のアクリル樹脂系につい
て説明したが、カチオン型についても親水性セグメント
の量的な関係は、アニオン型と同様である。樹脂系にお
いても、アクリル樹脂の替わりに、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。

【００２２】次に、本発明の製造工程を順次説明する。
アクリル系樹脂を例に取り説明するが、他の樹脂におい
ても基本的に同じである。本発明で言う、自己水分散性
樹脂とは、アニオン性あるいはカチオン性の親水基を分
子鎖中に有する樹脂に、アニオン性ならば塩基を、カチ
オン性ならば酸を用いて中和することで、該親水基の親
水性を高めた樹脂のことをいい、水性媒体と混合するこ
とで、転相乳化が起こり、粒子を生成する樹脂である。

【００２３】本発明は、１、着色剤および中和により自
己水分散性となりうるアクリル系樹脂又は自己水分散性
アクリル系樹脂を溶剤中にて混合（顔料分散）させる第
一工程と、２、前記混合物と中和により自己水分散性と
なりうるアクリル系樹脂又は自己水分散性アクリル系樹
脂の混合物とを水中に転相乳化させ粒子を生成する第二
工程と、３、得られた粒子を脱溶剤し、酸もしくは塩基
により処理する第三工程と、４、次いで、水媒体中から
分離、乾燥しトナー粉末を得る第四工程とからなる。

【００２４】本発明における第３工程では、酸あるいは
塩基にて処理することにより水媒体からのトナー粒子の
分離が容易になり、後続する工程へ一層スムーズに進行
できるようになる。

【００２５】まず始めに第一工程について説明する。本
発明のトナー粒子には、公知慣用の着色剤を用いること
ができるが、具体的には、例えばカーボンブラック、磁
性粉、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルーク
ロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガラ、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、四三酸化
鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸化亜鉛、セレン等を挙げるこ
とができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用するこ
とができる。

【００２６】本発明において使用し得る、他の構成成分
（添加剤成分）としては、帯電制御剤類や離形剤類など
の、各種の助剤類が挙げられ、その使用目的および使用
条件に応じて、適宜、選択して使用することが出来る。

【００２７】次に本発明で使用するトナー粒子中の、中
和により自己水散性となりうるアクリル系樹脂及び自己
水分散性アクリル系樹脂について説明する。本発明にお
いて、中和により自己水分散性となりうるアクリル系樹
脂とは、分子内に有する、中和により親水性が増加しう
る官能基の作用により、水媒体の作用下で乳化剤を用い
ることなく安定なる水分散体を形成する能力を有する樹
脂である。

【００２８】当該中和により自己水分散性となりうるア
クリル系樹脂としては、前述のような酸基あるいは塩基
性基を含有したアクリル系重合性ビニル単量体類と、こ
の親水基を含有した重合性ビニル単量体類以外の重合性
ビニル単量体を、ラジカル開始剤存在下でラジカル重合
させて得られるものが使用できる。

【００２９】こうした酸基含有アクリル系重合性単量体
類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブ
チル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。また、
塩基性基含有アクリル系重合性単量体類としては、ジメ
チルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルア
ミノエチル、ＮーエチルーＮーフェニルアミノエチルな
どのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体が挙げ
られる。

【００３０】酸基あるいは塩基性基含有重合性単量体類
以外の重合性単量体類としてはスチレン系モノマー（芳
香族ビニルモノマー）類として、スチレン、ビニルトル
エン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしく
はクロルスチレンがあるアクリル酸エステル類としてア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしく
はアクリル酸ドデシル、アクリル酸２ークロルエチル、
アクリル酸フェニル、アルファクロルアクリル酸メチル
が挙げられる。メタクリル酸エステルとしてはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ア
ミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２ーク
ロルエチル、メタクリル酸フェニル、アルファクロルメ
タクリル酸メチルが挙げられる。また、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類、Ｎービニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物等を挙げることができる。

【００３１】また、重合反応溶剤としては、トルエン、
キシレンもしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水
素；メタノール、エタノール、プロパノールもしくはブ
タノールの如き、各種のアルコール類；セロソルブもし
くはカルビトールの如き、各種のエーテルアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソ
ブチルケトンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもし
くは酢酸ブチルの如き、各種のエステル類；またはブチ
ルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエステ
ル類などの、いわゆる不活性溶剤である。

【００３２】好ましくは、後述する第三工程において、
容易に脱溶剤され得るアセトン、メチルエチルケトンま
たは酢酸エチルなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が適
切である。

【００３３】また、使用する重合開始剤としては、各種
の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤が使用でき
る。一方、自己水分散性アクリル系樹脂とは、酸基ある
いは塩基性基含有アクリル系樹脂の該親水性基の中和に
より親水性が増加しうる官能基が、中和剤により中和さ
れたものであり、この塩構造が水媒体中での安定な分散
に関与する。かかる塩構造は前記のように樹脂中の官能
基を中和剤にて中和して得た場合でも、あらかじめ塩構
造として樹脂中に存在するものでもその効果は同じであ
る。

【００３４】勿論、本発明を実施するに当たって、トナ
ー粒子を形成する酸基あるいは塩基性基含有アクリル系
樹脂の一部又は全部を自己水分散性樹脂に変換するに必
要がある場合には、中和により親水性が増加しうる官能
基の一部を又は全部を、それと逆極性の中和剤で中和す
れば良い。一方、後述する様に自己水分散性アクリル系
樹脂の一部又は全部を酸基あるいは塩基性基含有アクリ
ル系樹脂に変換するに必要がある場合には、自己水分散
性アクリル系樹脂中に含まれる親水基の一部又は全部
を、潜在的に有する中和により親水性が増加しうる官能
基と同極性の中和剤で中和すれば良い。

【００３５】すなわち水媒体中では自己水分散性アクリ
ル系樹脂は、粒子表面（Ｏ／Ｗ界面）にかかる親水基を
出し、疎水性部位を包み込むような形態をとり、安定な
粒子を形成するのである。

【００３６】次に第二工程について説明する。自己分散
性になりうる樹脂を有機溶剤に溶解した形の有機連続相
（Ｏ相）に、中和剤を加えて中和させ、自己水分散性樹
脂に変換させたのち、水媒体（Ｗ相）を投入させること
によって、懸濁安定剤類などの、いわゆる乳化補助剤類
を使用することなく、Ｗ／Ｏ型よりＯ／Ｗ型への樹脂の
変換（いわゆる転相乳化）が行われることによって不連
続相化され、当該樹脂が水媒体中に粒子状に分散安定化
される。このとき、液温を１５〜２５℃にするのが望ま
しい。

【００３７】まず自己水分散機能を発現するために必要
な、中和された酸基あるいは塩基性基等の官能基の量
（中和量、中和率）は、組成や分子量、構造などにより
樹脂そのものの親水性がことなるので各々の樹脂により
中和率は異なるが、自己水分散性樹脂固形分１００ｇあ
たり１０〜５０ｍｇ当量なる範囲内である。

【００３８】当該酸基あるいは塩基性基含有アクリル系
樹脂中の酸基あるいは塩基性基を中和する中和剤とし
て、酸基含有アクリル系樹脂の場合には、トリエチルア
ミン等の第三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機塩基、アンモニア等が挙げられ、一方、塩
基性基含有アクリル系樹脂の場合には、シュウ酸、酢
酸、塩酸等が挙げられ、これらにより適切量中和させ
る。

【００３９】酸基あるいは塩基性基含有アクリル系樹脂
の親水性は、前述したように中和により親水性が増加し
うる官能基の量すなわち中和量（中和率）によりコント
ロールされるものである。さらにはかかる親水性により
分散時の粒子の大きさが決定される。つまり中和率のコ
ントロールにより任意の粒径を容易に得ることが可能で
ある。また有機溶剤として重合溶剤の他にアセトン、ブ
タノール、イソプロピルアルコール等の水溶性、若しく
は部分水溶性の有機溶媒を用い、転相点を制御すること
により粒子の生成が容易になる。

【００４０】次に水中に粒子を生成させた後から乾燥ま
での間で、自己水分散性アクリル系樹脂の中和された酸
基あるいは塩基性基を元の酸あるいは塩基にもどし自己
水分散性となりうるアニオン型あるいはカチオン型アク
リル系樹脂にする第三工程について説明する。

【００４１】通常は粒子生成後、減圧蒸留によって有機
溶剤を除去し処理液よりろ別させたのち、粒子を水中に
再分散させる。続いてこの溶液中にアニオン型アクリル
系樹脂であれば、酸水溶液にてｐＨ２〜３に調整して攪
拌し、トナー粒子中の自己水分散性樹脂を、中和により
自己水分散性となりうる樹脂に変換する。ここで樹脂を
変換することにより湿度の変化などの耐環境性が改善さ
れたトナー用バインダー樹脂として利用することが出来
る。なお酸水溶液としては強酸なら何でもよく、通常は
０．１〜１Ｎの塩酸水溶液を用いる。塩基性水溶液とし
ては、強塩基であれば何でもよく、通常は０.１〜１Ｎ
の水酸化ナトリウム水溶液を用いる。

【００４２】また粒子生成後、減圧蒸留によって有機溶
剤を除去した直後の溶液中に酸水溶液にて酸処理あるい
は、塩基水溶液にて塩基処理し、トナー粒子中の自己水
分散性樹脂を、中和により自己水分散性となりうる樹脂
に変換することもできる。この方法によれば酸処理前の
溶液中に溶解している水溶性樹脂成分が中和されて粒子
表面に付着するため粒子の流動性が改善される。

【００４３】以上、アクリル樹脂系を中心に述べてきた
が、自己水分散性ポリエステル樹脂、すなわち、中和す
ることにより自己水分散性樹脂となりうるポリエステル
樹脂も、公知慣用の方法により合成され、使用できる。
例えば、親水性基として、カルボキシル基を有する自己
水分散性樹脂となりうるポリエステル樹脂は通常の重縮
合反応により合成される。

【００４４】すなわち、溶剤の存在下、もしくは非存在
下において、原料の多塩基酸と多価アルコールを触媒の
存在下に脱水縮合する。多塩基酸の一部は、該メチルエ
ステル化物を使用して、脱メタノール重縮合してもよ
い。

【００４５】使用する多塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族カルボン酸類、無水マレイン酸、ふまーる酸、琥珀
酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カ
ルボン酸類、が挙げられる。

【００４６】また、使用する多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビス
フェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオー
ル類が挙げられる。ポリエステルの原料である、多塩基
酸と、多価アルコールの配合比と反応率によって、末端
のカルボキシル基の含有量を制御することができる。あ
るいは、無水トリメリット酸の使用によって主鎖中にカ
ルボキシル基を容易に導入できる。

【００４７】重縮合反応は、酸価と、軟化点が所定の値
となったところで終了し、目的とする、自己水分散性と
なりうるポリエステル樹脂を得ることができる。得られ
た自己水分散性ポリエステル樹脂は、自己水分散性アク
リル系樹脂と組み合わせて使用できる。互いが相溶、非
相溶に関わらず、いずれの樹脂が（Ａ）でも（Ｄ）でも
良いが、通常は、水分散性の高い、自己水分散性アクリ
ル系樹脂を（Ｄ）とした方が、造粒性が良いため、好ま
しい。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明をすることにする。以下に
おいて、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて
重量基準であるものとする。

【００４９】参考例１メチルエチルケトンの６５０部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の
混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は
窒素気流中で行った。

【００５０】アクリル酸７７部スチレン６００部アクリル酸２ーエチルヘキシル１７９部メタクリル酸メチル１４４部「パーブチルＯ」（日本油脂（株）製）３０部メチルエチルケトン２０部上記した混合物の滴下終了の４時間後に、「パーブチル
Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、そののち４時
間おきに、「パーブチルＯ」の２部を加え、２４時間
のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。

