TWI468455B - A vinyl ester resin composition, and a vinyl ester resin - Google Patents
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本發明有關於一種乙烯基酯樹脂組成物，特別是指一種於硬化過程中能夠大幅地降低過氧化物硬化劑加入後之氣泡產生量的乙烯基酯樹脂組成物，本發明亦有關於一種乙烯基酯樹脂的製備方法。
乙烯基酯樹脂(vinyl ester resin)具有優良的機械性質、耐蝕性以及可加工性，目前已廣泛地應用於諸如石油、造紙、醫藥、食品以及建築等領域。
由於乙烯基酯樹脂的硬化屬於一種自由基的聚合反應，使得其於實際應用時容易受到硬化劑種類的影響。詳而言之，在乙烯基酯樹脂的硬化過程中，通常會使用諸如過氧化甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide,MEKPO)或過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide,CHP)的過氧化物(peroxide)做為硬化劑，藉由過氧化物分解產生自由基來引發乙烯基酯樹脂進行交聯反應而逐漸硬化。然而，過氧化物進行分解的過程中會不斷產生氧氣，導致乙烯基酯樹脂出現大量氣泡，因此必須等到消泡後才能將乙烯基酯樹脂灌入模具內，以避免製成品中形成多數孔洞而影響製成品的性能與外觀，以致製程時間較為冗長。
為了有效縮短製程時間，業者通常會使用低產泡型的硬化劑或是藉由額外添加消泡劑，來降低乙烯基酯樹脂於硬化過程中的氣泡產生量。然而，使用低產泡型的硬化劑或是額外使用消泡劑，都會導致成本提高，且額外使用消泡劑也會使製程變得繁瑣。是故，如何能夠有效降低乙烯基酯樹脂於硬化過程中的氣泡產生量，繼而縮短製程時間並簡化製程，著實為非常重要的課題。
有鑑於此，本發明之一目的在於提供一種乙烯基酯樹脂組成物，其能夠大幅地降低過氧化物硬化劑加入後的氣泡產生量。
本發明之另一目的在於提供一種乙烯基酯樹脂的製備方法，依前述製備方法所製得之乙烯基酯樹脂，同樣能夠大幅地降低過氧化物硬化劑加入後的氣泡產生量。
本發明所提供的一種乙烯基酯樹脂組成物，主要包括有具有如下列式1所示官能基的乙烯基酯樹脂(vinyl ester resin)；相對100重量份之具有如下列式1所示官能基的乙烯基酯樹脂，0.01至10重量份的不飽和二元酸(unsaturated dicarboxylic acid)；以及相對100重量份之具有如下列式1所示官能基的乙烯基酯樹脂，30至50重量份的乙烯系單體(vinyl-based monomer)、丙烯酸系單體(acrylic acid-based monomer)、或甲基丙烯酸系單體(methacrylic acid-based monomer)；
，其中R為氫原子或是甲基。
在本發明的乙烯基酯樹脂組成物中，前述不飽和二元酸最好為反丁烯二酸(fumaric acid)。
在本發明的乙烯基酯樹脂組成物中，前述乙烯系單體係可選用苯乙烯(styrene)、醋酸乙烯酯(vinyl acetate)或二乙烯苯(divinyl benzene)；前述丙烯酸系單體係可選用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate,TPGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate,HDDA)；前述甲基丙烯酸系單體係可選用甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate,TMPTMA)。
本發明所提供的乙烯基酯樹脂組成物，其固體含量最好為50 wt%至65 wt%。
本發明還提供一種乙烯基酯樹脂的製備方法，其主要包括有步驟：(a)使一包含有環氧化合物(epoxide)與不飽和單元酸(unsaturated monocarboxylic acid)的反應物進行開環聚合反應(ring opening polymerization)；以及(b)在進行前述開環聚合反應的同時，相對於100重量份的前述反應物，進一步添加有0.01至10重量份的不飽和二元酸(unsaturated dicarboxylic acid)。
前述反應物中之環氧化合物與不飽和單元酸的莫耳比為1比0.8至1.2，最好為1比0.9至1.1。
另外，在本發明之乙烯基酯樹脂的製備方法中，前述環氧化合物係可選用雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F epoxy resin)、酚醛型環氧樹脂(novolac type epoxy resin)、四溴雙酚環氧樹脂(tetrabromo-bisphenol A epoxy resin)、或橡膠改質環氧樹脂(rubber modified epoxy resin)；而前述不飽和單元酸係可選用丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、苯基丙烯酸(phenyl acrylic acid)、鹵化丙烯酸(halogenated acrylic acid)、或丁烯酸(butenoic acid)。
在本發明之乙烯基酯樹脂的製備方法中，前述不飽和二元酸最好為反丁烯二酸(fumaric acid)。
本發明亦提供另一種乙烯基酯樹脂組成物，其主要包括有由前述製備方法製得之乙烯基酯樹脂；以及相對100重量份之由前述製備方法製得之乙烯基酯樹脂，30至50重量份之乙烯系單體、丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體。
其中，前述乙烯系單體係可選用苯乙烯(styrene)、醋酸乙烯酯(vinyl acetate)或二乙烯苯(divinyl benzene)；前述丙烯酸系單體係可選用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate,TPGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate,HDDA)；前述甲基丙烯酸系單體係可選用甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate,TMPTMA)。
下面，進一步詳細說明本發明。
本發明主要係提供一種包含有不飽和二元酸的乙烯基酯樹脂組成物，其於硬化過程中能夠有效地降低過氧化物硬化劑加入後的氣泡產生量，以提高製成品的性能與外觀，並能夠縮短製程時間與簡化製程。
本發明之乙烯基酯樹脂組成物的主要特徵在於該組成物包括有(a)具有如下列式1所示官能基的乙烯基酯樹脂(vinyl ester resin)；(b)相對100重量份之具有如下列式1所示官能基的乙烯基酯樹脂，0.01至10重量份的不飽和二元酸(unsaturated dicarboxylic acid)；以及(c)相對100重量份之具有如下列式1所示官能基的乙烯基酯樹脂，30至50重量份的乙烯系單體(vinyl-based monomer)、丙烯酸系單體(acrylic acid-based monomer)、或甲基丙烯酸系單體(methacrylic acid-based monomer)；
，其中R為氫原子或是甲基。
在本發明的乙烯基酯樹脂組成物中，成分(a)之乙烯基酯樹脂的種類並無特定限制，任何本技術領域者所熟知之適用於本發明的乙烯基酯樹脂皆可使用。
舉例來說，其可使用由雙酚A型環氧樹脂與甲基丙烯酸進行開環聚合反應所製得的雙酚A型乙烯基酯樹脂；或者是，可使用酚醛型環氧樹脂與甲基丙烯酸進行開環聚合反應所製得的酚醛型乙烯基酯樹脂；或者是，可使用橡膠改質環氧樹脂與甲基丙烯酸進行開環聚合反應所製得的橡膠改質型乙烯基酯樹脂。
其次，成分(b)之不飽和二元酸最好使用反丁烯二酸(fumaric acid)。並且，以100重量份的成分(a)為基準，其含量為0.01至10重量份，較佳者為0.1至5重量份。當含量不足0.01重量份時，會有消泡效果不佳的問題；當含量超過10重量份時，會使前述組成物具有腐蝕性而不利後續應用。
再者，成分(c)的乙烯系單體、丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體，係作為一種稀釋劑使用。前述乙烯系單體可使用的具體範例為苯乙烯(styrene)、醋酸乙烯酯(vinyl acetate)或二乙烯苯(divinyl benzene)；前述丙烯酸系單體可使用的具體範例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate,TPGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate,HDDA)；而前述甲基丙烯酸系單體可使用的具體範例為甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate,TMPTMA)。
該成份(c)存在於該組成物中，使整體乙烯基酯樹脂組成物的固體含量為50 wt%至65 wt%。以100重量份的成分(a)為基準，作為稀釋劑使用之成份(c)的含量可為30至50重量份，較佳為38至45重量份。當含量不足30重量份時，前述組成物的黏度過高；當含量超過50重量份時，前述組成物的黏度不足。乙烯基酯樹脂組成物的黏度高低會直接影響其後續的加工成型。
另外，本發明之該乙烯基酯樹脂組成物在必要時可進一步包括有諸如反應抑制劑(inhibitor)的添加劑，藉以抑制反應單體產生自聚現象。該反應抑制劑可使用的具體範例並無特定限制，任何能夠達成前述目的者皆可使用，舉例來說，其係可使用對羥基苯甲醚(hydroquinone monomethyl ether)。該反應抑制劑的添加量，以100重量份的成分(a)為基準，最高可使用0.05重量份。
