JP2938808B2 - ポリマー微粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合によ
って高分子量化し得る樹脂を３次元硬化させた硬化物に
おいて、従来の硬化物に存在していた問題点、すなわち
低耐衝撃性、寸法不良、低耐熱性、あるいは低耐水性等
の欠陥を著しく改善することのできる樹脂組成物に関す
るものである。本発明の樹脂組成物は、汎用されている
樹脂成形品（繊維強化複合材も含む）の材料として、あ
るいはその光硬化性を利用する液状ソルダーレジスト用
インキ組成物として有用である。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアク
リレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキ
シアクリレート樹脂等は、ラジカル重合性不飽和基を有
しているオリゴマーレベルの分子量を持つ樹脂が、ラジ
カル重合性モノマーと共に混合されて使用されるのが一
般的であり、熱硬化性樹脂に含まれるものとしてよく知
られている。

【０００３】しかしながら、これらの樹脂を成形硬化す
る場合、モノマーやオリゴマーの自由体積減少に起因す
る「体積収縮」という問題が不可避である。硬化の際に
体積収縮が大きいと、成形品にクラックや反りが生じ、
寸法安定性が不良になると共に、耐衝撃性、耐熱性、耐
水性等の特性も劣ることとなる。また例えば積層体を製
造する場合には、被積層物との密着不良が起り得る。さ
らに、硬化物の耐熱性や耐水性を向上させるために、硬
化特性を重視して架橋密度を上げると、硬化物が脆くな
ってしまい、樹脂組成の検討だけでは、なかなか良好な
硬化物が得られていないのが現状である。

【０００４】このため従来から、液状ゴムや熱可塑性樹
脂を熱硬化性樹脂に配合し、相溶性のなさによって海島
構造を形成させて、低収縮化剤として、あるいは脆さ等
の特性を改良するための靭性改質剤として利用する試み
が行われてきた。しかし、「海島構造」の制御が難しい
こと、「島」が液状物であるために耐熱性が悪いこと、
「海」となるマトリックス樹脂が液状ゴムや熱可塑性樹
脂による「島」の中まで入り込んでしまうこと、あるい
は「島」が空洞となって物性に悪影響を与えること、と
いった問題が起こり、簡単には特性改良効果を得ること
ができない。

【０００５】この様な観点から、例えばエポキシ樹脂の
中に低Ｔｇのゴム微粒子を分散させてから加硫させるこ
とによって、改質効果に優れた球状の固形ゴム粒子をマ
トリックス樹脂中に作り出す方法が検討された（特公昭
６３−１０１６５号）。さらに、特開平６−３３６５１
８号においては、上記特公昭６３−１０１６５号の方法
を適用し、エポキシ樹脂中にゴム粒子を分散させて加硫
させた後に、（メタ）アクリル酸をエポキシ樹脂に付加
させることにより、ラジカル重合性であるエポキシアク
リレート樹脂を得る方法が開示されている。しかしこれ
らの方法は、高温条件下で有機過酸化物系加硫剤を使用
しなければならないため、有機過酸化物の失活と加硫効
率との間で制御が難しい。また作業安全性の面でも不安
が多い上に、過酸化物の残存による不都合が起る可能性
もある。しかも他のラジカル重合性樹脂では、この様な
過酸化物による加熱工程を成形硬化前に行うことはでき
ない。

【０００６】そこで、エマルション重合で架橋微粒子を
製造し、分散媒である水を除去して粉末状とした上で、
熱硬化性樹脂に混合する方法（例えば特開平７−２４２
７１５号）が開示された。この方法によれば、作業安全
性は向上するというメリットがあるが、工程が煩雑であ
る。また、粉末状で取り扱える架橋微粒子はＴｇがある
程度高くなければならないため（低Ｔｇのポリマー粒子
は、粒子同士が融着凝集し、粉末状としては取り扱えな
い）、低いＴｇのポリマー粒子を加えて熱硬化性樹脂の
靭性を改善する、という目的には、反することとなる。

【０００７】結局、ラジカル重合性樹脂の硬化物に存在
している問題点、すなわち低耐衝撃性、寸法不良、低耐
熱性、あるいは低耐水性等の欠陥を改善することのでき
る物質を、簡単にかつ均一にラジカル重合性樹脂中に分
散させ得た樹脂組成物は、これまで得られていない。

【０００８】ところで、ラジカル重合性樹脂の利用分野
の一つに、その光硬化性を利用したソルダーレジスト用
インキ組成物がある。近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に
伴い、プリント配線基板はますます高密度化・ファイン
パターン化されており、回路幅および回路間隔の縮小が
必要となっているが、高密度化・ファインパターン化の
進行に伴い、プリント配線基板上のソルダーレジストの
主流は、写真法の原理を応用した現像型レジストへと移
行しており、特にコーティング法の限定されない液状現
像型レジストが脚光を浴びている。環境対策の点で有機
溶剤現像型は好まれないため、希薄な弱アルカリ水溶液
で現像できるアルカリ現像型がもっぱら使用されてい
て、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得
られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応
させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有
エポキシ（メタ）アクリレート等がアルカリ現像型の光
硬化性樹脂として知られている（例えば、特開昭６１−
２４３８６９号や特開昭６３−２５８９７５号）。

【０００９】液状現像型レジストによるパターン形成方
法は、まずプリント配線基板上にレジストを塗布し加熱
乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン
形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一
連の工程が採用されている。また上記工程中または後工
程に、塗膜の耐薬品性や電気特性を向上させるため、さ
らに紫外線照射を行ったり、あるいは加熱することによ
って架橋反応を促進することもある。

【００１０】ところが、ＩＣ、超ＬＳＩの高密度化や、
プリント配線基板の小型化・ファインパターン化の要求
はとどまるところを知らず、実装技術に対して、あるい
はソルダーレジストに対して、様々な点から検討が加え
られている。実装技術に関しては、例えば表面実装技術
や多ピン化パッケージ技術等が次々と実用化されてい
る。一方ソルダーレジストに関しては、光照射後のレジ
スト塗膜が高温下に長時間さらされても、変化しない特
性が要求されている。しかし、パターン形成後、長時
間、高温条件下におかれたレジスト塗膜（光硬化層）
は、熱衝撃や架橋反応進行によって体積収縮を起こし、
塗膜にクラックが発生したり、基板から剥離してしまう
という問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記、レジスト塗膜の
問題は、加熱による重合進行が体積収縮を引き起こし、
この体積収縮が、クラックを生じさせたり、密着性不良
の原因となるのであり、前記したラジカル重合性樹脂が
硬化した後の硬化物が有する問題点と共通している。

【００１２】そこで本発明では、第１の課題として、ラ
ジカル重合性樹脂を熱あるいは光等によってラジカル重
合させた後の３次元硬化物が有している様々な問題点、
すなわち、体積収縮、靭性不足、低耐衝撃性、寸法不
良、低耐熱性、あるいは低耐水性等の欠陥を改善するこ
とを掲げた。第２の課題は、第１の課題を解決するにあ
たり、簡単な方法で、かつ改善効果を著しいものとする
ことである。さらに、第３の課題としては、高感光度で
塗膜のタックフリー性や現像性に優れており、しかもレ
ジストパターン形成後に高温条件下の加熱工程を経る場
合であっても、硬化層のクラックの発生や体積収縮によ
るレジスト層の密着性の低下あるいは剥離等が起り得な
い高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成
物を提供することを掲げたものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のポリマー微粒子
分散型ラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合によ
って高分子量化し得るラジカル重合性樹脂（Ａ）中にポ
リマー微粒子（Ｂ）が不溶状態で分散してなるラジカル
重合性樹脂組成物であって、該組成物が、ラジカル重合
性樹脂（Ａ）の製造工程における任意の段階で、前記ポ
リマー微粒子（Ｂ）のエマルションをラジカル重合性樹
脂（Ａ）またはその原料に添加し、その後の脱水工程を
経ることによって得られるものであるところに要旨を有
するものである。ラジカル重合性樹脂（Ａ）および／ま
たはその原料中にエマルションを添加して共沸脱水する
という簡便な方法で、前記課題を解決し得たものであ
る。

【００１４】ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションは、
ラジカル重合性樹脂（Ａ）の製造工程において、いずれ
の段階に添加されてもよい。すなわち、ラジカル重合性
樹脂（Ａ）の原料（構成成分）であるラジカル重合性オ
リゴマーとラジカル重合性モノマー、あるいはラジカル
重合性オリゴマーの原料となるラジカル重合性基導入前
の官能基含有オリゴマーと該官能基と反応し得る官能基
とラジカル重合性基を有する化合物等の種々の原料に対
して、ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションの添加が可
能である。またラジカル重合性オリゴマーとラジカル重
合性モノマーの混合物であるラジカル重合性樹脂（Ａ）
に対して、エマルション（Ｂ）を添加し、次いで脱水す
る方法も採用できる。

【００１５】ポリマー微粒子（Ｂ）のＴｇが２０℃以下
であること、ポリマー微粒子（Ｂ）が、（メタ）アクリ
ル酸エステル系ポリマー微粒子であること、さらにポリ
マー微粒子（Ｂ）が架橋構造を有するものであること
は、硬化物の体積収縮を防ぎ、耐衝撃性、耐熱性、耐水
性等を優れたものにするための好ましい実施態様であ
る。また、ポリマー微粒子（Ｂ）が、乳化剤として、不
飽和カルボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分
をアルキルメルカプタンの存在下で重合させて得られる
酸価が２００以上の末端アルキル基重合体および／また
はその塩を用いて乳化重合されたものであること、ポリ
マー微粒子（Ｂ）が０．１〜１００μｍの平均粒子径を
有するものであることも好ましい。

【００１６】本発明においては、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレ
ート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂およびエポキ
シアクリレート樹脂よりなる群から選択されるいずれか
の樹脂であることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、
該組成物の硬化物を得るために使用することが本発明の
趣旨からみて最も好ましい使用方法である。特に、注型
用樹脂や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として有
用であり、耐衝撃性や耐クラック性を要求される封止材
料、自動車部品や大型構造材料として、あるいは、耐熱
性、耐水性、靭性、電気特性、寸法安定性等の物性バラ
ンスが高度に要求される電気用プリント配線基板や絶縁
板等にも用いることができる。また、本発明の樹脂組成
物は、この様な成形用材料としてだけでなく、接着剤と
してあるいは塗料として使用しても優れた密着性、硬
度、耐熱性、耐水性等を示すものである。なお、上記
「硬化物」とは、成形品や複合材料成形品のみを指すの
ではなく、後述する光硬化によるレジスト塗膜の他に、
接着剤的使用や、一般的な塗料・ライニング材的使用等
において、硬化させて用いる時の全ての硬化物を指すも
のとする。

【００１７】なお、本発明の樹脂組成物に、光重合開始
剤および希釈剤を加えると、光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物として使用することができる。この
インキ組成物を用いれば、レジストパターン形成後に、
長時間高温条件下におかれても、レジスト塗膜（光硬化
層）が、熱衝撃や架橋反応進行によって体積収縮を起こ
して塗膜にクラックが発生したり、基板から剥離してし
まう、という不都合を起こすことがない。光硬化性の樹
脂組成物として使用するときは、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られる
光硬化性樹脂を使用することが好ましい。耐熱性、耐薬
品性、電気特性等の諸物性を満足するレジスト塗膜を形
成することができる。同様の観点から、光硬化性樹脂
が、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応前また
は後に、鎖延長剤との反応によって高分子量化されたも
のであることも好ましい実施態様である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、ラジカル重合によって
高分子量化し得るラジカル重合性樹脂（Ａ）中にポリマ
ー微粒子（Ｂ）が分散してなるラジカル重合性樹脂組成
物であって、該ラジカル重合性樹脂（Ａ）の製造工程に
おける任意の段階に、ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルシ
ョンを添加し、その後脱水工程を経て得られるポリマー
微粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成物であるところに
最大の特徴を有する。すなわち、ラジカル重合性樹脂
（Ａ）および／またはその原料にエマルションを添加し
て、その後脱水させるという簡便な方法で、ラジカル重
合性樹脂中にポリマー粒子を均一に分散させ、ラジカル
重合性樹脂が硬化する際の体積収縮を可及的に低減させ
ること、および硬化物の靭性不足、低耐衝撃性、寸法不
良、低耐熱性、あるいは低耐水性等の欠陥を解決するこ
とに成功したものである。また、特に本発明の組成物を
光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物として使
用した場合にも、ポリマー微粒子（Ｂ）の存在によっ
て、光照射→現像等の工程を経てレジストが形成された
後、高温条件下にさらされて、光硬化後のレジスト層中
でさらに熱硬化が進んでも、ポリマー微粒子の存在によ
ってクラックの発生や体積収縮が抑えられ、レジスト層
の密着性の低下を防止する。

【００１９】ラジカル重合性樹脂（Ａ）としては、ラジ
カル重合によって高分子量化し得る樹脂、すなわち、分
子中に不飽和二重結合を１個以上有し、有機過酸化物等
の熱重合開始剤や光重合開始剤等によって、必要に応じ
て加えられるラジカル重合性モノマーと共に重合し、３
次元網目を構成することにより硬化し得るオリゴマーレ
ベルの分子量を持つ樹脂であれば、いずれも使用可能で
ある。分子量は５００〜１００００程度のものが、取扱
い性と硬化後の性能が両立する点で好ましい。具体例と
しては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレー
ト樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアク
リレート樹脂等が挙げられる。これらの１種、または相
溶性のよい樹脂（オリゴマー）同士であれば２種以上を
混合して使用することができる。なおこれらの樹脂は、
一般的にはラジカル重合性モノマーが混合された後のも
のを「〜樹脂」というが、本発明では、ラジカル重合性
モノマーがあってもなくてもよい。

【００２０】不飽和ポリエステル樹脂の中では、酸成分
中の不飽和ジカルボン酸またはその無水物の占める割合
が４０当量％以上で、かつ、分子量が大きく分子鎖の剛
性の大きいグリコールが使用されている高反応性不飽和
ポリエステルが、高温多湿下においても吸湿性が低いた
め好ましく使用される。また、後述する光硬化性樹脂と
しても幅広く使用されているエポキシアクリレート樹脂
も耐熱性に優れているため好ましく使用できる。またウ
レタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹
脂についても、用途、要求特性に応じ使用すればよい。

【００２１】樹脂（Ａ）中に、必要に応じ混合されるラ
ジカル重合性モノマーは、樹脂の種類によって、相溶性
や用途、要求特性を考慮して、適宜選択される。具体的
には、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビ
ニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等の
ビニルエステルモノマー類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の
（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。

【００２２】本発明のポリマー微粒子分散型ラジカル重
合性樹脂組成物は、上記ラジカル重合性樹脂（Ａ）およ
び／またはその原料に、ポリマー微粒子（Ｂ）のエマル
ションを添加し、脱水することによりポリマー微粒子を
ラジカル重合性樹脂中に分散させて得られるものである
が、エマルションの添加は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）
の製造工程のどの段階において行ってもよい。脱水工程
も、エマルション添加後であれば、どの段階において行
ってもよい。

【００２３】上記したラジカル重合性樹脂（Ａ）のう
ち、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレ
ート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等は、それぞれ、
ラジカル重合性オリゴマーの原料となる、不飽和二重結
合（ラジカル重合性基）が導入される前であって何らか
の官能基を有するオリゴマー（ａ）と、該官能基と反応
し得る官能基と共に不飽和二重結合を有する化合物
（ｂ）を反応させてラジカル重合性オリゴマー（ｃ）と
し、この反応と同時か反応前または後にラジカル重合性
モノマーを混合することにより製造されるのが一般的で
ある。

【００２４】ウレタンアクリレートは、オリゴマー
（ａ）であるポリウレタン（いわゆるウレタンプレポリ
マー）の末端イソシアネート基に、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの様な水酸基と不飽和二重結合を
有する化合物（ｂ）を反応させることにより、ポリエス
テルアクリレートは、ポリエステルに不飽和一塩基酸を
反応させることにより、またエポキシアクリレートはエ
ポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させることにより得
られるので、それぞれのオリゴマー（ａ）および／また
は化合物（ｂ）にポリマー微粒子（Ｂ）のエマルション
を添加してから、不飽和二重結合の導入反応を行うこと
ができる。エマルション添加後の脱水工程は、不飽和二
重結合の導入前であっても後であってもよいが、脱水工
程で不飽和二重結合の重合反応等が起るのを未然に防ぐ
という意味では、不飽和二重結合導入反応を行う前に脱
水を行うことが好ましい。

【００２５】本発明では、ラジカル重合性樹脂（Ａ）自
体、またはラジカル重合性モノマーを混合する前のラジ
カル重合性オリゴマーに、ポリマー微粒子のエマルショ
ン（Ｂ）を添加して脱水する方法も、もちろん採用する
ことができる。このとき、ラジカル重合性モノマーを添
加した後のラジカル重合性樹脂（Ａ）にエマルションを
添加すると、その後の脱水工程がモノマーと水との共沸
脱水となることがあるので、脱水後にモノマーを補填す
ることが推奨される。

【００２６】また、ラジカル重合性モノマーにエマルシ
ョンを添加して脱水し、ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性モノマーとしてからラジカル重合性オリゴマーに
加えてもよい。もちろん、モノマーとエマルションの混
合物をそのままオリゴマーに加えてから脱水することも
可能である。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、樹脂および／また
はその原料にエマルションを添加して、脱水するという
簡単な方法によって、ポリマー微粒子（Ｂ）を樹脂中に
分散させるものであり、ラジカル重合性樹脂の重合反応
性（二重結合）を確保すると共に、どんな特性を有する
ポリマー微粒子であっても、つまり、水を飛散させると
常温では粒子同士がくっつき合ってしまう様な低Ｔｇの
ポリマー微粒子であっても、ラジカル重合性樹脂中に均
一に分散させることが可能になる、という大きな効果を
奏するものである。

【００２８】さらに分散工程中は、樹脂（Ａ）および／
またはその原料を加温して低粘度にしておき、そこへエ
マルションを加えて撹拌することにより、これらはいわ
ばＯ／Ｗ／Ｏ (oil in water in oil)状態、すなわち樹
脂（Ａ）および／またはその原料の連続相中にエマルシ
ョンの液滴が均一に分散し、このエマルションの液滴中
にポリマー微粒子（Ｂ）が均一に分散しているものとな
る。従って、脱水工程後には、樹脂（Ａ）中にポリマー
微粒子（Ｂ）が均一に分散した状態の樹脂組成物が得ら
れるのである。

【００２９】このとき、樹脂（Ａ）および／またはその
原料中に重合性モノマーが含まれていると、あるいは、
樹脂（Ａ）および／またはその原料中に希釈剤として溶
剤を加えておくと、粘度が低下して分散均一性が一層向
上する。さらに１００℃よりも低い温度で水と共沸を起
こす溶剤を選択すれば、脱水の際に、共沸が起り脱水効
率が良くなるというメリットもある。脱水工程時の温度
は、溶剤の有無および沸点に応じ適宜選択すればよく、
また、常圧下、あるいは３０〜６００ｍｍＨｇ程度の減
圧下で行ってもよい。

【００３０】本発明の樹脂組成物において、ラジカル重
合性樹脂（Ａ）に加えられるポリマー微粒子（Ｂ）は、
硬化物の要求特性に応じて、種々のものが利用可能であ
り、特に限定されない。本発明では、ポリマー微粒子
（Ｂ）をラジカル重合性樹脂（Ａ）中に均一に分散させ
ることによって、硬化時の体積収縮を抑制し、かつ靭性
を向上させることができるので、ポリマー微粒子（Ｂ）
を特定しなくても、クラックの発生や、密着性の低下、
耐熱性・耐衝撃性・耐水性の低下を防止することができ
るという効果が発現するためである。しかしながら、本
発明の課題をより一層確実に達成するためには、以下に
説明する様な種々の特性を有するポリマー微粒子（Ｂ）
を使用することが推奨される。

【００３１】まず、ポリマー微粒子（Ｂ）のポリマーの
Ｔｇは、２０℃以下であることが好ましい。ラジカル重
合性樹脂が３次元硬化した後の耐衝撃性を良好にするた
め、すなわち靭性を改善するには、Ｔｇが２０℃以下の
比較的柔らかいポリマー微粒子を分散させる方が効果的
だからである。また、Ｔｇが２０℃を超えると、ポリマ
ー微粒子自体が硬くなるので、硬化物中での体積収縮や
クラックの発生を抑制する効果が小さくなるため、Ｔｇ
は２０℃以下が好ましい。本発明では、ポリマー微粒子
（Ｂ）をエマルションごと樹脂（Ａ）および／またはそ
の原料中に添加混合するので、Ｔｇが低いポリマーの微
粒子であっても、取扱いに困ることはない。

【００３２】ポリマー微粒子（Ｂ）を構成するポリマー
種類としては特に限定されない。好ましい実施態様とし
て上記したＴｇ条件を満足することが可能な具体例（モ
ノマーの選択によって満足するものも含む）としては、
天然ゴム；ブタジエン系ゴム（ポリブタジエン、ＮＢ
Ｒ、ＳＢＲ等）、イソプレン系ゴム（ＩＲ、ブチルゴム
等）、クロロプレン系ゴム等の合成ゴム、あるいはこれ
らの加硫物；ポリオルガノシロキサン；炭素数１〜１８
の直鎖状・分岐状脂肪族または脂環式アルコールと（メ
タ）アクリル酸のエステル化物である（メタ）アクリル
酸エステルを主体とする（メタ）アクリル酸エステル系
ポリマー［（メタ）アクリル酸エステルと「他のモノマ
ー」との共重合体も含む］等が挙げられる。また、カル
ボキシル基等の酸基で変性したゴムや、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の公知の不
飽和カルボン酸や、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸
エチル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の酸
基含有モノマーを、（メタ）アクリル酸エステルと共重
合した酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー
も利用可能である。

【００３３】（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを
構成するための「他のモノマー」としては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノア
ルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系
モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、
（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしく
はポリエチレングリコールとのモノエステル等のヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のモノマーの
他、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有
モノマー、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）
アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニル
基含有モノマー、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン等のオキサゾリニル基含有モノマー等の前記した高分
子乳化剤の有するカルボキシル基との反応性を有するモ
ノマーを利用することができる。これらのモノマーは、
いずれも微粒子を構成するポリマーのＴｇが２０℃以下
になる様に調整して利用することが推奨される。

【００３４】本発明では、ポリマー微粒子（Ｂ）が架橋
構造を有していることも好ましい実施態様である。ポリ
マー微粒子（Ｂ）への架橋構造の導入は、硬化物やレジ
スト層の耐湿性、耐薬品性の向上に効果的である。ま
た、樹脂組成物中に重合性モノマーが含まれている場
合、架橋構造が導入されていないポリマー微粒子（Ｂ）
であると、該微粒子中にモノマーが侵入し、硬化の際
に、モノマーが微粒子中に侵入したまま樹脂と重合する
ので、マトリックス樹脂とポリマー微粒子が一体化した
硬化物となってポリマー微粒子の添加効果がなくなって
しまう恐れがあるが、架橋されている場合は、モノマー
によるポリマー微粒子の膨潤を防止するためこの様な不
都合がなくなる。

【００３５】ポリマー微粒子（Ｂ）中へ架橋構造を導入
するには、ポリマー微粒子（Ｂ）として、（メタ）アク
リル酸エステル系のポリマーを利用する方法が簡便であ
る。すなわち、グリコール等のポリヒドロキシ化合物と
２個以上の（メタ）アクリル酸とのエステルである多官
能（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ア
リル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官
能モノマーを前記したメタ（アクリル）酸エステル系ポ
リマーを構成するためのモノマーと共重合させる方法
や、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有
モノマー、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）
アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニル
基含有モノマー、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン等のオキサゾリニル基含有モノマー等の酸基との反応
性を有するモノマーを、酸基含有メタ（アクリル）酸エ
ステル系ポリマーを構成するためのモノマーと共重合さ
せて、ポリマー微粒子中の酸基と架橋反応を起こさせる
方法等が採用できる。なお、酸基との反応性を有するモ
ノマーは、前記した高分子乳化剤との反応性をポリマー
微粒子（Ｂ）に与える作用も有するので、高分子乳化剤
とポリマー微粒子（Ｂ）の反応を確保するためには、酸
基との反応性を有するモノマーが酸基含有モノマー中の
酸基の当量以上になるように使用量を適宜調製すること
が推奨される。

【００３６】これらの架橋構造導入用モノマーは全モノ
マー成分中１０重量％以下で共重合させると、Ｔｇが２
０℃以下であるポリマー微粒子を得ることができる。あ
まり密な架橋構造の微粒子では、Ｔｇが２０℃を超える
か、または実質的にＴｇを示さなくなって、硬化物やレ
ジスト層における体積収縮防止効果が発現しなくなるこ
とがある。

【００３７】さらに、乳化剤として、不飽和カルボン酸
を必須成分として含む重合性単量体成分をアルキルメル
カプタンの存在下で重合させて得られる酸価が２００以
上の末端アルキル基重合体および／またはその塩を用
い、ポリマー微粒子（Ｂ）を乳化重合することも好まし
い実施態様である。なお、この高分子乳化剤は、特開平
５−２５３６６号に開示されており、詳細には、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等
の不飽和カルボン酸と炭素数が６〜１８のアルキルメル
カプタンを主成分とする酸価２００以上の水溶性もしく
は水分散性の末端アルキル基含有重合体またはその塩で
ある。不飽和カルボン酸とアルキルメルカプタン以外に
は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン
系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー等が利
用でき、アルキルメルカプタン量を適宜選択して分子量
３００〜７０００にすることが乳化能の点から好まし
い。

【００３８】ポリマー微粒子（Ｂ）をエマルション化す
る際に、上記の様な高分子乳化剤を使用すると、樹脂
（Ａ）中へのエマルションの分散性が良好になり、また
前記した脱水工程の際に泡立ちが少なくなる。さらに、
ポリマー微粒子（Ｂ）の構成モノマーとして、上記乳化
剤中のカルボキシル基と反応し得る様な（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、（メタ）
アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアジリジン等のアジリジニル基含有モノマー、２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリニ
ル基含有モノマー等を一部使用すると、ポリマー微粒子
（Ｂ）と乳化剤を化学的に結合することができるので、
本発明の樹脂組成物を硬化した後に、低分子乳化剤が原
因となって起る耐湿性不良や耐薬品性不良といった悪影
響を、可及的に防止することができる。

【００３９】本発明で用いられるポリマー微粒子（Ｂ）
の平均粒子径は、０．１〜１００μｍとすることが好ま
しい。０．１μｍより小さいと、硬化物中での充填効果
が発現せず、１００μｍを超える大径のものは、成形硬
化品の表面均一性を低下させたり、本発明の樹脂組成物
をソルダーレジスト用インキとして用いた時に得られる
レジストパターンの精度を低下させるため好ましくな
い。

【００４０】ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションを製
造するには、エマルション重合法が簡便である。ポリマ
ーのみを別の重合方法で製造し、その後に水媒体中に撹
拌分散させてエマルション化することも可能であるが、
工程が煩雑である。エマルション重合方法としては特に
限定されず、一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエ
マルション法、シード重合法、多段階重合法（コアシェ
ル）等いずれも採用可能である。

【００４１】本発明のポリマー微粒子分散型ラジカル重
合性樹脂組成物は、これまで説明した様に、ラジカル重
合性樹脂（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散したも
のであり、ポリマー微粒子（Ｂ）の量は、ラジカル重合
性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上配合す
ることが好ましい。１重量部より少ないと、体積収縮を
防止する効果や靭性改善効果が発現しないためである。
上限は、特に限定されないが、Ｔｇの低いポリマー微粒
子を靭性改善のために使用する場合は、耐熱性の点から
は５０重量部以下にすることが好ましい。また、本発明
の組成物をソルダーレジスト用インキ組成物として使用
する時には、５０重量部を超えるとアルカリ現像度、解
像度、硬化塗膜の耐熱性が低下してくるため、この場合
も５０重量部以下に抑えることが好ましい。

【００４２】本発明の樹脂組成物は以上の様に構成され
るが、実際に硬化させて使用する際には、硬化触媒（重
合開始剤）、硬化促進剤を混合して使用するとよい。硬
化触媒としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系化合物が、硬化促進剤としては、ナフテン酸
コバルトやオクテン酸コバルト等あるいは３級アミンが
代表例として挙げられる。硬化触媒は、樹脂（Ａ）（必
要により使用されるラジカル重合性モノマーも樹脂重量
中に含まれる）１００重量部に対し、０．０５〜５重量
部の使用が好ましい。

【００４３】また離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填剤、増粘剤、
顔料、その他の公知の添加剤を用途に応じて使用しても
よい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、
繊維強化複合材料とすることができる。

【００４４】本発明のポリマー微粒子分散型ラジカル重
合性樹脂組成物は、成形品、接着剤的使用、塗料的使用
のいずれにも適用可能であり、各分野において知られて
いる方法で、実際に硬化させればよく、特に硬化方法は
限定されない。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト
用インキ組成物としても有用である。ソルダーレジスト
用インキ組成物として使用する場合は、ラジカル重合性
樹脂（Ａ）は、高感光度であることが要求されるので、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
に不飽和一塩基酸を反応させて得られる、エポキシアク
リレート系光硬化性樹脂（光ラジカル重合性オリゴマ
ー）の使用が推奨される。エポキシ樹脂の種類、例えば
分子量やエポキシ当量、反応させる不飽和一塩基酸の量
によって決まる（メタ）アクリロイル基の量等、様々な
種類のエポキシアクリレートが知られており、本発明で
はいずれのエポキシアクリレート（ビニルエステル）も
使用することができる。

【００４６】出発原料のエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ
樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹
脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官
能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジル
エーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフェ
ノール類やナフトール類とフェノール性水酸基を有する
芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られる多価フェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フェノ
ール類とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等の
ジオレフィン化合物との付加反応により得られる多価フ
ェノール類とエピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸
でエポキシ化したもの；等が挙げられる。また、これら
の各エポキシ樹脂と、多塩基酸、多価フェノール化合
物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延
長剤との反応によって鎖延長したものも使用できる。

【００４７】上記エポキシ樹脂に反応させ、光硬化性樹
脂に光重合性の（メタ）アクリロイル基を導入するため
の不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸のことで
あり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、１分子中
に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する多官能（メタ）アクリレートと後述の多
塩基酸無水物のうちの二塩基酸無水物の反応物であるカ
ルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００４８】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応
は、公知の方法に従い、通常、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基１化学当量に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキ
シル基が０．９〜１．１化学当量となる様に原料を仕込
み、エステル化触媒として、例えば、トリエチルアミン
等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニル
ホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩
あるいはキレート化合物等を用い、後述の希釈剤の存在
下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤の存在下、８０〜１３０℃で行うことによって、
エポキシアクリレートが得られる。

【００４９】上記エポキシアクリレート中のヒドロキシ
ル基と多塩基酸無水物を反応させることにより、アルカ
リ現像性に優れた光硬化性樹脂を得ることができる。多
塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水
物や、脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げ
られ、これらのうち１種または２種以上を用いることが
できる。

【００５０】多塩基酸無水物の使用量は、エポキシアク
リレート中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１
〜１．１化学当量が適しており、反応条件は、希釈剤の
存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤の存在下５０〜１３０℃で行う。このとき必要に
応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩、塩化リチウム等の金属塩等を触媒として添加しても
よい。なお、この多塩基酸無水物の反応は、エポキシア
クリレートにポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションを添
加して、脱水を行った後に行ってもよい。

【００５１】以上の反応によって、（メタ）アクリロイ
ル基とカルボキシル基を有するアルカリ現像タイプの光
硬化性樹脂が得られる。この樹脂はそれ自体でも光硬化
性樹脂として利用できるが、光照射前のタックフリー性
や、密着性等の塗膜特性向上のためには、鎖延長剤を反
応させて、より高分子量化した形の光硬化性樹脂とする
ことが好ましい。

【００５２】本発明の光硬化性樹脂は、耐熱性、耐薬品
性、電気特性等の物性に優れた硬化塗膜を形成する点
で、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する樹脂であることが好ましい。この様な樹脂は、出発
原料のエポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂の
様な３官能以上のエポキシ樹脂を用いるか、不飽和一塩
基酸として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
多官能（メタ）アクリレートを用いることによって得る
ことができる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂等
の２官能のエポキシ樹脂であっても、不飽和一塩基酸と
反応させた後に生成するヒドロキシル基に対してジイソ
シアネート化合物を反応させることによって（鎖延長し
て）４官能以上の樹脂を得ることができる。さらに、エ
ポキシアクリレートと多塩基酸無水物の反応によって導
入されるカルボキシル基を用いて、これに２官能のエポ
キシ樹脂を反応させて鎖延長することによっても同様
に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する樹脂を得ることができる。

【００５３】本発明のソルダーレジスト用インキ組成物
には、光重合開始剤も含まれる。光重合開始剤としては
公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチ
ルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のア
セトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ｌ
−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサ
ントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４
−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブ
チルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド
類およびキサントン類等が挙げられる。

【００５４】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光硬化性樹脂１００重量部
に対し０．５〜３０重量部含まれていることが好まし
い。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合に
は、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照
射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切
な表面硬度が得られなくなる。また光重合開始剤の量が
３０重量部を超えても、多量に使用するメリットはな
い。

【００５５】希釈剤としては、溶媒または光重合反応に
参加できる希釈性モノマーを、１種または２種以上混合
して使用することができ、光硬化性樹脂１００重量部に
対し、５〜５００重量部を各塗布方法の最適粘度に合わ
せて配合することが好ましい。特に希釈剤として希釈性
モノマーを単独あるいは混合で用いる場合は、希釈性モ
ノマーを光硬化性樹脂１００重量部に対して５〜１００
重量部配合することが物性上好ましい。

【００５６】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類等が挙げられる。希釈性モノマ
ーとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５７】本発明では前記した様に、ポリマー微粒子
（Ｂ）のエマルションの添加は、光硬化性樹脂を製造す
る際のいずれの段階において添加してもよく、また光硬
化性樹脂の原料に添加してもよいので、エポキシ樹脂、
不飽和一塩基酸、エポキシアクリレート、希釈剤、鎖延
長剤等にエマルションを添加することができる。

【００５８】ソルダーレジスト用インキ組成物は、光硬
化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤およびポリマー微粒子
（Ｂ）と、を必須成分として含んでいるが、さらに必要
に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、
着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等
や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエ
ポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾール化合
物等のエポキシ硬化剤等を添加することもできる。

【００５９】本発明のソルダーレジスト用インキ組成物
は、光が照射されていない部分がアルカリ水溶液に溶解
するので、アルカリ現像ができる。現像に使用できるア
ルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合
物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチル
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙
げられ、これらの１種または２種以上を使用することが
できる。

【００６０】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は重量基準である。

【００６１】合成例１〈ポリマー微粒子［Ｂ−１］の合
成〉 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１８０部
を仕込み、窒素を吹込みながら８１℃まで昇温して１０
分間還流させた。このフラスコに、アクリル酸５３．６
部、メタクリル酸ラウリル１６．５部、ブレンマーＰＥ
−２００（日本油脂社製、ポリエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル）９１部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン１３．７部および２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに還流状態で１時間熟成を行い、不揮発分
４９．１％のポリマー乳化剤の溶液を得た。

【００６２】次に、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、
温度計、滴下ロートを備えた別のフラスコに、イオン交
換水６３部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら７０℃に
昇温した。アクリル酸エチル８５部、メタクリル酸メチ
ル１０部、メタクリル酸グリシジル５部、ポリマー乳化
剤の溶液４．１部と２８％アンモニア水０．５部、イ
オン交換水３６部を混合してよく撹拌し、完全に乳化し
たプレエマルションを作成して上記フラスコの滴下ロー
トに仕込んだ。

【００６３】４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）のアンモニア中和塩の５％水溶液８部をフラスコに
注入した後、滴下ロートから上記プレエマルションを
３．５時間かけて滴下した。滴下中は７０〜７５℃に保
持した。滴下終了後、ロート内に残ったプレエマルジョ
ンをイオン交換水１０部で洗浄して、その洗浄液をフラ
スコに入れ、さらに２時間撹拌を続けて重合を終了させ
た。不揮発分４６．０％のメタクリル酸エステル系ポリ
マー微粒子［Ｂ−１］のエマルションが得られた。エマ
ルションの一部を採取して水を蒸発させ、ポリマーのＴ
ｇを示差走査型熱量計で測定したところ、−８℃であっ
た。

【００６４】合成例２〈ポリマー微粒子［Ｂ−２］の合
成〉 合成例１において、プレエマルション中のモノマー組成
を、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸メチル８５
部、メタクリル酸グリシジル５部とした以外は、合成例
１と同様にして、不揮発分４６．０％のメタクリル酸エ
ステル系ポリマー微粒子［Ｂ−２］のエマルションを合
成した。エマルションの一部を採取して水を蒸発させ、
ポリマーのＴｇを示差走査型熱量計で測定したところ、
８１℃であった。

【００６５】実施例１（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［１］の製造） 撹拌機、還流冷却器、空気導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＧＹ−２５０（チバガイギー社製、エポキシ当量１８
５）３７０部と、メタクリル酸１７６．３部、スチレン
２３４．１部、トリエチルアミン２．３部、ハイドロキ
ノン０．２部を加え、空気を導入しながら１１０℃で６
時間反応させて、酸価５．９のスチレン含有エポキシア
クリレート樹脂［Ａ−１］を得た。

【００６６】この樹脂［Ａ−１］１００部を８０℃に保
ち、合成例１で得たポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション（不揮発分４６．０％）を２０．４部加えた。次
いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、スチレンと水を
共沸させて、水を完全に除去した。共沸によって失われ
た分のスチレンを補充して、ポリマー微粒子分散型エポ
キシアクリレート樹脂組成物［１］とした。

【００６７】実施例２（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［２］の製造） 実施例１で得られたスチレン含有エポキシアクリレート
樹脂［Ａ−１］５０部とポリマー微粒子分散型エポキシ
アクリレート樹脂組成物［１］５０部をよく混合し、ポ
リマー微粒子分散型エポキシアクリレート樹脂組成物
［２］とした。

【００６８】実施例３（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［３］の製造） 撹拌機、還流冷却器、空気導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ１モルにプロピ
レンオキサイド２．１モル付加させた付加物３６０部と
無水マレイン酸９８部を入れ、窒素気流下、２００℃で
酸価１２となるまで反応させて不飽和ポリエステルを合
成した。この不飽和ポリエステル１２０部とスチレン８
０部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂［Ａ−２］を得
た。

【００６９】この樹脂［Ａ−２］１００部を８０℃に保
ち、合成例１で得たポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション（不揮発分４６．０％）を２０．４部加えた。次
いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、スチレンと水を
共沸させて、水を完全に除去した。共沸によって失われ
た分のスチレンを補充して、ポリマー微粒子分散型不飽
和ポリエステル樹脂組成物［３］とした。

【００７０】実施例４（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［４］の製造） 撹拌機、還流冷却器、空気導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコに、ポリメリックＭＤＩ（４，４’−
ジイソシアネート−ジフェニルメタンと関連するポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物。イ
ソシアネート含有率３１％）２７０部、スチレン３５
３．３部、ベンゾキノン０．３部、ジブチル錫ジラウレ
ート１．８部を仕込み、撹拌下、空気を導入しながら２
−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０部を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、９０℃で６時間反応させ
て、スチレン含有ウレタンアクリレート樹脂［Ａ−３］
を得た。

【００７１】この樹脂［Ａ−３］１００部を８０℃に保
ち、合成例１で得たポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション（不揮発分４６．０％）を２０．４部加えた。次
いで、撹拌しながら１２０℃に昇温し、スチレンと水を
共沸させて、水を完全に除去した。共沸によって失われ
た分のスチレンを補充して、ポリマー微粒子分散型ウレ
タンアクリレート樹脂組成物［４］とした。

【００７２】比較例１ 実施例１で製造した酸価５．９のスチレン含有エポキシ
アクリレート樹脂［Ａ−１］をそのまま比較用組成物
［１’］とした。 比較例２ 実施例３で製造した不飽和ポリエステル樹脂［Ａ−２］
をそのまま比較用組成物［２’］とした。

【００７３】比較例３ 実施例４で製造したウレタンアクリレート樹脂［Ａ−
３］をそのまま比較用組成物［３’］とした。 比較例４ 実施例１で製造した酸価５．９のスチレン含有エポキシ
アクリレート樹脂［Ａ−１］１００部に、液状アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（「ハイカーＣＴＢＮ1300×1
3」：B.F.Goodrich Chemical 社製）９．４部を加えて
よく撹拌し、液状ゴムが分散された比較用組成物
［４’］を得た。

【００７４】以上の実施例１〜４および比較例１〜４で
得られたそれぞれの組成物１００部に対し、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有率５５
％）１．５部およびオクテン酸コバルト（金属含有率８
％）０．３部を添加してよく混合し樹脂液を得た。各樹
脂液を、２枚のガラス板の間で硬化させて平板状の硬化
物を作製し、以下の方法で破壊靭性値および荷重たわみ
温度を測定し、結果を表１に示した。 〈破壊靭性値〉図１に示したサイズの硬化試験片を作製
し、中央の切欠き部先端に剃刀でスタータークラックを
入れてから１０ｍｍ／ｍｉｎ の速度で、荷重−時間カ
ーブ（図２）を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、クラック
の長さａ等から次式によって破壊靭性値を算出した。

【００７５】

【数１】

【００７６】ただしｆ（ｘ）は次式で表される形状因子
であり、ｘ＝ａ／ｗである。 ｆ（ｘ）＝１．９３−３．０７ｘ＋１４．５３ｘ² −２
５．１１ｘ³＋２５．８０ｘ⁴ 〈荷重たわみ温度〉ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ、東洋精
機社製のH.D.T.&V.S.P.T.TESTER を用いて測定した。

【００７７】

【表１】

【００７８】本発明実施例は、破壊靭性値が大きく、ま
た荷重たわみ温度が高く、良好な物性値を示した。しか
し、比較例１〜３は、ポリマー粒子が分散されていない
ため破壊靭性値が低く、比較例４は、液状のゴム粒子を
撹拌混合によって分散させているので、荷重たわみ温度
が耐熱性が劣っていることがわかる。

【００７９】実施例５（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［５］の製造） 実施例１において、ポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション２０．４部に代えて、ポリマー微粒子［Ｂ−２］
のエマルション（不揮発分４６．０％）を４３．５部加
えた以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子分散
型エポキシアクリレート樹脂組成物［５］を得た。

【００８０】実施例６（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［６］の製造） 実施例１で得られたスチレン含有エポキシアクリレート
樹脂［Ａ−１］４０部と、実施例５で得られたポリマー
微粒子分散型エポキシアクリレート樹脂組成物［５］６
０部を混合し、ポリマー微粒子分散型エポキシアクリレ
ート樹脂組成物［６］とした。

【００８１】実施例７（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［７］の製造） 実施例３において、ポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション２０．４部に代えて、ポリマー微粒子［Ｂ−２］
のエマルション（不揮発分４６．０％）を４３．５部加
えた以外は実施例３と同様にして、ポリマー微粒子分散
型不飽和ポリエステル樹脂組成物［７］を得た。

【００８２】実施例８（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［８］の製造） 実施例４において、ポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション２０．４部に代えて、ポリマー微粒子［Ｂ−２］
のエマルション（不揮発分４６．０％）を４３．５部加
えた以外は実施例４と同様にして、ポリマー微粒子分散
型ウレタンアクリレート樹脂組成物［８］を得た。

【００８３】実施例５〜８および比較例１〜３で得られ
たそれぞれの組成物１００部に対し、メチルエチルケト
ンパーオキサイド（パーオキサイド含有率５５％）１．
５部およびオクテン酸コバルト（金属含有率８％）０．
３部を添加してよく混合し樹脂液を得た。各樹脂液を、
２枚のガラス板の間で硬化させて平板状の硬化物を作製
し、樹脂液の液状での比重と、硬化物の比重から、硬化
時の体積収縮率を算出し、表２に示した。

【００８４】

【表２】

【００８５】実施例９（ポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［９］の製造） 実施例１で用いたものと同じエポキシ樹脂４７．３部を
８０℃まで昇温し、合成例１で得たポリマー微粒子［Ｂ
−１］のエマルション（不揮発分４６．０％）を２０．
４部加えた後、撹拌下で１２０℃に昇温し、水を完全に
除去した。次いで、メタクリル酸２２．５部、スチレン
２９．９部、トリエチルアミン０．３部およびハイドロ
キノン０．０２部を加え、空気を導入しながら１１０℃
で６時間反応させることにより、ポリマー微粒子分散型
エポキシアクリレート樹脂組成物［９］を得た。

【００８６】実施例１０（ポリマー微粒子分散型ラジカ
ル重合性樹脂組成物［１０］の製造） 実施例１で合成したスチレン含有エポキシアクリレート
［Ａ−１］５０部と、実施例９で得られたポリマー微粒
子分散型エポキシアクリレート樹脂組成物［９］５０部
をよく混合し、ポリマー微粒子分散型エポキシアクリレ
ート樹脂組成物［１０］とした。

【００８７】以上の実施例９〜１０で得られたそれぞれ
の組成物１００部に対し、メチルエチルケトンパーオキ
サイド（パーオキサイド含有率５５％）１．５部および
オクテン酸コバルト（金属含有率８％）０．３部を添加
してよく混合し樹脂液を得た。各樹脂液を、２枚のガラ
ス板の間で硬化させて平板状の硬化物を作製し、前記し
た方法で破壊靭性値および荷重たわみ温度を測定し、結
果を表３に示した。なお、前述の比較例１および４の評
価結果も併せて示した。

【００８８】

【表３】

【００８９】実施例１１（ポリマー微粒子分散型ラジカ
ル重合性樹脂組成物［１１］の製造） 実施例９において、ポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマル
ション２０．４部に代えて、合成例２で得たポリマー微
粒子［Ｂ−２］（不揮発分４６．０％）を４３．５部加
えた以外は、実施例９と同様にして、ポリマー微粒子
［Ｂ−２］が分散されたポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物［１１］を得た。

【００９０】実施例１２（ポリマー微粒子分散型ラジカ
ル重合性樹脂組成物［１２］の製造） 実施例１で合成したスチレン含有エポキシアクリレート
樹脂［Ａ−１］４０部と、実施例１１で得たポリマー微
粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成物［１１］６０部を
混合し、ポリマー微粒子分散型ラジカル重合性樹脂組成
物［１２］を得た。

【００９１】実施例１１と実施例１２で得られた樹脂組
成物［１１］、［１２］の各々１００部に対し、メチル
エチルケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有率５
５％）１．５部およびオクテン酸コバルト（金属含有率
８％）０．３部を添加してよく混合し樹脂液を得て、こ
の樹脂液を２枚のガラス板の間で硬化させて、液状にお
ける比重と平板状の硬化物の比重から、体積収縮率を求
め、結果を表４に示した。比較のために、前述の比較例
１の結果も併せて示した。本発明の実施例は比較例に比
べ体積収縮が抑制されていることがわかる。

【００９２】

【表４】

【００９３】実施例１３（ポリマー微粒子分散型光硬化
性樹脂組成物［１３］の製造） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３
（東都化成製、エポキシ当量２００）１００部に、エチ
ルカルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下、１２
０℃で加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９
部、塩化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハ
イドロキノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応
させた。反応物の酸価は３．３になり、アクリロイル基
の導入が確認された。６０℃まで冷却した後、合成例１
で得たポリマー微粒子［Ｂ−１］のエマルション４３．
４８部を加え、撹拌下で１１５℃まで昇温し、水を完全
に除去した。

【００９４】続いて、テトラヒドロ無水フタル酸４５．
６部、エチルカルビトールアセテート２９部および無水
塩化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応
させた。ポリマー微粒子［Ｂ−１］と、酸価９０の光硬
化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテートと
の混合組成物［１３］を得た。

【００９５】実施例１４（ポリマー微粒子分散型光硬化
性樹脂組成物［１４］の製造） 実施例１３と同じエポキシ樹脂１００部に、エチルカル
ビトールアセテート８０部を加え、撹拌下、１２０℃で
加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９部、塩化
第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロキ
ノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させた。
反応物の酸価は３．３になり、アクリロイル基の導入が
確認された。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６
部、エチルカルビトールアセテート２９部および無水塩
化リチウム０．１４部を加え、１００℃で３時間反応さ
せた。６０℃まで冷却した後、合成例１で得たポリマー
微粒子［Ｂ−１］のエマルション４３．４８部を加え、
撹拌下で１１５℃まで昇温し、水を完全に除去し、ポリ
マー微粒子［Ｂ−１］と、酸価９１の光硬化性樹脂を６
５％含むエチルカルビトールアセテートとの混合組成物
［１４］を得た。

【００９６】比較例５ 実施例１３と同じエポキシ樹脂（クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３）１００部に、エチル
カルビトールアセテート８０部を加え、撹拌下１２０℃
で加熱溶解させた。次いで、アクリル酸３６．９部、塩
化第二クロム六水和物０．１４部およびメチルハイドロ
キノン０．１１部を加え、１１０℃で３時間反応させ、
反応物の酸価が３．３になったことを確認した。次にテ
トラヒドロ無水フタル酸４５．６部、エチルカルビトー
ルアセテート１８．３部および無水塩化リチウム０．１
４部を加え、１００℃で３時間反応させた。ポリマー微
粒子を含まない、酸価９５の光硬化性樹脂を６５％含む
エチルカルビトールアセテートとの混合組成物［５’］
が得られた。

【００９７】実施例１３〜１４および比較例５で得られ
た混合組成物について、表５に示した配合で調整し、ソ
ルダーレジスト用インキ組成物を得た。以下の方法で評
価した結果を表６に示す。

【００９８】〔現像性の評価〕脱脂洗浄した厚さ１．６
ｍｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さにソルダ
ーレジスト用インキ組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉
中において８０℃で所定時間（３０、４０、５０、６０
分）乾燥し塗膜を得た。次いで、１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶
液を使用して３０℃で各々２．１ｋｇ／ｃｍ² の圧力
下、８０秒間現像を行い、残存する樹脂を目視で評価し
た。 良好：銅面上にレジストが全く残らない 不良：銅面上にレジストがかなり残る

【００９９】〔耐アルカリ性評価〕現像性評価の時と同
様に塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて５０
０ｍＪ／ｃｍ² の光量を照射し、さらに１５０℃で３０
分加熱した。その後２０℃の１０％水酸化ナトリウム水
溶液に２０分間浸漬し、浸漬後の塗膜状態を目視で評価
した。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜が膨潤または剥離した

【０１００】〔密着性の評価〕現像性評価のときと同様
に塗膜を形成し、１Ｋｗの超高圧水銀ランプを用いて５
００ｍＪ／ｃｍ² の光量を照射して、次いで１５０℃で
３０分間加熱した後、ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に
準じて１ｍｍ×１ｍｍの１００個の碁盤目を刻んだ。さ
らに１７５℃または２００℃で３０分加熱を行い、それ
ぞれの試料に対して粘着テープによるピーリング試験を
行い、塗膜の剥離状態を目視で判定した。 ○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】ポリマー微粒子が配合されたソルダーレジ
スト用インキ組成物を使用した本発明例（実施例１３〜
１４）はいずれも、現像性、加熱工程後の耐アルカリ性
・密着性に優れていることが明らかである。しかし、ポ
リマー微粒子の未配合の比較例では、加熱工程後の密着
性において実施例と明らかに差が出ている。これは、光
照射後の加熱工程において、レジスト層に微細なクラッ
クや体積収縮が生じ、基板との密着性が低下したためで
あると考えられ、ポリマー微粒子の存在がこれらの不都
合を防止し得ることが確認された。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のポリマー微粒子分散型ラジカル
重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂中にポリマー
微粒子が均一に分散している組成物であり、ポリマー微
粒子の働きによって、ラジカル重合性樹脂を硬化させる
際の体積収縮を低下させることができた。このため、得
られる硬化物の靭性、耐衝撃性、耐熱性を向上させるこ
とができ、体積収縮に伴う寸法不良、低耐水性等の不都
合も未然に防止することが可能である。

【０１０５】また本発明の組成物は、ラジカル重合性樹
脂を製造する工程における任意の段階で、エマルション
をラジカル重合性樹脂またはその原料に添加して脱水さ
せることによって製造するものであるため、分散工程が
簡単である上、ポリマー微粒子の素材やＴｇに関係な
く、ラジカル重合性樹脂中に均一に分散させることがで
きる。

【０１０６】さらに、本発明の組成物をソルダーレジス
ト用インキ組成物として使用すればパターン形成後に加
熱工程が組み込まれるラインにおいても基板に対する優
れた密着性を示すレジスト層を形成することができる。
光硬化性樹脂の分子設計を、加熱工程のあるラインとな
いラインで変更する必要がないので、光照射前のタック
フリー性に優れ、高解像度、優れたアルカリ現像性を有
し、かつ密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜
を形成し得る高性能な光硬化性液状ソルダーレジスト用
インキ組成物を提供できることとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】破壊靭性値を測定するための硬化試験片を示す
断面図である。

【図２】破壊靭性値を測定する時の荷重−時間カーブで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/16 Ｃ０８Ｌ 75/16 101/02 101/02 // Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 ５１５ 7/027 ５１５ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 吉田 雅年 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平９−137109（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−159810（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56914（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56559（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−313019（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43412（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−11633（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−4089（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 2/00 - 2/60 C08F 299/00 - 299/08 C08L 1/00 - 101/14 C09D 1/00 - 201/10 G03F 7/00 - 7/42 H05K 3/00 - 3/46

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合によって高分子量化し得る
   ラジカル重合性樹脂（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が
   不溶状態で分散してなるラジカル重合性樹脂組成物であ
   って、該組成物が、ラジカル重合性樹脂（Ａ）の製造工
   程における任意の段階で、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の
   エマルションをラジカル重合性樹脂（Ａ）および／また
   はその原料に添加し、その後の脱水工程を経ることによ
   って得られるものであることを特徴とするポリマー微粒
   子分散型ラジカル重合性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションの
   添加が、ラジカル重合性樹脂（Ａ）に対して行われるも
   のである請求項１に記載のポリマー微粒子分散型ラジカ
   ル重合性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリマー微粒子（Ｂ）のエマルションの
   添加が、ラジカル重合性樹脂（Ａ）の原料に対して行わ
   れるものである請求項１に記載のポリマー微粒子分散型
   ラジカル重合性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリマー微粒子（Ｂ）のＴｇが２０℃以
   下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリマー微粒子（Ｂ）が、（メタ）アク
   リル酸エステル系ポリマー微粒子である請求項１〜４の
   いずれかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリマー微粒子（Ｂ）が架橋構造を有す
   るものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、不飽和ポ
   リエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエス
   テルアクリレート樹脂およびエポキシアクリレート樹脂
   よりなる群から選択されるいずれか１種以上の樹脂であ
   る請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。