【００５１】反応終了後、不揮発分が５９.２７、重量
平均分子量が２４，７００、酸価が６０、ＤＳＣ法ガラ
ス転移温度が５９℃、溶解性パラメーターが９.３４な
る共重合体の溶液が得られた。本樹脂は、本発明におけ
る自己水分散性樹脂（Ａ）に相当する自己水分散性樹脂
となりうるアクリル系樹脂である。

【００５２】参考例２メチルエチルケトンの２５０部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の
混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は
窒素気流中で行った。

【００５３】アクリル酸７７部スチレン６００部アクリル酸２ーエチルヘキシル１４３部メタクリル酸メチル１８０部「パーブチルＯ」（日本油脂（株）製）３部メチルエチルケトン２０部上記した混合物の滴下終了の４時間後に、「パーブチル
Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、そののち４時
間おきに、「パーブチルＯ」の２部を加え、２４時間
のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。

【００５４】反応終了後、メチルエチルケトンにて希釈
して不揮発分が４９.３１、重量平均分子量が１１２，
７００、酸価が６０、ＤＳＣ法ガラス転移温度が７２
℃、溶解性パラメーターが９.３８９なる共重合体の溶
液が得られた。本樹脂は、本発明における自己水分散性
樹脂（Ｄ）に相当する自己水分散性樹脂となりうるアク
リル系樹脂である。

【００５５】参考例３メチルエチルケトンの６５０部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の
混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は
窒素気流中で行った。

【００５６】メタクリル酸３０.７部スチレン４００部メタクリル酸ブチル４５３.９部メタクリル酸メチル１１５.４部「パーブチルＯ」（日本油脂（株）製）４０部メチルエチルケトン２０部上記した混合物の滴下終了の４時間後に、「パーブチル
Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、そののち４時
間おきに、「パーブチルＯ」の２部を加え、２４時間
のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。

【００５７】反応終了後、不揮発分が５８.８４、重量
平均分子量が２１，１００、酸価が２０、ＤＳＣ法ガラ
ス転移温度が４８℃、溶解性パラメーターが８.９５２
なる共重合体の溶液が得られた。本樹脂は、本発明にお
ける自己水分散性樹脂（Ａ）に相当する自己水分散性樹
脂となりうるアクリル系樹脂である。

【００５８】参考例４メチルエチルケトンの３２０
部を反応器に入れ、加熱して８０℃にした。次いで、以
下に示されるような割合の混合物を、約２時間に亘って
滴下した。その間、反応は窒素気流中で行った。

【００５９】メタクリル酸１５０部スチレン５８８.２部アクリル酸ブチル２６１.８部「パーブチルＯ」（日本油脂（株）製）５部メチルエチルケトン２０部上記した混合物の滴下終了の４時間後に、「パーブチル
Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、そののち４時
間おきに、「パーブチルＯ」の２部を加え、２４時間
のあいだ８０℃に保持して反応を続行させた。

【００６０】反応終了後、メチルエチルケトンにて希釈
して不揮発分が４９.９０、重量平均分子量が８６，４
００、酸価が１００、ＤＳＣ法ガラス転移温度が７０
℃、溶解性パラメーターが９.７２５なる共重合体の溶
液が得られた。本樹脂は、本発明における自己水分散性
樹脂（Ｄ）に相当する自己水分散性樹脂となりうるアク
リル系樹脂である。

【００６１】実施例１参考例１において得られた、自己水分散性樹脂となりう
るアクリル系樹脂の７５１部に「エルフテックス（ＥＬ
ＦＴＥＸ）８」アメリカ国キャボット社製のカーボン
・ブラック）の８５部を加えて、「アイガー・モーター
ミルＭ−２５０」［アイガー・ジャパン（株）製品］
によって、１時間のあいだ混合させた。分散終了後、不
揮発分濃度が６０.２％であった。以下、これを混合物
Ａと略記する。

【００６２】次いで、この混合物Ａの５０部と、参考例
２で得られた、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系
樹脂の５１.３部と、トリエチルアミンの１．３７部お
よびイソプロピルアルコールの１３部と、メチルエチル
ケトンの６.５部を加え、スリーワン・モーターを用い
て、３００ｒｐｍにて攪拌しながら、これに、ゆっくり
と脱イオン水を滴下し、転相乳化させた。此処に得られ
たトナーの平均粒径は７．８ミクロン（μｍ）、変動係
数が２９の良好な分布を有するものであった。かかるト
ナーの粒子径の測定には、コールター・マルティサイザ
ー２を用いた。

【００６３】減圧蒸留によって有機溶剤を除去し処理液
よりろ別させたのち、粒子を水中に再分散させた。続い
てこの溶液中に０．１Ｎ塩酸水溶液にてｐＨ２に調整
し、３０分間攪拌し、トナー粒子中の樹脂を、中和によ
り自己水分散性となりうる樹脂に変換した。得られた粒
子を濾別した後、さらに水中に再分散洗浄する操作をし
た後粒子を水媒体より分離させた。これを凍結乾燥させ
ることにより、目的とするトナー粉を得た。また、得ら
れたトナーに、フェライトキャリアＸ２１１Ａ［富士電
気化学（株）社製］をトナー濃度３％となるように加え
て、二成分現像剤を調整した。この現像剤を用いて、ブ
ローオフ法により帯電量を測定したところ、ー７４.５
μＣ/ｇであった。

【００６４】実施例２参考例３において得られた、自己水分散性樹脂となりう
るアクリル系樹脂の７８０部に「エルフテックス（ＥＬ
ＦＴＥＸ）８」アメリカ国キャボット社製のカーボン
・ブラック）の８７.５部を加えて、「アイガー・モー
ターミルＭ−２５０」［アイガー・ジャパン（株）製
品］によって、１時間のあいだ混合させた。分散終了
後、不揮発分濃度が６０.８％であった。以下、これを
混合物Ｂと略記する。

【００６５】次いで、この混合物Ｂの５０部と、参考例
４で得られた、自己水分散性樹脂となりうるアクリル系
樹脂の５１.６部と、トリエチルアミンの１．００部お
よびイソプロピルアルコールの２３部と、メチルエチル
ケトンの２１部を加え、スリーワン・モーターを用い
て、２８０ｒｐｍにて攪拌しながら、これに、ゆっくり
と脱イオン水を滴下し、転相乳化させた。此処に得られ
たトナーの平均粒径は７．８ミクロン（μｍ）、変動係
数が２８の良好な分布を有するものであった。かかるト
ナーの粒子径の測定には、コールター・マルティサイザ
ー２を用いた。

【００６６】減圧蒸留によって有機溶剤を除去し処理液
よりろ別させたのち、粒子を水中に再分散させた。続い
てこの溶液中に０．１Ｎ塩酸水溶液にてｐＨ２に調整
し、３０分間攪拌し、トナー粒子中の樹脂を、中和によ
り自己水分散性となりうる樹脂に変換した。得られた粒
子を濾別した後、さらに水中に再分散洗浄する操作をし
た後粒子を水媒体より分離させた。これを凍結乾燥させ
ることにより、目的とするトナー粉を得た。また、得ら
れたトナーに、フェライトキャリアＸ２１１Ａ［富士電
気化学（株）社製］をトナー濃度３％となるように加え
て、二成分現像剤を調整した。この現像剤を用いて、ブ
ローオフ法により帯電量を測定したところ、ー７８.３
μＣ/ｇであった。

【００６７】《ＤＳＣ測定》測定は島津製作所製ＤＳＣ
５０を用いてヘリウム気流下、昇温速度10゜C/minで行っ
た。

【００６８】《定着試験》ここにおいて、以上の各実施
例で得られた、それぞれのトナー粒子についての、定着
性ならびにオフセット性の評価を行った。それらの結果
は、まとめて、第１表に示す。

【００６９】この定着性の判定は、定着画像にセロファ
ン・テープを載せ、これに、１００ｇ／ｃｍ² なる荷重
をかけたのち、ゆっくりと引き剥し、その画像濃度（以
下、ＯＤと略記する。）を測定した。

