CN101955570A - 一种核-壳结构的树脂微粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核-壳结构的树脂微粒子，该树脂微粒子的外层为热塑性树脂，内层为热固性树脂，其中所述热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9～50/50，该树脂微粒子的玻璃化转变温度为160～300℃。由于本发明树脂微粒子具有较高的玻璃化转变温度及热分解温度，可用于电化学、涂料、精细化工等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子及其制备方法。
背景技术
高分子微粒子又称高分子微球材料，是指直径在纳米至微米级，形状为球形或类似球形的高分子材料或高分子复合材料。由于其特殊的尺寸和形貌、比表面积大、单分散性、易于制备并改性以及对生物相容性可调等特点，在许多重要的领域起到特殊和关键的作用，因而受到人们越来越多的关注。高分子微球材料主要应用于医学工程、生物技术、电子信息等高新技术领域。高分子微粒子都具有一定的玻璃化转变温度以及热分解温度。有些高分子粒子存在玻璃化转变温度和热分解温度过低的问题，限制了高分子粒子在一些特殊领域中的应用。如何通过一些特殊的手段对粒子进行处理提高它的玻璃化转变温度已经成为了微粒子制备的主要研究方向之一。
以单体为原料制备高分子聚合物微球的方法主要分为乳液聚合、无皂化乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合以及种子聚合。不同的方法可以制备不同尺寸的微球。各制备方法的聚合过程均可以分为成核过程和核成长过程，这两个过程是控制微球尺寸、尺寸分布以及聚合物组分的重要因素。另外我们知道热固性树脂其分子结构为体型交联结构，它包括大部分的缩合树脂。热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形等。热固性树脂主要有酚醛型、环氧型、氨基型、不饱和聚酯型以及硅醚型等。热固性树脂微粒子兼具了热固性树脂和微粒子的优点于一身，如环氧树脂微粒子有附着力高，硬度高和耐磨性好等优点。热固性树脂微粒子一般利用相应的乳液通过对粒子进行后处理而获得。专利CN1911920A报道了2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法和由该水性环氧树脂制备的水性环氧乳液，该发明制备的水性环氧乳液具有粒子较细，乳液稳定性高，固化产物硬度和抗冲击强度性能优良等技术特点。该环氧乳液虽经过酸改性，但未形成交联结构，玻璃化转变温度没有得到改善。
发明内容
本发明的目的是避免上述不足之处提供一种高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子。
本发明另一目的是提供一种上述高耐热性核-壳结构的树脂微粒子制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子，该核-壳结构的树脂微粒子的外层为热塑性树脂，内层为热固性树脂，该核-壳结构的树脂微粒子中热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9～50/50，该微粒子的玻璃化转变温度为160℃～300℃，考虑到粒子比表面积及接枝量该质量比优选为0.1/99.9～20/80，最优选1/39～1/19。
本发明所述的热塑性树脂为含共轭双键的树脂，具体优选丙烯酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、异丁烯酸酯系树脂、异丁烯酸系树脂、苯乙烯系树脂或氰基化乙烯系树脂。进一步优选丙烯酸酯、异丁烯酸酯、苯乙烯或氰基化乙烯。
热固性树脂为环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或溴代环氧树脂中的一种或多种。
本发明树脂微粒子的平均粒径为0.01～50μm，比表面积为1～50m2/g。本发明微粒子实际为热塑性树脂包覆热固性树脂的结构，外层为热塑性树脂，内层为热固性树脂，二者之间为热塑性树脂和热固性树脂相互交缠的结构。
所述高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、热固性微粒子乳液的制备：
将热固性树脂和乳化剂搅拌反应后，加入去离子水，经过乳化反应后，加入固化剂水溶液反应，搅拌固化得到热固性微粒子乳液；其中，热固性树脂∶乳化剂∶离子水∶固化剂水溶液为80～120∶0.1～20∶30～120∶110～140(重量比)，优选100∶1～16∶70～80∶110～130(重量比)；
b、热固性微粒子表面改性：
取a中得到的热固性微粒子乳液加入到去离子水中，接着加入热塑性树脂单体(优选含共轭双键的树脂单体即烯酸类酯)和引发剂(引发剂可以是指偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类或过氧化二苯甲酰(BPO)等过氧化二酰类引发剂)，在室温和氮气保护下，混合均匀，升温至40～100℃发生聚合反应(优选80～100℃)，反应3～6小时后，得到核-壳结构的树脂微粒子乳液；其中，热固性微粒子乳液∶去离子水∶热塑性树脂∶引发剂为50-200∶50～200∶0.5-2∶0.01-0.05(重量比)，优选100∶100∶1～2∶0.02～0.04(重量比)；
c、核-壳结构的树脂微粒子的酸处理：
取b中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入去离子水和酸，升高温度至40～100℃，优选80～100℃下，强烈搅拌1～5小时后再经过离心、干燥即得到高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子，其中，核-壳结构的树脂微粒子乳液∶去离子水∶酸为10～80∶2～30∶0.1～10(重量比)，优选40∶2～30∶5～10(重量比)。
经过加酸处理后环氧粒子进一步交联使其玻璃化转变温度上升，粒子的热性能得到了改善。所加入的酸为硫酸、磷酸、盐酸、偏苯三酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种。经酸处理后树脂微粒子的粒子径分布无明显改变。
其中热固性微粒子乳液采用相反转乳化法制备(常规方法)，具体是在反应容器中加入80～120重量份的热塑性树脂(该热塑性树脂可以是环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或溴代环氧树脂)和0.1～20重量份的乳化剂(其中乳化剂为非离子型表面活性剂，HLB<油水平衡>值为12～26，主要包括壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween 21)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(Tween 80)或聚醚P65(Plurnoic P65)等中的一种或多种。)升温到60℃后搅拌，搅拌速度为320rpm(转/每分钟)。反应20分钟后，调整搅拌速度到400～700rpm，加入10～40重量份的去离子水。反应10～20分钟后，再加入10～40重量份去离子水；反应10～20分钟后，第三次加入10～40重量份去离子水；反应10～20分钟后，加入由10～20重量份的固化剂(如哌嗪、肼、己二酸二酰肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、双(4-氨基环乙基)二氨基二苯基枫或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种)和100～120重量份的去离子水混合而成的，在20～30℃下，300～350rpm搅拌固化20～48小时即得到热固性微粒子乳液。
环氧树脂都存在主转变——玻璃化转变。在用各种固化剂固化各种环氧树脂时，其主要转变都是由相邻高分子链上的主链基团之间发生协同作用引起的。其值随着酸酐及环氧树脂种类而改变。环氧树脂主链上芳烃基团含量的增加以及固化剂由脂肪族、脂环族向芳香族过渡时玻璃化转变温度都会相应的提高。
表面改性可以改变粒子的物理化学性质。它不仅可以改善超细微粒子在基体或者溶剂中的分散性和相容性，而且可以使微粒子的表面功能化，从而提高材料的综合性能。
本发明的有益效果是该多层结构的树脂微粒子不仅具备了普通热固性树脂微粒子的优点，而且由于其外层覆盖有热塑性树脂，能够作为其他热塑性树脂的填料，从而增大复合材料之间的相容性。并且该多层树脂粒子因外层覆盖了热塑性树脂，因而能够分散在有机溶剂以及含表面活性剂的水溶液中。此外，这种核-壳结构的微粒子在经过酸处理后，玻璃化转变温度大大提高，能在高温下仍旧保持较好的形态。可用于电化学、涂料、精细化工等领域。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的高耐热性核-壳结构的树脂微粒子的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2得到的高耐热性核-壳结构的树脂微粒子的透射电镜照片。
图3为本发明实施例2得到的高耐热性核-壳结构的树脂微粒子的粒径分布。测试仪器为Microtrac S3500 Particle Size Analyzer(NIKKISO Company，Japan)。
图4为本发明实施例2得到的高耐热性核-壳结构的树脂微粒子热重分析曲线(TGA)。
图5为本发明实施例4得到的多层结构的树脂微粒子的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例4得到的多层结构的树脂微粒子的透射电镜照片。
图7为本发明实施例2得到的粒子在180℃真空条件下保存10小时后的扫描电镜照片。
图8为对比例中粒子在180℃真空条件下保存10小时后的扫描电镜照片。
具体实施方式(以下实施实例每重量份为1克)
下面结合实施例对本发明做进一步详细的介绍，但本发明的实施方式不限于此。
热分解温度用热重分析仪(TAQ600)测试，升温速率10℃/min，氮气气氛。粒子的粒径通过Microtrac S3500 Particle Size Analyzer(NIKKISO Company，Japan)测量。粒子大小与形态通过扫描与透射电镜来观察。
实施例1：
热固性微粒子乳液的制备(1)：
将100重量份双酚A型环氧树脂(EP828)和16重量份壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂(以下称：乳化剂)加入到反应容器中，在60℃搅拌，搅拌速度为320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到450rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由10重量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在25℃下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。
热固性微粒子表面改性过程(2)：
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，100重量份去离子水，1重量份甲基丙烯酸丁酯和0.03重量份过氧化二苯甲酰(BPO)加入到250ml三口烧瓶中，在室温和氮气保护下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至80℃使发生聚合反应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为：0.05～0.35μm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为：3/97。
酸处理过程(3)：
取40重量份(2)中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入到250ml的三口烧瓶中，称取8重量份去离子水和0.7重量份的磷酸加入到烧瓶中，强烈搅拌反应1小时后经离心、分离、干燥后得到高耐热性的核-壳结构的微粒子。其玻璃化转变温度为187℃。
实施例2：
乳液制备过程(1)：
将80重量份氢化双酚A型环氧树脂和16重量份聚氧乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯加入到反应容器中，在40℃搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到500rpm，加入10重量份去离子水。反应10分钟后，再加入10重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入10重量份去离子水；反应10分钟后，加入由14重量份肼和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在25℃下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。
表面改性过程(2)：
取(1)中得到的50重量份环氧微粒子乳液，50重量份去离子水，1重量份异丁烯酸酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至80℃发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为：0.05～0.2μm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为：2.5/97.5。
酸处理过程(3)：
取40重量份(2)中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入到250ml的三口烧瓶中，称取8重量份去离子水和0.6重量份的盐酸加入到烧瓶中，强烈搅拌反应3小时后经离心、分离、干燥后得到高耐热性的核-壳结构的微粒子。其玻璃化转变温度为174℃。
实施例3：
乳液制备过程(1)：
将120重量份双酚F型环氧树脂和16重量份聚醚P65加入到反应容器中，在40℃搅拌，搅拌速度300rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到600rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由14重量份己二酸二酰肼和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在20℃下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。
表面改性过程(2)：
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，100重量份去离子水，0.03重量份苯乙烯和0.04重量份偶氮二异丁腈(AIBN)加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至60℃发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为：0.01～0.2μm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为：0.1/99.9
酸处理过程(3)：
取40重量份(2)中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入到250ml的三口烧瓶中，称取8重量份去离子水和2.0重量份的磷酸加入到烧瓶中，强烈搅拌反应5小时后经离心、分离、干燥后得到高耐热性的核-壳结构的微粒子。其玻璃化转变温度为219℃。
实施例4：
乳液制备过程(1)：
将100重量份双酚A型环氧树脂(EP828)和1.1重量份聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯加入到反应容器中，在40℃搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由14重量份二乙烯三胺和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在20℃下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。
表面改性过程(2)：
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，100重量份去离子水，1重量份丙烯酸丁酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至80℃发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为：5～10μm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为：50/50。
酸处理过程(3)：
取40重量份(2)中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入到250ml的三口烧瓶中，称取8重量份去离子水和0.9重量份的偏苯三酸加入到烧瓶中，强烈搅拌反应1小时后经离心、分离、干燥后得到高耐热性的核-壳结构的微粒子。其玻璃化转变温度为184℃。
实施例5：
乳液制备过程(1)：
将100重量份氢化双酚A型环氧树脂和16重量份聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯加入到反应容器中，在40℃搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由7重量份双(4-氨基环乙基)二氨基二苯基枫和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在20℃下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。
表面改性过程(2)：
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，100重量份去离子水，8.3重量份异丁烯酸酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至80℃发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为：0.05～0.2μm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为：20/80。
酸处理过程(3)：
取40重量份(2)中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入到250ml的三口烧瓶中，称取8重量份去离子水和2.0重量份的偏苯三酸加入到烧瓶中，强烈搅拌反应3小时后经离心、分离、干燥后得到高耐热性的核-壳结构的微粒子。其玻璃化转变温度为206℃。
实施例6：
乳液制备过程(1)：
将100重量份双酚S型环氧树脂和16重量份聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯加入到反应容器中，在40℃搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由14重量份二氨基二苯基甲烷和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在20℃下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。
表面改性过程(2)：
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，100重量份去离子水，2重量份丙烯酸丁酯和0.04重量份偶氮二异丁腈(AIBN)加入到250ml三口烧瓶中，在氮气保护和室温下，以300rpm搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至60℃发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为：0.05～0.2μm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为：5/95。
酸处理过程(3)：
取40重量份(2)中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入到250ml的三口烧瓶中，称取8重量份去离子水和0.7重量份的硫酸加入到烧瓶中，强烈搅拌反应1小时后经离心、分离、干燥后得到高耐热性的核-壳结构的微粒子。其玻璃化转变温度为165℃。
实施例7：
乳液制备过程(1)：
