JP5438659B2 - 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5438659B2 JP5438659B2 JP2010250103A JP2010250103A JP5438659B2 JP 5438659 B2 JP5438659 B2 JP 5438659B2 JP 2010250103 A JP2010250103 A JP 2010250103A JP 2010250103 A JP2010250103 A JP 2010250103A JP 5438659 B2 JP5438659 B2 JP 5438659B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curing agent
- curing
- weight
- curing accelerator
- capsule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
例えば、架橋性モノマーを用いることによりシェルの分解温度を上昇させることができ、これにより、高温環境下でもシェルの分解ガスに起因する熱硬化性樹脂組成物中でのボイドの発生を抑制することができるが、重合性モノマーが架橋性モノマーを含有している場合には、相分離過程で架橋性モノマーによる架橋構造が形成されるため、相分離が充分に進まないことがある。
以下、本発明を詳述する。
このような硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、得られるカプセルの貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することができる。
上記非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸等が挙げられる。
上記非架橋ポリマーの重量平均分子量のより好ましい上限は10万である。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、2−ウンデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。これらのイミダゾール化合物のなかでは、2−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
これらの硬化剤及び硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記種粒子の平均粒子径は、目的とする硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径に対して、より好ましい下限が1/8倍、より好ましい上限が1/1.5倍である。
上記種粒子の粒子径のCV値のより好ましい上限は20%である。
なお、上記種粒子のコアの内包率は特に限定されないが、好ましい下限が15重量%、好ましい上限が50重量%である。
また、上記種粒子の粒子径のCV値とは、上記種粒子の平均粒子径mと標準偏差σから、下記式(1)により算出される値を意味する。
CV=σ/m×100(%) (1)
内包率(重量%)=[{(乾燥前の重量)−(乾燥後の重量)}/(乾燥前の重量)]×100 (2)
このような方法において、上記混合溶液は、重合触媒を含有することが好ましく、重合触媒として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記水性分散媒は、必要に応じて、分散剤を含有してもよい。上記分散剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、上述したような既にコアに硬化剤及び/又は硬化促進剤を含有しているモノコア構造を有する種粒子に上記油性物質を吸収させることから、上記種粒子の平均粒子径、シェルの平均厚み、コアの平均径、コアの内包率等を適宜選択したり、上記種粒子に吸収させる油性物質の量を調整したりすることにより、得られる硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みとコアの平均径との両方を自由に設計することができる。
上記ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有することにより、得られる硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェルに架橋構造を形成して、シェルの分解温度を上昇させることができる。これにより、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物に対して、250℃程度の高温でリフロー処理を行う場合にも、シェルの分解ガスに起因するボイドの発生を抑制することができる。
上記ラジカル重合性モノマー中の上記架橋性モノマーの含有量のより好ましい下限は10.0重量%である。
上記重合触媒の配合量は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマー100重量部に対する好ましい下限は0.01重量部、好ましい上限は20重量部である。上記重合触媒の配合量が0.01重量部未満であると、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを製造できないことがある。上記重合触媒の配合量が20重量部を超えてもほとんど反応には寄与せず、得られる硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを熱硬化性樹脂組成物に配合した場合、過剰の重合触媒がブリードアウト等の原因となることがある。
上記ラジカル重合性モノマー100重量部に対する上記重合触媒の配合量のより好ましい下限は0.1重量部、より好ましい上限は10重量部である。
上記油性物質が金属カップリング剤を含有することにより、得られる硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェルに無機構造を導入し、かつ、架橋構造を形成して、シェルの分解温度を上昇させることができる。これにより、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物に対して、250℃程度の高温でリフロー処理を行う場合にも、シェルの分解ガスに起因するボイドの発生を抑制することができる。
上記ラジカル重合性モノマーと反応可能な基を有する金属カップリング剤として、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、p−スチリルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの金属カップリング剤のなかでは、3−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
なお、本明細書中、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェル全体における上記金属カップリング剤の配合量とは、上記種粒子の非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマー、上記ラジカル重合性モノマー及び上記金属カップリング剤の合計100重量部に対する上記金属カップリング剤の占める割合を意味する。
上記種粒子100重量部に対する上記ラジカル重合性モノマーの配合量のより好ましい下限は100重量部、より好ましい上限は6400重量部である。
上記ラジカル重合性モノマーを重合させる方法として、例えば、上記重合触媒の種類等に従って、光を照射したり加熱したりすることにより重合を開始させる方法等が挙げられる。
また、本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、シェルの架橋度及び架橋速度に影響されずにモノコア構造を有するカプセルを製造することができ、上記ラジカル重合性モノマー及びコア成分の選択肢の幅が広がる。例えば、上記ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有する場合であっても、モノコア構造を有するカプセルを製造することができる。
従って、このような本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、得られるカプセルの貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することができる。
本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径のより好ましい上限は1.0μmである。
本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径のCV値のより好ましい上限は30%である。
なお、本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのコアの内包率は特に限定されないが、好ましい下限が5重量%、好ましい上限が30重量%である。
本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの分解温度は300℃以上であることがより好ましい。
(種粒子の製造)
非架橋性モノマーとしてスチレン16重量部、コア成分(硬化促進剤)として2−ウンデシルイミダゾール3.5重量部を混合溶解し、そこへ重合触媒としてV−601(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))0.14重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン1.4重量部を溶解した。得られた混合溶液をイオン交換水293重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。乳化後、分散液に5重量%ポリビニルアルコール水溶液75.6重量部を添加して、撹拌しながら85℃、9時間重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び/又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を得た。
0.9重量%になるようにイオン交換水で調整して種粒子分散液を調製し、超音波ホモジナイザーによる照射を20分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン10重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート6重量部、重合触媒としてV−601(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))0.14重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン3.5重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水310重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子100重量部に対してラジカル重合性モノマーが80重量部となるように混合し、24時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら85℃、10時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で2回洗浄した後、45℃、24時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(種粒子の製造)
実施例1と同様にして、種粒子分散液を調製した。
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を20分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン7.5重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート4.5重量部、金属カップリング剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.0重量部、重合触媒としてV−601(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))0.14重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン3.5重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水310重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子100重量部に対してラジカル重合性モノマーと金属カップリング剤との合計が80重量部となるように混合し、24時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら85℃、10時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で2回洗浄した後、45℃、24時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(種粒子の製造)
実施例1と同様にして、種粒子分散液を調製した。
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を20分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン10重量部及び1,4−ブタンジオールジアクリレート6重量部、重合触媒としてV−601(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))0.14重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン3.5重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水310重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子100重量部に対してラジカル重合性モノマーが80重量部となるように混合し、24時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら85℃、10時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で2回洗浄した後、45℃、24時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(種粒子の製造)
実施例1と同様にして、種粒子分散液を調製した。
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を20分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン7.5重量部及び1,4−ブタンジオールジアクリレート4.5重量部、金属カップリング剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.0重量部、重合触媒としてV−601(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))0.14重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン3.5重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水310重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子100重量部に対してラジカル重合性モノマーと金属カップリング剤との合計が80重量部となるように混合し、24時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら85℃、10時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で2回洗浄した後、45℃、24時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン10重量部及び1,4−ブタンジオールジアクリレート6重量部、コア成分(硬化促進剤)として2−ウンデシルイミダゾール6.86重量部、重合触媒としてV−601(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))0.14重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン3.5重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水243.5重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
得られた油性物質の分散液に5重量%ポリビニルアルコール水溶液70重量部を添加して、撹拌しながら85℃、9時間重合を行った。重合後、遠心分離で脱水後、イオン交換水で2回洗浄した後、45℃、24時間以上真空下で乾燥を行い、マルチコア構造を有する硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(種粒子の製造)
スチレン100重量部、過硫酸カリウム3重量部、n−オクチルメルカプタン25重量部、水2500重量部を混合し、攪拌しながら70℃で24時間重合を行い、体積平均粒子径0.5μm、CV値15%、球状の非架橋のポリスチレン粒子が、1.5重量%の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリル50重量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート50重量部、コア成分(硬化促進剤)として2−ウンデシルイミダゾール40重量部、重合触媒としてV−601(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))4重量部を均一に溶解した油性成分の混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン2重量部と、水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
種粒子分散液に、種粒子重量の60倍の重量の油性成分となるように乳化液を加え、24時間撹拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を撹拌しながら85℃、10時間加熱し、重合を行った。重合後、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
キシリレンジイソシアネート3モルとトリメチロールプロパン1モルとの付加物5gを、コア成分(硬化促進剤)としての2−ウンデシルイミダゾール2gとエチルメチルケトン75mLとの混合溶液中に添加した。得られた混合溶液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル5gが溶解されたイオン交換水500gに添加して撹拌した。得られた分散液に、トリエチレンテトラミン1.7gを含む水溶液10gを滴下しながら撹拌し、70℃で3時間反応を行った。反応後、遠心分離で脱水後、イオン交換水で2回洗浄した後、45℃、24時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
実施例及び比較例で得られた硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルについて、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
走査型電子顕微鏡により1視野に約100個が観察できる倍率で硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを観察し、任意に選択した50個のカプセルについて、ノギスを用いて、それぞれ、粒子径(外径)の最長径、シェルの厚みの最長径、及び、コアの径(内径)の最長径を測定し、得られた値の数平均値を求めることにより、平均粒子径、シェルの平均厚み、及び、コアの平均径を算出した。
硬化剤及び/又は硬化促進剤カプセル1重量部を乳鉢で粉砕し、そこへメタノール50重量部を添加して超音波を1時間照射した。その後、遠心分離でメタノール溶液を分離して廃棄し、そこへ新たにメタノール50重量部を添加した。この操作を3回繰り返し、45℃、24時間真空乾燥することでシェルを得た。得られたシェルについて、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6300、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製)を用いて、昇温速度10℃/分、エアー中にて、分解温度の測定を行った。
エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL980」)100重量部と、硬化剤(三菱化学社製「YH306」)50重量部、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル20重量部との混合物を用いて、厚さ100μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを40℃で7日間放置した。その後、フィルムを酢酸エチル中で24時間浸漬撹拌し、フィルムを取り出して110℃で1時間乾燥させた。貯蔵前後の重量よりゲル分率を算出した。
エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL980」)100重量部と、硬化剤(三菱化学社製「YH306」)50重量部、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル20重量部との混合物を用いて、厚さ100μmのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、示差走査熱量計(DSC6220、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製)を用いて硬化開始温度の測定を行った。
Claims (5)
- シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び/又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を作製する工程と、
水性分散媒中で、前記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程と、
前記膨潤種粒子中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する
ことを特徴とする硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。 - ラジカル重合性モノマーは、架橋性モノマーを含有することを特徴とする請求項1記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
- 前記油性物質は、更に、金属カップリング剤を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。
- 請求項1、2又は3記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られることを特徴とする硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
- 請求項4記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010250103A JP5438659B2 (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010250103A JP5438659B2 (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012102195A JP2012102195A (ja) | 2012-05-31 |
JP5438659B2 true JP5438659B2 (ja) | 2014-03-12 |
Family
ID=46392969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010250103A Expired - Fee Related JP5438659B2 (ja) | 2010-11-08 | 2010-11-08 | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5438659B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5933977B2 (ja) * | 2012-01-10 | 2016-06-15 | 積水化学工業株式会社 | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 |
US20150133606A1 (en) * | 2012-09-06 | 2015-05-14 | Tadashi Iwamoto | Production method for curing agent and/or curing accelerant complex particles, curing agent and/or curing accelerant complex particles, and heat-curable resin composition |
TWI551619B (zh) * | 2012-09-10 | 2016-10-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Hardening agent and / or hardening accelerator composite particles, hardening agent and / or hardening accelerator composite particles, and thermosetting resin composition |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5291484B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2013-09-18 | 積水化学工業株式会社 | 硬化剤又は硬化促進剤含有ポリマー微粒子の製造方法 |
-
2010
- 2010-11-08 JP JP2010250103A patent/JP5438659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012102195A (ja) | 2012-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104844751A (zh) | 一种微米级交联聚合物空心微球及其制备方法 | |
JP4714780B2 (ja) | 単孔中空ポリマー微粒子の製造方法 | |
JP4742161B2 (ja) | 単孔中空ポリマー微粒子の製造方法 | |
WO2012014279A1 (ja) | 単孔中空ポリマー微粒子の製造方法 | |
JP2011115755A (ja) | コアシェル粒子及びコアシェル粒子の製造方法 | |
JP5291484B2 (ja) | 硬化剤又は硬化促進剤含有ポリマー微粒子の製造方法 | |
JP5438659B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物 | |
JP5845044B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 | |
JP5677922B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2010100799A (ja) | 単孔中空ポリマー微粒子の製造方法 | |
JP5933977B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 | |
WO2014038033A1 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子の製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子、並びに、熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2015232119A (ja) | 水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法、並びに、熱硬化性樹脂組成物 | |
Kim et al. | Morphologies of microparticles of partially neutralized sodium polyacrylate by inverse suspension polymerization | |
JP5620323B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子の製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子、並びに、熱硬化性樹脂組成物 | |
CN101955570A (zh) | 一种核-壳结构的树脂微粒子及其制备方法 | |
CN103788311A (zh) | 新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法 | |
JP5941318B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 | |
CN109422988B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 | |
JP2013215685A (ja) | 液体内包カプセルの製造方法、液体内包カプセル及びカプセル含有組成物 | |
JP2011190356A (ja) | エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル | |
JP5775416B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2015232118A (ja) | 水溶性硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、熱硬化性樹脂組成物 | |
TWI551619B (zh) | Hardening agent and / or hardening accelerator composite particles, hardening agent and / or hardening accelerator composite particles, and thermosetting resin composition | |
JP5608568B2 (ja) | 硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130703 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131126 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131213 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5438659 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |