CN102603999B - 一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法 - Google Patents
一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法。将二元醇、二元酸进行缩聚反应，反应完成后降温，加入阻聚剂，得到设计要求的平均分子量的不饱和聚酯；不饱和聚酯与环氧树脂及催化剂进行开环聚合反应生成不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物，加入交联剂混匀后降温；所述纳米SiO2为反应性纳米SiO2，于聚合反应的不同时期加入。利用本发明纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法改性后的不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的固化物的拉伸强度、冲击强度、耐热性及硬度获得大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大，也是玻璃钢复合材料制品生产中使用最多的树脂，具有轻质、高强、耐腐蚀、电绝缘、可设计性、价格低廉等优点。但其固化物冲击性能差，热变形温度及硬度不能达到特定场合要求，使其应用受到很大限制。因而不饱和聚酯树脂的改性和增强增韧处理一直受到行业的普遍关注。但在不饱和聚酯树脂的改性过程中，很多时候其韧性和刚度无法同时兼顾。
近年来，纳米技术发展迅速，利用纳米粒子改性取得了很大进展。然而纳米粒子粒径小、比表面积大、表面活性高，表面非配对原子数目多，处于热力学非稳定状态，因此本身极易团聚形成集体颗粒，同时二氧化硅表面亲水疏油，当将其作为填料添加到聚合物基体当中时，由于无机刚性粒子与有机相的结构差别较大，相容性差，进一步导致纳米二氧化硅粒子无法以一次结构的形式均匀分散在聚合物基体当中，而是形成团聚体结构，成为复合材料当中的缺陷态，不仅无法起到增强作用，反而会损害聚合物基体本身的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，改性后的不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物其力学性能、耐热性、硬度均有明显提高。
本发明采用的技术方案如下：
一种纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，其包括如下步骤：
1）将二元醇、二元酸进行缩聚反应，反应完成后降温，加入阻聚剂，得到设计要求的平均分子量的不饱和聚酯；2）不饱和聚酯与环氧树脂及催化剂进行开环聚合反应生成不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物，加入交联剂混匀后降温；
于聚合反应前或/和聚合反应过程中和/或聚合反应后加入反应性纳米SiO2。
即所述的反应性纳米SiO2于合成不饱和聚酯之前或合成过程中、不饱和聚酯与环氧树脂开环聚合前或聚合过程中或者不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物合成后加入。
即所述的反应性纳米SiO2于合成不饱和聚酯、不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物之前或者合成过程中或者合成后加入。
较好的，所述的反应性纳米SiO2采用下列之一的方式加入：A、与二元醇、二元酸一起加入；B、与环氧树脂一起加入；C、与交联剂一起加入。
具体采用何种方式，可根据具体情况确定，同时可参考反应性SiO2表面官能团的不同化学性质及使用要求。
反应性纳米SiO2加入的量与不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的质量比为0.1～5：100。
所述反应性纳米SiO2表面包覆有C1-C16碳链化合物，所述碳链化合物上接有可反应性官能团，反应性纳米SiO2颗粒尺寸为5～100nm。
可反应性官能团优选为氨基、羧基、羟基、环氧基或碳碳双键。
步骤1）合成不饱和聚酯的反应条件为：升温到160～170℃，反应1～2小时；升温到190～210℃, 反应2～3小时，酸值控制在60～90mgKOH/g,减压反应至酸值降为30～50mgKOH/g；降温加入阻聚剂。
用于合成不饱和聚酯的原料中，饱和二元酸可以选择己二酸、邻苯二甲酸及其酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种；不饱和二元酸可选择顺酐或反丁烯二酸；二元醇可选择丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或几种。阻聚剂可选择对苯二酚。饱和酸或酐与不饱和酸或酐的物质的量比为1:1～3；酸或酐的总量与二元醇总量的物质的量比为1:0.8～1.5；不饱和聚酯与阻聚剂的质量比为1000:0.1～0.2。
步骤2）合成不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的反应条件为：将步骤1）产物降温到120～140℃，加入环氧树脂及催化剂，于90～120℃反应3～5小时，最终酸值控制在10±5mgKOH/g。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂，不饱和聚酯与环氧树脂的投料物质的量比为1.5～2:1；所述的催化剂为叔胺或季胺盐，环氧树脂与催化剂的投料质量比为100:0.1～1。
所述交联剂为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；交联剂与不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的质量比为1:１～2。
本发明提供了一种反应性纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物材料的制备方法。将经过表面处理的纳米粒子即所述的反应性SiO2在引发单体聚合前或聚合反应过程中加入到反应体系中，纳米SiO2表面含有的可反应活性基团与共聚物原料中的活性基团发生聚合反应，使修饰后的纳米粒子与不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的基体之间形成稳定的化学键，保证了纳米粒子与聚合物间强作用力。制备的反应性纳米SiO2改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物材料的固化物与改性前相比，其力学性能、耐热性、硬度均有明显提高，同时，反应性纳米二氧化硅粒子在聚合物中分散良好，无团聚现象。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
利用本发明纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法改性后的不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的固化物的拉伸强度、冲击强度、耐热性及硬度获得大幅提高。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下所用纳米SiO2是从河南王屋纳米科技有限责任公司购得。其中， RNS-A、RNS-COOH、RNS-OH、RNS-E 和RNS-D分别为含有氨基、羧基、羟基、环氧基和碳碳双键官能团的纳米二氧化硅。
实施例1
（1）向三口反应瓶中加入丙二醇224g及RNS-A（粒径20nm左右）5g，开动搅拌，使纳米二氧化硅均匀地分散到丙二醇中，停搅拌；加入苯酐198.7g、顺酐131.5g，升温至120℃，开搅拌，继续升温至170℃，恒温反应1小时；在蒸馏头温度不高于102℃情况下，升温至200℃，恒温2小时；测定酸值为78.1mgKOH/g；保持200℃减压反应80分钟，测定酸值为48.6mgKOH/g；降温至160℃，加入对苯二酚0.1g，继续搅拌、降温至140℃。（此阶段加入，可利用RNS-A在丙二醇中的良好分散性，有利于纳米二氧化硅表面的氨基与反应体系中羧基充分反应。）
（2）加入E-44环氧树脂110.3g及催化剂0.5g，恒温90℃反应1小时；升温至120℃继续恒温反应3小时,测酸值为10.3mgKOH/g。
（3）加入400g苯乙烯，控温80～90℃，搅拌1小时，降温至40℃，即得成品。
实施例2
（1）向三口反应瓶中加入丙二醇204g及RNS-COOH（粒径20nm左右）10g，开动搅拌，使纳米二氧化硅均匀地分散到丙二醇中，停搅拌；加入苯酐198.7g、顺酐131.5g，升温至120℃，开搅拌，继续升温至170℃，恒温1小时；在蒸馏头温度不高于102℃情况下，升温至200℃，恒温2小时；测定酸值为79.7mgKOH/g；保持200℃减压反应80分钟；测定酸值为49.4 mgKOH/g；降温至160℃，加入对苯二酚0.1g，继续搅拌、降温至140℃。（此阶段加入，可利用RNS-COOH在丙二醇中的良好分散性，有利于纳米二氧化硅表面的羧基与反应体系中羟基充分反应。）
（2）加入E～44环氧树脂120g及催化剂0.5g，恒温90℃，反应1小时；升温至120℃，继续恒温反应至酸值为9 mgKOH/g。
（3）加入400g苯乙烯，控温80～90℃，搅拌1小时，降温至40℃，即得成品。
实施例3
（1）向三口反应瓶中加入丙二醇224g及RNS-OH（粒径20nm左右）15g，开动搅拌，使纳米二氧化硅均匀地分散到丙二醇中，停搅拌；加入苯酐198.7g、顺酐131.5g，升温至120℃，开搅拌，继续升温至170℃，恒温1小时；在蒸馏头温度不高于102℃情况下，升温至200℃，恒温2小时；测定酸值为80.1mgKOH/g；保持200℃减压反应80分钟；测定酸值为49.9mgKOH/g；降温至160℃，加入对苯二酚0.1g，继续搅拌、降温至140℃。（此阶段加入，可利用RNS-OH在丙二醇中的良好分散性，利于纳米二氧化硅表面的羟基与反应体系中羧基充分反映。）
（2）加入E～44环氧树脂110.3g及催化剂0.5g，恒温90℃，反应1小时；升温至120℃，继续恒温反应4小时，测酸值为8.1mgKOH/g。
（3）加入400g苯乙烯，控温80～90℃，搅拌1小时，降温至40℃，即得成品。
实施例4
（1）向三口反应瓶中加入丙二醇204g、苯酐198.7g、顺酐131.5g。升温至120℃，开搅拌，继续升温至170℃，恒温1小时；在蒸馏头温度不高于102℃情况下，升温至200℃，恒温2小时；测定酸值为79.2mgKOH/g；保持200℃减压反应80分钟，测定酸值为49.5mgKOH/g；降温至160℃，加入对苯二酚0.1g，继续搅拌、降温至140℃。
（2）加入E～44环氧树脂110.3g、催化剂0.5g及RNS-E（粒径20nm左右）15g，恒温90℃，反应1小时；升温至120℃，继续恒温反应4小时，测酸值为8.7mgKOH/g。（此阶段加入，可使RNS-E跟随环氧树脂均匀地分散到反应体系中，利于纳米二氧化硅表面的环氧基与反应体系中羧基充分反应。）
（3）加入400g苯乙烯，控温80～90℃，搅拌1小时，降温至40℃，即得成品。
实施例5
（1）向三口反应瓶中加入丙二醇224g、苯酐198.7g、顺酐131.5g。升温至120℃，开搅拌，继续升温至170℃，恒温1小时；在蒸馏头温度不高于102℃情况下，升温至200℃，恒温2小时；测定酸值为81.4mgKOH/g；保持200℃减压反应80分钟，测定酸值为49.1mgKOH/g；降温至160℃，加入对苯二酚0.1g，继续搅拌、降温至140℃。
（2）加入E～44环氧树脂110.3g、催化剂0.5g，恒温90℃，反应1小时；升温至120℃，继续恒温反应3小时，测酸值为11.5mgKOH/g。
（3）将RNS-D（粒径20nm左右）20g加入到含200g苯乙烯及200g甲基丙烯酸甲酯混合溶液中，充分搅拌，得到分散均匀的乳液；将此乳液加入聚合物中，控温80～90℃，搅拌1小时，降温至40℃，即得成品。（此阶段加入，既能保护RNS-D上的碳碳双键， RNS-D又能很好地分散到聚合物中，参与制备复合材料时的自由基反应。）
表1为实施例1条件下，添加不同比例反应性纳米SiO2改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物（SiO2含量/%为反应性纳米SiO2与不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的质量比例）的力学性能。
表1
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1. 一种纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将二元醇、二元酸进行缩聚反应，反应完成后降温，加入阻聚剂，得到设计要求的平均分子量的不饱和聚酯；2）不饱和聚酯与环氧树脂及催化剂进行开环聚合反应生成不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物，加入交联剂混匀后降温；
于聚合反应前或/和聚合反应过程中和/或聚合反应后加入反应性纳米SiO2；
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂，不饱和聚酯与环氧树脂的投料物质的量比为1.5～2:1；所述的催化剂为叔胺或季胺盐，环氧树脂与催化剂的投料质量比为100:0.1～1；
所述反应性纳米SiO2表面包覆有C1-C16碳链化合物，所述碳链化合物上接有可反应性官能团，反应性纳米SiO2颗粒尺寸为5～100nm；
反应性纳米SiO2加入的量与不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的质量比为0.1～5：100。
2.如权利要求1所述的纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述的反应性纳米SiO2采用下列之一的方式加入：A、与二元醇、二元酸一起加入；B、与环氧树脂一起加入；C、与交联剂一起加入。
3.如权利要求1所述的纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，其特征在于，可反应性官能团为氨基、羧基、羟基、环氧基或碳碳双键。
4.如权利要求1-3任一所述的纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，其特征在于，步骤1）合成不饱和聚酯的反应条件为：升温到160～170℃，反应1～2小时；升温到190～210℃, 反应2～3小时，酸值控制在60～90mgKOH/g,减压反应至酸值降为30～50mgKOH/g；降温加入阻聚剂。
5.如权利要求4所述的纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，其特征在于，步骤2）合成不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的反应条件为：将步骤1）产物降温到120～140℃，加入环氧树脂及催化剂，于90～120℃反应3～5小时，最终酸值控制在10±5mgKOH/g。
6.如权利要求5所述的纳米SiO2原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法，其特征在于，所述交联剂为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；交联剂与不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的质量比为1:1～2。
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