CN102659998A - 乙烯基酯树脂、乙烯基酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯基酯树脂、乙烯基酯树脂组合物、及其制备方法，所述乙烯基酯树脂含有结构式（I）所示乙烯基酯官能团，所述乙烯基酯树脂组合物包括100重量份的所述乙烯基酯树脂、0.01~10重量份的不饱和二元羧酸、30~50重量份的乙烯基单体和/或丙烯酸类单体。本发明提供的乙烯基酯树脂组合物，有效降低了在固化过程中产生的气泡量，提高了制品的性能与外观，简化了工艺流程，缩短了工艺时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯基酯树脂，尤其涉及一种在固化过程中能够降低气泡产生量的乙烯基酯树脂、乙烯基酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
乙烯基酯树脂一种分子两端带有乙烯基酯官能团、中间骨架结构为环氧树脂的不饱和聚酯树脂，一般由环氧树脂与乙烯基羧酸通过开环加成反应制备得到，它保留了环氧树脂的基本链段，又具有不饱和聚酯优良的工艺性能，兼有优良的耐腐蚀性能和力学性能，并且加工成型方便，因此，自二十世纪六十年代以来，获得了迅速的发展，目前已广泛地应用于诸如石油、造纸、医药、食品以及建筑等领域。
如CN1234748C公开的环氧乙烯基酯树脂，具有较高的分子量，常温下固化时，收缩率低，表面气干性好；CN100509907C公开的耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成方法，可以制备低苯乙烯含量的乙烯基酯树脂。
由于乙烯基酯树脂的固化是由固化剂与树脂不饱和双键进行自由基共聚反应来实现的，属于一种自由基的聚合反应，使得其于实际应用时容易受到固化剂种类的影响。详而言之，在乙烯基酯树脂的固化过程中，通常会使用诸如过氧化甲乙酮（methyl ethyl ketone peroxide，MEKPO）或过氧化环己酮（cyclohexanone peroxide，CHP）等过氧化物（peroxide）做为固化剂，藉由过氧化物分解产生自由基来引发乙烯基酯树脂进行交联反应而逐渐固化，如WO2008/003493A公开的乙烯基酯树脂的固化方法。然而，过氧化物进行分解的过程中会不断产生氧气，导致乙烯基酯树脂出现大量气泡，因此必须等到消泡后才能将乙烯基酯树脂灌入模具内，以避免制成品中形成多数孔洞而影响制成品的性能与外观，以致制程时间较为冗长。
为了有效缩短制程时间，业者通常会使用低产泡型的固化剂或是藉由额外添加消泡剂，来降低乙烯基酯树脂于固化过程中的气泡产生量。然而，使用低产泡型的固化剂或是额外使用消泡剂，都会导致成本提高，且额外使用消泡剂也会使制程变得繁琐。
WO2008/003499A中还公开了一种乙烯基酯树脂的固化方法，可以不使用过氧化物，但是固化时间长，固化流程复杂。
因此，如何能够有效降低乙烯基酯树脂于固化过程中的气泡产生量，继而缩短制程时间并简化制程，是非常重要的课题。
发明内容
针对目前乙烯基酯树脂固化过程中产生气体量较大的问题，本发明提供了一种乙烯基酯树脂及其制备方法、以及一种乙烯基酯树脂组合物。
本发明的第一目的是提供一种乙烯基酯树脂，所述乙烯基酯树脂具有如下结构式（I）所示的乙烯基酯官能团：
（I）
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1~C3的烷基、苯基、卤素原子。
本发明上述的结构式（I）中，R1和R2分别独立地优选为H、甲基、乙基、苯基或Cl，最优选为H或甲基。
本发明上述的乙烯基酯树脂中，作为骨架结构的环氧树脂可以是选自双酚A型环氧树脂（bisphenol A epoxy resin）、双酚F型环氧树脂（bisphenol F epoxy resin）、酚醛型环氧树脂（novolac type epoxy resin）、四溴双酚环氧树脂（tetrabromo-bisphenol A epoxy resin）、或橡胶改质环氧树脂（rubber modified epoxy resin）中的任意一种或几种。
本发明第二个目的是提供一种上述乙烯基酯树脂的制备方法，步骤包括：
在不饱和二元羧酸（unsaturated dicarboxylic acid）存在的条件下，含环氧结构的化合物与不饱和一元羧酸（unsaturated monocarboxylic acid）进行开环聚合反应（ring opening polymerization），其中，含环氧结构的化合物和不饱和一元羧酸的重量与所述二元不饱和羧酸重量比为100：0.01~10。
其中，所述不饱和一元羧酸优选为如结构式（II）所示：
（II）
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1~C3的烷基、苯基、卤素原子，优选为H、甲基、乙基、苯基或Cl，最优选为H或甲基。
所述不饱和一元羧酸的举例包括丙烯酸（acrylic acid）、甲基丙烯酸（methacrylic acid）、苯基丙烯酸（phenyl acrylic acid）、卤化丙烯酸（halogenated acrylic acid）、丁烯酸（butenoic acid）等。
所述不饱和二元羧酸优选为反丁烯二酸（fumaric acid）。
本发明上述的制备方法中，含环氧结构的化合物与不饱和一元羧酸摩尔比优选为1：0.8~1.2，更优选为1：0.9~1.1。
所述含有环氧结构的化合物，可以是本领域技术人员所熟知的、可用于本发明的任意环氧树脂，如可以是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、或橡胶改质环氧树脂中的任意一种或几种。
所述开环聚合反应条件优选为95~120℃下反应6小时。
本发明的第三个目的是提供一种包括上述乙烯基酯树脂的乙烯基酯树脂组合物，包括100重量份含结构式（I）所示官能团的乙烯基酯树脂，0.01~10重量份不饱和二元羧酸，30~50重量份的乙烯基单体（vinyl-based monomer）和/或甲基丙烯酸类单体（methacrylic acid-based monomer）。
本发明第四个目的是提供一种上述乙烯酯树脂组合物的制备方法，步骤包括：提供本发明上述的乙烯基酯树脂，用所述乙烯基单体和/或甲基丙烯酸类单体进行稀释，然后加入所述不饱和二元羧酸；其中，每100重量份乙烯基酯树脂，加入0.01~10重量份不饱和二元羧酸、30~50重量份乙烯基单体和/或甲基丙烯酸类单体。
所述乙烯基单体包括丙烯酸类单体（acrylic acid-based monomer），也可以是除丙烯酸类单体之外的其它乙烯基单体，如苯乙烯（styrene）、醋酸乙烯酯（vinyl acetate）、或二乙烯苯（divinyl benzene），可以是其中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述丙烯酸类单体优选为丙烯酸酯；本发明所述甲基丙烯酸类单体优选为甲基丙烯酸酯。
本发明上述的乙烯基酯树脂组合物及其制备方法中，每100重量份乙烯基树脂条件下，所述不饱和二元羧酸优选为0.1~10重量份，更优选为0.1~5重量份。其中，所述不饱和二元羧酸优选为反丁烯二酸。
本发明上述的乙烯基酯树脂组合物及其制备方法中，所述丙烯酸类单体可以是选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（trimethylolpropane triacrylate，TMPTA）、三丙二醇二丙烯酸酯（tripropylene glycol diacrylate，TPGDA）或1,6-己二醇二丙烯酸酯（1,6-hexanediol diacrylate，HDDA）的任意一种或几种的混合物。
本发明上述的乙烯基酯树脂组合物及其制备方法中，所述甲基丙烯酸类单体可以是甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropane trimethacrylate，TMP-TMA）。
本发明上述的乙烯基酯树脂组合物，固含量优选为50wt%~65wt%。
本发明第五个目的是提供用于制备上述乙烯基酯树脂组合物的另一种乙烯基酯树脂组合物，包括100重量份含结构式（I）所示官能团的乙烯基酯树脂，30~50重量份的乙烯基单体和/或甲基丙烯酸类单体。使用时，再加入不饱和二元羧酸。
所述乙烯基单体包括丙烯酸类单体，还可以包括出丙烯酸类单体外的其它乙烯基单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯、或二乙烯苯，可以是其中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述丙烯酸类单体优选为丙烯酸酯；本发明所述甲基丙烯酸类单体优选为甲基丙烯酸酯。
本发明上述的乙烯基酯树脂组合物中，所述丙烯酸类单体可以是选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯的任意一种或几种的混合物。
本发明上述的乙烯基酯树脂组合物中，所述甲基丙烯酸类单体可以是甲基丙烯酸甲酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
根据需要，本发明所述的任意乙烯基酯树脂组合物还可以进一步包括可用的添加剂，如反应抑制剂（inhibitor），以100重量份的成分（a）为基准，反应抑制剂最高用量可达0.05重量份。所述反应抑制剂的举例包括如对羟基苯甲醚（hydroquinone monomethyl ether）。
本发明提供的乙烯基酯树脂、以及乙烯基酯树脂组合物，固化过程中能够有效降低过氧化物固化剂反应产生的气泡的量，提高了制品的性能与外观，并简化了固化制程，有效缩短了制程时间。
具体实施方式
本发明提供了一种含结构式（I）所示官能团的乙烯基酯树脂及其制备方法，以及包括所述乙烯基酯树脂的组合物，其中，本发明所述乙烯基酯树脂组合物包括有：（a）具有如结构式（1）所示官能团的乙烯基酯树脂；以及（b）相对100重量份的具有结构式（1）所示官能团的乙烯基酯树脂，30至50重量份的乙烯基单体和/或甲基丙烯酸类单体。或者还可以包括（c）相对100重量份的具有结构式（1）所示官能团的乙烯基酯树脂，0.01至10重量份的不饱和二元酸。
结构式（I）中，本发明上述的结构式（I）中，R1和R2分别独立地优选为H、甲基、乙基、苯基或Cl，最优选为H或甲基。
所述乙烯基酯树脂骨架结构，可以是本领域技术人员所熟知的、可用于本发明的任意环氧树脂，如可以是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、或橡胶改质环氧树脂中的任意一种或几种。举例来讲，可使用由双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸进行开环聚合反应所制得的双酚A型乙烯基酯树脂；或者是，可使用酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸进行开环聚合反应所制得的酚醛型乙烯基酯树脂；或者是，可使用橡胶改质环氧树脂与甲基丙烯酸进行开环聚合反应所制得的橡胶改质型乙烯基酯树脂。
所述不饱和二元羧酸最好选用反丁烯二酸，以100重量份的成分（a）为基准，其含量为0.01至10重量份，更优选的用量为0.1至5重量份。当含量不足0.01重量份时，会有消泡效果不佳的问题；当含量超过10重量份时，会使所述组合物具有腐蚀性而不利后续应用。
所述乙烯基或甲基丙烯酸类单体，作为一种稀释剂使用。所述乙烯基单体可使用的具体举例包括丙烯酸类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯或二乙烯苯；所述丙烯酸类单体可使用的具体举例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；所述甲基丙烯酸类单体可使用的具体举例包括甲基丙烯酸甲酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。稀释剂使所述乙烯基酯树脂组合物固含量在50wt%至65wt%为佳，以100重量份的成分（a）为基准，稀释剂含量可为30至50重量份，较佳为38至45重量份。当含量不足30重量份时，所述组合物的黏度过高；当含量超过50重量份时，所述组合物的黏度不足。乙烯基酯树脂组合物的黏度高低会直接影响其后续的加工成型。
根据需要，本发明所述乙烯基酯树脂组合物还可以进一步包括可用的添加剂，如反应抑制剂，以抑制反应单体的自聚，反应抑制剂没有特定限制，任意可以实现上述目的的反应抑制剂均可使用，如对羟基苯甲醚，以100重量份的成分（a）为基准，反应抑制剂最高用量可达0.05重量份。
本发明上述的乙烯基酯树脂的制备方法如下：含有环氧结构的混合物与不饱和一元羧酸进行开环聚合反应，在所述开环聚合反应的同时，相对于100重量份的所述反应物，进一步添加0.01至10重量份的不饱和二元羧酸。
其中，含有环氧结构的混合物与不饱和一元羧酸摩尔比优选为1比0.8至1.2，最好为1比0.9至1.1。
所述含有环氧结构的化合物，可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、以及橡胶改质环氧树脂中的任意一种，但并不上述选择为限。
所述开环聚合反应能够使用的不饱和单元酸，其可选用丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、卤化丙烯酸、以及丁烯酸中的一种，但并不以前述者为限。较佳宜使用甲基丙烯酸。
述制备方法中，能够使用的二元羧酸并无特定限制，但较佳的选择为反丁烯二酸。
在上述的开环聚合反应步骤中，只要是能够使包含有环氧化合物和不饱和单元酸的反应物开始聚合的条件皆可使用，其聚合反应条件并无特定限制，但较佳为在95℃至120℃的温度条件下进行约6小时的聚合反应。
下面通过具体实施例与对比例，对本发明乙烯基酯树脂及其制备方法，以及含有所述乙烯基酯树脂的组合物，进行详细的介绍和描述，以使更好的理解本发明内容，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。
对比例1
使用双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸进行开环聚合反应所制得的双酚A型乙烯基酯树脂（型号SWANCOR 901，上纬公司供售），再以苯乙烯稀释，其固体含量为55 wt%。
对比例2
使用酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸进行开环聚合反应所制得的酚醛型乙烯基酯树脂（型号SWANCOR 907，上纬公司供售），再以苯乙烯稀释，其固体含量为65 wt%。
对比例3
使用橡胶改质环氧树脂与甲基丙烯酸进行开环聚合反应所制得的橡胶改质型乙烯基酯树脂（型号SWANCOR 980，上纬公司供售），再以苯乙烯稀释，其固体含量为55 wt%。
实施例1
0.1g反丁烯二酸，100g对比例1中制得的、苯乙烯稀释的双酚A型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例2
0.5g反丁烯二酸，100g对比例1中制得的、苯乙烯稀释的双酚A型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例3
1.0 g反丁烯二酸，100g对比例1中制得的、苯乙烯稀释的双酚A型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例4
5.0g反丁烯二酸，100g对比例1中制得的、苯乙烯稀释的双酚A型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例5
10.0g反丁烯二酸，100g对比例1中制得的、苯乙烯稀释的双酚A型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例6
双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸、以及反丁烯二酸混合，其中双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸的摩尔比为1：1，反丁烯二酸的添加量为3wt%。
在温度为95℃至120℃的条件下进行开环聚合反应，待聚合反应终止，加入约44 wt%的苯乙烯进行稀释，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例7
0.1g反丁烯二酸，100g对比例2中制得的、苯乙烯稀释的酚醛型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例8
0.5g反丁烯二酸，100g对比例2中制得的、苯乙烯稀释的酚醛型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例9
1.0g反丁烯二酸，100g对比例2中制得的、苯乙烯稀释的酚醛型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例10
5.0反丁烯二酸，100g对比例2中制得的、苯乙烯稀释的酚醛型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例11
10.0g反丁烯二酸，100g对比例2中制得的、苯乙烯稀释的酚醛型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例12
0.1g反丁烯二酸，100g对比例3中制得的、苯乙烯稀释的橡胶改质型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例13
0.5g反丁烯二酸，100g对比例3中制得的、苯乙烯稀释的橡胶改质型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例14
1.0g反丁烯二酸，100g对比例3中制得的、苯乙烯稀释的橡胶改质型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例15
5.0反丁烯二酸，100g对比例3中制得的、苯乙烯稀释的橡胶改质型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例16
10.0g反丁烯二酸，100g对比例3中制得的、苯乙烯稀释的橡胶改质型乙烯基酯树脂，混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例17
5g反丁烯二酸，100g对比例1中制得的双酚A型乙烯基酯树脂，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯稀释至固含量为55%混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例18
5g反丁烯二酸，100g对比例1中制得的双酚A型乙烯基酯树脂，1,6-己二醇二丙烯酸酯稀释至固含量为55%混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
实施例19
5g反丁烯二酸，100g对比例1中制得的双酚A型乙烯基酯树脂，三丙二醇二丙烯酸酯稀释至固含量为55%混合均匀，制备得到双酚A型乙烯基酯树脂。
对比例与实施例中制备的乙烯基酯树脂组合物气泡产生量评价
分别将对比例1~3以及实施例1~16的乙烯基酯树脂组成物50克、0.4phr的 6%辛酸钴（cobalt octoate）、以及0.4phr的N,N-二甲基苯胺（N,N-dimethyl aniline，DMA）混合并搅拌均匀后，加入1.2phr的过氧化甲乙酮（MEKPO，Akzo Noble公司）并再次搅拌均匀，然后，将前述混合物倒入直径1.3公分的试管中，记录其气泡产生高度，再将其换算成气泡产生体积，测试结果见表1。
表1，对比例与实施例中制备的乙烯基酯树脂组合物气泡产生量评价
从表1中可以看出，同样为双酚A型乙烯基酯树脂组合物时（比较例1以及实施例1至6），不论是将反丁烯二酸添加至商业贩卖之双酚A型乙烯基酯树脂中，或是在双酚A型乙烯基酯树脂的聚合过程中添加反丁烯二酸，其于添加过氧化物硬化剂之后的气泡产生量均明显下降；其次，当同样为酚醛型乙烯基酯树脂组成物时（比较例2以及实施例7至11），有添加反丁烯二酸的组成物其气泡产生量亦明显降低；当同样为橡胶改质型乙烯基酯树脂组成物时（比较例3以及实施例12至16），也有相同现象。
因此，本发明之乙烯基酯树脂组成物确实能够于硬化过程中大幅地降低过氧化物硬化剂加入后的气泡产生量，以致不需耗时等待消泡或是额外使用消泡剂，因此具有能够缩短制程时间、简化制程步骤以及降低成本等优势。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种乙烯基酯树脂，其特征在于，所述乙烯基酯树脂具有如下结构式（I）所示的乙烯基酯官能团：
（I）
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1~C3的烷基、苯基、卤素原子。
2.一种权利要求1所述乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
在不饱和二元羧酸存在的条件下，含环氧结构的化合物与不饱和一元羧酸进行开环聚合反应，其中，含环氧结构的化合物和不饱和一元羧酸的重量与所述二元不饱和羧酸重量比为100：0.01~10；
所述不饱和一元羧酸如结构式（II）所示：
（II）
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1~C3的烷基、苯基、卤素原子。
3.一种乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括100重量份乙烯基树脂、0.01~10重量份不饱和二元羧酸、以及30~50重量份乙烯基单体和/或甲基丙烯酸类单体，所述乙烯基树脂具有结构式（I）所示的官能团。
4.根据权利要求3所述的乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，每100重量份乙烯基树脂条件下，不饱和二元羧酸为0.1~10重量份。
5.根据权利要求3所述的乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，乙烯基单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、二乙烯苯、或丙烯酸类单体中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述不饱和二元羧酸为反丁烯二酸。
7.根据权利要求5所述的乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类单体是选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求3所述的乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸类单体可以是甲基丙烯酸甲酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
9.一种制备权利要求3所述乙烯基酯树脂组合物的方法，其特征在于，步骤包括：提供100重量份权利要求3所述的乙烯基酯树脂，用30~50重量份乙烯基单体和/或甲基丙烯酸类单体进行稀释，然后加入0.01~10重量份的不饱和二元羧酸混合。
10.一种乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包括100重量份含结构式（I）所示官能团的乙烯基酯树脂，30~50重量份的乙烯基单体和/或甲基丙烯酸类单体。
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