将100重量份溴代环氧树脂和1.1重量份乳化剂(该乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯按照重量比为1∶1的混合物)加入到反应容器中，在40℃搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由14重量份的固化剂(该固化剂为哌嗪和二氨基二苯基甲烷重量比1∶1的混合物)和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在20℃下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。
表面改性过程(2)：
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，100重量份去离子水，1重量份氰基化乙烯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在室温和氮气保护下，搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至80℃发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为：5～10μm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为：2.5/97.5。
酸处理过程(3)：
取40重量份(2)中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入到250ml的三口烧瓶中，称取8重量份去离子水和2.0重量份的硫酸加入到烧瓶中，强烈搅拌反应1小时后经离心、分离、干燥后得到高耐热性的核-壳结构的微粒子。其玻璃化转变温度为170℃。
对比例：
乳液制备过程(1)：
将100重量份双酚A型环氧树脂(EP828)和1.1重量份壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂加入到反应容器中，在40℃搅拌，搅拌速度320rpm。反应20分钟后，调整搅拌速度到500rpm，加入20重量份去离子水。反应10分钟后，再加入20重量份去离子水；反应10分钟后，第三次加入20重量份去离子水；反应10分钟后，加入由14重量份哌嗪和111.6重量份去离子水构成的固化剂水溶液。在20℃下，320rpm搅拌固化24小时即得到环氧微粒子乳液。
表面改性过程(2)：
取(1)中得到的100重量份环氧微粒子乳液，100重量份去离子水，1重量份丙烯酸丁酯和0.03重量份BPO加入到250ml三口烧瓶中，在室温和氮气保护下，搅拌30分钟使其混合均匀。升高温度至80℃发生聚合发应，5个小时后停止反应。过滤，真空干燥，得到多层结构的树脂微粒子。其粒子径分布为：5～10μm，热可塑性树脂和热固性树脂的质量比为：2.5/97.5。
不加酸处理(3)：
取40重量份(2)中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入到250ml的三口烧瓶中，称取8重量份去离子水加入到烧瓶中，强烈搅拌反应1小时后经离心、分离、干燥后得到高耐热性的核-壳结构的微粒子。其玻璃化转变温度为56℃。
Claims (14)
1.一种核-壳结构的树脂微粒子，其特征在于该核-壳结构的树脂微粒子的外层为热塑性树脂，内层为热固性树脂，该核-壳结构的树脂微粒子中热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9～50/50，该微粒子的玻璃化转变温度为160℃～300℃。
2.根据权利要求1所述的核-壳结构的树脂微粒子，其特征在于该核-壳结构的树脂微粒子中热塑性树脂与热固性树脂的质量比为0.1/99.9～20/80。
3.根据权利要求1或2所述的核-壳结构的树脂微粒子，其特征在于：所述的热塑性树脂为含共轭双键的树脂。
4.根据权利要求3所述的核-壳结构的树脂微粒子，其特征在于：所述的含共轭双键的树脂为丙烯酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、异丁烯酸酯系树脂、异丁烯酸系树脂、苯乙烯系树脂或氰基化乙烯系树脂。
5.根据权利要求4所述的核-壳结构的树脂微粒子，其特征在于：所述的含共轭双键的树脂为丙烯酸酯、异丁烯酸酯、苯乙烯或氰基化乙烯。
6.根据权利要求1所述的核-壳结构的树脂微粒子，其特征在于：所述的热固性树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或溴代环氧树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的核-壳结构的树脂微粒子，其特征在于：所述的核-壳结构的树脂微粒子的平均粒径为0.01～50μm。
8.一种权利要求1所述的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a、热固性微粒子乳液的制备：
将热固性树脂和乳化剂搅拌反应后，加入去离子水，经过乳化反应后，加入固化剂水溶液反应，搅拌固化得到热固性微粒子乳液；其中，热固性树脂∶乳化剂∶离子水∶固化剂水溶液的重量比为80～120∶0.1～20∶30～120∶110～140；
b、热固性微粒子表面改性：
取a中得到的热固性微粒子乳液加入去离子水中，接着加热塑性树脂单体和引发剂，在氮气保护下，混合均匀，升温至40～100℃发生聚合反应，反应3～6小时后，得到核-壳结构的树脂微粒子乳液；其中，热固性微粒子乳液∶去离子水∶热塑性树脂∶引发剂的重量比为50-200∶50～200∶0.5-2∶0.01-0.05；
c、核-壳结构的树脂微粒子的酸处理：
取b中得到的核-壳结构的树脂微粒子乳液加入去离子水和酸，升高温度至40～100℃，搅拌1～5小时后再经过离心、干燥即得到高耐热性的核-壳结构的树脂微粒子；其中，核-壳结构的树脂微粒子乳液∶去离子水∶酸的重量比为10～80∶2～30∶0.1～10。
9.根据权利要求8所述的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，其特征在于所述的酸为硫酸、磷酸、盐酸、一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为非离子型表面活性剂，HLB<油水平衡>值为12～26。
11.根据权利要求10所述的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯或聚醚P65中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，其特征在于：所述的固化剂为哌嗪、肼、己二酸二酰肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、双(4-氨基环乙基)二氨基二苯基枫或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮类或过氧化二酰类引发剂。
14.根据权利要求13所述的核-壳结构的树脂微粒子的制备方法，其特征在于：所述的偶氮类为偶氮二异丁腈，过氧化二酰类为过氧化二苯甲酰。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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