KR20120034597A - 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 경화물 - Google Patents

폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

개량된 제조법과 품질의 비닐 에스테르 수지 조성물을 제공하기 위해, 본 발명의 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물은, 비닐 에스테르 수지 100중량부, 폴리머 미립자 1?100중량부, 및 비닐 모노머 0?100중량부를 함유하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로, 상기 폴리머 미립자의 1차 입자경이 0.05?1μm이며, 또한, 상기 폴리머 미립자가, 상기 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물 중에서, 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물이다.

Description

폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 경화물{VINYL ESTER RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS POLYMER FINE PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME, AND CURED PRODUCTS OF SAME}
본 발명은 폴리머 미립자를 함유하는 비닐 에스테르계 수지 조성물, 그 제조법, 및 그 경화물에 관한 것이다.
비스페놀 A형 에폭시 수지와 같은 폴리에폭사이드의, 그 분자 내에 갖는 에폭시기에, 예를 들면 (메타)아크릴산과 같은 불포화 1염기산을, 촉매 존재 하에서 부가 반응시켜 얻어지는 부가 반응물이나, 이에 비닐 모노머를 혼합한 수지를, 일반적으로 비닐 에스테르 수지라 하고, 모두 경화 가능한 수지 조성물이다. 이들은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지라고도 불린다.
이와 같은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 개념적으로 함유하는 비닐 에스테르 수지에, 각종 폴리머 성분을 첨가하여, 비닐 에스테르를 개질하는 시도는 많이 이루어지고 있지만, 그 중에서도 분체상의 코어쉘 구조 폴리머 미립자를 혼합하여 인성(靭性)을 개량하는 시도가, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되어 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 원료로 하는 비닐 에스테르와 스티렌의 혼합 수지 조성물액 중에, 스티렌과 부타디엔의 공중합 폴리머로 이루어지는 코어부와, 메타크릴산-알킬 공중합 폴리머로 이루어지는 쉘부에 의해 구성된 코어쉘 구조 폴리머 미립자 “쿠레하파라로이드” EXL-2655를, 톡슈기카고교샤제의 호모 믹서에 의해 분산시켜 얻어진 수지 조성물을, 60℃에서 가열하면서 교반 혼합하여 수지 조성물 용액을 조제하고 있다.
또한 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 비닐 에스테르 수지 100부, 고무 함유 코어쉘 구조 폴리머 미립자(평균 입경; 0.3μm, 고무부 유리 전이 온도; -50℃, 제온카세이(주)제, 상품명 「F-351」) 15부, 경화제(니혼유시(주)제, 상품명 「파큐아 HOT」) 2부, 수산화알루미늄(스미토모가가쿠(주)제, 상품명 「CW-308B」) 200부, 산화마그네슘(교와가가쿠(주)제, 상품명 「교와마그 #150」) 1부, 스테아르산 아연(아데카파인케미칼(주)제, 상품명 「ZNS-P」) 5부, 가교(架橋) 폴리스티렌(소켄가가쿠(주)제, 상품명 「SGP-70C」) 5부를 플래니터리 믹서로 교반 혼합하고, 실온에서 24시간 숙성하여 인조 대리석용 BMC을 조제하고 있다.
즉, 이들 선행 기술에서는, 코어쉘 구조 폴리머 미립자로서, 일반적으로 시판되고 있는 분체상의 것을 비닐 에스테르 중에 혼합함으로써 코어쉘 구조 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지를 얻고 있다.
분체상의 코어쉘 구조 폴리머 미립자는, 유화 중합에 의해 작성한 수성 라텍스 상태의 코어쉘형 폴리머 입자를 응고／건조 처리함으로써 제조되어 있다. 코어쉘 폴리머 입자의 하나하나는, 전형적으로는 0.1?1μm의 1차 입자경으로 제조되고 있지만, 응고／건조 처리를 거쳐 분체상이 되면, 복수의 입자가 응집하여 2차 입자경이 100?200μm 전후의 응집체로서 분체상이 된다. 0.1?1μm의 크기의 입자는 물리적인 응집력이 매우 강하기 때문에, 입자 하나하나로 분체상으로 하는 것은 실현 곤란하다.
또한, 코어쉘 구조의 폴리머 미립자는, 쉘 폴리머의 유리 전이 온도를 실온보다도 유의(有意)하게 높은 온도로 설정할 필요가 있었다. 전형적인 쉘 폴리머의 유리 전이 온도는 70℃ 이상으로 설정되어 있다. 그렇지 않으면 상술한 2차 입자경은 대폭으로 증가하여, 몇 센티?몇 밀리가 동시에 혼재하는 등, 거칠어져 광범위에 걸칠 뿐만 아니라, 분체의 블로킹 등, 취급성이 손상되는 것은 주지(周知)이다. 또한 2차 입자경이 커질수록, 1차 입자에 가까운 분산 상태로 분산시키는 것에 다대한 노력과 에너지를 요한다.
따라서, 분체상의 코어쉘 구조 폴리머 미립자를 비닐 에스테르 수지와 같은 액상물에 혼합하고, 호모지나이저 등으로 강력한 기계적 전단력을 걸어도, 비닐 에스테르 중에서 코어쉘 구조 폴리머 미립자의 하나하나가 균일하게 응집없이 분산한 상태에 달하는 것은 매우 곤란하다.
또한, 비닐 에스테르는 일반적으로 스티렌 모노머를 다량으로 함유하고 있어, 악취나 안전성, 혹은 불필요한 중합에 의한 품질 열화 방지 등의 관점에서, 분말상의 코어쉘 구조 폴리머 미립자를 혼합하는 것은, 산업상 간편하다고는 할 수 없고, 이 때문에, 코어쉘 구조 폴리머 미립자로 비닐 에스테르를 개질한다는 기술은, 매우 한정된 소량의 용도로만 사용되어 온 것이 실정이었다.
일본국 특개평2001-098175호 공보 일본국 특개평2003-327845호 공보
본 발명은, 개량된 미립자 함유 비닐 에스테르 수지의 제조법, 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는, 개량된 비닐 에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, 비닐 에스테르 수지를 코어쉘형 미립자로 개질할 때에 종래 기술에서는 피할 수 없었던, 수많은 번거로운 문제를 모두 피하고, 코어쉘형 폴리머에 의해 개질된 비닐 에스테르 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 특정의 비닐 에스테르계 수지 조성물이나 폴리머 미립자 구조로 함으로써 취급할 수 있는 점도 범위에서, 또한 안정성을 유지한 상태에서, 극성이나 점도의 변화가 일어나도, 폴리머 미립자가 응집하지 않고, 1차 분산의 상태를 유지할 수 있는 것을 찾아낸 것이다.
즉, 본 발명은, 비닐 에스테르 수지 100중량부, 폴리머 미립자 1?100중량부, 및 비닐 모노머 0?100중량부를 함유하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로서,
상기 폴리머 미립자의 1차 입자경이 0.05?1μm이며, 또한,
상기 폴리머 미립자가, 상기 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물 중에서, 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양은, 상기 비닐 에스테르 수지가, 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드로서, 폴리에폭사이드 100중량부, 및 상기 폴리머 미립자 1?100중량부를 함유하여 이루어지고, 또한, 상기 폴리에폭사이드 중에 상기 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산되어 이루어지는 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드와, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산과의 반응 생성물인, 상기 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시 태양은, 상기 폴리머 미립자에 (메타)아크릴레이트기가 그래프트 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 상기 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로 하는 것이다. 여기에서, (메타)아크릴레이트기가 그래프트 결합하고 있다는 것은, 폴리머 미립자의 상태에서 그 폴리머쇄상에 (메타)아크릴레이트기가 존재하는 것을 의미하며, (메타)아크릴레이트기가 중합한 상태의 폴리머가 존재하는 것을 의미하지 않는다. 즉, 중합의 기점이 될 수 있는 (메타)아크릴레이트기가 폴리머 미립자에, 그래프트 결합되어 있는 것을 의미하고, 중합 후의 (메타)아크릴레이트 잔기를 함유하는 것을 의미하지 않는다. 물론, 상기 그래프트 결합하고 있는 (메타)아크릴레이트기를 함유하고 있으면, 이 중합 후의 (메타)아크릴레이트 잔기를 함유하는 것도, 이 폴리머 미립자이다.
더 상세하게 설명하면 (메타)아크릴레이트기가 그래프트 결합하고 있다는 것은, 폴리머 미립자를 구성하는 폴리머쇄상에, (메타)아크릴레이트기가 에스테르 결합에 의해 그래프트 결합하고 있는(매달려 있는) 것을 의미하고, (메타)아크릴레이트기의 불포화 이중 결합부의 반응에 의해 폴리머 미립자를 구성하는 폴리머쇄상에 그래프트 결합하고 있는 것을 의미하지 않는다. 즉, (메타)아크릴레이트기가 폴리머 미립자에, 에스테르 결합의 생성에 의해 그래프트 결합되는 것을 의미하고, 탄소-탄소 결합을 거쳐 폴리머쇄에 함유되는 것을 의미하지 않는다. 따라서, 이러한 (메타)아크릴레이트기는, 폴리머 미립자가 갖는 라디칼 중합 가능한 반응점이다.
바람직한 실시 태양은, 상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드로, 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 상기 폴리머 미립자의 존재 하, 에폭시 등량이 500g／eq 미만에서 25g／eq 이상 크게 되어 이루어지는 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드와, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산과의 반응 생성물인, 상기 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로 하는 것이다.
바람직한 실시 태양의 하나로서는, 상기 폴리머 미립자가 코어쉘 구조를 갖고 있으며, 또한, 그 쉘 폴리머가, 방향족 비닐 모노머 30?95중량％, 비닐 시안 모노머 5?70중량％, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 0?55중량％, 다관능성 비닐 모노머 0?30중량％, 및 그 밖의 비닐 모노머 0?50중량％로 이루어지는 쉘 형성용 단량체(A) 100중량％의 공중합체인, 상기 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 새로운 과제는, 상술한 본 발명의 비닐 에스테르 수지 조성물로, 특히, 그 경화물의 인성이 대폭으로 개량된 비닐 에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 종래, 기술적 문제가 있어 시도해 볼 수 없었던 타입의 코어쉘형 폴리머에 의해 개질된 비닐 에스테르 수지를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 종래 취급하는 것이 곤란했던, 쉘 폴리머의 유리 전이 온도가 20℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 즉, 연질 중합체인 쉘 폴리머를 갖는 코어쉘형 폴리머 미립자를 함유하여 이루어지는, 비닐 에스테르계 수지 조성물, 및 그 제조 방법에도 관한 것이다.
즉, 본 발명자들은 이와 같은 종래 시도해 볼 수 없었던 연질 중합체이며, 또한 1차 입자로의 분산을 실현 가능한 쉘 폴리머층을 갖는 폴리머 미립자를, 비닐 에스테르 수지에 첨가함으로써 그 조성물의 경화물의 인성이 대폭으로 향상하는 것도 찾아냈다.
즉, 본 발명자들은 이와 같은 연질 중합체를 쉘 폴리머층으로 하는 폴리머 미립자를 함유하는 비닐 에스테르 수지 조성물을, 취급할 수 있는 점도 범위에서, 또한, 안정성을 유지한 상태에서, 극성이나 점도의 변화가 일어나도, 폴리머 미립자가 응집하지 않고, 1차 분산의 상태를 유지 가능한 조성물로 하여 제조하는 방법도 찾아냈다.
즉, 본 발명의 또 하나의 바람직한 실시 태양으로서는, 상기 폴리머 미립자가 코어쉘형 구조를 갖고 있으며, 또한, 그 쉘 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가, 20℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로 하는 것이다.
이 경우의 바람직한 실시 태양은, 상기 쉘 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가, 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로 하는 것이다.
이 경우의 바람직한 또 하나의 실시 태양은, 상기 쉘 폴리머가, 쉘 형성용 단량체(B)의 공중합체이며, 상기 쉘 형성용 단량체 100중량％가, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 5?95중량％, 글리시딜(메타)아크릴레이트 0?40중량％, 관능성 비닐 모노머를 0?20중량％, 및 그 밖의 비닐 모노머 5?70중량％로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 경화성 조성물을, 라디칼 중합하여 경화시켜 이루어지는 경화물로, 상기 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법으로, 순서대로,
상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드를 얻는 공정,
당해 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드에 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산을 반응시켜 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지를 얻는 공정, 및
당해 비닐 에스테르 수지에 상기 비닐 모노머를 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술에 비하여, 개선된 입자의 분산 안정성이 실현 가능하며, 동시에 우수한 기계 물성을 갖는 비닐 에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
(폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물)
본 발명의 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물은, 비닐 에스테르 수지 100중량부, 폴리머 미립자 1?100중량부, 및 비닐 모노머 0?100중량부를 함유하고, 상기 폴리머 미립자의 1차 입자경이 0.05?1μm이며, 또한, 상기 폴리머 미립자가, 상기 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물중에서, 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물이므로, 그 경화물은 기계 물성이 우수하다.
특히, 상기 폴리머 미립자가, 코어쉘형 구조를 갖고 있으며, 또한, 그 쉘 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 즉, 연질 중합체인 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물의 경우에, 그 경화물은 기계 물성이 특히 우수하다. 이 경우에, 이 기계적 물성을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 폴리머 미립자는, 상기 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물 중에서 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 바와 같이 비닐 에스테르 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리머 미립자를 1?100중량부 함유하는 것을 요하지만, 1?45중량부이면, 취급하기 쉬움과 인성 개량의 효과의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리머 미립자의 함량이 11?80중량부가 되도록 본 발명의 조성물을 조제하고, 이를 필요에 따라 적절히, 본 발명에 따른 비닐 모노머로 희석하여 사용한다. 혹은, 시판의 비닐 에스테르 수지와 혼합하여 원하는 폴리머 미립자 농도로 조정하여 사용한다는 사용 형태가 공업적으로는 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 비닐 모노머의 양은 0?100중량부이다. 비닐 모노머의 함량이 증가할수록, 본 발명의 조성물의 점도는 저하하므로 취급하기 쉬워지지만, 경화물의 물성과의 사이에서 바람직한 밸런스가 되도록, 비닐 모노머의 양을 적절히 정하면 된다.
본 발명에 있어서의, 폴리머 미립자의 1차 입자경은, 체적 평균 입자경이 0.05?1μm의 범위에 있다. 또한 본 발명의 조성물에 있어서, 이 폴리머 미립자는, 비닐 에스테르 수지 100중량부, 및 비닐 모노머 0?100중량부로 본질적으로 이루어지는 연속층 중에, 1차 입자로 분산하고 있으며, 즉, 0.05?1μm의 입자경으로 분산하고 있다. 또한 폴리머 미립자는, 본 발명에 따른 다른 성분, 즉, 비닐 에스테르 수지나 비닐 모노머 성분에 팽윤하는 것은 있어도 용해하지 않는 것이 바람직하므로, 예를 들면 본 발명에 따른 폴리머 미립자의 후술하는 코어 폴리머층은 가교 구조를 갖는 폴리머로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가교 구조를 갖는 폴리머를 함유함으로써 본 발명에 따른 폴리머 미립자는, 그 양용제(良溶劑)가 되는, 예를 들면 톨루엔, 아세톤, MEK, 아세트산에틸, THF, 염화메틸렌 등의 용매에 대해서도 팽윤하는 것은 있어도 용해하지 않는 것으로 할 수 있어, 즉, 미립자의 형태를 잃어버릴 일은 없도록 할 수 있다.
(1차 입자의 상태로 분산)
본 발명에 있어서의, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물이나 폴리에폭사이드(이하, 연속층이라고도 함) 중에서, 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산하고 있다(이하, 1차 분산이라고도 함)는 것은, 본 발명에 따른 1차 입자경이 0.05?1μm의 폴리머 미립자끼리가 실질적으로 독립하여(접촉없이) 분산하고 있음으로써 그 분산 상태는, 예를 들면 상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드의 일부를 메틸에틸케톤과 같은 용제에 용해하고, 이를 레이저광 산란에 의한 입자경 측정 장치 등에 의해, 그 입자경을 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한 폴리머 미립자의 「안정된 분산」이란, 폴리머 미립자가, 연속층 중에서 응집하거나, 분리하거나, 침전하거나 하지 않고, 정상적으로 통상의 조건 하에서, 장기간에 걸쳐 분산하고 있는 상태를 의미하고, 또한 폴리머 미립자의 연속층 중에서의 분포도 실질적으로 변화하지 않고, 또한 이들 조성물을 위험이 없는 범위에서 가열함으로써 점도를 낮춰 교반하거나 해도, 「안정된 분산」을 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
(폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물은, 후술하는 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드를 얻는 공정에 의해 얻은, 1차 입자경이 0.05?1μm인 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드에, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산을 반응시키는 공정에서 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태로서는, 이 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 100중량부에, 비닐 모노머 0?100중량부를 혼합하는 비닐 모노머를 첨가하는 공정을 거쳐 얻어지는 조성물로 할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 바람직한 실시 양태로서, 폴리에폭사이드와 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산을 반응시키는 공정에, 비닐 모노머를 존재시키는 것도 가능하다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트, 및／또는, 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드에, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산을 반응시켜, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지를 얻는 (메타)아크릴로일옥시기의 부가 반응은, 60?150℃의 반응 온도에서 8시간 이내로 반응시키는 것이 바람직하고, 반응 중의 겔화를 피하는 관점에서, 70?135℃의 반응 온도에서 5시간 이내에 반응을 완결시키는 것이 보다 바람직하다. 통상, 반응 생성물의 산가(酸價)를 추적함으로써 반응의 종점을 결정하지만, 반응 종료 후의 본 발명에 따른 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드나 본 발명의 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물의 산가에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 결정하면 되며, 일반적인 비닐 에스테르와 동등 범주의 산가이면 특별히 문제없다. 바람직하게는, 20mgKOH／g 이하이지만, 부식성이나 내온수성 등의 관점에서 잔류 산성분을 낮게 할 필요가 있을 경우, 10mgKOH／g 미만으로 할 수도 있고, 반대로 접착성 등의 관점에서 잔류 산성분을 의도적으로 많게 하기 위해, 20mgKOH／g 이상으로 일반적인 비닐 에스테르와 동등 범주의 산가로 하는 것도 가능하다. 또한 이 반응은, 질소 가스, 이산화탄소 등의 불활성 가스 분위기 하에서도, 공기 분위기 하나 공기보다도 산소 함량이 낮게 설정된 질소 산소 혼합 가스 분위기 하 등의 산소 존재 하에서도, 반응 중의 겔화 등의 문제가 발생하지 않는 한, 실시 가능하다. 본 발명의 조성물의 원료로서 사용하는 폴리에폭사이드의 에폭시가가 작을수록, 산소 존재 하에서 반응을 실시하는 편이 바람직한 경향이 있다.
((메타)아크릴로일옥시기의 부가 반응)
상기 (메타)아크릴로일옥시기의 부가 반응이 되게 하는 상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드 중의 폴리에폭사이드의 에폭시기 양과, 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산 중의 카르복시산기의 양은 몰비로, 그 카르복시산기의 양이, 폴리에폭사이드에만 함유되는 에폭시기와 카르복시산기가 등량인 부근을 중심으로 하여, 상한을 소과잉량, 즉, 폴리에폭사이드와 폴리머 미립자의 양쪽의 에폭시기의 합계량이 1몰등량에 대하여, 카르복시산기 1.1몰등량으로 하면, 폴리머 미립자에 (메타)아크릴로일옥시기를 충분히 부여시킬 수 있으므로 바람직하고, 하한을 폴리에폭사이드에 함유되는 에폭시기 1몰등량에 대하여, 카르복시산기 0.5몰등량이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일옥시기의 부가 반응은, 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러한 촉매의 예로서, 디메틸벤질아민이나 트리부틸아민과 같은 3급 아민, 염화트리메틸벤질암모늄과 같은 4급 암모늄염 외에, 1급 아민이나 2급 아민의 염, 염화리튬과 같은 무기염, N,N-디메틸아닐린과 같은 N-치환 방향족 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 3치환 포스핀, 테트라부틸포스포늄염과 같은 4급 포스포늄염 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매의 양은, 상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드 중의 폴리에폭사이드, 및 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산의 합계량 100중량부에 대하여, 0.01?1중량부의 범위에서 행하는 것이, 반응성, 및 비용의 관점에서 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일옥시기의 부가 반응은, 중합 금지제의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ), t-부틸히드로퀴논, t-부틸카테콜(TBC) 등의 히드로퀴논류, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 톨루퀴논 등의 퀴논류, 페닐-β-나프틸아민이나 파라벤질아미노페놀 등의 아민류, 디니트로벤젠 등의 니트로 화합물, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시(OH-TEMPO) 등의 니트록시 화합물, 페노티아진 등의 함황 화합물, 산소 분자(용존 산소), 나프텐산 구리 등을 예시할 수 있다. 이들 금지제의 양은, 폴리에폭사이드와 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산의 합계량에 대하여, 2?1,000ppm의 범위에서 사용하면 된다.
(폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드)
본 발명에 따른 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드는, 폴리에폭사이드 중에, 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 조성물이다.
이와 같은 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드를 얻는 방법은, 각종 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 수성 라텍스 상태로 얻어진 폴리머 미립자를 폴리에폭사이드와 접촉시킨 후, 물 등의 불필요한 성분을 제거하는 방법, 폴리머 미립자를 일단 유기 용제에 추출 후에 폴리에폭사이드와 혼합하고 나서 유기 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있지만, 국제공개WO2005／28546에 기재된 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 그 구체적인 본 발명에 따른 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드의 제조 방법은, 순서대로, 폴리머 미립자 완응집체(緩凝集體)를 얻는 제1 공정, 폴리머 미립자 분산액을 얻는 제2 공정, 및 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드를 얻는 제3 공정을 포함하여 조제되는 것이 바람직하다.
(용도?경화물)
본 발명의 조성물은, 핸드레이업법, 스프레이업법, 풀트루전(pull trusion)법, 필라멘트 와인딩법, 매치드다이법, 프리프레그법, 원심 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩(RTM)법, 배큠백 성형법, 콜드 프레스법 등의 공지의 성형 방법으로 성형 가능하며, 유리 섬유나 탄소 섬유와의 복합 재료, BMC(벌크 몰딩 콤파운드)나 SMC(시트 몰딩 콤파운드)의 원재료, 겔코트, 라이닝재, 도료, 접착제, 페이스트, 퍼티(putty) 등 외에, 에폭시아크릴레이트가 일반적으로 사용되고 있는 자외선이나 전자선에 의해 경화하는 접착제, 도료, 잉크 등의 용도로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경화물은, 이와 같은 본 발명의 경화성 조성물을, 바람직하게는, 라디칼 중합으로 경화시켜 얻을 수 있다.
상기 경화제로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 과산화벤조일 등의 디아실퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 외에, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르 등이 바람직하게 예시되고, 본 발명에 따른 비닐 에스테르 수지 100중량부에 대하여, 0.1?3중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 나프텐산 코발트 등의 유기산 금속염, N,N-디메틸아닐린이나 N,N-디메틸파라톨루이딘과 같은 N치환 방향족 아민 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명에 따른 비닐 에스테르 수지 100중량부에 대하여, 0.01?1중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 일반적으로 자외선에 의해 라티칼을 발생하는, 소위 광개시제를 사용하면, 자외선(태양광에 의한 자외선도 포함)에 의한 경화도 가능하다. 이와 같은 광경화제로서는, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논(DEAP), 벤조페논, 미힐러케톤(4,4-비스디메틸아미노벤조페논) 등의 방향족 케톤류, 벤질, 벤질디메틸케탈 등의 벤질류, 벤조인, 벤조인알킬에테르(알킬＝메틸, 이소프로필, 부틸 등) 등의 벤조인류, 테트라메틸티우람모노설파이드(TMS), 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤과 같은 황 화합물 등이 바람직하게 예시되고, 본 발명에 따른 비닐 에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.1?8중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 이들 광개시제를, 증감제와 함께 사용할 수도 있고, 그러한 증감제로서는, n-부틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 피페리딘, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아민류, o-톨릴티오우레아와 같은 요소계 화합물, s-벤질-이소티우로늄-p-톨루엔설피네이트 등의 황 화합물, N,N-디메틸-p-아미노벤조니트릴 등의 니트릴류, 나트륨디에틸티오포스페이트 등의 인 화합물 등이 예시되고, 0?6중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선에 의한 광경화의 경우, 200?600㎚의 파장에서, 10?3,000mJ／㎠의 조사량을, 전형적인 경화 조건으로서 예시할 수 있다.
상기와 같은 라티칼 개시제에 의한 경화시의 온도에는 특별히 제한은 없고, -20℃?150℃의 범위이면, 개시제의 종류나 경화물에 필요한 특성이 얻어지도록, 적절히 선택할 수 있다.
(비닐 에스테르 수지)
본 발명에 따른 비닐 에스테르 수지는, 일반적으로, 폴리에폭사이드(예 : 에폭시 수지)와 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산(예 : (메타)아크릴산)을 반응시켜 얻어지는 반응 생성 수지로, 주쇄(主鎖)에 상기 폴리에폭사이드와 같은 골격을 갖고, 분자 내의 불포화 이중 결합에 의해 경화성을 갖는다.
상기 골격으로서는, 비용이나 취급성의 관점에서, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 페놀 노블락형, 크레졸 노블락형, 수소화 비스 A형, 수소화 비스 F형, 지방족 에스테르형, 지방족 에테르형, 및 방향족 에스테르형으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 비스페놀 A형과 페놀노블락형의 골격이다.
일반적으로 이와 같은 비닐 에스테르는, 내산성이 우수하고, 경화 속도가 빠르다는 우수한 성질을 가지는 한편, 인성이 낮다는 결점을 갖는다.
본 발명은 이와 같은 비닐 에스테르 수지의, 우수한 성질을 유지하면서, 결점을 보상하기 위해 이루어진 발명으로, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물은, 본 발명에 따른 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산하고 있으므로, 효과적으로 상기 유지 및 보상이 이루어진다. 또한 본 발명에 따른 폴리머 미립자는, 바람직하게는 고무 코어를 가지므로, 기계적 강도가 개선된 경화물을 얻을 수 있다.
(폴리에폭사이드)
본 발명에 따른 폴리에폭사이드는, 에폭시기를 분자 내에 갖는 에폭시 화합물로, 상기 1차 분산성을 확보하는 관점에서, 바람직한 수평균 분자량은 50 이상 4,000 이하이고, 보다 바람직한 수평균 분자량은 100 이상, 2,500 이하이다. 종래 기술에서는 인성 개량이 곤란했던, 수평균 분자량 1,000 이하의 폴리에폭사이드를 사용한 비닐 에스테르 수지에 있어서, 본 발명의 효과는 특히 유효하며, 특히 바람직하다.
상기 에폭사이드로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지로 대표되는 브롬화 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 수첨(hydrogenated) 비스페놀 A(또는 F)형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 함(含)아미노글리시딜에테르 수지나 이들 에폭시 수지에, 비스페놀 A(또는 F)류, 다염기산류 등을 부가 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 페놀 노블락형 에폭시 수지이다.
또한 본 발명에서는, 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 폴리머 미립자를 함유한 상태로, 에폭시 등량이 500g／eq 미만인 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드에 대하여, 에폭시 등량을 25 이상 크게 하는 조작을 행하여 얻어진, 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드를 사용할 수도 있다. 이와 같은 변성 조작으로서, 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드에 촉매를 가하여, 폴리에폭사이드끼리를 일부 반응시켜 분자량을 증대시키는 방법, 분자량이 다른 별도의 폴리에폭사이드를 가하여 분자량이 다른 폴리에폭사이드를 함유하는 상태로 한 후에, 폴리에폭사이드끼리를 반응시키는 방법 외에, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르신과 같은 페놀 화합물이나, 아디프산, 테트라히드로 무수 프탈산, 다이머산, 양(兩)말단 카복실화 니트릴 고무와 같은 2염기산(무수물)을 반응시킴으로써 분자량을 증대시키는 방법을 예시할 수 있다. 이와 같은 변성 조작은, 바람직하게는 70?180℃의 온도에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 상술한 바와 같은 촉매의 예로서, 디메틸벤질아민이나 트리부틸아민, 트리에틸아민과 같은 3급 아민, 염화트리메틸벤질암모늄과 같은 4급 암모늄염 외에, 1급 아민이나 2급 아민의 염, 염화리튬과 같은 무기염, N,N-디메틸아닐린과 같은 N-치환 방향족 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 3치환 포스핀, 테트라부틸포스포늄염과 같은 4급 포스포늄염 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매의 양은, 상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드 중의 폴리에폭사이드의 합계량 100중량부에 대하여, 0.01?1중량부의 범위에서 행하면, 반응 정도 제어의 관점에서 바람직하다.
(에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산)
본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, HE(M)A 말레이트((메타)아크릴산 히드록시에틸과 말레산무수물의 반응 생성물), 말레산이나 이타콘산의 하프 에스테르 등을 들 수 있지만, 반응성, 비용의 관점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴산이다.
(폴리머 미립자)
본 발명에 따른 폴리머 미립자는, 그 체적 평균 1차 입자경이 0.05?1μm인 것을 요하고, 바람직한 점도와 고도로 안정된 비닐 에스테르 수지를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1?0.8μm이고, 바람직하게는 그 내측에 존재하는 코어 폴리머층, 및 그 가장 외측에 존재하는 쉘 폴리머층 중 적어도 2층을 포함하는 코어쉘형 구조의 폴리머 미립자이며, 또한, 그 코어 폴리머층이, 유리 전이 온도가 0℃ 미만의 탄성체로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리머 미립자는, 이와 같은 탄성체로 이루어지는 탄성 코어층의 존재 하에, 그래프트 공중합 가능한 모노머 성분을 그래프트 중합하여 쉘 폴리머층을 형성한 폴리머 미립자이며, 이 경우, 그 내부에 존재하는 탄성 코어층과, 그 표면에 그래프트 중합하여 이 탄성 코어층의 주위, 또는 일부를 덮고 있는, 적어도 1개의 쉘 폴리머층을 갖는 구조가 된다.
본 발명의 쉘 폴리머층은, 코어 폴리머층에 대하여, 코어 폴리머층／쉘 폴리머층 비율(각각의 중합체를 형성하는 단량체의 질량비)에서, 40／60?99／1의 범위인 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물의 점도를 낮게 억제하는 관점, 및 본 발명의 조성물의 경화물에 본 발명의 효과인 기계적 강도 향상 효과를 충분히 부여하는 관점에서, 폴리머 미립자에 점하는 쉘 폴리머층의 양은 60／40?90／10인 것이 보다 바람직하고, 70／30?90／10인 것이 더 바람직하다.
(코어 폴리머층)
폴리머 미립자의 내부에 존재하는 코어 폴리머층(다층 구조여도 됨)을 구성하는 폴리머는, 그 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는 -45℃ 이하인 탄성을 갖는 고무, 즉, 고무 코어인 것이 바람직하다. 이와 같은 코어 폴리머층은, 통상 구형(球刑)의 형상을 갖지만, 이 경우의 폴리머 미립자 중의 코어 부분의 체적 평균 입자경은, 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경이 0.05?1μm의 범위가 되는 한에 있어서, 바람직하게는 0.05?1μm이며, 보다 바람직하게는 0.05?0.6μm이다. 코어 폴리머층의 입자경은, 예를 들면 본 발명의 조성물을 함유하는 경화물을 작성한 후, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰하면 용이하게 확인할 수 있다.
이와 같은 코어 폴리머층은, 가교 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 가교 코어 폴리머로 했을 경우에는, 이 가교 코어 폴리머는, 본 발명에 따른 비닐 에스테르 수지나 비닐 모노머 성분에 용해하지 않고, 또한 그 양용제라고 하는 용매에 대하여도 팽윤하는 경우는 있어도 용해는 하지 않는다.
이와 같은 고무 코어는, 고무 코어 형성용 단량체를 중합한 것이지만, 그 중에서 주가 되는 단량체, 즉, 제1 단량체가 되는 단량체의 종류에 따라, 주로 공역 디엔계 단량체를 중합함으로써 얻어지는 디엔 고무, 주로 (메타)아크릴레이트 모노머를 중합함으로써 얻어지는 아크릴 고무, 및 폴리실록산 고무를 들 수 있고, 이들을 병용한 것, 또는, 복합화한 것을 이용할 수 있지만, 비용의 관점에서, 바람직하게는 디엔 고무, 또는, 아크릴 고무이다. 고무상 중합체 형성용 단량체에는 상기 제1 단량체 이외에, 방향족 비닐 모노머, 비닐 시안 모노머를 더 함유해도 된다.
아크릴 고무로 할 경우에 바람직한 제1 단량체는, 아크릴산부틸이나 아크릴산 2-에틸헥실이며, 디엔 고무로 할 경우에 바람직한 제1 단량체는, 부타디엔, 이소프렌 등이다.
(고무 코어의 가교)
이와 같은 고무 코어는, 상기 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머 성분에 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 가교 구조의 도입 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 일반적으로 이용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면 상기 모노머를 중합하여 이루어지는 폴리머 성분에 가교 구조를 도입하는 방법으로서는, 고무 코어 형성용 단량체 성분에 후술하는 다관능성 단량체 등의 가교성 단량체를 첨가하고, 계속하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 고무 코어는, 겔 함량이 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 겔 함량이란, 응고, 건조에 의해 얻어진 크럼(crumb) 약 1.2g을 톨루엔 100g에 침지하고, 23℃에서 24시간 정치(靜置)한 후에 불용분과 가용분을 분별했을 때의, 불용분과 가용분의 합계량에 대한 불용분의 비율을 의미한다.
(다관능성 단량체)
상기 다관능성 단량체로서는, 부타디엔은 함유되지 않고, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴알킬(메타)아크릴레이트 등의 알릴알킬(메타)아크릴레이트류; 알릴옥시알킬(메타)아크릴레이트류; (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능(메타)아크릴레이트류; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐 벤젠 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 알릴메타아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 부탄디올(메타)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠이다.
(쉘 폴리머층)
폴리머 미립자의 가장 외측에 존재하는 쉘 폴리머층은, 쉘 형성용 단량체를 중합한 쉘 폴리머로 이루어지는 층이지만, 본 발명에 따른, 폴리머 미립자와 비닐 에스테르 수지와의 상용성을 향상시키고, 본 발명에 따른 경화성 조성물, 또는 그 경화물 중에 있어서 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산하는 것을 가능하게 하는 역할을 담당한다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 조성물의 경화물의 인성을, 특히 개량하는 관점에서, 그 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 미만인 중합체로 하는 것이 바람직한 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 쉘 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 중합체로 하는 것이 바람직한 경우가 있다.
이와 같은 쉘 중합체는, 바람직하게는 상기 고무 코어에 그래프트하고 있다. 보다 정확하게는, 쉘 폴리머층의 형성에 사용하는 단량체 성분이, 고무 코어를 형성하는 코어 폴리머에 그래프트 중합하여, 실질적으로 쉘 폴리머층과 고무 코어가 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 쉘 폴리머는, 코어 폴리머의 존재 하에 상기 쉘 형성용 단량체를 그래프트 중합시킴으로써 형성되는 것이 바람직하고, 코어 폴리머의 일부 또는 전체를 덮어 그래프트 중합하고 있는 것이 바람직하다. 이 중합 조작은, 수성의 폴리머 라텍스 상태로 조제되어 존재하는 코어 폴리머의 라텍스에 대하여, 쉘 중합체의 구성 성분인 모노머를 가하여 중합시킴으로써 실시할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리머 미립자를 1차 입자의 상태로 분산하기 위해 바람직한 쉘 형성용 단량체(A)는, 방향족 비닐 모노머 30?95중량％, 비닐 시안 모노머 5?70중량％, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 0?55중량과, 다관능성 비닐 모노머 0?30중량％, 및 그 밖의 비닐 모노머 0?50중량％로 이루어지는 쉘 형성용 단량체 100중량％이며, 보다 바람직하게는 스티렌 40?84.5중량％, 아크릴로니트릴 10?40중량％, 글리시딜메타아크릴레이트 5?35중량％, 다관능성 비닐 모노머 0.5?5중량％ 그 밖의 비닐 모노머 0?20중량％로 하는 것이다.
본 발명의 폴리머 미립자를 1차 입자의 상태로 분산하고, 또한, 특히 본 발명의 조성물의 경화물의 인성을 개량하는 관점에서 바람직한 쉘 형성용 단량체(B)는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트를 함유하여 이루어지는, 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 미만의 쉘 폴리머로 하는 것이다. 알콕시알킬(메타)아크릴레이트의 함량이 5?95중량％(쉘 폴리머 100중량％에 대하여)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30?50중량％로 하는 것이다.
상기 쉘 형성용 단량체(B)로서 보다 바람직한 실시형태는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트와, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 것이며, 다관능 비닐 모노머를 더 함유하여 이루어지도록 할 수도 있다. 다관능 비닐 모노머를 쉘 폴리머의 구성 성분으로서 함유하면, 본 발명의 비닐 에스테르 수지 조성물의 점도를 낮게 하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 이 경우, 쉘 형성용 단량체 100중량％가, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 5?50중량％, 글리시딜(메타)아크릴레이트 1?40중량％를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 다관능성 비닐 모노머 0?20중량％을 함유하여 이루어지는, 쉘 형성용 단량체(B) 100중량％로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물의 바람직한 제조 방법에 있어서는, 폴리머 미립자가 분산하고 있는 매체에, 폴리에폭사이드→비닐 에스테르라는 화학적인 변화를 수반한다. 또한 이 비닐 에스테르를 경화시켜 경화물을 얻는 과정에서도, 폴리머 미립자가 분산하고 있는 매체에, 또 1번의 화학적인 변화를 더 수반한다.
종래 기술에서는, 이와 같은 화학적 변화에 수반하는 큰 극성이나 점도의 변화가 일어나면, 폴리머 미립자와 매체와의 사이의 상용성을 확보하여 분산 상태를 유지하는 것은 곤란하여, 폴리에폭사이드로부터 비닐 에스테르를 얻거나, 혹은 비닐 에스테르로부터 그 경화물을 얻거나 하는 과정에서, 입자가 응집해버리고 있었다. 이와 같은 2번의 화학적 변화에 견뎌 분산 상태를 유지하기 위한 폴리머 미립자의 설계에 관한 시사나 개시는, 선행 기술에는 찾아낼 수 없다.
또한, 선행 기술에서 개시되어 있는 폴리머 미립자는, 1차 입자가 다수 응집한 상태로밖에 분산할 수 없기 때문에 그 체적이 커지고, 이 때문에 비닐 에스테르 수지에 대하여 폴리머 미립자가 부상하는 경향이 있어, 분산 불안정성을 저하시키는 원인이 되고 있었다.
이와 같은 상황에 있어서, 본 발명은, 특정의 폴리머 미립자 구조나 쉘 조성으로 함으로써 상술한 바와 같은 큰 극성이나 점도의 변화가 일어나도, 폴리머 미립자가 응집하지 않고 1차 입자의 분산을 유지할 수 있는 것을 찾아낸 것이며, 또한 종래 기술에서는 곤란했던 비닐 에스테르 100중량부에 대하여 10중량부를 초과하는 양의 폴리머 미립자를, 취급할 수 있는 점도로 안정되게 함유하면서, 상술한 화학적 변화의 전후에서 변화하지 않는 분산 상태를 실현할 수 있는 것도 찾아낸 것이다.
이 극성이나 점도의 변화에 대한 분산 안정성에의, 본 발명에 따른 상기 쉘 조성의 기여에 관하여, 이하에 약간의 설명을 더한다.
쉘 형성용 단량체(A)에 관하여 이하에 설명한다.
상기 방향족 비닐 모노머는, 본 발명에 따른 1차 분산성 때문에, 비닐 에스테르 수지에 대한 쉘 폴리머의 상용성의 관점에서, 쉘 폴리머에 일정한 비극성을 부여하기 위해, 쉘 형성용 단량체의 일부로서 사용되는 모노머라고 생각되며, 쉘 형성용 단량체(A) 100중량％에, 30?95중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40?84.5중량％이며, 스티렌, 비닐 톨루엔 등이 예시되지만, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐 시안 모노머는, 상술과 같은 관점에서, 쉘 폴리머에 일정한 극성을 부여하기 위해, 쉘 형성용 단량체(A)의 일부로서 사용되는 모노머라고 생각되며, 쉘 형성용 단량체(A) 100중량％에, 5?70중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?40중량％이며, (메타)아크릴로니트릴 등이 예시되지만, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머는, 쉘 폴리머에 에폭시기를 도입하기 위해, 쉘 형성용 단량체(A)의 일부로서 사용되는 모노머라고 생각되며, 상술한 (메타)아크릴로일옥시기의 부가 반응을 거쳐, 본 발명에 따른 폴리머 미립자에 그래프트 결합된 (메타)아크릴레이트기를 생기게 하기 위해 사용되고, 쉘 형성용 단량체(A) 100중량％에, 0?55중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?35중량％이며, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 예시되지만, 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트이다.
상기 다관능성 비닐 모노머는, 상기 본 발명의 조성물 중에 있어서, 폴리머 미립자의 팽윤을 방지하고, 또한 쉘 폴리머의 중합을 하기 쉽게 하기 위해, 쉘 형성용 단량체(A)의 일부로서 사용되는 모노머라고 생각되며, 쉘 형성용 단량체(A) 100중량％에, 0?30중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?5중량％이며, 상술한 다관능성 단량체와 같은 모노머가 예시되지만, 바람직하게는 아크릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트이다.
상기 그 밖의 비닐 모노머는, 상기 방향족 비닐 모노머, 상기 비닐 시안 모노머, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 상기 다관능성 비닐 모노머 이외의 비닐 모노머로, 탄소수가 1?8의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트나, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타아크릴레이트 등의 에폭시기 이외의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쉘 형성용 단량체(B)에 관하여 이하 설명한다.
상기 알콕시알킬(메타)아크릴레이트는, 본 발명에 따른 1차 분산성 때문에, 비닐 에스테르 수지에 대한 쉘 폴리머의 상용성의 관점에서, 쉘 폴리머에 일정한 극성을 부여하기 위해, 쉘 형성용 단량체(B)의 일부로서 사용되는 모노머이며, 쉘 형성용 단량체 100중량％에, 5?95중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?50중량％이며, 더 바람직하게는 30?50중량％이고, 특히 바람직하게는 30?40중량％이며, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등이 예시되지만, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트이다.
상기 글리시딜(메타)아크릴레이트는, 쉘 폴리머에 에폭시기를 도입하기 위해, 쉘 형성용 단량체의 일부로서 사용되는 모노머로 생각되며, 상기의 (메타)아크릴로일옥시기의 부가 반응을 거쳐, 본 발명에 따른 폴리머 미립자에 그래프트 결합된 (메타)아크릴레이트기를 생기게 하기 위해 사용되고, 쉘 형성용 단량체(B) 100중량％에, 0?40중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1?40중량％, 더 바람직하게는 1?25중량％이다.
상기 다관능성 비닐 모노머는, 상기 본 발명의 조성물 중에 있어서, 폴리머 미립자의 팽윤을 방지하고, 쉘 형성용 단량체의 일부로서 사용되는 모노머로 생각되며, 쉘 형성용 단량체(B) 100중량％에, 0?20중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?5중량％이며, 상술한 다관능성 단량체와 같은 모노머가 예시되지만, 바람직하게는 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트이다.
상기 그 밖의 비닐 모노머는, 상기 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 상기 다관능성 비닐 모노머 이외의 비닐 모노머로서, 탄소수가 1?8의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트나, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타아크릴레이트 등의 에폭시기 이외의 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(비닐 모노머)
본 발명에 따른 비닐 모노머는, 상기 폴리머 미립자 함유 에폭시(메타)아크릴레이트에 첨가되어, 본 발명의 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물의 경화물에, 필요한 특성이나 성능으로 설정하는 기능을 갖는 성분이다.
상기 비닐 모노머로서는 방향족 비닐 모노머, (메타)아크릴레이트 모노머, 알릴 모노머 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 모노머로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠 등을 예시할 수 있다.
상기(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 탄소수 1?10의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 외에, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트나 글리콜 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트 외에, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 알릴에스테르류로서는, 디알릴(이소)프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경
폴리머 미립자의 체적 평균 입자경은, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)를 사용하여 다음과 같이 하여 측정했다. 수성 라텍스 상태에 있는 폴리머 미립자(CS-1?CS-7)는, 이것을 물로 희석하여 측정했다. 그 밖의 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드 조성물(ECS-1?ECS-7), 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-1?VEM-7)에서는, 메틸에틸케톤에 용해한 상태로 측정했다.
(2) EEW(에폭시 등량)의 측정
실시예 5 중에 기재된 EEW는, ISO-3001에 따라서 측정했다.
(3) 비닐 에스테르 수지 조성물의 산가의 측정
JIS K6901에 따라서 측정했다. 즉, 정칭(精秤)한 시료를 아세톤(시약 특급) 25mL에 핫플레이트상에서 조금 가열하면서 용해한 후, 페놀프탈레인 지시약을 5방울 가하여, 교반하면서 0.1N 수산화칼륨(KOH) 용액에서 적정(滴定)하고, 20초간 이상 분홍색을 유지하는 시점을 종점으로 했다. 공(空)시험도 시료를 함유하지 않는 이외는 같은 조작으로 실시했다. 시료의 양은 산가에 따라 0.7?3g으로 정칭했다.
(4) 실시예 중의 조성물의 점도 :
Malvern사제의 Bohlin CVOR형 레오미터로, 40㎜경의 콘을 사용하여, 콘／플레이트형의 구성으로 점도를 측정했다.
(5) 파괴 인성값(K1c)의 측정
ASTM D5045에 따라서, W＝12.5㎜, B＝4㎜의 SENB형 시험편을 작성하여 23℃, 크로스헤드 속도 1㎜／min.으로 측정했다. 본 명세서에 기재된 K1c치의 단위는 MPa*m0.5이다.
(6) (비닐 에스테르 수지 조성물)경화물의 유리 전이 온도(Tg) 측정
동적 점탄성 측정 장치 DVA-200(아이티케이소쿠세이교가부시키가이샤제)을 사용하여, 주파수 1Hz, 4℃／분으로 승온하고, Tanδ피크의 온도를 Tg치로 하는 정법에 따라서 측정했다.
(7) 쉘 형성용 단량체의 중합물의 Tg의 평가(또는 측정) 방법
쉘 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 폴리머를 구성하는 각 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도의 문헌치로부터 FOX식 : 1／Tg＝Σ(Wx／Tx)(식 중, Tg : 공중합체의 유리 전이 온도, Wx : 모노머 x의 중량분율, Tx : 모노머 x의 호모 폴리머의 유리 전이 온도를 나타냄)를 사용하여 산출한 값이다. 예를 들면 a, b, c의 3성분으로 이루어지는 경우에는, 1／Tg＝Wa／Ta+Wb／Tb+Wc／Tc에 의해 도출된다. 본 실시예에 있어서 계산에 사용하는, 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는 하기의 값을 사용했다.
폴리(에틸아크릴레이트) : -24℃
폴리(n-부틸아크릴레이트) : -54℃
폴리(2-메톡시에틸아크릴레이트) : -50℃
폴리(글리시딜메타크릴레이트) : 78℃
폴리스티렌 : 100℃
폴리아크릴로니트릴 : 97℃
한편, 상술한 방법으로 유리 전이 온도를 계산할 수 없을 경우에는, 분석적 수법에 의해서도 쉘 폴리머의 유리 전이 온도를 결정할 수 있다. 즉, (1) 수성 라텍스의 상태에 있는 코어쉘형 폴리머 미립자를, 염석(鹽析) 혹은 분무 건조 등의 방법으로 처리하여 폴리머분을 고형물로서 얻은 후, 이를 가열 하에서 전형적으로는 130?180℃로 프레스 가공하여 시트상으로 한 샘플을 사용하는 방법, 혹은 (2) 코어쉘형 폴리머 미립자를 함유하여 이루어지는 비닐 에스테르 수지 조성물의 경화물을 사용하는 방법을 들 수 있고, 이들 어느 쪽의 샘플을 동적 점탄성 측정 장치(Dynamic Mechanical Analyzer : DMA 측정)로 분석함으로써 관찰되는 Tanδ의 값으로부터, 일반적으로 행해지고 있는 바와 같이, 유리 전이 온도를 결정하는 것도 가능하다.
(아크릴 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자 CS-1의 제조)
3L의 유리 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 물 800g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.2g, 인산 3칼륨 0.25g, 황산철(Ⅱ) 6수화물 5mg, EDTA(에틸렌디아민 4아세트산) 20mg, 및 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.8g을 장입하여 40℃로 한 후, 아크릴산부틸 410g, 메타크릴산알릴 12.3g, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2g을 혼합한 것을 300분에 걸쳐 가하고, 그 후 120분 시간 교반을 계속했다. 이 동안, 도데실벤젠설폰산나트륨(합계 8g)을 3번으로 나누어서 가했다. 이와 같이 하여 아크릴산부틸을 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스를 얻었다.
계속해서 이 코어 폴리머의 수성 라텍스에 물 200g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서, 쉘 형성용 단량체(A)로서, 스티렌 55g, 아크릴로니트릴 20g, 및 글리시딜메타크릴레이트 15g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.08g으로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 가하고 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시키고, 폴리머 미립자(CS-1)를 수성 라텍스의 상태로 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 이 쉘 형성용 단량체의 중합물, 즉, 쉘 폴리머의 Tg는 96℃(계산치)이다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자를 물로 희석하여, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을 측정한 바 0.2μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
(디엔 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자(CS-2)의 제조)
100L 내압 중합기 중에, 물 200부, 인산 3칼륨 0.03부, 인산 2수소칼륨 0.25부, 에틸렌디아민 4아세트산 0.002부, 황산 제1철 0.001부 및 도데실벤젠설폰산나트륨 1.5부를 투입하고, 충분히 질소 치환 및 감압을 행하여 산소를 제거한 후, 40℃로 승온하고, 부타디엔 75부, 및 스티렌 25부를 계(系) 중에 투입했다. 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.015부, 계속해서 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.04부를 투입하고 중합을 개시했다. 중합 개시로부터 4시간째에, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01부, 에틸렌디아민 4아세트산 0.0015부 및 황산 제1철 0.001부를 투입했다. 중합 10시간째에 감압 하 잔존 모노머를 탈휘(脫揮) 제거하고, 중합을 종료하여, 스티렌?부타디엔 공중합체로 이루어지는 코어 폴리머 입자의 수성 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 98％였다.
이 코어 폴리머 입자를, 수성 라텍스의 상태로 3L 유리 용기에 1155g(스티렌?부타디엔 고무 입자 375g을 함유)을 장입하고, 순수 440g을 가하였다. 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하면서, 여기에 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.8g을 가한 후, 쉘 형성용 단량체(A)로서, 스티렌 65g, 아크릴로니트릴 30g, 및 메타크릴산글리시딜 30g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.13g으로 이루어지는 혼합물을 150분에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켰다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자를 물로 희석하여, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 입자경을 측정한 바, 입자경은 0.1μm이고, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
(아크릴 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자 CS-3의 제조)
CS-1의 제조 방법에 기재되어 있는 아크릴산부틸을 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스를 조제하고, 계속해서 이것에 물 200g을 가하여 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서, 쉘 형성용 단량체(A)로서 스티렌 55g, 아크릴로니트릴 20g, 글리시딜메타크릴레이트 15g, 및 메타크릴산알릴 2.3g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, 부틸하이드로퍼옥사이드 0.09g으로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켜, 폴리머 미립자(CS-3)를 수성 라텍스의 상태로 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스의 일부를 3％ 황산마그네슘 용액으로 응고하고, 수세, 건조하여 폴리머 고형분을 얻은 후, 180℃에서 열프레스 가공하여 시트상으로 가공하고, 코어쉘형 폴리머 미립자 CS-3의 DMA 분석을 행한 바, 이 쉘 형성용 단량체의 중합물, 즉, 쉘 폴리머의 Tg는 93℃(DMA 측정)였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경은 0.2μm이며 샤프한 단분산이었다.
(디엔 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자 CS-4의 제조)
CS-2의 제조 방법에 기재되어 있는, 스티렌?부타디엔 공중합체로 이루어지는 코어 폴리머 입자의 수성 라텍스를 그대로 사용하여, 3L 유리 용기에 이 코어 폴리머 입자의 수성 라텍스 1155g(스티렌?부타디엔 고무 입자 375g을 함유)을 장입하고, 순수 440g을 가했다. 질소 분위기 하에서 60℃에서 교반하면서, 여기에 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 10g을 가한 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.02g과 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.8g을 가하고, 1시간 교반했다. 그 후, 쉘 형성용 단량체(A)로서, 스티렌 65g, 아크릴로니트릴 30g, 및 글리시딜메타크릴레이트 30g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.09g으로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켜, 폴리머 미립자를 수성 라텍스의 상태로 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경은 0.2μm이며 샤프한 단분산이었다.
(아크릴 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자 CS-5의 제조)
3L의 유리 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 물 800g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.12g, 인산 3칼륨 0.25g, 황산철(Ⅱ) 6수화물 5mg, EDTA(에틸렌디아민 4아세트산) 20mg, 및 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.8g을 장입하여 40℃로 한 후, 아크릴산부틸 400g, 메타크릴산알릴 12g, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2g을 혼합한 것을 300분에 걸쳐 가하고, 그 후 120분 시간 교반을 계속했다. 이 동안, 도데실벤젠설폰산나트륨(합계 8g)을 3번으로 나누어서 가했다. 이와 같이 하여 아크릴산부틸을 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스를 얻었다.
계속해서 이 코어 폴리머의 수성 라텍스에 물 200g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서, 쉘 형성용 단량체(A)로서, 스티렌 60g, 아크릴로니트릴 20g, 글리시딜메타크릴레이트 20g, 및 알릴메타크릴레이트 2.5g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.08g으로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켜, 폴리머 미립자(CS-7)를 수성 라텍스의 상태로 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자를 물로 희석하여, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을 측정한 바 0.2μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
(아크릴 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자 CS-6의 제조)
3L의 유리 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 물 800g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.12g, 인산 3칼륨 0.25g, 황산철(Ⅱ) 6수화물 5mg, EDTA(에틸렌디아민 4아세트산) 20mg, 및 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.8g을 장입하여 40℃로 한 후, 아크릴산부틸 375g, 메타크릴산알릴 11.3g, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2g을 혼합한 것을 270분에 걸쳐 가하고, 그 후 120분 시간 교반을 계속했다. 이 동안, 도데실벤젠설폰산나트륨(합계 8g)을 3번으로 나누어서 가했다. 이와 같이 하여 아크릴산부틸을 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스를 얻었다.
계속해서 이 코어 폴리머의 수성 라텍스에 물 200g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서, 쉘 형성용 단량체(A)로서, 스티렌 65g, 아크릴로니트릴 30g, 글리시딜메타크릴레이트 30g, 및 알릴메타크릴레이트 3.2g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1g으로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켜, 폴리머 미립자(CS-7)를 수성 라텍스의 상태로 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자를 물로 희석하여, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을 측정한 바 0.2μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
(아크릴 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자 CS-7의 제조)
3L의 유리 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 물 800g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.12g, 인산 3칼륨 0.25g, 황산철(Ⅱ) 6수화물 5mg, EDTA(에틸렌디아민 4아세트산) 20mg, 및 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.8g을 장입하여 40℃로 한 후, 아크릴산부틸 410g, 메타크릴산알릴 14.4g, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2g을 혼합한 것을 300분에 걸쳐 가하고, 그 후 120분 시간 교반을 계속했다. 이 동안, 도데실벤젠설폰산나트륨(합계 8g)을 3번으로 나누어서 가했다. 이와 같이 하여 아크릴산부틸을 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스를 얻었다.
계속해서 이 코어 폴리머의 수성 라텍스에 물 200g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서, 쉘 형성용 단량체(A)로서, 스티렌 52.5g, 아크릴로니트릴 17.5g, 글리시딜메타크릴레이트 20g, 및 알릴메타크릴레이트 1.8g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.09g으로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켜, 폴리머 미립자(CS-7)를 수성 라텍스의 상태로 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자를 물로 희석하여, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을 측정한 바 0.2μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
(폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드 조성물(ECS-1?ECS-7)의 제조)
수성 라텍스 상태인 폴리머 미립자 CS-1?CS-7을 각각, 메틸에틸케톤을 사용하여, WO2005／28546에 기재된 방법에 따라 처리하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, EEW＝187, 재팬에폭시레진제)에 혼합하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지 중에 폴리머 미립자를 25wt％ 함유하는 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드 조성물(ECS-1?ECS-7)을 각각 얻었다.
이들 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 입자경을 측정한 바, 평균 입자경은 각각 하기와 같으며, 모두 입자경 분포는 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자와 같은 샤프한 단분산으로, 응집물은 관찰되지 않았다.
ECS-1 : 0.2μm
ECS-2 : 0.1μm
ECS-3 : 0.2μm
ECS-4 : 0.1μm
ECS-5 : 0.2μm
ECS-6 : 0.2μm
ECS-7 : 0.2μm
(실시예 1 : 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-1) 88g과, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq, 재팬에폭시레진제) 22.1g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.061g과 모노tert-부틸히드로퀴논 0.006g을 용해한 메타크릴산 40.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.39g을 가하여, 6vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 115?120℃에서 2.7시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 13mgKOH／g이었다. 플라스크 내에 69.3g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-1) 220g(폴리머 미립자 함량 10wt％,비닐 에스테르 수지 90wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝65／35(장입 중량비), 점도 1.2Pa?s(25℃))을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 50g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 비스페놀 A형 비닐 에스테르 수지, 니혼유피카제) 46.2g, 스티렌 모노머 3.8g과 혼합하여, 여기에 N,N-디메틸아닐린 0.095g을 더 가하여 균일하게 혼합했다. 마지막으로 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 1.9g을 가하여 실온에서 경화시켰다. 약 30분 후에 발열이 인정되어, 혼합물은 겔화했다. 실온에서 1일간 방치 후, 60℃에서 4시간 후 경화시켰다. 얻어진 경화물을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.2μm였다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.2MPa*m0.5이었다.
(실시예 2 : 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-2) 112.8g과, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq, 재팬에폭시레진제) 0.4g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 100℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.107g과 OH-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 0.006g을 용해한 메타크릴산(39.1g)을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.37g을 가하여, 공기 분위기 하, 110?115℃에서 3.3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산화는 16이었다. 플라스크 내에 82.7g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-2) 235g(폴리머 미립자 함량 12wt％, 비닐 에스테르 수지 88wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝60／40(장입 중량비), 점도 0.8Pa*s(25℃))을 얻었다. 이 비닐 에스테르 수지(VEM-2) 중의 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을, 실시예 1과 같이 측정한 바 0.1μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
이와 같이 하여 얻은 비닐 에스테르 수지 50g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 니혼유피카제) 50g과 혼합하여, 또한 여기에 실시예 1과 같은 순서로 N,N-디메틸아닐린 0.095g, 및 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 1.9g을 가하여, 실시예 1과 같은 순서로 경화시켰다. 실시예 1과 같이 경화물 중의 폴리머 미립자의 분산 상태를 관찰한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.11μm였다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.2MPa*m0.5이었다.
(실시예 3 : 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드가 실시예 1과 달리 ECS-3을 사용하는 이외는, 모두 같은 순서로 2.7시간 반응시킨 바, 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 11mgKOH／g이었다. 실시예 1과 같이 스티렌 모노머(동량)를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-3) 220g(폴리머 미립자 함량 10wt％, 비닐 에스테르 수지 90wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝65／35(장입 중량비), 점도 0.7Pa*s(25℃))을 얻었다.
실시예 3에서 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 50g을, 실시예 1과 같은 순서로, 네오폴 8250L 및 스티렌 모노머와 혼합하여, N,N-디메틸아닐린과 과산화벤조일 페이스트를 사용하여 경화시켰다. 얻어진 경화물을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.2μm였다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.2MPa*m0.5이었다.
또한 실시예 3에서 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 47g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8450, 노블락형 비닐 에스테르 수지, 니혼유피카제) 50g, 스티렌 모노머 3g과 혼합한 이외는, 실시예 1과 같은 순서로, N,N-디메틸아닐린과 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50)를 사용하여 경화시켰다. 약 30분 후에 발열이 인정되었다. 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.2μm였다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.2MPa*m0.5이었다.
(실시예 4 : 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드가 실시예 2와 달리 ECS-4를 사용하는 것 이외는, 모두 같은 순서로 3.3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 15mgKOH／g이었다. 실시예 1과 같이 스티렌 모노머(동량)를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-4) 235g(폴리머 미립자 함량 12wt％, 비닐 에스테르 수지 88wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝60／40(장입 중량비), 점도 0.5Pa*s(25℃))을 얻었다.
실시예 4에서 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 50g을, 실시예 2와 같은 순서로, 네오폴 8250L와 혼합하여, N,N-디메틸아닐린과 과산화벤조일 페이스트를 사용하여 경화시켰다. 얻어진 경화물을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.1μm였다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.2MPa*m0.5이었다.
(실시예 5 : 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-5) 82.8g과, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq) 20.4g을, 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입한 후에, 비스페놀 A4.1g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하여 80℃로 승온했다. 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-5)의 에폭시 등량(EEW)은 상술한 방법으로 측정한 결과 248g／eq이었으므로, 비스페놀 A 혼합 전의, 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-5) 82.8g과, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq) 20.4g의 혼합물의 EEW는 (82.8+20.4)／(82.8／248+20.4／187)＝233g／eq이다. 계속해서 여기에 교반 하에서 N,N-디메틸벤질아민 0.12g을 가했다. 그 후 150℃로 승온해 1.5시간 반응시켜, EEW＝266g／eq의 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드를 얻었다. 그 후 120℃까지 온도를 낮추고 나서, MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.084g과 모노tert-부틸히드로퀴논 0.009g을 용해한 메타크릴산 34.8g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 다시 N,N-디메틸벤질아민 0.18g을 가하여, 6vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 120?125℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 15mgKOH／g이었다. 플라스크 내에 87.9g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-5) 230g(폴리머 미립자 함량 9wt％, 비닐 에스테르 수지 91wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝58／42(장입 중량비))을 얻었다. 이 비닐 에스테르 수지(VEM-5)를 메틸에틸케톤으로 희석하여, 입자경 측정 장치(Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을 측정한 바 0.2μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 50g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 니혼유피카제) 50g과 혼합하여, 실시예 2의 순서와 같이 하여, N,N-디메틸아닐린과 과산화벤조일 페이스트를 사용하여 경화시켰다. 얻어진 경화물을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.2μm였다.
(실시예 6 : 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-6) 93.6g, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq) 0.8g과, 페놀노블락형 에폭시 수지(EPALLOY 8250, CVC Specialty Chemicals제, 174g／eq) 17.8g을, 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하여 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.123g과 OH-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 0.003g을 용해한 메타크릴산 41.3g을 가하여 균일하게 혼합한 후, 교반 하에서 N,N-디메틸벤질아민 0.3g을 가하여, 8vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 115?120℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 18mgKOH／g이었다. 플라스크 내에 106.5g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-6) 260g(폴리머 미립자 함량 9wt％, 비닐 에스테르 수지 91wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝55／45(장입 중량비))을 얻었다. 이 비닐 에스테르 수지(VEM-6)를 메틸에틸케톤으로 희석하여, 입자경 측정 장치(Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을 측정한 바 0.2μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
(실시예 7 : 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르(에폭시아크릴레이트) 수지 조성물의 제조)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-7) 76.8g과, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq) 44g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.072g, 모노tert-부틸히드로퀴논 0.005g과, OH-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 0.002g을 용해한 아크릴산 39.2g을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.42g을 가하여, 8vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 115?120℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지(에폭시아크릴레이트 수지) 조성물(VEM-7) 160g(산가＝9mgKOH／g, 폴리머 미립자 함량 12wt％, 비닐 에스테르 수지(에폭시아크릴레이트 수지) 88wt％, 점도 6Pa*s(70℃))를 얻었다. 이 비닐 에스테르 수지(VEM-7) 중의 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을, 실시예 1과 같이 측정한 바 0.2μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
이 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-7) 9.1g에, SR-454(에톡시화(3몰) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, Sartomer사제) 3.2g과 이소보르닐아크릴레이트 4.8g을 혼합한 후에, 광개시제로서 벤조인이소프로필에테르 0.8g, 광증감제로서 N-메틸디에탄올아민 0.32g을 가해, 메틸에틸케톤 2.4g으로 희석하여 광경화성 조성물을 얻었다. 이를 0.5㎜ 두께의 폴리카보네이트(PC)판 위에 바코터(#20)로 도포하여, 즉시 80℃의 순환 오븐에서 20초간 건조시킨 후, UV 조사(照射) 장치(ECS-301, 아이그래픽스사제)를 이용하여, 120W／㎝의 메탈할라이드 램프에서 800mJ／㎠의 적산 광량으로 경화시켰다. 경화 도막(塗膜)을 PC판마다 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.2μm였다. 또한, 이 경화 도막의 두께는 1mil이며, 도막의 탁도(濁度)를 기재인 PC판마다를 측정한 바, Hz＝3이며, 표면 광택도(60도 그로스값)는 139였다.
(비교예 1)
실시예 2에 기재된 순서에 의해 얻은 스티렌?부타디엔 고무를 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스 1155g(스티렌?부타디엔 고무 입자 375g을 함유)을 3L 유리 용기에 장입하고, 순수 440g을 가했다. 질소 분위기 하에서 60℃로 교반하면서, 여기에 쉘 형성용 단량체(A)가 아닌 단량체 혼합물로서, 메타크릴산메틸 62g, 스티렌 38g, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1g으로 이루어지는 모노머 혼합물을 120분간에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켰다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자(CS-1C)의 체적 평균 입경은 0.1μm이고, 입자경 분포는 샤프한 단분산이며, 실시예 2의 CS-2와 같았다.
이 수성 라텍스 상태의 (CS-1C)에 염화칼슘을 가하여, 폴리머 미립자(그래프트 고무 입자)(CS-1C)를 응고시켜 탈수한 뒤, 50℃에서 1일 건조시켜, 분말상의 (CS-1C)를 얻었다.
이 분말상의 (CS-1C) 100g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 니혼유피카제) 900g에 가한 후, 호모지나이저(톡슈기카고교제)로 60℃를 상한으로 하여 가온하면서, 큰 덩어리상의 (CS-1C)가 소실될 때까지 혼합하여, 10wt％의 폴리머 미립자(CS-1C)를 함유하는 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-1C)을 얻었다. 또한, 분말상의 (CS-1C) 200g을 동일한 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L) 800g에 투입하여 혼합하려고 했지만, 호모지나이저로 혼합하는 것이 불가능한, 건조한 상태였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-1C) 50g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 니혼유피카제) 50g과 혼합하여, 실시예 2의 순서와 같이 하여, N,N-디메틸아닐린과 과산화벤조일 페이스트를 사용하여 경화시켰다. 약 45분 후에 발열이 인정되어, 혼합물은 겔화했다. 얻어진 경화물을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 경화물 중의 폴리머 미립자(CS-1C)의 분산 상태를 확인한 바, (CS-1C)는 응집해서 분산해 있으며, 대부분의 입자가 0.7?2μm로 분산해 있었다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 0.9MPa*m0.5이었다.
(비교예 2)
실시예 2에 기재된 순서에 의해 얻은 스티렌?부타디엔 고무를 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스 1300g(스티렌?부타디엔 고무 입자 420g을 함유)을, 3L 유리 용기에 장입하고, 순수 440g을 가하여 질소 치환을 행하면서 70℃에서 교반했다. 이에, 쉘 형성용 단량체(A)가 아닌 단량체 혼합물로서, 메타크릴산메틸 60g, 아크릴산부틸 10g, 스티렌 35g, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.4g으로 이루어지는 모노머 혼합물을 120분간에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후 2시간 더 교반을 계속하고, 반응을 완결시켜, 수성 라텍스상의 폴리머 미립자(CS-2C)를 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자를 물로 희석하여, 실시예 2와 같이 입자경을 측정한 바, 입자경은 0.1μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이며, 실시예 2과 거의 같았다.
이 수성 라텍스 상태의 (CS-2C)에 염화칼슘을 가하여, 그래프트 고무 입자(CS-2C)를 응고시켜 탈수한 뒤, 50℃에서 1일 건조시켜, 분말상의 (CS-2C)를 얻었다.
이 분말상의 (CS-2C) 90g을, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq) 910g에 가한 후, 호모지나이저(톡슈기카고교제)로 120℃를 상한으로 하여 가온하면서, 큰 덩어리상의 (CS-2C)가 소실될 때까지 혼합하여, 분말상으로 한 폴리머 미립자(CS-2C)를 9wt％ 함유하는 미립자 함유 에폭시 수지 조성물(ECS-2C)을 얻었다. 또한, 분말상의 (CS-2C) 200g을 동일한 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL) 800g에 투입하여 혼합하려고 했지만, 호모지나이저로 혼합하는 것이 불가능한 매우 높은 점도였다.
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-2C) 101.8g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.107g과 OH-TEMPO(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 0.006g을 용해한 메타크릴산(39.4g)을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.39g을 가하여, 공기 분위기 하, 110?115℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산화는 17이었다. 플라스크 내에 88.9g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-2C) 230g(폴리머 미립자 함량 3.4wt％, 비닐 에스테르 수지 96.6wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝60／40(장입 중량비)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 비닐 에스테르 수지 50g에, 실시예 1과 같은 순서로 N,N-디메틸아닐린 0.095g, 및 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 1.9g을 가하여, 실시예 1과 같은 순서로 경화시켰다. 실시예 1과 같이 경화물 중의 폴리머 미립자의 분산 상태를 관찰한 바, (CS-2C)는 응집하여 분산해 있으며, 대부분의 입자가 1?2μm로 분산해 있었다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 0.7MPa*m0.5이었다.
이상의 실시예 1?7과, 비교예 1, 및 2에서 사용한 각 재료와 측정 결과의 일부를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
(아크릴 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자(CS-101)의 제조)
3L의 유리 반응 용기에 물 800g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.2g, 인산 3칼륨 0.25g, 황산철(Ⅱ) 6수화물 5mg, EDTA(에틸렌디아민 4아세트산) 20mg, 및 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.8g을 장입하여, 질소 분위기 하에서 40℃로 한 후, 아크릴산부틸 415g, 메타크릴산알릴 10.4g, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2g을 혼합한 것을 300분에 걸쳐 가하고, 그 후 120분 시간 교반을 계속했다. 이 동안, 도데실벤젠설폰산나트륨(합계 8g)을 3번으로 나누어서 가했다. 이와 같이 하여 아크릴산부틸을 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스를 얻었다.
계속해서 이 코어 폴리머의 수성 라텍스에 물 200g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서, 쉘 형성용 단량체(B)로서, 2-메톡시에틸아크릴레이트 21.3g, 에틸아크릴레이트 42.5g, n-부틸아크릴레이트 21.2g, 및 알릴메타크릴레이트 1.7g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.08g으로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켜, 폴리머 미립자(CS-101)를 수성 라텍스의 상태로 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 이 수성 라텍스의 일부를 3％ 황산마그네슘 용액으로 응고하고, 수세, 건조하여 폴리머 고형분을 얻은 후, 160℃에서 열 프레스 가공하여 시트상으로 가공하여, 코어쉘형 폴리머 미립자(CS-101)의 DMA 분석을 행한 바, 이 쉘 형성용 단량체의 중합물, 즉, 쉘 폴리머의 Tg는 -33℃(DMA 측정)였다. 표 2에 결과를 정리하여 나타낸다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자를 물로 희석하여, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경을 측정한 바 0.2μm이며, 입자경 분포는 샤프한 단분산이었다.
[표 2]
Figure pct00002
(아크릴 고무 코어를 갖는 폴리머 미립자(CS-102)의 제조)
3L의 유리 반응 용기에 물 800g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.2g, 인산 3칼륨 0.25g, 황산철(Ⅱ) 6수화물 5mg, EDTA(에틸렌디아민 4아세트산) 20mg, 및 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.8g을 장입하여, 질소 분위기 하에서 40℃로 한 후, 아크릴산부틸 415g, 메타크릴산알릴 4.2g, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2g을 혼합한 것을 300분에 걸쳐 가하고, 그 후 120분 시간 교반을 계속했다. 이 동안, 도데실벤젠설폰산나트륨(합계 8g)을 3번으로 나누어서 가했다. 이와 같이 하여 아크릴산부틸을 주성분으로 하는 코어 폴리머의 수성 라텍스를 얻었다.
계속해서 이 코어 폴리머의 수성 라텍스에, 물 200g을 가해 질소 분위기 하에서 교반을 계속하면서, 쉘 형성용 단량체(B)로서, 2-메톡시에틸아크릴레이트 21.2g, 에틸아크릴레이트 42.5g, n-부틸아크릴레이트 13.8g, 글리시딜메타크릴레이트 7.5g, 및 메타크릴산알릴 0.25g으로 이루어지는 단량체 혼합물과, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.08g으로 이루어지는 혼합물을 120분에 걸쳐 가하고, 그래프트 중합시켰다. 모노머 혼합물의 첨가 종료 후, 2시간 더 교반을 계속해서 반응을 완결시켜, 폴리머 미립자(CS-102)를 수성 라텍스의 상태로 얻었다. 중합 전화율은 99％였다. 상술한 CS-101의 제조예와 같은 방법으로, 코어쉘형 폴리머 미립자(CS-102)의 DMA 분석을 행한 바, 이 쉘 형성용 단량체의 중합물, 즉, 쉘 폴리머의 Tg는 -22℃(DMA 측정)였다. 이 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자의 체적 평균 입자경은 0.2μm이며, 샤프한 단분산이었다.
<폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드 조성물의 제조>
수성 라텍스 상태인 폴리머 미립자(CS-101, 및 CS-102)를 각각, 메틸에틸케톤을 사용하여, WO2005／28546에 기재된 방법에 따라 처리하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, EEW＝187, 재팬에폭시레진제)에 혼합하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지 중에 폴리머 미립자를 25wt％ 포함하는 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드 조성물로서 ECS-101, 및 ECS-102를 각각 얻었다.
이들 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 입자경 측정 장치(닛키소(주)제 Microtrac UPA)로, 폴리머 미립자의 입자경을 측정한 바, 평균 입자경은 각각 하기와 같으며, 모두 입자경 분포는 수성 라텍스 상태의 폴리머 미립자와 같은 샤프한 단분산으로, 응집물은 관찰되지 않았다.
ECS-101 : 0.2μm
ECS-102 : 0.2μm
(실시예 11)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-101) 88g과, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq, 재팬에폭시레진제) 22.1g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.061g과 모노tert-부틸히드로퀴논 0.006g을 용해한 메타크릴산 40.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.39g을 가하여, 6vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 115?120℃에서 2.7시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 13mgKOH／g이었다.
계속해서, 이 세퍼러블 플라스크 내에 69.3g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-101) 220g(폴리머 미립자 함량 10wt％, 비닐 에스테르 수지 90wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝65／35(장입 중량비), 점도 1.2Pa?s(25℃))을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지(VEM-101) 50g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 비스페놀 A형 비닐 에스테르 수지, 니혼유피카제) 46.2g, 스티렌 모노머 3.8g과 혼합하여, 또한 여기에 N,N-디메틸아닐린 0.095g, 탈포제 0.1g(BYK-A555, BYK-Chemie GmbH제)을 가하여 균일하게 혼합했다. 마지막으로 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 1.9g을 가하여 실온에서 경화시켰다. 약 30분 후에 발열이 인정되어, 혼합물은 겔화했다. 실온에서 1일간 방치 후, 60℃에서 4시간, 후경화시켰다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.4MPa*m0.5이었다.
(실시예 12)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-102) 91.7g과, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq, 재팬에폭시레진제) 25.2g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.064g과 모노tert-부틸히드로퀴논 0.006g을 용해한 메타크릴산 43.7g을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.42g을 가하여, 6vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 120?125℃에서 2.3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 12mgKOH／g이었다.
계속해서, 이 세퍼러블 플라스크 내에 59.4g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-102) 220g(폴리머 미립자 함량 10wt％, 비닐 에스테르 수지 90wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝70／30(장입 중량비), 점도 1.2Pa?s(25℃))을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지(VEM-102) 90g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 비스페놀 A형 비닐 에스테르 수지, 니혼유피카제) 76.5g, 스티렌 모노머 13g과 혼합하여, 또한 여기에 N,N-디메틸아닐린 0.17g, 탈포제 0.18g(BYK-A555, BYK-Chemie GmbH제)을 가하여 균일하게 혼합했다. 마지막으로 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 3.4g을 가하여 실온에서 경화시켰다. 약 30분 후에 발열이 인정되어, 혼합물은 겔화했다. 실온에서 1일간 방치 후, 60℃에서 4시간, 후경화시켰다. 얻어진 경화물을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.2μm였다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.6MPa*m0.5이었다. 이 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 102℃(DMA 측정)였다.
(실시예 13)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-1) 88g과, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq, 재팬에폭시레진제) 22.1g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.061g과 모노tert-부틸히드로퀴논 0.006g을 용해한 메타크릴산 40.6g을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.39g을 가하여, 6vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 115?120℃에서 2.7시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 13mgKOH／g이었다.
계속해서, 이 세퍼러블 플라스크 내에 69.3g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-1) 220g(폴리머 미립자 함량 10wt％, 비닐 에스테르 수지 90wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝65／35(장입 중량비), 점도 1.2Pa?s(25℃))을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지(VEM-1) 50g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 비스페놀 A형 비닐 에스테르 수지, 니혼유피카제) 46.2g, 스티렌 모노머 3.8g과 혼합하여, 또한 여기에 N,N-디메틸아닐린 0.095g, 탈포제 0.1g(BYK-A555, BYK-Chemie GmbH제)을 가하여 균일하게 혼합했다. 마지막으로 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 1.9g을 가하여 실온에서 경화시켰다. 약 30분 후에 발열이 인정되어, 혼합물은 겔화했다. 실온에서 1일간 방치 후, 60℃에서 4시간 후경화시켰다. 얻어진 경화물을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.2μm였다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.2MPa*m0.5이었다.
(실시예 14)
실시예 14로서, 실시예 13에 있어서 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드를 ECS-1 대신에, ECS-3을 사용한 것 이외는, 모두 같은 순서로 산가가 11mgKOH／g의 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트를 얻었다.
계속해서, 실시예 13과 같이 하여, 스티렌 모노머(동량)를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-3) 220g(폴리머 미립자 함량 10wt％, 비닐 에스테르 수지 90wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝65／35(장입 중량비), 점도 0.7Pa?s(25℃))을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 14에서 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지(VEM-3) 50g을, 실시예 13과 같은 순서로, 네오폴 8250L 및 스티렌 모노머와 혼합하여, N,N-디메틸아닐린, 탈포제(BYK-A555)를 가하여 균일하게 혼합했다. 그 다음에 과산화벤조일 페이스트를 사용하여 경화시켰다. 얻어진 경화물을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하고, 폴리머 미립자의 분산 상태를 확인한 바, 응집없이 1차 입자로 균일하게 분산해 있으며, 분산 입자경은 0.2μm였다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.2MPa*m0.5이었다.
(실시예 15)
폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드(ECS-101) 88g과, 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq, 재팬에폭시레진제) 21g, 및 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 1001, 470g／eq, 재팬에폭시레진제) 9.7g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.061g과 모노tert-부틸히드로퀴논 0.006g을 용해한 메타크릴산 41.9g을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.41g을 가하여, 6vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 120?125℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 14mgKOH／g이었다.
계속하여, 이 세퍼러블 플라스크 내에 59.4g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-103) 220g(폴리머 미립자 함량 10wt％, 비닐 에스테르 수지 90wt％, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝70／30(장입 중량비), 점도 6Pa?s(25℃))을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지(VEM-103) 90g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 비스페놀 A형 비닐 에스테르 수지, 니혼유피카제) 76.5g, 스티렌 모노머 13g과 혼합하여, 또한 여기에 N,N-디메틸아닐린 0.17g, 탈포제 0.18g(BYK-A555, BYK-Chemie GmbH제)을 가하여 균일하게 혼합했다. 마지막으로 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 3.4g을 가하여 실온에서 경화시켰다. 약 30분 후에 발열이 인정되어, 혼합물은 겔화했다. 실온에서 1일간 방치 후, 60℃에서 4시간, 후경화시켰다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 1.8MPa*m0.5이었다.
(비교예 11)
시판의 비스페놀 A형 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 비스페놀 A형 비닐 에스테르 수지, 니혼유피카제, 에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝60／40) 100g에, N,N-디메틸아닐린 0.1g, 탈포제 0.1g(BYK-A555, BYK-Chemie GmbH제)을 가하여 균일하게 혼합했다. 마지막으로 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 1.9g을 가하여 실온에서 경화시켰다. 약 30분 후에 발열이 인정되어, 혼합물은 겔화했다. 실온에서 1일간 방치 후, 60℃에서 4시간 후경화시켰다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 0.6MPa*m0.5이었다. 이 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 95℃(DMA 측정, 실시예 2와 동일한 측정 조건으로 실시)였다.
실시예 12와 비교예 11을 비교하면, 종래 기술과는 달리, Tg가 저하해 있지 않고, 즉, 강성도 실질적으로 떨어져 있지 않으며, 또한 인성이 대폭으로 향상하고 있음을 알 수 있다.
(비교예 12)
비스 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL, 187g／eq, 재팬에폭시레진제) 87g, 및 비스 A형 에폭시 수지(에피코트 1001, 470g／eq, 재팬에폭시레진제) 9.7g을 500mL의 세퍼러블 플라스크에 장입하고, 교반 하에서 120℃로 승온했다. 여기에 MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르) 0.061g과 모노tert-부틸히드로퀴논 0.006g을 용해한 메타크릴산 41.9g을 가하여 균일하게 혼합한 후, N,N-디메틸벤질아민 0.41g을 가하여, 6vol％ 산소를 함유하는 질소／산소 혼합 가스 분위기 하, 120?125℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머 미립자 함유 에폭시메타크릴레이트의 산가는 13mgKOH／g이었다.
계속해서, 이 세퍼러블 플라스크 내에 92.4g의 스티렌 모노머를 가해 혼합하여, 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지 조성물(VEM-C103) 231g(에폭시메타크릴레이트／스티렌 모노머비＝60／40(장입 중량비), 점도 2Pa?s(25℃))을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 비닐 에스테르 수지(VEM-C103) 90g을, 시판의 비닐 에스테르 수지(네오폴 8250L, 비스페놀 A형 비닐 에스테르 수지, 니혼유피카제) 90g과 혼합하여, 또한 여기에 N,N-디메틸아닐린 0.18g, 탈포제 0.18g(BYK-A555, BYK-Chemie GmbH제)을 가하여 균일하게 혼합했다. 마지막으로 과산화벤조일 페이스트(Luperox ACT50, Arkema제, 순도 50wt％) 3.6g을 가하여 실온에서 경화시켰다. 약 30분 후에 발열이 인정되어, 혼합물은 겔화했다. 실온에서 1일간 방치 후, 60℃에서 4시간, 후경화시켰다. 이 경화물의 파괴 인성값(K1c)은 0.6MPa*m0.5이었다.

Claims (10)

  1. 비닐 에스테르 수지 100중량부, 폴리머 미립자 1?100중량부, 및 비닐 모노머 0?100중량부를 함유하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물로서,
    당해 폴리머 미립자의 1차 입자경이 0.05?1μm이며, 또한,
    당해 폴리머 미립자가, 당해 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물 중에서, 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 에스테르 수지가, 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드로서, 폴리에폭사이드 100중량부, 및 상기 폴리머 미립자 1?100중량부를 함유하여 이루어지며, 또한 당해 폴리에폭사이드 중에 상기 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산되어 이루어지는 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드와, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산과의 반응 생성물인 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 미립자에 (메타)아크릴레이트기가 그래프트 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드로서, 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 상기 폴리머 미립자의 존재 하, 에폭시 등량이 500g／eq 미만에서 25g／eq 이상 크게 되어 이루어지는 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드와, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산과의 반응 생성물인 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 미립자가 코어쉘 구조을 갖고 있으며, 또한, 그 쉘 폴리머가, 방향족 비닐 모노머 30?95중량％, 비닐 시안 모노머 5?70중량％, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 0?55중량％, 다관능성 비닐 모노머 0?30중량％, 및 그 밖의 비닐 모노머 0?50중량％로 이루어지는 쉘 형성용 단량체(A) 100중량％의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 미립자가 코어쉘형 구조를 갖고 있으며, 또한, 그 쉘 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 쉘 폴리머가, 쉘 형성용 단량체(B)의 공중합체이며,
    당해 쉘 형성용 단량체 100중량％가, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 5?95중량％, 글리시딜(메타)아크릴레이트 0?40중량％, 관능성 비닐 모노머를 0?20중량％, 및 그 밖의 비닐 모노머 5?70중량％로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 경화성 조성물을, 라디칼 중합하여 경화시켜서 이루어지는 경화물로서,
    상기 폴리머 미립자가 1차 입자의 상태로 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법으로서, 순서대로,
    상기 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드를 얻는 공정,
    당해 폴리머 미립자 함유 폴리에폭사이드에 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노카르복시산을 반응시켜 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르 수지를 얻는 공정, 및
    당해 비닐 에스테르 수지에 상기 비닐 모노머를 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, T％(전(全)광선 투과율)에서 85％ 이상, Hz가 20 이하인 폴리머 미립자 함유 비닐 에스테르계 수지 조성물.
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