另一方面，本發明亦提供一種乙烯基酯樹脂的製備方法。由該製備方法所製得之乙烯基酯樹脂於硬化過程中亦能夠有效地降低過氧化物硬化劑加入後的氣泡產生量。前述的製備方法包括：使一包含有環氧化合物(epoxide)與不飽和單元酸(unsaturated monocarboxylic acid)的反應物進行開環聚合反應(ring opening polymerization)的步驟；以及在進行所述開環聚合反應的同時，相對於所述反應物100重量份，進一步添加0.01至10重量份之不飽和二元酸(unsaturated dicarboxylic acid)的步驟。
在本發明的製備方法中，該反應物所含之環氧化合物與不飽和單元酸的莫耳比可為1比0.8至1.2，最好為1比0.9至1.1。
在本發明的製備方法中，關於所述開環聚合反應能夠使用的環氧化合物，其可選用雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F epoxy resin)、酚醛型環氧樹脂(novolac type epoxy resin)、四溴雙酚環氧樹脂(tetrabromo-bisphenol A epoxy resin)、以及橡膠改質環氧樹脂(rubber modified epoxy resin)中的一種，但並不以前述者為限。
而關於所述開環聚合反應能夠使用的不飽和單元酸，其可選用丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、苯基丙烯酸(phenyl acrylic acid)、鹵化丙烯酸(halogenated acrylic acid)、以及丁烯酸(butenoic acid)中的一種，但並不以前述者為限。較佳宜使用甲基丙烯酸。
再者，能夠在本發明之製備方法中使用的不飽和二元酸並無特定限制，但較佳宜使用反丁烯二酸。
在前述的開環聚合步驟中，只要是能夠使包含有環氧化合物和不飽和單元酸的反應物開始聚合的條件皆可使用，其聚合反應條件並無特定限制，但較佳宜於95℃至120℃的溫度條件下進行約6小時的聚合反應。
再一方面，本發明還提供一種乙烯基酯樹脂組成物，其係包括有100重量份之依據前述製備方法所製得的乙烯基酯樹脂；以及30至50重量份的乙烯系單體、丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體。前述乙烯系單體、丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體係作為稀釋劑使用，其含量範圍可為30至50重量份，較佳為38至45重量份。若含量不足30重量份時，前述組成物的黏度過高；若含量超過50重量份時，前述組成物的黏度不足。乙烯基酯樹脂組成物的黏度高低會直接影響其後續的加工成型。
前述的乙烯系單體、丙烯酸系單體以及甲基丙烯酸系單體並無特定限制。若使用乙烯系單體，其具體範例為苯乙烯(styrene)、醋酸乙烯酯(vinyl acetate)或二乙烯苯(divinyl benzene)；若使用丙烯酸系單體，其具體範例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate,TPGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate,HDDA)；若使用甲基丙烯酸系單體，其具體範例為甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate,TMPTMA)。較佳宜使用乙烯系單體中的苯乙烯。
由於本發明之乙烯基酯樹脂組成物，以及由本發明之製備方法所製得之乙烯基酯樹脂在硬化過程中，能夠有效地降低過氧化物硬化劑加入後的氣泡產生量，以致不需耗時等待消泡或是額外使用消泡劑，因此具有能夠縮短製程時間、簡化製程步驟以及降低成本等優勢。
下面，透過實施例以及比較例對本發明進行詳細的說明。然而，本發明並不侷限於以下實施例。
比較例之乙烯基酯樹脂組成物
1. 比較例1之乙烯基酯樹脂組成物
使用雙酚A型環氧樹脂與甲基丙烯酸進行開環聚合反應所製得的雙酚A型乙烯基酯樹脂(型號SWANCOR 901，上緯公司供售)，再以苯乙烯稀釋，其固體含量為55 wt%。
2. 比較例2之乙烯基酯樹脂組成物
使用酚醛型環氧樹脂與甲基丙烯酸進行開環聚合反應所製得的酚醛型乙烯基酯樹脂(型號SWANCOR 907，上緯公司供售)，再以苯乙烯稀釋，其固體含量為65 wt%。
3. 比較例3之乙烯基酯樹脂組成物
使用橡膠改質環氧樹脂與甲基丙烯酸進行開環聚合反應所製得的橡膠改質型乙烯基酯樹脂(型號SWANCOR 980，上緯公司供售)，再以苯乙烯稀釋，其固體含量為55 wt%。
實施例之乙烯基酯樹脂組成物
1. 實施例1至5之雙酚A型乙烯基酯樹脂組成物
分別將0.1克、0.5克、1.0克、5.0克以及10.0克的反丁烯二酸與100克之比較例1的乙烯基酯樹脂組成物均勻混合，以製得實施例1至5的雙酚A型乙烯基酯樹脂組成物。
2. 實施例6之雙酚A型乙烯基酯樹脂組成物
首先，混合包含有雙酚A型環氧樹脂、甲基丙烯酸、以及反丁烯二酸的反應物，其中雙酚A型環氧樹脂與甲基丙烯酸的莫耳比為1：1，反丁烯二酸的添加量為3 wt%。之後，在溫度為95℃至120℃的條件下進行開環聚合反應，待聚合反應終止的時候，加入約44 wt%的苯乙烯進行稀釋，以製得實施例6的雙酚A型乙烯基酯樹脂組成物。
3. 實施例7至11之酚醛型乙烯基酯樹脂組成物
分別將0.1克、0.5克、1.0克、5.0克以及10.0克的反丁烯二酸與100克之比較例2的乙烯基酯樹脂組成物均勻混合，以製得實施例7至11的酚醛型乙烯基酯樹脂組成物。
4. 實施例12至16之橡膠改質型乙烯基酯樹脂組成物
分別將0.1克、0.5克、1.0克、5.0克以及10.0克的反丁烯二酸與100克之比較例3的乙烯基酯樹脂組成物均勻混合，以製得實施例12至16的橡膠改質型乙烯基酯樹脂組成物。
比較例與實施例之乙烯基酯樹脂組成物的氣泡產生量評估
分別將50克之比較例1至3以及實施例1至16的乙烯基酯樹脂組成物、0.4 phr之6%辛酸鈷(cobalt octoate)、以及0.4 phr的N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethyl aniline,DMA)混合並攪拌均勻後，加入1.2 phr的過氧化甲乙酮(MEKPO，Akzo Noble公司供售)並再次攪拌均勻，其後，將前述混合物倒入直徑1.3公分的試管中，記錄其氣泡產生高度，再將其換算成氣泡產生體積，測試結果顯示於下表1中。
從上表1可知，當同樣為雙酚A型乙烯基酯樹脂組成物時(比較例1以及實施例1至6)，不論是將反丁烯二酸添加至商業販售之雙酚A型乙烯基酯樹脂中，或是在雙酚A型乙烯基酯樹脂的聚合過程中添加反丁烯二酸，其於添加過氧化物硬化劑之後的氣泡產生量均明顯下降；其次，當同樣為酚醛型乙烯基酯樹脂組成物時(比較例2以及實施例7至11)，有添加反丁烯二酸的組成物其氣泡產生量亦明顯降低；當同樣為橡膠改質型乙烯基酯樹脂組成物時(比較例3以及實施例12至16)，也有相同現象。
因此，本發明之乙烯基酯樹脂組成物確實能夠於硬化過程中大幅地降低過氧化物硬化劑加入後的氣泡產生量，以致不需耗時等待消泡或是額外使用消泡劑，因此具有能夠縮短製程時間、簡化製程步驟以及降低成本等優勢。
Claims (8)
- 一種乙烯基酯樹脂組成物，包含有：(a)具有如下列式1所示官能基的乙烯基酯樹脂，，其中R為氫原子 或是甲基；(b)相對於(a)之具有如該式1所示官能基的乙烯基酯樹脂100重量份，0.01至10重量份的不飽和二元酸；以及(c)相對於(a)之具有如該式1所示官能基的乙烯基酯樹脂100重量份，30至50重量份的乙烯系單體、丙烯酸系單體、或甲基丙烯酸系單體；其中該不飽和二元酸為反丁烯二酸。
- 如申請專利範圍第1項所述之乙烯基酯樹脂組成物，其中該乙烯系單體係為一種選自苯乙烯、醋酸乙烯酯以及二乙烯苯所構成之族群中的單體；該丙烯酸系單體係為一種選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯以及1,6-已二醇二丙烯酸酯所構成之族群中的單體；該甲基丙烯酸系單體係為一種選自甲基丙烯酸甲酯以及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所構成之族群中的單體。
- 一種乙烯基酯樹脂的製備方法，包含有下列步驟：(a)使一包含有環氧化合物與不飽和單元酸的反應物進行開環聚合反應；以及(b)在進行該開環聚合反應的過程中，相對於100重量份的該反應物，進一步添加有0.01至10重量份的不飽 和二元酸，其中該不飽和二元酸為反丁烯二酸。
- 如申請專利範圍第3項所述之乙烯基酯樹脂的製備方法，其中該反應物中之該環氧化合物與該不飽和單元酸的莫耳比為1比0.8至1.2。
- 如申請專利範圍第3項所述之乙烯基酯樹脂的製備方法，其中該環氧化合物係為一種選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、四溴雙酚環氧樹脂、以及橡膠改質環氧樹脂所構成之族群中的環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第3項所述之乙烯基酯樹脂的製備方法，其中該不飽和單元酸係為一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、鹵化丙烯酸、以及丁烯酸所構成之族群中的酸。
- 一種乙烯基酯樹脂組成物，包含有：由申請專利範圍第3至6項中任一項所述之製備方法製得的乙烯基酯樹脂；以及相對於該乙烯基酯樹脂100重量份，30至50重量份的乙烯系單體、丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體。
- 如申請專利範圍第7項所述之乙烯基酯樹脂組成物，其中該乙烯系單體係為一種選自苯乙烯、醋酸乙烯酯以及二乙烯苯所構成之族群中的單體；該丙烯酸系單體係為一種選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯以及1,6-已二醇二丙烯酸酯所構成之族群中的單體；以及該甲基丙烯酸系單體係為一種選自甲基丙烯酸甲酯以及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯所構成之族群中的單體。
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