CN101747491B - 快速增稠乙烯基酯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和用途，按重量份计包括：双酚A型环氧树脂1000；不饱和一元羧酸100-180；顺丁烯二酸酐20-35；催化剂1-3；阻聚剂0.05-0.2；交联单体800-2500；增稠加速剂由高分子量聚乙二醇和、或聚丙二醇与聚丙二醇的混合物和偏苯三酸酐反应生成，其中，聚乙二醇或聚丙二醇与偏苯三酸酐摩尔比为1∶1.3-1.5；增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的重量比为0.03-0.2∶1。制备方法包括树脂基体合成及增稠加速剂合成，再将两者混合。优点是：本发明添加具多个游离羧基，并具有多个长支链的增稠加速剂，更为有效地与片状模塑料原料中的氧化镁MgO进行增稠反应，使树脂体系增稠速度得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子聚合物合成技术领域，具体为一种快速增稠乙烯基酯树脂及其制备方法，以及其在制备乙烯基酯树脂片状模塑料(SMC)中的用途。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂的分子两端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等各行业的防腐蚀领域。
不饱合聚酯树脂片状模塑料(SMC)作为一种先进的热固性复合材料，已成为玻璃钢模压成型工艺中最重要与最主要的模塑料，SMC工艺在整个玻璃钢工艺中占据举足轻重的位置。而目前环氧乙烯基酯树脂应用在SMC工艺方面存在增稠较慢的缺点，通常情况下通用的不饱和聚酯树脂在24～40小时内可达到黏度的稳定值，而环氧乙烯基酯树脂在相同的情况下则至少要50小时以上才能达到相同的效果。为了追求适合的增稠速度缩短生产周期，很多厂家在环氧乙烯基酯树脂中掺加一定量的不饱和聚酯树脂来达到适当的增稠速度，但这样的添加会导致性能的下降。因此，开发一种可快速增稠的用于SMC成型工艺的环氧乙烯基酯树脂就有其应用上的迫切需要。
在美国专利US4347343中，也通过采用添加增稠加速剂的方法来提高增稠的速度和效果，该专利中添加的增稠加速剂是使用高分子量的聚乙二醇与偏苯三酸酐，按照聚乙二醇∶偏苯三酸酐＝1∶2的摩尔配比合成的长直链带游离羧基的聚合物，该加速剂也能起到一定的加速作用，但若要在较短的周期内达到最优的增稠效果，必须加入较多量的MgO粉末或者添加较大量的增稠加速剂，添加MgO粉末会给所制成的SMC材料在后续的操作施工上带来很多不便，降低生产的效率；而添加大量的增稠加速剂则会由于在树脂体系内加入了太多的惰性饱和聚酯而导致树脂凝胶固化性能变差、硬度降低，过高的加入量还会影响固化程度，使得模压成形所得产品表面质量降低，甚至会导致粘模等脱模困难的的问题。同时，在树脂中引入了过多对称的聚乙二醇结构，会使得所得树脂色泽浑浊，影响产品外观。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂，不仅具有在24小时内快速增稠的效果，还能够满足制备片状模塑料的加工要求。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述快速增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题在于提供上述快速增稠环氧乙烯基酯树脂的用途。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂，由乙烯基酯树脂基体与增稠加速剂配成，所述增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的重量比为0.03～0.2∶1，其中，
所述的环氧乙烯基酯树脂基体按重量份计包括下述组分：
双酚A型环氧树脂 1000重量份
不饱和一元羧酸 100～180重量份
顺丁烯二酸酐 20～35重量份
催化剂 1～3重量份
阻聚剂 0.05～0.2重量份
交联单体 800～2500重量份；
所述的增稠加速剂由高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇与聚丙二醇的混合物和偏苯三酸酐反应生成，其中，聚乙二醇或聚丙二醇与偏苯三酸酐摩尔比为1∶1.3～1.5。
具体的，在环氧乙烯基酯树脂基体中，以双酚A型环氧树脂1000重量份计，其他各组分的用量为：
不饱和一元羧酸可以为100，120，140，160或180重量份；
顺丁烯二酸酐可以为20，22，25，28，30，32或35重量份；
催化剂可以为1，1.2，1.5，1.8，2，2.2，2.5，2.8或3重量份；
阻聚剂可以为0.05，0.08，0.1，0.12，0.15，0.18或0.2重量份；
交联单体可以为800，1000，1200，1500，1800，2000，2200或2500重量份；
在增稠加速剂中，聚乙二醇和/或聚丙二醇与偏苯三酸酐的摩尔比可以为1∶1.3，1.32，1.33，1.35，1.38，1.4，1.42，1.45，1.48或1.5；
所述增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的重量比可以为0.03，0.05，0.08，0.1，0.12，0.15，0.18或0.2∶1。
本发明用长分子链的聚乙二醇和/或聚丙二醇与偏苯三酸酐合成具有多个(一个分子上具有4～6个)游离羧基的多支链化合物，通过加入该增稠加速剂从而在环氧树脂的分子主链上引入游离的羧基，在应用到制备相应的片状模塑料(SMC)时这样的多支链化合物能与原料中的氧化镁MgO络合形成类似网状结构，使得增稠速度增快，同时，将原有环氧乙烯基酯树脂基体的分子链锁住，使其黏度增长加速。本发明所合成添加的增稠加速剂，是一种在分子结构上进行过设计的高分子聚酯，以偏苯三酸酐为“核”，以聚醚与偏苯三酸酐合成的长链为“枝”，在特定聚醚羟基与酸酐羧基(水解后)摩尔配比下合成的支化聚合物，保证了合成所得的聚酯具有一“核”多“枝”的特殊结构，各支链的末端带有游离羧基，能在SMC母料体系内形成类似网状的结构，阻碍分子链段的活动，更好地在更短的时间内起到促进增稠的效果，且实际产品证明增稠效果优异。相对于US4347343中描述的产品，在更少的加速剂加入量下就可以达到更优的增稠效果，避免了大剂量添加加速剂而导致的各种不利后果。并且按照特定需要采用一定量的聚丙二醇取代聚乙二醇，减少增稠加速剂聚酯分子的对称性，使得树脂透明澄清，品相佳。
在上述方案的基础上，所述的双酚A型环氧树脂为E20型双酚A型环氧树脂或E12型双酚A型环氧树脂。
本发明使用高分子量的环氧树脂作为原料，将整个环氧乙烯基酯树脂的分子量增大、分子链加长，使分子链之间的缠绕、钩挂现象增多。
在上述方案的基础上，所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。
在上述方案的基础上，所述的催化剂为季铵盐类催化剂，包括苄基三乙基氯化铵等；叔胺类催化剂，包括三乙胺，N，N-二甲基苄胺等；有机膦类催化剂，包括三苯基膦等中的一种。
在上述方案的基础上，所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌中的一种。
在上述方案的基础上，所述的交联单体为苯乙烯。
在上述方案的基础上，所述聚乙二醇、聚丙二醇的分子量为2000～4000。
进一步优选聚丙二醇，避免了聚乙二醇过于对称，在树脂体系内容易析出分层，分散性不好的缺点。
在上述方案的基础上，所述的增稠加速剂由高分子量聚乙二醇与聚丙二醇的混合物和偏苯三酸酐反应生成，聚乙二醇与聚丙二醇的混合物的混合比例为聚丙二醇∶聚乙二醇为1∶1～3。
具体可以为，聚丙二醇∶聚乙二醇为1∶1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3。
针对上述的快速增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括下述步骤：
A、环氧乙烯基酯树脂基体的合成：
在反应器中按上述配方量加入双酚A型环氧树脂、不饱和一元羧酸催化剂和阻聚剂，在通氮气下逐渐升温至90～140℃，保温反应2～6小时，至酸值小于20mgKOH/g，加入顺丁烯二酸酐，继续反应2～3小时，至酸值降至小于35mgKOH/g时，降温至100℃以下加入交联单体，充分混合，制成环氧乙烯基酯树脂基体；
B、增稠加速剂的合成：
在反应器中投入等摩尔量的高分子量聚乙二醇和/或聚丙二醇及偏苯三酸酐，在120～180℃反应3～4小时，至酸值小于55mgKOH/g时，再投入余量的偏苯三酸酐(一般为0.33倍聚乙二醇和/或聚丙二醇摩尔量，可以微过量)，继续反应2～4小时，至酸值小于55mgKOH/g时，反应结束，制成增稠加速剂；
将增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体混合，混合的重量比为0.03～0.2∶1，制成快速增稠乙烯基酯树脂。
利用上述制备方法获得的快速增稠环氧乙烯基酯树脂，可用于制备环氧乙烯基酯树脂片状模塑料，由快速增稠乙烯基酯树脂与片状模塑料的其他原料包括低收缩剂、硬脂酸锌、碳酸钙及氧化镁混合后模压成型。
本发明的有益效果是：
本发明在原本可增稠但增稠速度较慢的高分子量环氧乙烯基酯树脂的基础上添加了具有多个游离羧基，并且具有多个长支链的增稠加速剂，添加的增稠加速剂在长支链的末端具有游离羧基，可以更为有效地与片状模塑料原料中的氧化镁MgO进行增稠反应，并且在络合后形成一个网状结构，使得原本的环氧乙烯基酯分子能被该网状结构缠绕、钩挂住，最终使得整个树脂体系增稠速度得到提升；
本发明的增稠加速剂以偏苯三酸酐为“核”，以聚乙二醇和/或聚丙二醇与偏苯三酸酐合成的长链为“支”，形成一个多支链的网状结构，能更为有效的加速增稠的进行。
具体实施方案
实施例
一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂，由乙烯基酯树脂基体与增稠加速剂配成，所述增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的重量比为0.03～0.2∶1，其中，
所述的环氧乙烯基酯树脂基体A按质量份计包括下述组分：
实施例组份(重量份) 1 2 3
双酚A型环氧树脂 1000 1000 1000
不饱和一元羧酸 180 107.5 150
顺丁烯二酸酐 24 30 35
催化剂 2.5 1.25 3
阻聚剂 0.01 0.13 0.2
交联单体 2150 937.5 2500
环氧乙烯基酯树脂基体A的合成：
在反应器中按上述配方投入双酚A型环氧树脂(E20)、甲基丙烯酸、N，N-二甲基苄胺和对苯二酚，在通入氮气的条件下搅拌，逐渐升温至110℃，保温5～6小时后，测定酸值，至酸值小于20mgKOH/g，加入顺丁烯二酸酐，继续反应2～3小时，当酸值降至30mgKOH/g时，降温至100℃以下加入苯乙烯，充分搅拌后得黄色粘性液体，为环氧乙烯基酯树脂基体A；
增稠加速剂B的合成：
由高分子量聚乙二醇和偏苯三酸酐反应生成，聚乙二醇与偏苯三酸酐的摩尔比为1∶1.3～1.5。
组份(g) 1 2
聚乙二醇(分子量2000)400 -
聚丙二醇(分子量3000) 900
偏苯三酸酐 50.9.4 76.8
增稠加速剂B1的合成：
在反应器内投入聚乙二醇(分子量2000)400g，偏苯三酸酐38.4g，升温至160～180℃，反应3～4小时，当酸值小于55mgKOH/g时，投入12.5g偏苯三酸酐，保温在160～180℃继续反应2小时，当酸值小于55mgKOH/g时，反应结束直接出料，制得增稠加速剂B1。增稠加速剂B2的合成：
在反应器内投入聚丙二醇(分子量3000)900g，偏苯三酸酐57.6g，升温至160～180℃，反应3～4小时，当酸值小于55mgKOH/g时，投入19.2g偏苯三酸酐，保温在160～180℃继续反应2小时，当酸值小于55mgKOH/g时，反应结束直接出料，制得增稠加速剂B2。
将环氧乙烯基酯树脂基体与增稠加速剂混合，制成快速增稠乙烯基酯树脂，包括：
一)环氧乙烯基酯树脂基体A1：增稠加速剂B1；
二)环氧乙烯基酯树脂基体A2：增稠加速剂B2；
三)环氧乙烯基酯树脂基体A3：增稠加速剂B2。
应用例1
快速增稠环氧乙烯基酯树脂用于制备环氧乙烯基酯树脂片状模塑料SMC，片状模塑料的原料包括环氧乙烯基酯树脂基体A、增稠加速剂A、低收缩剂、硬脂酸锌、碳酸钙及氧化镁，各组分混合后模压成型，配方如表1a所示：
表1a
以增稠加速剂B1加入量为0、2、5、10重量份进行对比试验，增稠情况如表1b所示：
表1b
应用例2
快速增稠环氧乙烯基酯树脂用于制备环氧乙烯基酯树脂片状模塑料SMC，片状模塑料的原料包括环氧乙烯基酯树脂基体B、增稠加速剂B、低收缩剂、硬脂酸锌、碳酸钙及氧化镁，各组分混合后模压成型，配方如表2a所示：
表2a
以增稠加速剂B2加入量为0、2、5、10重量份进行对比试验，增稠情况如表2b所示：
表2b
应用例3
快速增稠环氧乙烯基酯树脂用于制备环氧乙烯基酯树脂片状模塑料SMC，片状模塑料的原料包括环氧乙烯基酯树脂基体A、增稠加速剂B、低收缩剂、硬脂酸锌、碳酸钙及氧化镁，各组分混合后模压成型，配方如表3a所示：
表3a
以增稠加速剂B2加入量为0、2、5、10重量份进行对比试验，增稠情况如表3b所示：
表3b
按照本专利合成所得的树脂产品，增稠效果优异，且增稠速度较通常类型乙烯基酯树脂快，可以大大的缩短生产周期，为产品生产和工艺优化提供了有益的帮助。
Claims (5)
1.一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂，其特征在于：由环氧乙烯基酯树脂基体与增稠加速剂配成，所述增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的重量比为0.03～0.2：1，所述的环氧乙烯基酯树脂基体按质量份计包括下述组分：
双酚A型环氧树脂 1000重量份
不饱和一元羧酸 100～180重量份
顺丁烯二酸酐 20～35重量份
催化剂 1～3重量份
阻聚剂 0.05～0.2重量份
交联单体 800～2500重量份；
所述的增稠加速剂由高分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇与聚丙二醇的混合物和偏苯三酸酐反应生成，其中，聚乙二醇或聚丙二醇与偏苯三酸酐的摩尔比为1：1.3～1.5，所述高分子量的聚乙二醇、聚丙二醇的分子量为2000～4000；
所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述的催化剂为季铵盐类催化剂、叔胺类催化剂、有机膦类催化剂中的一种；
所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌中的一种；
所述的交联单体为苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的快速增稠环氧乙烯基酯树脂，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为E20型双酚A型环氧树脂或E12型双酚A型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的快速增稠环氧乙烯基酯树脂，其特征在于：所述的增稠加速剂由高分子量的聚乙二醇与聚丙二醇的混合物和偏苯三酸酐反应生成，聚乙二醇与聚丙二醇的混合物的混合比例为聚丙二醇：聚乙二醇为1：1～3。
4.针对权利要求1至3的任一项权利要求所述的快速增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
A、环氧乙烯基酯树脂基体的合成：
在反应器中按上述配方量加入双酚A型环氧树脂、不饱和一元羧酸、催化剂和阻聚剂，在通氮气下逐渐升温至90～140℃，保温反应2～6小时，至酸值小于20mgKOH/g，加入顺丁烯二酸酐，继续反应2～3小时，至酸值降至小于35mgKOH/g时，降温至100℃以下加入交联单体，充分混合，制成环氧乙烯基酯树脂基体；
B、增稠加速剂的合成：
高分子量的聚乙二醇或聚丙二醇与偏苯三酸酐的摩尔比为1：1.3～1.5，在反应器中投入等摩尔量的高分子量的聚乙二醇或聚丙二醇及偏苯三酸酐，在120～180℃反应3～4小时，至酸值小于55mgKOH/g时，再投入余量的偏苯三酸酐，继续反应2～4小时，至酸值小于55mgKOH/g时，反应结束，制成增稠加速剂；
将增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体混合，混合的重量比为0.03～0.2：1，制成快速增稠环氧乙烯基酯树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法制得的快速增稠环氧乙烯基酯树脂的应用，用于制备环氧乙烯基酯树脂片状模塑料，由快速增稠环氧乙烯基酯树脂与片状模塑料的其他原料包括低收缩剂、硬脂酸锌、碳酸钙及氧化镁混合后模压成型。
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