【００７０】なお、定着温度の判定は、セロファン・テ
ープ剥離試験をする前後のＯＤの比が９５％以上となる
ようにした。オフセット性の評価は、東芝外部定着機を
用いて、オフセット現象が発生した温度（つまり、定着
ロール上にトナーが付着し、次の被着シートに再転位す
る際の温度）を以て評価した。

【００７１】耐熱保存安定性の評価は５ｇのトナーを５
０ccガラス製サンプルビンに入れ５０℃で７日間放置
後、室温に戻してからサンプルビンを反転させ１０秒以
内で落下したものを合格とした。かつ凝集度を５段階で
評価した（５は凝集無しを示し、１は凝集の程度が著し
いことを示す）。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明の製法では、はじめに、自己水分
散性樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを
必須成分とする混合物（Ｉ）を調整する。次に、ここで
得られた着色剤分散物（Ｉ）と自己水分散性樹脂（Ｄ）
と有機溶剤を混合して水性媒体中に転相乳化をして、該
水性媒体中に粒子を生成させる。この場合、使用する樹
脂はいずれも自己水分散性樹脂であるため、組成、樹脂
種の違いによらず容易に粒子が生成できるとともに、良
好な粒度分布を有するものが得られる。また、得られる
粒子は、粒子表面に自己水分散性樹脂（Ｄ）のクリア層
が形成されるため、着色剤の種類によらず安定な帯電特
性が得られる、という二つの大きな特徴を有する。しか
も、コアと、シェルにそれぞれ機能分離をすることによ
り、低温定着性と、耐熱保存安定性のバランスを効果的
にとることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自己水分散性樹脂（Ａ）と、有機溶剤
（Ｂ）と着色剤（Ｃ）とを必須成分とする混合物（Ｉ）
と、自己水分散性樹脂（Ｄ）と、有機溶剤（Ｂ）とを必
須成分とする混合物であって、かつ前記混合物（Ｉ）よ
りも自己水分散性の高い混合物（ＩＩ）とを混合した
後、水性媒体中に転相乳化をして、着色剤がカプセル化
された自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、当該粒
子を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの製法。
【請求項２】自己水分散性樹脂（Ｄ）が、自己水分散性
樹脂（Ａ）よりも自己水分散性が高い樹脂である請求項
１記載の製法。
【請求項３】自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹
脂（Ｄ）とが、非相溶性の自己水分散性樹脂同志の組み
合わせである請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）が、ア
クリル系樹脂である、請求項２又は３記載の製法。
【請求項５】自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）の酸価
の差が、４０以上であり、かつ溶解性パラメーターの差
が、０．５以上である請求項４記載の製法。
【請求項６】自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）が、ポ
リエステル樹脂である請求項１記載の製法。
【請求項７】自己水分散性樹脂（Ａ）と（Ｄ）の一方
が、アクリル系樹脂であり、他方がポリエステル樹脂で
ある請求項１記載の製法。
【請求項８】自己水分散性樹脂（Ｄ）が、アクリル系樹
脂である請求項７記載の製法。
【請求項９】自己水分散性樹脂（Ａ）と自己水分散性樹
脂（Ｄ）とが、相溶性の自己水分散性樹脂同志の組み合
わせである請求項１又は２記載の製法。
【請求項１０】自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）が、
アクリル系樹脂である、請求項９記載の製法。
【請求項１１】自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）の溶
解性パラメーターの差が、０．５未満である請求項１０
記載の製法。
【請求項１２】自己水分散性樹脂（Ａ）及び（Ｄ）が、
ポリエステル樹脂である請求項９記載の製法。
【請求項１３】自己水分散性樹脂（Ａ）と（Ｄ）の一方
が、アクリル系樹脂であり、他方がポリエステル樹脂で
ある請求項９記載の製法。
【請求項１４】自己水分散性樹脂（Ｄ）が、アクリル系
樹脂である請求項１３記載の製法。