CN101113197A

CN101113197A - 醇酸树脂改性环氧乙烯基酯树脂合成工艺

Info

Publication number: CN101113197A
Application number: CNA2007100418864A
Authority: CN
Inventors: 茆凌峰; 周润培; 刘坐镇
Original assignee: HUACHANG POLYMER Co Ltd HUADONG TECH UNIV
Current assignee: HUACHANG POLYMER Co Ltd HUADONG TECH UNIV
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2008-01-30

Abstract

一种醇酸树脂改性环氧乙烯基树脂合成工艺，在反应器中按一定配比投入双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机二元酸、催化剂和阻聚剂，进行开环酯化反应，再在阻聚剂存在下加入可交联单体稀释、加入醇酸树脂改性和促进剂预促进。本发明的有益效果是：在开环酯化反应中，引入有机二元酸作为扩链剂，并且在稀释过程中加入醇酸树脂(羟值45～120mgKOH/g，酸值5～15mgKOH/g)共混改性，使得树脂的韧性大大增强，树脂浇铸体的断裂延伸率大于8％，冲击强度达20KJ/m²以上，同时使树脂固化收缩率大大降低，粘接强度大为提高，能够满足特种复合材料的需要。本发明合成工艺简单，无“三废”产生，符合环保要求，产品稳定性好。

Description

醇酸树脂改性环氧乙烯基酯树脂合成工艺

技术领域

本发明涉及一种醇酸树脂改性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺。

背景技术

环氧乙烯基酯树脂的分子二端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域。

尽管环氧乙烯基酯树脂的综合性能优良，但某些方面的性能，如冲击强度、断裂延伸率、固化收缩率和粘结强度还不能满足某些复合材料的特殊要求。由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到的环氧乙烯基酯树脂，其树脂浇铸体的断裂延伸率仅为3～6％，冲击强度5～8KJ/m²，固化收缩率为2～3％，甚至更大，树脂对钢材或混凝土的粘结强度较小，显然达不到国内外复合材料制造过程对高性能基体树脂的要求。因此开发一种高断裂延伸率、高冲击强度、固化收缩率低和粘结强度大的环氧乙烯基酯树脂就有其应用上的迫切性。

发明内容

本发明的目的是提供一种醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂，其高断裂延伸率、高冲击强度、低固化收缩率和粘结强度大可满足复合材料制造的特殊需要。

为实现上述目的，具体的技术方案是：一种醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂，由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机二元酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释、醇酸树脂共混改性合成。具体步骤为：

(1)配料以质量百分数组成配方备料备用：

双酚A型环氧树脂 30％～50％

有机一元不饱和羧酸 6％～1 0％

有机二元酸 5％～12％

催化剂 0.05％～0.25％

阻聚剂 0.01％～0.05％

可交联单体 30％～45％

醇酸树脂 2～5％

促进剂 0.5～4％

其中双酚A型环氧树脂为E-51或E-44；有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种；有机二元酸是指反丁烯二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸中的一种；催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种；阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液(浓度为8％)中的几种；可交联单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；醇酸树脂的羟值为45～120mgKOH/g，酸值为5～15mgKOH/g；促进剂为环烷酸钴溶液(钴含量0.8％)或异辛酸钴溶液(钴含量4％)。

(2)开环酯化反应反应器中按配比投入双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机二元酸、催化剂和部分阻聚剂，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系变得均匀和透明后再保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g；

(3)稀释降温至110℃以下按配比加入可交联单体和少许阻聚剂、，充分搅拌；当温度降至60℃以下再加入剩余的阻聚剂、醇酸树脂和促进剂，充分搅拌；

(4)过滤冷却至室温，过滤即得紫红色透明粘性液体。

所述阻聚剂在控制总量质量百分数为0.01％～0.05％条件下，分别在开环酯化反应和稀释过程中，分三次投入，有利于产品树脂延长贮存期。

本发明的有益效果是：在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应技术的基础上，引入有机二元酸作为扩链剂，并且与醇酸树脂共混改性，使得树脂的韧性大大增强，树脂浇铸体的断裂延伸率大于8％，冲击强度达20KJ/m²以上，同时使树脂固化收缩率大大降低，粘接强度大为提高，能够满足特种复合材料的需要。醇酸树脂在稀释过程中共混改性，避免了开环酯化反应时反应器内树脂粘度过大易结料的问题；对树脂进行预促进，使得在固化时只需加入固化剂即可，方便使用。本发明合成工艺简单，无“三废”产生，符合环保要求，产品稳定性好。

用本发明生产工艺制作的高韧性环氧乙烯基酯树脂可满足某些复合材料制品的特殊要求，如适用于：制作地坪、勾缝材料、密封材料和玻璃钢衬里的界面层；制作航空、赛车和军用头盔，短雪橇，帆船和高性能赛艇等。

具体实施方式

如下通过实施例更详细地描述本发明。

实施例1：

在反应器中投入双酚A型环氧树脂(E-44)340g、甲基丙烯酸62g、反丁烯二酸45g、苄基二甲胺1.2g、对苯二酚0.10g。通入氮气的情况下逐渐升温至130℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.10g、苯乙烯310g，充分搅拌，当温度降至60℃以下，加入环烷酸铜溶液0.10g、醇酸树脂(羟值为45mgKOH/g，酸值为8mgKOH/g)25g、环烷酸钴溶液22g，最后冷却至室温，过滤即得紫红色透明粘性液体。

实施例2：

将双酚A型环氧树脂(E-51)340g、丁烯酸72g、癸二酸85g、苄基三甲基氯化铵0.95g、甲基对苯二酚0.10g投入实施例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至120℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基对苯二酚0.08g、苯乙烯280g，甲基丙烯酸甲酯20g，充分搅拌，当温度降至60℃以下，加入环烷酸铜溶液0.09g、醇酸树脂(羟值为70mgKOH/g，酸值为7mgKOH/g)30g、异辛酸钴溶液8g，最后冷却至室温，过滤即得紫红色透明粘性液体。

实施例3：

将双酚A型环氧树脂(E-44)340g、甲基丙烯酸60g、己二酸65g、苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.18g投入实施例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至160℃，以下按与实施例1同样的操作步骤操作。

实施例4：

将双酚A型环氧树脂(E-51)340g、丙烯酸62g、衣康酸50g、苄基二甲胺1.0g、叔丁基邻苯二酚0.10g、投入实施例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至140℃，以下按与实施例2同样的操作步骤操作。

实施例5：

将双酚A型环氧树脂(E-44)340g、甲基丙烯酸64g、癸二酸80g、苄基三乙基氯化铵0.95g、对苯醌0.15g投入实施例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至150℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.10g、苯乙烯250g，丙烯酸丁酯40g、甲基丙烯酸甲酯20g，充分搅拌，当温度降至60℃以下，加入环烷酸铜溶液0.10g、醇酸树脂(羟值为100mgKOH/g，酸值为5mgKOH/g)35g、环烷酸钴溶液18g，最后冷却至室温，过滤即得紫红色透明粘性液体。

实施例6：

将双酚A型环氧树脂(E-51)340g、丙烯酸68g、反丁烯二酸43g、苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.10g投入实施例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至120℃。以下按与实施例5同样的操作步骤操作。

实施例7：

将双酚A型环氧树脂(E-44)340g、丙烯酸52g、癸二酸75g、苄基三甲基氯化铵0.95g、甲基对苯酚0.10g投入实施例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至160℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入对苯醌0.10g、苯乙烯260g，丙烯酸丁酯40g，充分搅拌，当温度降至60℃以下，加入环烷酸铜溶液0.08g、醇酸树脂(羟值为120mgKOH/g，酸值为15mgKOH/g)30g、异辛酸钴溶液12g，最后冷却至室温，过滤即得紫红色透明粘性液体。

实施例8：

将双酚A型环氧树脂(E-51)340g、丁烯酸65g、衣康酸60g、苄基二甲胺1.8g、叔丁基对苯二酚0.10g投入实施例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至150℃，反应体系变得均匀和透明后保持温度，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入叔丁基邻苯二酚0.08g、苯乙烯250g，丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸甲酯30g，充分搅拌，当温度降至60℃以下，加入环烷酸铜溶液0.15g、醇酸树脂(羟值为95mgKOH/g，酸值为6mgKOH/g)35g、环烷酸钴溶液18g，最后冷却至室温，过滤即得紫红色透明粘性液体。

以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：

指标	单位	数值	测试方法
指标	单位	数值	测试方法	树脂常规性能
外观	紫红色透明粘稠液体			树脂常规性能
外观	紫红色透明粘稠液体			酸值	mgKOH/g	10～15	GB/T2895-1987
粘度(25℃)	Pa·s	0.30～0.50	GB/T7193.1-1987	酸值	mgKOH/g	10～15	GB/T2895-1987
粘度(25℃)	Pa·s	0.30～0.50	GB/T7193.1-1987	固体含量	％	55～65	GB/T7193.3-1987
凝胶时间(25℃)	min	20～35	GB/T7193.6-1987	固体含量	％	55～65	GB/T7193.3-1987

该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：

项目	数据	测试方法
项目	数据	测试方法	拉伸强度MPa	48～53	GB/T2568-1995
拉伸模量GPa	2.2～3.0	GB/T2568-1995	拉伸强度MPa	48～53	GB/T2568-1995
拉伸模量GPa	2.2～3.0	GB/T2568-1995	断裂延伸率％	8～16	GB/T2568-1995
弯曲强度MPa	80～110	GB/T2570-1995	断裂延伸率％	8～16	GB/T2568-1995
弯曲强度MPa	80～110	GB/T2570-1995	弯曲模量GPa	2.1～2.8	GB/T2570-1995
压缩强度MPa	90～110	GB/T2569-1995	弯曲模量GPa	2.1～2.8	GB/T2570-1995
压缩强度MPa	90～110	GB/T2569-1995	压缩模量GPa	2.0～2.9	GB/T2569-1995
冲击强度KJ/m²	20～30	GB/T2571-1995	压缩模量GPa	2.0～2.9	GB/T2569-1995
冲击强度KJ/m²	20～30	GB/T2571-1995	剪切强度(与铁板)MPa	20～25
固化线收缩率％	0.2～0.4		剪切强度(与铁板)MPa	20～25

从上表可见，本发明的高韧性的环氧乙烯基酯树脂的断裂延伸率为8～16％，冲击强度达20～30KJ/m²，固化线收缩率0.2～0.4％，剪切强度(与铁板)20～25MPa，远高于现有技术。本发明合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品稳定性好。

Claims

1.一种醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，包括下列步骤：

(1)配料以质量百分数组成配方备料备用：

双酚A型环氧树脂 30％～50％

有机一元不饱和羧酸 6％～10％

有机二元酸 5％～12％

催化剂 0.05％～0.25％

阻聚剂 0.01％～0.05％

可交联单体 30％～45％

醇酸树脂 2～5％

促进剂 0.5～4％

(3)稀释降温至110℃以下按配比加入可交联单体和少许阻聚剂，充分搅拌；当温度降至60℃以下再加入剩余的阻聚剂、醇酸树脂和促进剂，充分搅拌；

(4)过滤冷却至室温，过滤即得紫红色透明粘性液体。

2.按权利要求1所述的醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于双酚A型环氧树脂为E-51或E-44。

3.按权利要求1所述的醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸或丁烯酸中的一种。

4.按权利要求1所述的醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于有机二元羧酸是指反丁烯二酸、衣康酸、己二酸或癸二酸中的一种。

5.按权利要求1所述的醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种。

6.按权利要求1所述的醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌或环烷酸铜溶液中的几种。

7.按权利要求1所述的醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于可交联单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种。

8.按权利要求1所述的醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于醇酸树脂的羟值为45～120mgKOH/g，酸值为5～15mgKOH/g。

9.按权利要求1所述的醇酸树脂改性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于促进剂为环烷酸钴或异辛酸钴溶液。