JP4202171B2 - 低誘電性光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
低誘電性光硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4202171B2 JP4202171B2 JP2003096489A JP2003096489A JP4202171B2 JP 4202171 B2 JP4202171 B2 JP 4202171B2 JP 2003096489 A JP2003096489 A JP 2003096489A JP 2003096489 A JP2003096489 A JP 2003096489A JP 4202171 B2 JP4202171 B2 JP 4202171B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- group
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板の樹脂絶縁材料等に適する光又は熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進むにつれ、電子素子の高集積化を行うためにプリント配線の多層化が進み、絶縁層と導体層を交互に形成、積層する所謂ビルドアップ工法が多く採用されるようになった。そして、ここで使用される樹脂絶縁材料には、情報の高速処理化、信号の高周波化による熱損失の低減のため、低誘電率であることが要求されるようになってきている。
【０００３】
光又は熱硬化性樹脂組成物としては、特開平6-1938号公報等で知られているが、これらは誘電率が満足できる程度には低くならない。
一方、低誘電率を達成する手法として、特開2000-208889号公報や特開2001-126534号公報のように、フィラーを充填する方法や、空孔を持たせるといった技術が知られているが、いずれもパッケージの層間絶縁膜といった用途には、信頼性に劣るといった欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平6-1938号公報
【特許文献２】
特開2000-208889号公報
【特許文献３】
特開2001-126534号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、配線板の樹脂絶縁層形成用の樹脂組成物として、信号の高速化、高周波率化に対応する低い誘電率を有し、信頼性の優れた硬化膜を与え、ファインパターンに加工し得る光又は熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、更には多層プリント配線基板の層間絶縁層等としての樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板用絶縁材料の誘電率を低減する方法を鋭意検討した結果、配合する（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマーにおいて、メタクリル比率を増加させることで、樹脂組成物の低誘電率化及び高耐熱性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）
【化４】
（但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−で表される基を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｙは多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｎは０〜３の数である）で表される不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、光重合性の（メタ）アクリレート類（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜４０重量部、及び光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）０〜１０重量部を含有する光又は熱硬化性樹脂組成物に関係する。
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）
【化５】
（但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは式（２）で表される基を示し、Ｙは多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｎは０〜３の数である）
【化６】
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式（３）で表される基、又は不存在を示す）
【化７】
で表わされ、少なくとも一部がフルオレン骨格を有する基を単位構造中に有する不飽和化合物である不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、光重合性の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルオリゴマー（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）１０〜３０重量部、及び光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含有する光又は熱硬化性樹脂組成物において、樹脂、オリゴマー及びモノマーの合計から計算される樹脂分１００ｇ当たり、メタクリロイル基を１５０〜５００ｍｍｏｌ含むことを特徴とする光又は熱硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、上記の光又は熱硬化性樹脂組成物を、塗布、露光、現像、硬化させて得られる層間絶縁膜又は保護膜等の永久膜である。更に、本発明は、上記の層間絶縁膜を絶縁層の少なくとも一層として有する多層プリント配線基板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、不飽和化合物（A)、（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー（B)、エポキシ基を有する化合物(C）及び光重合開始剤又は増感剤(D）を必須成分として含有する。以下、これらの成分（A)〜（D)を、それぞれA成分〜D成分ともいう。これらのA成分〜D成分を含む樹脂組成物は、特許文献１等により公知であり、メタクリロイル基の含有量を特定範囲に制御することを除いて、これらの記載を参照することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂、オリゴマー及びモノマーの合計から計算される樹脂分１００g当たり、メタクリロイル基を５０mmol以上、好ましくは１００mmol以上含む。ここで、樹脂分とは、光又は熱による硬化後に樹脂として存在する成分を言い、A成分、B成分のようなモノマーやオリゴマー、C成分のようなモノマーやオリゴマーを含む他、必要により加えられる樹脂、オリゴマー、モノマーを含む。エポキシ樹脂のように硬化剤と反応して樹脂を形成する場合は、硬化剤も樹脂として計算する。メタクリロイル基はA成分及びB成分中に含まれる。樹脂１００ｇ中に含まれるメタクリロイル基の含有量は、組成物中に配合されるメタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマーのメタクリロイル基当量（g/mol）と、樹脂分１００ｇ中に含まれるメタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマー成分の重量から、次式により計算することができる。
（１／メタクリル当量）×（メタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマーg／樹脂分１００g）
【００１２】
一般式（１）で表される構成単位からなる不飽和化合物（Ａ）、すなわちA成分としては、一般式（１）中のＡがビスフェノール類（ジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ芳香族を含む）の残基である-Ｏ-Ａｒ-Ｏ-からなる２価の基であり、ＲがＨ又はメチルであり、Ｙが多価カルボン酸の残基であり、ｎが０〜３である常温液体の化合物が挙げられる。これらの中でも、Ａが一般式（２）で表される基であることが好ましく、更にＸが式（３）で表されるフルオレン骨格を有する基を構造単位中に含む不飽和化合物を主成分とするもので、これを８０重量％以上含有するものが好ましい。例えば、フルオレン骨格を有する不飽和化合物（Ａ）は、例えば、Ｘが式（３）で表される前記フルオレン環からなる基を中心に含むビスフェノール類を、エポキシ化して、ビスフェノール類のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリレート類とし、この（メタ）アクリレート類に多塩基酸の無水物を反応させて得ることができる。一般式（１）で表される構成単位からなる不飽和化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される構成単位を平均８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むことがよく、その他の構成単位としては、ビスフェノール化合物のエポキシ化の際、副生する繰り返し数２以上の多量体等がある。なお、一般式（１）で表される構成単位からなるものは、オリゴマーであっても、モノマーであっても差し支えないが、通常は重合度の異なる混合物であり、構成単位中のＡ、Ｒ、Ｙ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2等は、一分子中又不飽和化合物（Ａ）中で全て同じである必要はなく、定義した範囲内で自由に変化し得る。
【００１３】
不飽和化合物（Ａ）の製造方法は、上記製造方法に限定されないが、説明の便宜上、上記製法により製造する方法について、以下に説明する。
ビスフェノール類としては、一般式（２）において、２つのＯ-がＯＨとなったものが好ましく挙げられる。
【００１４】
ここで、Ｘとして−ＣＯ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ケトン等を挙げることができる。また、Ｘとして−ＳＯ2−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ3）2−を含むビスフェノール類の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、またＸとして−Ｓｉ（ＣＨ3）2−を含むものとしてはビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ジメチルシラン等を挙げることができる。また、Ｘとして−ＣＨ2−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、ビス(4-ヒドロキシ‐3,5-ジクロロフェニル）メタン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｃ（ＣＨ3）2−を含むビスフェノール類の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｏ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシ‐3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス(4-ヒドロキシ‐3,5-ジクロロフェニル）エーテル等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｓ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ‐3,5-ジメチルフェニル）スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルフィド等を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｘとして、上記式（３）で表されるフルオレン環を有する基を含むビスフェノール類の具体例としては、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)フルオレン等を挙げることができる。更に、Ｘが不存在であるビスフェノール類の具体例としては、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等を挙げることができる。
【００１６】
このようなビスフェノール化合物のエポキシ化は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対し（メタ）アクリル酸を通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲で反応させるのがよい。この反応の際、希釈剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることができる。また、反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、通常、反応原料混合物に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％であり、反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であって、反応時間は５〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間である。
【００１８】
また、上記一般式（１）中のＹは、２〜５個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、好ましくは、Ｙは酸無水物の残基又は酸二無水物の残基を示す。酸無水物の残基を形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸等又はこれらの酸無水物等の誘導体がある。酸二無水物の残基を形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はこれらの無水物等の誘導体を挙げることができる。その他、トリメリット酸等の三塩基酸又はこれらの無水物等の誘導体を使用することもできる。これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用することもできる。また、一般式（１）において、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸、五塩基酸又はこれらの無水物等の誘導体を用いたときは、ｎはそれぞれ、０、１、２、３となるが、２種類以上を使用したときは、その平均値となる。ｎはアルカリ現像性を良好にするため１．１以上とすることがよい。
【００１９】
不飽和化合物（Ａ）を得る際の、エポキシ（メタ）アクリレートと多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法で行うことができる。また、使用する多価カルボン酸又はその酸無水物については、得られた不飽和化合物（Ａ）の酸価を１０mgＫＯＨ／g以上にして十分なアルカリ可溶性を発現させるために、好ましくは二塩基酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよい。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるエポキシアクリレートは、必ずしも上述したものに限定されるものではなく、また、２種以上の混合物としても使用することができる。
好ましくは、多価カルボン酸の無水物を使用し、一無水物／二無水物のモル比を０／１００〜１００／０とすることがよい。より好ましくは、無水物としては一無水物と二無水物を併用し、一無水物／二無水物のモル比を１０／９０〜９０／１０とすることがよい。更にまた、不飽和化合物（Ａ）、好ましくは一般式（１）で表されるエポキシアクリレートの０．５gをＮ-メチルピロリドン１００mlに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント粘度は、０．１dl以上であることがよい。
【００２１】
次に、（メタ）アクリレート又はそれらのオリゴマー（Ｂ）、すなわちＢ成分について説明する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。なお、（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートのオリゴマー等重合性の（メタ）アクリロイル基を含む化合物を含む意味で使用されるが、Ａ成分は含まない。
【００２２】
B成分として使用される（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば以下のような物質及びそのオリゴマーが挙げられる。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、デカフロロヘプチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類や、例えばフェニキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類や、例えばフェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレート類や、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２３】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能化合物が挙げられる。
【００２４】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの単官能、二官能及び三官能以上の（メタ）アクリレート又はこれらのオリゴマーについては、その１種のみを単独で使用できることは勿論、２種以上を併用して使用することもできる。
【００２６】
特に、本発明の樹脂組成物として、アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官能）以上有するオリゴマー又はモノマーを配合することが好ましい。
上記のオリゴマーやモノマーの配合割合は、優れた光硬化性が要求される場合には、一般に、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート等の配合が少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合が発生し、また、多すぎると未露光部分でも現像できなくなる場合が発生し、重合度や酸無水物の構造によってはタックフリー性が失われる虞が生じる。
【００２７】
次に、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）、すなわちＣ成分について説明する。Ｃ成分は、密着性の向上、耐アルカリ性の向上等を目的として用いられるものである。このような目的で使用されるC成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
C成分と共にエポキシ硬化剤を使用することもできるが、A成分のようなカルボキシル基を有する化合物が存在すれば、硬化剤は使用しなくてもよい。
【００２８】
本発明の熱及び光硬化性樹脂組成物は、樹脂分として、上記A成分、B成分、C成分の他に、その他の光重合性のモノマー及びオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の他の不飽和化合物（Ｅ）（以下、E成分ともいう）を含みうる。かかるE成分としては、不飽和基１以上を有する各種ビニルモノマー、例えばスチレンや各種オリゴマー、例えば炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００２９】
樹脂組成物中のA成分１００重量部に対するB成分、C成分及びE成分の割合は、B成分１０〜１００重量部、C成分０〜４０重量部及びE成分０〜４０重量部であるが、好ましくは、B成分２０〜７０重量部、C成分１０〜３０重量部及びE成分０〜３０重量部である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂分としてA〜C成分とE成分等からなるが、A〜C成分の合計１００g当たりのメタクリロイル基の含有量を５０mmol以上、好ましくは１００mmol以上、更に好ましくは１５０〜５００mmolとすることが有利である。更に、A〜C成分中の重合性の不飽和二重結合の７０mol％以上、好ましくは９０mol％以上をメタクリロイル基とアクリロイル基とし、両者の合計に占めるメタクリロイル基の割合を６０mol％以上、好ましくは８０mol％以上とすることが有利である。
【００３１】
更に、本発明で使用する光重合開始剤若しくは増感剤（Ｄ）、すなわちD成分は、A成分及びB成分として使用される不飽和化合物の光重合開始剤として用いられるものである。このような目的で使用されるD成分としては、公知の光重合開始剤、例えばミヒラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等の光重合開始剤を配合することができ、これらは単独でもよいし、また、２種類以上を併用することもできる。なお、C成分は熱重合可能な樹脂組成物である場合は、必ずしも必要ではないが、感光、現像等によりパターンを形成させる場合は、重要である。
【００３２】
また、このような光重合開始剤を配合する場合には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のような公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、その際にこれらの光増感剤は単独用いることができるほか、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤又は増感剤の合計の使用量は、A成分１００重量部に対して０〜１０重量部であるが、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。また、前記樹脂又は樹脂成分１００重量部に対しては、合計で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。１０重量部を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。
【００３３】
また、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物には、上記の必須成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００３４】
更に、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しないものである必要があり、これらの条件を満たせば特に制限されるものではない。
本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、溶媒を除いた樹脂成分が９９〜８０重量％、開始剤、その他の添加剤が０．１〜２０重量％の範囲がよく、溶媒は所望の粘度となるように配合される。
【００３５】
更に、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、ドライフィルムのような形として使用することも可能である。
【００３６】
硬化樹脂層表面への導体層形成法は特に限定されないが、例えば樹脂組成物をスピンコート、カーテンコート等基板上に塗布し、乾燥、露光、現像により、回路を形成したのち、熱硬化する。硬化樹脂層表面は、必要ならバフによる平坦化処理を行い、次いで、公知のドライメッキプロセスを適用することができる。次いで、公知の電解銅メッキを施し、導体層を形成する。
【００３７】
さらに、導体層の上に樹脂組成物を塗布、回路形成、熱硬化後に導体層の形成を繰り返すことにより、多層配線板として使用することができる。また、導体層の上に熱硬化樹脂を保護膜として積層することができる
【００３８】
また、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は配線板表面の保護膜、配線板に搭載されるチップ等の保護用の絶縁樹脂層としても使用される。
【００３９】
【実施例】
〔樹脂組成物の調製１〕
一般式（１）におけるＲが水素基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ1、Ｒ2がＨであるオリゴマー樹脂（Ａ1）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の比較例１、２および実施例１、３の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４０】
〔樹脂組成物の調製２〕
一般式（１）におけるＲがメチル基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ1、Ｒ2がＨであるオリゴマー樹脂（Ａ２）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の実施例２、４の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４１】
〔樹脂組成物の調製３〕
一般式（１）におけるＲが水素基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ1、Ｒ2がメチル基であるオリゴマー樹脂（Ａ３）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の実施例５の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
〔樹脂組成物の調製４〕
一般式（１）におけるＲがメチル基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ1、Ｒ2がメチル基であるオリゴマー樹脂（Ａ４）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の実施例６の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
また、比較のため、上記例で得られた不飽和化合物（Ａ）を使用し、実施例１〜４と同様にして比較例１〜３の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
〔配合成分と略号〕
Ｂ1 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製DPHA）
Ｂ2 トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本化薬（株）製SR-350） 、メタクリル当量＝１１２．５
Ｃ1 テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェル社製エピコートYX-4000)
Ｄ1 増感剤（ミヒラーケトン）
Ｄ2 光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュアー651)
Ｓ1 溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
【００４４】
表１に光又は熱硬化性樹脂組成物中の各成分の配合割合を示すが、Ｄ1の配合量は０．０８ｇと、Ｄ2の配合量は２ｇと、Ｓ1の配合量は１００ｇと各実施例及び比較例において一定にしたため、表１中にはこれらの配合量は記載していない。
【００４５】
【表１】
【００４６】
評価用硬化膜作成法を次に示す。
上記実施例及び比較例で得た光又は熱硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で約５０μm厚に塗布、１１０℃で１５分間乾燥後、５００Wの高圧水銀ランプを用いて８００mj/cm2 （ｉ−線）となるように露光して光硬化させた。この作業を繰り返し行って膜厚を約３００μとし、空気雰囲気下に２００℃、１２０分の条件でポストキュアして硬化させ、硬化膜を得た。
上記方法で得られた硬化膜を用いて、誘電率および耐熱性（ガラス転移温度）の評価を行った。
【００４７】
[誘電率評価法]
測定にはアジレント（ヒューレットパッカード）社製ネットワークアナライザー、及び村田製作所製誘電率測定冶具を使用した。
[耐熱性評価法]
公知の動的粘弾性法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ点）を測定した。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
上記の結果から明らかなように、メタクリロイル基の含量を増やすことによって、誘電率は低下する。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱又は光硬化性樹脂組成物は、従来樹脂に比較して低誘電率、かつ高耐熱の樹脂硬化物を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板の樹脂絶縁材料等に適する光又は熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進むにつれ、電子素子の高集積化を行うためにプリント配線の多層化が進み、絶縁層と導体層を交互に形成、積層する所謂ビルドアップ工法が多く採用されるようになった。そして、ここで使用される樹脂絶縁材料には、情報の高速処理化、信号の高周波化による熱損失の低減のため、低誘電率であることが要求されるようになってきている。
【０００３】
光又は熱硬化性樹脂組成物としては、特開平6-1938号公報等で知られているが、これらは誘電率が満足できる程度には低くならない。
一方、低誘電率を達成する手法として、特開2000-208889号公報や特開2001-126534号公報のように、フィラーを充填する方法や、空孔を持たせるといった技術が知られているが、いずれもパッケージの層間絶縁膜といった用途には、信頼性に劣るといった欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平6-1938号公報
【特許文献２】
特開2000-208889号公報
【特許文献３】
特開2001-126534号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、配線板の樹脂絶縁層形成用の樹脂組成物として、信号の高速化、高周波率化に対応する低い誘電率を有し、信頼性の優れた硬化膜を与え、ファインパターンに加工し得る光又は熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、更には多層プリント配線基板の層間絶縁層等としての樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板用絶縁材料の誘電率を低減する方法を鋭意検討した結果、配合する（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマーにおいて、メタクリル比率を増加させることで、樹脂組成物の低誘電率化及び高耐熱性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）
【化４】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）
【化５】
【化６】
【化７】
【０００９】
また、本発明は、上記の光又は熱硬化性樹脂組成物を、塗布、露光、現像、硬化させて得られる層間絶縁膜又は保護膜等の永久膜である。更に、本発明は、上記の層間絶縁膜を絶縁層の少なくとも一層として有する多層プリント配線基板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、不飽和化合物（A)、（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー（B)、エポキシ基を有する化合物(C）及び光重合開始剤又は増感剤(D）を必須成分として含有する。以下、これらの成分（A)〜（D)を、それぞれA成分〜D成分ともいう。これらのA成分〜D成分を含む樹脂組成物は、特許文献１等により公知であり、メタクリロイル基の含有量を特定範囲に制御することを除いて、これらの記載を参照することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂、オリゴマー及びモノマーの合計から計算される樹脂分１００g当たり、メタクリロイル基を５０mmol以上、好ましくは１００mmol以上含む。ここで、樹脂分とは、光又は熱による硬化後に樹脂として存在する成分を言い、A成分、B成分のようなモノマーやオリゴマー、C成分のようなモノマーやオリゴマーを含む他、必要により加えられる樹脂、オリゴマー、モノマーを含む。エポキシ樹脂のように硬化剤と反応して樹脂を形成する場合は、硬化剤も樹脂として計算する。メタクリロイル基はA成分及びB成分中に含まれる。樹脂１００ｇ中に含まれるメタクリロイル基の含有量は、組成物中に配合されるメタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマーのメタクリロイル基当量（g/mol）と、樹脂分１００ｇ中に含まれるメタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマー成分の重量から、次式により計算することができる。
（１／メタクリル当量）×（メタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマーg／樹脂分１００g）
【００１２】
一般式（１）で表される構成単位からなる不飽和化合物（Ａ）、すなわちA成分としては、一般式（１）中のＡがビスフェノール類（ジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ芳香族を含む）の残基である-Ｏ-Ａｒ-Ｏ-からなる２価の基であり、ＲがＨ又はメチルであり、Ｙが多価カルボン酸の残基であり、ｎが０〜３である常温液体の化合物が挙げられる。これらの中でも、Ａが一般式（２）で表される基であることが好ましく、更にＸが式（３）で表されるフルオレン骨格を有する基を構造単位中に含む不飽和化合物を主成分とするもので、これを８０重量％以上含有するものが好ましい。例えば、フルオレン骨格を有する不飽和化合物（Ａ）は、例えば、Ｘが式（３）で表される前記フルオレン環からなる基を中心に含むビスフェノール類を、エポキシ化して、ビスフェノール類のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリレート類とし、この（メタ）アクリレート類に多塩基酸の無水物を反応させて得ることができる。一般式（１）で表される構成単位からなる不飽和化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される構成単位を平均８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むことがよく、その他の構成単位としては、ビスフェノール化合物のエポキシ化の際、副生する繰り返し数２以上の多量体等がある。なお、一般式（１）で表される構成単位からなるものは、オリゴマーであっても、モノマーであっても差し支えないが、通常は重合度の異なる混合物であり、構成単位中のＡ、Ｒ、Ｙ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2等は、一分子中又不飽和化合物（Ａ）中で全て同じである必要はなく、定義した範囲内で自由に変化し得る。
【００１３】
不飽和化合物（Ａ）の製造方法は、上記製造方法に限定されないが、説明の便宜上、上記製法により製造する方法について、以下に説明する。
ビスフェノール類としては、一般式（２）において、２つのＯ-がＯＨとなったものが好ましく挙げられる。
【００１４】
ここで、Ｘとして−ＣＯ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ケトン等を挙げることができる。また、Ｘとして−ＳＯ2−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ3）2−を含むビスフェノール類の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、またＸとして−Ｓｉ（ＣＨ3）2−を含むものとしてはビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)ジメチルシラン等を挙げることができる。また、Ｘとして−ＣＨ2−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、ビス(4-ヒドロキシ‐3,5-ジクロロフェニル）メタン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｃ（ＣＨ3）2−を含むビスフェノール類の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｏ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシ‐3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス(4-ヒドロキシ‐3,5-ジクロロフェニル）エーテル等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｓ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ‐3,5-ジメチルフェニル）スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルフィド等を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｘとして、上記式（３）で表されるフルオレン環を有する基を含むビスフェノール類の具体例としては、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)フルオレン等を挙げることができる。更に、Ｘが不存在であるビスフェノール類の具体例としては、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等を挙げることができる。
【００１６】
このようなビスフェノール化合物のエポキシ化は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対し（メタ）アクリル酸を通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲で反応させるのがよい。この反応の際、希釈剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることができる。また、反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、通常、反応原料混合物に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％であり、反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であって、反応時間は５〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間である。
【００１８】
また、上記一般式（１）中のＹは、２〜５個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、好ましくは、Ｙは酸無水物の残基又は酸二無水物の残基を示す。酸無水物の残基を形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸等又はこれらの酸無水物等の誘導体がある。酸二無水物の残基を形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はこれらの無水物等の誘導体を挙げることができる。その他、トリメリット酸等の三塩基酸又はこれらの無水物等の誘導体を使用することもできる。これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用することもできる。また、一般式（１）において、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸、五塩基酸又はこれらの無水物等の誘導体を用いたときは、ｎはそれぞれ、０、１、２、３となるが、２種類以上を使用したときは、その平均値となる。ｎはアルカリ現像性を良好にするため１．１以上とすることがよい。
【００１９】
不飽和化合物（Ａ）を得る際の、エポキシ（メタ）アクリレートと多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法で行うことができる。また、使用する多価カルボン酸又はその酸無水物については、得られた不飽和化合物（Ａ）の酸価を１０mgＫＯＨ／g以上にして十分なアルカリ可溶性を発現させるために、好ましくは二塩基酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよい。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるエポキシアクリレートは、必ずしも上述したものに限定されるものではなく、また、２種以上の混合物としても使用することができる。
好ましくは、多価カルボン酸の無水物を使用し、一無水物／二無水物のモル比を０／１００〜１００／０とすることがよい。より好ましくは、無水物としては一無水物と二無水物を併用し、一無水物／二無水物のモル比を１０／９０〜９０／１０とすることがよい。更にまた、不飽和化合物（Ａ）、好ましくは一般式（１）で表されるエポキシアクリレートの０．５gをＮ-メチルピロリドン１００mlに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント粘度は、０．１dl以上であることがよい。
【００２１】
次に、（メタ）アクリレート又はそれらのオリゴマー（Ｂ）、すなわちＢ成分について説明する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。なお、（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートのオリゴマー等重合性の（メタ）アクリロイル基を含む化合物を含む意味で使用されるが、Ａ成分は含まない。
【００２２】
B成分として使用される（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば以下のような物質及びそのオリゴマーが挙げられる。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、デカフロロヘプチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類や、例えばフェニキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類や、例えばフェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレート類や、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２３】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能化合物が挙げられる。
【００２４】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの単官能、二官能及び三官能以上の（メタ）アクリレート又はこれらのオリゴマーについては、その１種のみを単独で使用できることは勿論、２種以上を併用して使用することもできる。
【００２６】
特に、本発明の樹脂組成物として、アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官能）以上有するオリゴマー又はモノマーを配合することが好ましい。
上記のオリゴマーやモノマーの配合割合は、優れた光硬化性が要求される場合には、一般に、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート等の配合が少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合が発生し、また、多すぎると未露光部分でも現像できなくなる場合が発生し、重合度や酸無水物の構造によってはタックフリー性が失われる虞が生じる。
【００２７】
次に、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）、すなわちＣ成分について説明する。Ｃ成分は、密着性の向上、耐アルカリ性の向上等を目的として用いられるものである。このような目的で使用されるC成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
C成分と共にエポキシ硬化剤を使用することもできるが、A成分のようなカルボキシル基を有する化合物が存在すれば、硬化剤は使用しなくてもよい。
【００２８】
本発明の熱及び光硬化性樹脂組成物は、樹脂分として、上記A成分、B成分、C成分の他に、その他の光重合性のモノマー及びオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の他の不飽和化合物（Ｅ）（以下、E成分ともいう）を含みうる。かかるE成分としては、不飽和基１以上を有する各種ビニルモノマー、例えばスチレンや各種オリゴマー、例えば炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００２９】
樹脂組成物中のA成分１００重量部に対するB成分、C成分及びE成分の割合は、B成分１０〜１００重量部、C成分０〜４０重量部及びE成分０〜４０重量部であるが、好ましくは、B成分２０〜７０重量部、C成分１０〜３０重量部及びE成分０〜３０重量部である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂分としてA〜C成分とE成分等からなるが、A〜C成分の合計１００g当たりのメタクリロイル基の含有量を５０mmol以上、好ましくは１００mmol以上、更に好ましくは１５０〜５００mmolとすることが有利である。更に、A〜C成分中の重合性の不飽和二重結合の７０mol％以上、好ましくは９０mol％以上をメタクリロイル基とアクリロイル基とし、両者の合計に占めるメタクリロイル基の割合を６０mol％以上、好ましくは８０mol％以上とすることが有利である。
【００３１】
更に、本発明で使用する光重合開始剤若しくは増感剤（Ｄ）、すなわちD成分は、A成分及びB成分として使用される不飽和化合物の光重合開始剤として用いられるものである。このような目的で使用されるD成分としては、公知の光重合開始剤、例えばミヒラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等の光重合開始剤を配合することができ、これらは単独でもよいし、また、２種類以上を併用することもできる。なお、C成分は熱重合可能な樹脂組成物である場合は、必ずしも必要ではないが、感光、現像等によりパターンを形成させる場合は、重要である。
【００３２】
また、このような光重合開始剤を配合する場合には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のような公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、その際にこれらの光増感剤は単独用いることができるほか、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤又は増感剤の合計の使用量は、A成分１００重量部に対して０〜１０重量部であるが、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。また、前記樹脂又は樹脂成分１００重量部に対しては、合計で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。１０重量部を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。
【００３３】
また、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物には、上記の必須成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００３４】
更に、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しないものである必要があり、これらの条件を満たせば特に制限されるものではない。
本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、溶媒を除いた樹脂成分が９９〜８０重量％、開始剤、その他の添加剤が０．１〜２０重量％の範囲がよく、溶媒は所望の粘度となるように配合される。
【００３５】
更に、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、ドライフィルムのような形として使用することも可能である。
【００３６】
硬化樹脂層表面への導体層形成法は特に限定されないが、例えば樹脂組成物をスピンコート、カーテンコート等基板上に塗布し、乾燥、露光、現像により、回路を形成したのち、熱硬化する。硬化樹脂層表面は、必要ならバフによる平坦化処理を行い、次いで、公知のドライメッキプロセスを適用することができる。次いで、公知の電解銅メッキを施し、導体層を形成する。
【００３７】
さらに、導体層の上に樹脂組成物を塗布、回路形成、熱硬化後に導体層の形成を繰り返すことにより、多層配線板として使用することができる。また、導体層の上に熱硬化樹脂を保護膜として積層することができる
【００３８】
また、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は配線板表面の保護膜、配線板に搭載されるチップ等の保護用の絶縁樹脂層としても使用される。
【００３９】
【実施例】
〔樹脂組成物の調製１〕
一般式（１）におけるＲが水素基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ1、Ｒ2がＨであるオリゴマー樹脂（Ａ1）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の比較例１、２および実施例１、３の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４０】
〔樹脂組成物の調製２〕
一般式（１）におけるＲがメチル基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ1、Ｒ2がＨであるオリゴマー樹脂（Ａ２）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の実施例２、４の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４１】
〔樹脂組成物の調製３〕
一般式（１）におけるＲが水素基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ1、Ｒ2がメチル基であるオリゴマー樹脂（Ａ３）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の実施例５の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
〔樹脂組成物の調製４〕
一般式（１）におけるＲがメチル基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ1、Ｒ2がメチル基であるオリゴマー樹脂（Ａ４）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００c.p.の実施例６の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
また、比較のため、上記例で得られた不飽和化合物（Ａ）を使用し、実施例１〜４と同様にして比較例１〜３の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
〔配合成分と略号〕
Ｂ1 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製DPHA）
Ｂ2 トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本化薬（株）製SR-350） 、メタクリル当量＝１１２．５
Ｃ1 テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェル社製エピコートYX-4000)
Ｄ1 増感剤（ミヒラーケトン）
Ｄ2 光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュアー651)
Ｓ1 溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
【００４４】
表１に光又は熱硬化性樹脂組成物中の各成分の配合割合を示すが、Ｄ1の配合量は０．０８ｇと、Ｄ2の配合量は２ｇと、Ｓ1の配合量は１００ｇと各実施例及び比較例において一定にしたため、表１中にはこれらの配合量は記載していない。
【００４５】
【表１】
評価用硬化膜作成法を次に示す。
上記実施例及び比較例で得た光又は熱硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で約５０μm厚に塗布、１１０℃で１５分間乾燥後、５００Wの高圧水銀ランプを用いて８００mj/cm2 （ｉ−線）となるように露光して光硬化させた。この作業を繰り返し行って膜厚を約３００μとし、空気雰囲気下に２００℃、１２０分の条件でポストキュアして硬化させ、硬化膜を得た。
上記方法で得られた硬化膜を用いて、誘電率および耐熱性（ガラス転移温度）の評価を行った。
【００４７】
[誘電率評価法]
測定にはアジレント（ヒューレットパッカード）社製ネットワークアナライザー、及び村田製作所製誘電率測定冶具を使用した。
[耐熱性評価法]
公知の動的粘弾性法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ点）を測定した。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
上記の結果から明らかなように、メタクリロイル基の含量を増やすことによって、誘電率は低下する。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱又は光硬化性樹脂組成物は、従来樹脂に比較して低誘電率、かつ高耐熱の樹脂硬化物を与える。
Claims (4)
- 下記一般式（１）
- 請求項１に記載の光又は熱硬化性樹脂組成物を、塗布、露光、現像、硬化させて得られる永久膜。
- 永久膜が、層間絶縁膜又は保護膜である請求項２に記載の永久膜。
- 請求項３に記載の層間絶縁膜を有することを特徴とする多層プリント配線基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003096489A JP4202171B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 低誘電性光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003096489A JP4202171B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 低誘電性光硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004300326A JP2004300326A (ja) | 2004-10-28 |
| JP4202171B2 true JP4202171B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=33408550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003096489A Expired - Fee Related JP4202171B2 (ja) | 2003-03-31 | 2003-03-31 | 低誘電性光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4202171B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5109246B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2012-12-26 | 三菱化学株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
| CN101120029B (zh) * | 2005-04-27 | 2010-09-29 | 三菱化学株式会社 | 固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置 |
| JP4736679B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-07-27 | 大日本印刷株式会社 | 液晶表示装置用硬化膜 |
| KR102101873B1 (ko) | 2012-12-17 | 2020-04-17 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 플루오렌 골격을 가지는 비스에테르 화합물 및 수지 조성물 |
-
2003
- 2003-03-31 JP JP2003096489A patent/JP4202171B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004300326A (ja) | 2004-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4878597B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、プリント配線板、および半導体パッケージ基板 | |
| KR101481071B1 (ko) | 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름 | |
| JP4558178B2 (ja) | 光又は熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線基板 | |
| JP4655362B2 (ja) | 感光性樹脂の製造方法 | |
| JP6111248B2 (ja) | アルカリ現像型樹脂、それを用いた感光性樹脂組成物 | |
| US6780549B2 (en) | Photo-or heat-curable resin composition and multilayer printed wiring board | |
| JP2009185116A (ja) | カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂、それを含有するアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP2013156506A (ja) | 感光性樹脂組成物及びプリント配線板 | |
| JP2019179230A (ja) | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 | |
| JP3901658B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物 | |
| TWI700552B (zh) | 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板 | |
| JP4202171B2 (ja) | 低誘電性光硬化性樹脂組成物 | |
| JP2001166468A (ja) | 感光性樹脂組成物及び多層プリント配線基板 | |
| TWI727175B (zh) | 感光性樹脂組成物、乾膜、及印刷線路板 | |
| WO2001053375A1 (fr) | Compose epoxyde polynucleaire, resine durcissable par rayon energetique actinique obtenue a partir de ce compose, et composition de resine photodurcissable/thermodurcissable contenant ladite resine | |
| JP2003128725A (ja) | 硬化性樹脂の製造方法および硬化性樹脂を含む組成物 | |
| JP2009185192A (ja) | 硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型感光性樹脂組成物、これらの硬化物、ビニルエステル樹脂、及び酸基含有ビニルエステル樹脂 | |
| JP2001166469A (ja) | 熱又は光硬化性耐熱性樹脂組成物 | |
| JP4426200B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物 | |
| JP2001264977A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPS63312375A (ja) | 樹脂組成物及びソルダ−レジスト樹脂組成物 | |
| TW201910137A (zh) | 多層印刷線路板的製造方法及多層印刷線路板 | |
| JP3132331B2 (ja) | 感光性樹脂と感光性樹脂組成物 | |
| JP4293483B2 (ja) | 変性共重合体及び樹脂組成物 | |
| JP4533591B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを用いる組成物及び硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081007 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081008 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4202171 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141017 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141017 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |