JP4293483B2 - 変性共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光、熱等で硬化する変性共重合体または樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、β−カルボキシエチルアクリレート、酸基含有不飽和化合物、(メタ)アクリル酸エステル、官能基含有アクリレートモノマー、及び上記化合物の酸基と反応するエポキシ基含有不飽和化合物を製造原料とする変性共重合体または樹脂組成物に関する。
該変性共重合体または樹脂組成物を使用した被膜は、パターン形成後のアルカリ水溶液処理による現像が可能であり、プリント配線基板、ＬＳＩ、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤等のレジストインクのバインダー樹脂等として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、各分野で有機溶剤処理から水処理へ移行が進んでいる。プリント配線板の加工分野においても同様の理由によりレジストインキが溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像タイプへ移行しつつある。
プリント配線板上に電子部品を実装してはんだ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着するのを防止したり、配線の酸化や腐食を半永久的に防止する被膜を形成する材料としてソルダーレジストが広く用いられている。
そのため、ソルダーレジストとしては、硬化前には塗布性、感光性もしくは感熱性、アルカリ水溶性等が必要であり、硬化後の樹脂は密着性、はんだ耐熱性、耐めっき性、電気絶縁性等が必要である。
【０００３】
従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法では、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、最近のプリント配線回路の高密度化に対応するのが困難となり、このために縮小投影露光等の写真法が開発された。写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。
【０００４】
レジストインキの現像工程では、前述のように、環境汚染の問題から、希アルカリ水溶液で現像できるタイプへ移行する傾向にある。このようなレジストインキには、特公平１−５４３９０号公報等に記載されているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる化合物が主成分として用いられる。この化合物を主成分として得られるソルダーレジストインキは耐熱性に優れ、現在でも広く使用されてる。
また、特開昭６３−１１９３０、特開昭６３−２０５６４号公報には、スチレンと無水マレイン酸との共重合体のハーフエステル化合物を用いた組成物が提案されている。
ところが、上記化合物を用いたインキは、いずれもベンゼン環骨格を有しているために、(1)紫外線を吸収しその結果インクの紫外線等に対する感度が低い、(2)電気特性が悪いという問題点がある。
【０００５】
上記問題点を解決すべく、特開平１−２８９８２０、特開平６−１３８６５９号公報記載には、脂環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ(メタ)アクリル樹脂に付加した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、紫外線等に対する感度の点から見て十分とは言えず、無電解金めっき処理等の過酷な処理条件において塗膜の剥がれ（耐めっき性という。）、解像度等が問題として残っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ソルダーレジストに要求される諸特性を満たし、感度が高く、解像度が良好で、耐めっき性の向上したソルダーレジスト用硬化性材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、及び(メタ)アクリル酸エステルからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体にアセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートのような官能基含有アクリレートモノマーを添加した樹脂組成物、あるいは上記共重合体骨格中に該官能基含有アクリレートモノマーを導入してなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体を使用することにより、上記問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）からなる共重合体であって、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）と酸基含有不飽和化合物（ｂ）の割合が前者／後者（モル比）＝１／９９〜７０／３０である共重合体（Ｐ２）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）に、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部添加してなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）を提供する。
本発明の第２は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）、及びアセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）からなる共重合体であって、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）と酸基含有不飽和化合物（ｂ）の割合が前者／後者（モル比）＝１／９９〜７０／３０であり、且つ官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の量がβ−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である共重合体（Ｐ１）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体を提供する。
本発明の第３は、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、本発明の第１に記載の樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）を提供する。
本発明の第４は、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、本発明の第２に記載の変性共重合体を提供する。
本発明の第５は、本発明の第１に記載の樹脂組成物及び／又は本発明の第２に記載の変性共重合体と他のエポキシ化合物（Ｄ）とからなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１または５に記載の樹脂組成物又は本発明の第２に記載の変性共重合体と、ノボラック系エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール系エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸変性した後これに酸無水物を付加させて得られる他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）とからなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）を提供する。
本発明により、ソルダーレジスト用硬化性材料としての感度が高く、解像性が良く、耐めっき性が向上し、且つ指触乾燥性に優れた変性共重合体又は樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）からなる共重合体（Ｐ２）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）に、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添加してなるものであり、樹脂組成物（Ｉ）と称する。
また、本発明の変性共重合体（Ａ）は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）、及びアセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）からなる共重合体（Ｐ１）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られるものであり、変性共重合体（Ａ）と称する。
【００１０】
初めに、本発明において使用する原料について説明する。
（ａ）β−カルボキシエチルアクリレート
β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）は、下記構造を有する化合物であり、以下、βＣＥＡと略す。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
βＣＥＡは、共重合する二重結合とカルボキシル基が離れているので、βＣＥＡのカルボキシル基と反応した部分のエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）の不飽和基はポリマー主鎖の立体障害を受けにくいので、紫外線により硬化し易くなり、即ち感度が良好になる。
【００１１】
（ｂ）酸基含有不飽和化合物
酸基含有不飽和化合物（ｂ）は、不飽和基を含有し且つ１個以上の酸基を有する化合物であり、アクリル酸、メタクリル酸（前二者を（メタ）アクリル酸と表す。）、ビニルフェノール類、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にメタクリル酸が好ましい。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００１２】
（ｃ）(メタ)アクリル酸エステル
(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）としては、(メタ)アクリル酸骨格と脂肪族炭化水素基骨格を有するものであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ)アクリレート、ノルボニル（メタ)アクリレートなどの（メタ）アクリル酸脂肪族又は脂環族アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ)アクリレートなどの末端水酸基を有する脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエーテルグリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの中でもメチルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
（ｄ）エポキシ基含有不飽和化合物
エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）は、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ１）または脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ２）であり、これらは二種以上を混合使用してもよい。
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ１）としては、下記一般式（１）〜（１３）で表される化合物が例示される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
なお、一般式（１）〜（１３）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、ｋは０、１〜１０の整数を表す。
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ２）としては、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示される。
【００１７】
（ｅ）官能基含有アクリレートモノマー
官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）は、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、又はテトラヒドロフルフリルアクリレートであり、これらは二種以上を混合使用してもよい。
官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）は、耐めっき性、感度、指触乾燥（タックフリーともいう。）性等の改善に有効である。
【００１８】
（Ｐ１）及び（Ｐ２）共重合体
共重合体（Ｐ１）は、βＣＥＡ（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）、及び官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の二重結合をラジカル重合開始剤などを使用して共重合させて得られる。
共重合体（Ｐ１）の組成比は、βＣＥＡ（ａ）が０．６〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％；酸基含有不飽和化合物（ｂ）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）が８０〜３０モル％、好ましくは５０〜３０モル％（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００モル％である。）；官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
共重合体（Ｐ２）は、βＣＥＡ（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、及び(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）の二重結合をラジカル重合開始剤などを使用して共重合させて得られる。
共重合体（Ｐ２）の組成比は、βＣＥＡ（ａ）が２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％；酸基含有不飽和化合物（ｂ）が６０〜２０モル％、好ましくは６０〜３０モル％；(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）が８０〜３０モル％、好ましくは５０〜３０モル％（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００モル％である。）である。
共重合体（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、βＣＥＡ（ａ）の比率が２モル％より少なすぎると感度が不充分となり、５０モル％より多すぎると指触乾燥性が悪くなる。
βＣＥＡ（ａ）と酸基含有不飽和化合物（ｂ）のモル比率は、任意に変えることができるが、好ましくは１／９９〜７０／３０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０の範囲である。βＣＥＡ（ａ）のモル比率が１より小さすぎると感度が大幅に低下し、また、モル比率が５０より多すぎると指触乾燥性が低下する。共重合体（Ｐ１）において、官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の比率が１重量部より少なすぎると耐めっき性が不充分となり、５０重量部より多すぎても耐めっき性の向上は見られず、指触乾燥性が悪くなる。
また、後述する共重合体（Ｐ２）から得られる変性共重合体（Ｂ）に、官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添加してなる樹脂組成物の場合には、官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の比率が１重量部より少なすぎると耐めっき性が不充分となり、５０重量部より多すぎても耐めっき性の向上は見られず、指触乾燥性が悪くなる。
【００１９】
（Ａ）及び（Ｂ）変性共重合体
次に、上記共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）から、それぞれ変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）を合成する方法について説明する。
共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）の酸基の一部に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させるには、共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を溶媒に溶解して、触媒の存在下に開環付加反応させる。
エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）の付加量は、得られた変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）のモル組成比の５〜５０モル％の範囲（すなわち、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ））×１００％が５〜５０モル％の範囲。）にあることが望ましい。付加量が５％より少なすぎると硬化性が悪くなり、硬化被膜の物性が低下する。５０％より多すぎると本発明の変性共重合体又は樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。
このようにして得られた変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）の酸価は、１０〜１５０KOH-mg/gの範囲であることが好ましい。酸価が１０KOH-mg/gより小さすぎると、レジストに使用した場合に、希アルカリ水溶液による未硬化部分の除去が難しく、１５０KOH-mg/gより大きすぎると硬化皮膜の耐水性、電気特性が低下する。また、変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さすぎると(1)タックフリー性能が劣る、(2)露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣るようになり、１００，０００より大きすぎると、(1)現像性が著しく悪くなる、（2)貯蔵安定性が劣るようになる。
【００２０】
共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を溶解させる溶媒としては、共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などのモノないしポリアルキレングリコールジアルキルエーテルエステル類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールノモメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。
【００２１】
共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）のカルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を開環付加反応させるための触媒としては、具体的には、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩類；テトラメチル尿素などのアルキル尿素類；テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン類；ナフテン酸コバルトなどの金属化合物；有機金属錯体；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；これらのホスフィン塩類等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンに代表される３級ホスフィンが好ましい。触媒は単独でも、二種以上混合して使用してもよい。
触媒の使用量は、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％より少なすぎると触媒効果が低く、１０重量％より多すぎても触媒の効果は頭打ちである。
【００２２】
変性共重合体（Ａ）は、そのまま、レジスト用の樹脂として使用され、変性共重合体（Ｂ）は官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添加してレジスト用の樹脂組成物（Ｉ）として使用される。
変性共重合体（Ａ）と樹脂組成物（Ｉ）は混合使用することができる。
【００２３】
（Ｄ）他のエポキシ化合物
変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）には、他のエポキシ化合物（Ｄ）を添加することができる。他のエポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等の不飽和基含有エポキシ化樹脂（例えば、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ，ＥＳＢＳ）；脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１，ＥＨＰＥ、三井石油化学（株）製エポミックＶＧ−３１０１、油化シェルエポキシ（株）製Ｅ−１０３１Ｓ、三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製ＥＰＢ−１３，ＰＢ−２７）；共重合型エポキシ樹脂として、例えばグリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体（日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ，ＣＰ−５０Ｓ）、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等、その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。
また、他のエポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と該ノボラック類のフェノール性水酸基にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシノボラック類（例えば、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９、大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させてえられるビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、油化シェル（株）製エピコート１００４，エピコート１００２、ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）；トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等）；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート；ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記他のエポキシ化合物（Ｄ）は、単独で添加しても、二種以上添加してもよい。
他のエポキシ化合物（Ｄ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０〜１００重量部加えられる。他のエポキシ化合物（Ｄ）の添加量が１００重量部より多すぎるとアルカリ現像タイプの場合は、現像液での未露光部分の溶解性が低下し、現像残りが発生し易くなり、実用上使用することが難しくなる。
【００２４】
（Ｅ）他の不飽和基及び酸基含有物
変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）には、また、上記他のエポキシ化合物（Ｄ）を(メタ)アクリル酸により変性後、酸無水物を付加した不飽和基と酸基を有する化合物又は樹脂（両者を他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）という。）を添加することができる。
他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）は他のエポキシ化合物（Ｄ）と併用することもできる。
他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）としては、ノボラック系エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール系エポキシ樹脂を、(メタ)アクリル酸変性した後、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレインのような酸無水物を付加させた樹脂が好ましい。
他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０〜１，０００重量部加えられる。他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）の添加量が１，０００重量部より多いと指触乾燥性が問題となる。
【００２５】
(II)感光性又は感熱性樹脂組成物
変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）を使用して感光性樹脂組成物又は感熱性樹脂組成物（以下、両者を感光性又は感熱性樹脂組成物(II)という。）を得るには、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）に、通常、光重合開始剤（Ｆ）、又は熱重合開始剤（Ｆ’）、及び希釈剤（Ｇ）、必要に応じてその他添加剤（Ｈ）等が添加される。
なお、本発明の変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）を電子線照射で硬化させる場合には、必ずしも光重合開始剤（Ｆ）や熱重合開始剤（Ｆ’）の添加を必要としない。
【００２６】
（Ｆ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｆ）は、感光性樹脂組成物を紫外線、電子線等により、パターンに応じて迅速に硬化させるために添加される。
光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等が挙げられる。これらは単独で、もしくは二種以上混合して使用することができる。
光重合開始剤（Ｆ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の範囲が適当である。
光重合開始剤（Ｆ）には、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどの第３級アミン；トリフェニルホスフィンなどのトリアルキル又はアリールホスフィン類；β−チオグリコールなどのチオールも合わせて添加してもよい。
【００２７】
（Ｆ’）熱重合開始剤
熱重合開始剤（Ｆ’）は感熱性樹脂組成物を熱により硬化させるために添加される。
熱重合開始剤（Ｆ’）としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオキサイド系開始剤等が挙げられる。
熱重合開始剤（Ｆ’）の添加量は、変性共重合体（Ａ）又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の範囲が適当である。
【００２８】
（Ｇ）希釈剤
希釈剤（Ｇ）は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）を希釈して塗布しやすい粘度にしたり、重合性を増強したりするものである。
希釈剤（Ｇ）としては、希釈剤モノマー（Ｇ１）、希釈剤オリゴマー（Ｇ２）、有機溶剤、及びこれらの混合物が用いられる。
希釈剤モノマー（Ｇ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などのラジカル重合性の二重結合を有する化合物である。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレートなどのエーテルグリコール（メタ）アクリレート類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用される。希釈剤オリゴマー（Ｇ２）としては、例えばポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物、ポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導入した樹脂などの重合性プレポリマーが挙げられる。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
このような希釈剤（Ｇ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈剤（Ｇ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、例えば０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部の範囲で配合できる。希釈剤（Ｇ）の添加量が３００部より多いと変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）のタックフリーの特徴が低減する。
【００２９】
（Ｈ）その他添加剤
必要に応じて添加されるその他添加剤（Ｈ）としたは、潜在性硬化密着付与剤、無機充填剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料等の着色剤、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を配合することができる。
【００３０】
潜在性硬化密着付与剤としては、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンおよびそれらの誘導体などのＳ−トリアジン化合物；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ−２，４，５−トリアザフェニル）エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどのグアナミン類；四国化成工業（株）２ＨＺ，２Ｅ４ＨＺ，Ｃ１１Ｚ，Ｃ１７Ｚ，２ＰＺ，１Ｂ２ＨＺ，２ＨＺ−ＣＮ，２Ｅ４ＨＺ−ＣＮ，Ｃ１１Ｚ−ＣＮ，２ＰＺ−ＣＮ，２Ｐ１１Ｚ−ＣＮ，２ＨＺ−ＣＮＳ，２Ｅ４ＨＺ−ＣＮＳ，２ＰＺ−ＣＮＳ，２ＨＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＨＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ，２ＭＡ−ＯＫ，２Ｐ４ＭＨＺ，２ＰＨＺ，２Ｐ４ＢＨＺなどのイミダゾール及びその誘導体；ジアミノジフフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジドなどのポリアミン類、これ等の有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノールなどの三級アミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製イルガキュア２６１などの光カチオン重合触媒；スチレン−マレイン酸樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特に接着性、密着性、耐めっき性の向上の点からはＳ−トリアジン化合物が好適に用いられる。
【００３１】
このような潜在性硬化密着付与剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、前記変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部とすることが好ましい。
【００３２】
密着性、硬度などの特性を向上させる目的で必要に応じて添加される無機充填剤としては、硫酸バリウムやチタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母などが挙げられる。その配合量は、感光性又は感熱性樹脂組成物(II)中に０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００３３】
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤が挙げられる。
着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。
増粘剤としては、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどが挙げられる。さらに、シリコーン系、フッ素系、流動パラフィンなどの鉱物油系、アクリル共重合系などの消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤のような公知の添加剤類を配合することができる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、ジアリルフタレートプレポリマーまたはジアリルイソフタレートプレポリマー等が挙げられ、有機フィラーとして使用される。これらの添加により耐薬品性性の向上が可能となる。この有機フイラーの添加量は、前記変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。該プレポリマーとしては、ダイソー（株）製ダイソー・ダップ、ダイソー・イソダップなどが挙げられ、平均分子量２，０００〜３０，０００のものが好適に用いられる。中でも平均分子量が５，０００〜２０，０００のジアリルイソフタレートプレポリマーが好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、硬化塗膜の耐衝撃性を増進する目的で、アクリル酸エスヌテル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類などの公知のバインダー樹脂、および多価アルコール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物とグリシジル（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メタ）アクリレート類や、多価アルニコール類とジイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成されるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知の感光性オリゴマーをソルダーレジストマスクとしての静特性に影響を及ぼさない範囲で配合することができる。
但し、上記成分のうち、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類やポリエステル樹脂類などのバインダー材料に関しては、感光基を含有しない共重合体類や公知のバインダー樹脂の使用量が多いと現像性や感度が悪くなる等の問題を生じるため、使用量は変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０重量％以下（樹脂組成物（II）全体の５重量％以下）とすることが好ましい。
【００３６】
上記樹脂組成物（II）を基板上にフォトレジストのような薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などの既存の方法が用いられる。
薄膜を所望の厚さに塗布された基板は、５０〜８０℃で１５〜６０分間予備乾燥された後、フォトマスクを介して選択的に紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線によりフォトマスクに応じて選択露光され、露光部の樹脂が重合され、未露光部分の樹脂は希アルカリ現像液により溶出、除去されて、レジストパターンが形成される。その後、紫外線や、１００〜２００℃の熱、又は遠赤外線を加えて二次硬化され、所望のレジストパターンを有するプリント配線板が得られる。
硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。
【００３７】
現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶剤が挙げられるが、好ましくはアルカリ水溶液である。
アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液、およびそれらの界面活性剤水溶液等が挙げられる。
希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的に使用される。
なお、有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブアセテート、プロパノール、プロピレングリコール、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、変性トリクロロエタンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明による変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、レジストインキ、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルター、ブラックマトリックス等顔料レジスト、コーティング保護膜用添加物、カラーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤など、多くの産業分野への応用が可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記において、％及び部は、特に断りのない限り、それぞれ重量％及び重量部表す。
反応器としては、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコを使用した。
溶媒：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業社製ＭＭＰＧ)
重合開始剤：t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)
エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーA200)
アセトアセトキシエチルアクリレート：ＡＡＥＭ
アクロイルモルフォリン：ＡＣＭＯ
テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ
二重結合当量：不飽和基1mol当りの樹脂重量（ｇ）
【００４０】
（変性共重合体１の合成）
セパラブルフラスコに、ＭＦＤＧ325gを導入し、110℃に昇温後、βＣＥＡ37.6g、メタクリル酸201.9g、メチルメタクリレート186.4g、ＭＦＤＧ222g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート289.2g、トリフェニルホスフィン2.9g、メチルハイドロキノン1.3g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合当量450、重量平均分子量15,000の硬化性樹脂溶液(A-1)を得た。
【００４１】
[実施例１]
表１に示すように、硬化性樹脂溶液(A-1)１００重量部に、アセトアセトキシエチルアクリレートを５重量部の割合で添加して、本発明の樹脂組成物を得た。本発明の樹脂組成物の性能を見るために下記試験を行った。結果を表１に示す。
上記実施例１で得た樹脂組成物１００重量部(固形分として)、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製エピコート180S70)２０重量部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキサントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシアンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混練し、粘ちょうな組成物を得た。
上記で得られた組成物をパターン形成された基盤の上にバーコーターを用いて２０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフイルムを密着させ、８００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射した。更に、１％炭酸ソーダ水溶液での現像性し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化させる事により塗膜を得た。
【００４２】
[実施例２〜３]
表１に示すように、硬化性樹脂溶液(A-1)１００重量部に、アクロイルモルフォリン（実施例２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（実施例３）を各５重量部の割合で添加して、本発明の樹脂組成物をそれぞれ得た。
本発明の樹脂組成物の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに、それぞれ実施例２又は３で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
[比較例１]
硬化性樹脂溶液(A-1)のみの性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに、硬化性樹脂溶液(A-1)のみを使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
[実施例４]（変性共重合体２の合成）
セパラブルフラスコに、ＭＦＤＧ250gを導入し、110℃に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチルメタクリレート34.8g、アセトアセトキシエチルメタクリレート95.5g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート202.2g、トリフェニルホスフィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合当量450、重量平均分子量15,000の本発明の変性共重合体の樹脂溶液(A-2)を得た。
本発明の変性共重合体の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに実施例４で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
[実施例５]（変性共重合体３の合成）
セパラブルフラスコに、ＭＭＰＧ250gを導入し、110℃に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチルメタクリレート59.8g、アクロイルモルフォリン70.5g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート202.2g、トリフェニルホスフィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合当量450、重量平均分子量14,000の硬化性樹脂溶液(A-3)を得た。
本発明の変性共重合体の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに実施例５で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例６]（変性共重合体４の合成）
セパラブルフラスコに、ＭＭＰＧ250gを導入し、110℃に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチルメタクリレート91.3g、テトラヒドロフルフリルアクリレート39.0g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート202.2g、トリフェニルホスフィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合当量450、重量平均分子量13,500の硬化性樹脂溶液(A-4)を得た。
本発明の変性共重合体の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに実施例６で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（変性共重合体５の合成）
セパラブルフラスコに、エポキシ当量が215のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製YDCN-702)1,090gを導入し、100℃で加熱溶融した。ついで、アクリル酸390g、メチルハイドロキノン1.5gとジメチルベンジルアミン2gを加えて、110℃で12時間反応させた。これにより、酸価3.0KOH-mg/gのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸変生物を合成した。この生成物450gにエチルカルビトールアセテート250gを導入し、80℃に加熱後、1水酸基当量にテトラ無水フタル酸0.5モルを反応させ、酸価58KOH-mg/gのエポキシ樹脂にアクリル酸変性後、酸無水物を付加した不飽和基と酸基を有する硬化性樹脂溶液(A-5)を得た。
【００４８】
[比較例２]
変性共重合体５の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに変性共重合体５のみを使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
[実施例７]
実施例１で得た樹脂組成物の代わりに変性共重合体１と変性共重合体５を表１に示すように使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１における評価項目は以下の通りである。
指触乾燥性
乾燥終了後、指触によるタックを調べ、次の基準で評価した。
○：タックが無い物
△：ややタックがある物
×：タックがある物
感度
ストーファー社の２１段ステップタブレットを使用して評価した。
耐めっき性
テストピースに碁盤目状のクロスカットを入れ、「オートロネクスＣＩ」(米国セルレックス社製金めっき液)に30℃で9分浸けた後、セロハンテープによるピーリングテストを行った。
○：90/100〜100/100
△：50/100〜90/100
×：0/100〜50/100
【００５２】
上記結果から明らかなように、実施例の組成物を使用したレジストは参考例の組成物を使用したレジストに比べて、ステップ段数で２〜３段優れ、指触乾燥性にも優れ、感度が飛躍的に向上し、且つ耐めっき性が向上した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ソルダーレジストに使用した場合に、アルカリ現像が可能で、ソルダーレジストに要求される諸特性を満たし、感度が高く、解像度が良好で、耐めっき性の向上した硬化性材料が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光、熱等で硬化する変性共重合体または樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、β−カルボキシエチルアクリレート、酸基含有不飽和化合物、(メタ)アクリル酸エステル、官能基含有アクリレートモノマー、及び上記化合物の酸基と反応するエポキシ基含有不飽和化合物を製造原料とする変性共重合体または樹脂組成物に関する。
該変性共重合体または樹脂組成物を使用した被膜は、パターン形成後のアルカリ水溶液処理による現像が可能であり、プリント配線基板、ＬＳＩ、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤等のレジストインクのバインダー樹脂等として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、各分野で有機溶剤処理から水処理へ移行が進んでいる。プリント配線板の加工分野においても同様の理由によりレジストインキが溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像タイプへ移行しつつある。
プリント配線板上に電子部品を実装してはんだ付けする際に、実装部以外の部分にはんだが付着するのを防止したり、配線の酸化や腐食を半永久的に防止する被膜を形成する材料としてソルダーレジストが広く用いられている。
そのため、ソルダーレジストとしては、硬化前には塗布性、感光性もしくは感熱性、アルカリ水溶性等が必要であり、硬化後の樹脂は密着性、はんだ耐熱性、耐めっき性、電気絶縁性等が必要である。
【０００３】
従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法では、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、最近のプリント配線回路の高密度化に対応するのが困難となり、このために縮小投影露光等の写真法が開発された。写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。
【０００４】
レジストインキの現像工程では、前述のように、環境汚染の問題から、希アルカリ水溶液で現像できるタイプへ移行する傾向にある。このようなレジストインキには、特公平１−５４３９０号公報等に記載されているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる化合物が主成分として用いられる。この化合物を主成分として得られるソルダーレジストインキは耐熱性に優れ、現在でも広く使用されてる。
また、特開昭６３−１１９３０、特開昭６３−２０５６４号公報には、スチレンと無水マレイン酸との共重合体のハーフエステル化合物を用いた組成物が提案されている。
ところが、上記化合物を用いたインキは、いずれもベンゼン環骨格を有しているために、(1)紫外線を吸収しその結果インクの紫外線等に対する感度が低い、(2)電気特性が悪いという問題点がある。
【０００５】
上記問題点を解決すべく、特開平１−２８９８２０、特開平６−１３８６５９号公報記載には、脂環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ(メタ)アクリル樹脂に付加した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、紫外線等に対する感度の点から見て十分とは言えず、無電解金めっき処理等の過酷な処理条件において塗膜の剥がれ（耐めっき性という。）、解像度等が問題として残っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ソルダーレジストに要求される諸特性を満たし、感度が高く、解像度が良好で、耐めっき性の向上したソルダーレジスト用硬化性材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、及び(メタ)アクリル酸エステルからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体にアセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートのような官能基含有アクリレートモノマーを添加した樹脂組成物、あるいは上記共重合体骨格中に該官能基含有アクリレートモノマーを導入してなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体を使用することにより、上記問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）からなる共重合体であって、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）と酸基含有不飽和化合物（ｂ）の割合が前者／後者（モル比）＝１／９９〜７０／３０である共重合体（Ｐ２）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）に、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部添加してなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）を提供する。
本発明の第２は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）、及びアセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）からなる共重合体であって、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）と酸基含有不飽和化合物（ｂ）の割合が前者／後者（モル比）＝１／９９〜７０／３０であり、且つ官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の量がβ−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である共重合体（Ｐ１）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体を提供する。
本発明の第３は、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、本発明の第１に記載の樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）を提供する。
本発明の第４は、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、本発明の第２に記載の変性共重合体を提供する。
本発明の第５は、本発明の第１に記載の樹脂組成物及び／又は本発明の第２に記載の変性共重合体と他のエポキシ化合物（Ｄ）とからなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１または５に記載の樹脂組成物又は本発明の第２に記載の変性共重合体と、ノボラック系エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール系エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸変性した後これに酸無水物を付加させて得られる他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）とからなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）を提供する。
本発明により、ソルダーレジスト用硬化性材料としての感度が高く、解像性が良く、耐めっき性が向上し、且つ指触乾燥性に優れた変性共重合体又は樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）からなる共重合体（Ｐ２）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）に、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添加してなるものであり、樹脂組成物（Ｉ）と称する。
また、本発明の変性共重合体（Ａ）は、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）、及びアセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）からなる共重合体（Ｐ１）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られるものであり、変性共重合体（Ａ）と称する。
【００１０】
初めに、本発明において使用する原料について説明する。
（ａ）β−カルボキシエチルアクリレート
β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）は、下記構造を有する化合物であり、以下、βＣＥＡと略す。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
βＣＥＡは、共重合する二重結合とカルボキシル基が離れているので、βＣＥＡのカルボキシル基と反応した部分のエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）の不飽和基はポリマー主鎖の立体障害を受けにくいので、紫外線により硬化し易くなり、即ち感度が良好になる。
【００１１】
（ｂ）酸基含有不飽和化合物
酸基含有不飽和化合物（ｂ）は、不飽和基を含有し且つ１個以上の酸基を有する化合物であり、アクリル酸、メタクリル酸（前二者を（メタ）アクリル酸と表す。）、ビニルフェノール類、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にメタクリル酸が好ましい。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００１２】
（ｃ）(メタ)アクリル酸エステル
(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）としては、(メタ)アクリル酸骨格と脂肪族炭化水素基骨格を有するものであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ)アクリレート、ノルボニル（メタ)アクリレートなどの（メタ）アクリル酸脂肪族又は脂環族アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ)アクリレートなどの末端水酸基を有する脂肪族又は脂環族（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエーテルグリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの中でもメチルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
（ｄ）エポキシ基含有不飽和化合物
エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）は、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ１）または脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ２）であり、これらは二種以上を混合使用してもよい。
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ１）としては、下記一般式（１）〜（１３）で表される化合物が例示される。
【００１４】
【化１】
【化２】
なお、一般式（１）〜（１３）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、ｋは０、１〜１０の整数を表す。
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ２）としては、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示される。
【００１７】
（ｅ）官能基含有アクリレートモノマー
官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）は、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、又はテトラヒドロフルフリルアクリレートであり、これらは二種以上を混合使用してもよい。
官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）は、耐めっき性、感度、指触乾燥（タックフリーともいう。）性等の改善に有効である。
【００１８】
（Ｐ１）及び（Ｐ２）共重合体
共重合体（Ｐ１）は、βＣＥＡ（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）、及び官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の二重結合をラジカル重合開始剤などを使用して共重合させて得られる。
共重合体（Ｐ１）の組成比は、βＣＥＡ（ａ）が０．６〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％；酸基含有不飽和化合物（ｂ）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）が８０〜３０モル％、好ましくは５０〜３０モル％（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００モル％である。）；官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
共重合体（Ｐ２）は、βＣＥＡ（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、及び(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）の二重結合をラジカル重合開始剤などを使用して共重合させて得られる。
共重合体（Ｐ２）の組成比は、βＣＥＡ（ａ）が２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％；酸基含有不飽和化合物（ｂ）が６０〜２０モル％、好ましくは６０〜３０モル％；(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）が８０〜３０モル％、好ましくは５０〜３０モル％（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００モル％である。）である。
共重合体（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、βＣＥＡ（ａ）の比率が２モル％より少なすぎると感度が不充分となり、５０モル％より多すぎると指触乾燥性が悪くなる。
βＣＥＡ（ａ）と酸基含有不飽和化合物（ｂ）のモル比率は、任意に変えることができるが、好ましくは１／９９〜７０／３０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０の範囲である。βＣＥＡ（ａ）のモル比率が１より小さすぎると感度が大幅に低下し、また、モル比率が５０より多すぎると指触乾燥性が低下する。共重合体（Ｐ１）において、官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の比率が１重量部より少なすぎると耐めっき性が不充分となり、５０重量部より多すぎても耐めっき性の向上は見られず、指触乾燥性が悪くなる。
また、後述する共重合体（Ｐ２）から得られる変性共重合体（Ｂ）に、官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添加してなる樹脂組成物の場合には、官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の比率が１重量部より少なすぎると耐めっき性が不充分となり、５０重量部より多すぎても耐めっき性の向上は見られず、指触乾燥性が悪くなる。
【００１９】
（Ａ）及び（Ｂ）変性共重合体
次に、上記共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）から、それぞれ変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）を合成する方法について説明する。
共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）の酸基の一部に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させるには、共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を溶媒に溶解して、触媒の存在下に開環付加反応させる。
エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）の付加量は、得られた変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）のモル組成比の５〜５０モル％の範囲（すなわち、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ））×１００％が５〜５０モル％の範囲。）にあることが望ましい。付加量が５％より少なすぎると硬化性が悪くなり、硬化被膜の物性が低下する。５０％より多すぎると本発明の変性共重合体又は樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。
このようにして得られた変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）の酸価は、１０〜１５０KOH-mg/gの範囲であることが好ましい。酸価が１０KOH-mg/gより小さすぎると、レジストに使用した場合に、希アルカリ水溶液による未硬化部分の除去が難しく、１５０KOH-mg/gより大きすぎると硬化皮膜の耐水性、電気特性が低下する。また、変性共重合体（Ａ）又は（Ｂ）の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さすぎると(1)タックフリー性能が劣る、(2)露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣るようになり、１００，０００より大きすぎると、(1)現像性が著しく悪くなる、（2)貯蔵安定性が劣るようになる。
【００２０】
共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を溶解させる溶媒としては、共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などのモノないしポリアルキレングリコールジアルキルエーテルエステル類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールノモメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。
【００２１】
共重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）のカルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を開環付加反応させるための触媒としては、具体的には、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩類；テトラメチル尿素などのアルキル尿素類；テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン類；ナフテン酸コバルトなどの金属化合物；有機金属錯体；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；これらのホスフィン塩類等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンに代表される３級ホスフィンが好ましい。触媒は単独でも、二種以上混合して使用してもよい。
触媒の使用量は、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％より少なすぎると触媒効果が低く、１０重量％より多すぎても触媒の効果は頭打ちである。
【００２２】
変性共重合体（Ａ）は、そのまま、レジスト用の樹脂として使用され、変性共重合体（Ｂ）は官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を添加してレジスト用の樹脂組成物（Ｉ）として使用される。
変性共重合体（Ａ）と樹脂組成物（Ｉ）は混合使用することができる。
【００２３】
（Ｄ）他のエポキシ化合物
変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）には、他のエポキシ化合物（Ｄ）を添加することができる。他のエポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等の不飽和基含有エポキシ化樹脂（例えば、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ，ＥＳＢＳ）；脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１，ＥＨＰＥ、三井石油化学（株）製エポミックＶＧ−３１０１、油化シェルエポキシ（株）製Ｅ−１０３１Ｓ、三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製ＥＰＢ−１３，ＰＢ−２７）；共重合型エポキシ樹脂として、例えばグリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体（日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ，ＣＰ−５０Ｓ）、あるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等、その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。
また、他のエポキシ化合物（Ｄ）の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と該ノボラック類のフェノール性水酸基にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシノボラック類（例えば、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９、大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させてえられるビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、油化シェル（株）製エピコート１００４，エピコート１００２、ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）；トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等）；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート；ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記他のエポキシ化合物（Ｄ）は、単独で添加しても、二種以上添加してもよい。
他のエポキシ化合物（Ｄ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０〜１００重量部加えられる。他のエポキシ化合物（Ｄ）の添加量が１００重量部より多すぎるとアルカリ現像タイプの場合は、現像液での未露光部分の溶解性が低下し、現像残りが発生し易くなり、実用上使用することが難しくなる。
【００２４】
（Ｅ）他の不飽和基及び酸基含有物
変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）には、また、上記他のエポキシ化合物（Ｄ）を(メタ)アクリル酸により変性後、酸無水物を付加した不飽和基と酸基を有する化合物又は樹脂（両者を他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）という。）を添加することができる。
他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）は他のエポキシ化合物（Ｄ）と併用することもできる。
他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）としては、ノボラック系エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール系エポキシ樹脂を、(メタ)アクリル酸変性した後、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレインのような酸無水物を付加させた樹脂が好ましい。
他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０〜１，０００重量部加えられる。他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）の添加量が１，０００重量部より多いと指触乾燥性が問題となる。
【００２５】
(II)感光性又は感熱性樹脂組成物
変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）を使用して感光性樹脂組成物又は感熱性樹脂組成物（以下、両者を感光性又は感熱性樹脂組成物(II)という。）を得るには、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）に、通常、光重合開始剤（Ｆ）、又は熱重合開始剤（Ｆ’）、及び希釈剤（Ｇ）、必要に応じてその他添加剤（Ｈ）等が添加される。
なお、本発明の変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）を電子線照射で硬化させる場合には、必ずしも光重合開始剤（Ｆ）や熱重合開始剤（Ｆ’）の添加を必要としない。
【００２６】
（Ｆ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｆ）は、感光性樹脂組成物を紫外線、電子線等により、パターンに応じて迅速に硬化させるために添加される。
光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等が挙げられる。これらは単独で、もしくは二種以上混合して使用することができる。
光重合開始剤（Ｆ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の範囲が適当である。
光重合開始剤（Ｆ）には、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどの第３級アミン；トリフェニルホスフィンなどのトリアルキル又はアリールホスフィン類；β−チオグリコールなどのチオールも合わせて添加してもよい。
【００２７】
（Ｆ’）熱重合開始剤
熱重合開始剤（Ｆ’）は感熱性樹脂組成物を熱により硬化させるために添加される。
熱重合開始剤（Ｆ’）としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオキサイド系開始剤等が挙げられる。
熱重合開始剤（Ｆ’）の添加量は、変性共重合体（Ａ）又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の範囲が適当である。
【００２８】
（Ｇ）希釈剤
希釈剤（Ｇ）は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）を希釈して塗布しやすい粘度にしたり、重合性を増強したりするものである。
希釈剤（Ｇ）としては、希釈剤モノマー（Ｇ１）、希釈剤オリゴマー（Ｇ２）、有機溶剤、及びこれらの混合物が用いられる。
希釈剤モノマー（Ｇ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などのラジカル重合性の二重結合を有する化合物である。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレートなどのエーテルグリコール（メタ）アクリレート類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用される。希釈剤オリゴマー（Ｇ２）としては、例えばポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物、ポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを導入した樹脂などの重合性プレポリマーが挙げられる。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
このような希釈剤（Ｇ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈剤（Ｇ）の添加量は、変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、例えば０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部の範囲で配合できる。希釈剤（Ｇ）の添加量が３００部より多いと変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）のタックフリーの特徴が低減する。
【００２９】
（Ｈ）その他添加剤
必要に応じて添加されるその他添加剤（Ｈ）としたは、潜在性硬化密着付与剤、無機充填剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料等の着色剤、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を配合することができる。
【００３０】
潜在性硬化密着付与剤としては、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンおよびそれらの誘導体などのＳ−トリアジン化合物；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ−２，４，５−トリアザフェニル）エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどのグアナミン類；四国化成工業（株）２ＨＺ，２Ｅ４ＨＺ，Ｃ１１Ｚ，Ｃ１７Ｚ，２ＰＺ，１Ｂ２ＨＺ，２ＨＺ−ＣＮ，２Ｅ４ＨＺ−ＣＮ，Ｃ１１Ｚ−ＣＮ，２ＰＺ−ＣＮ，２Ｐ１１Ｚ−ＣＮ，２ＨＺ−ＣＮＳ，２Ｅ４ＨＺ−ＣＮＳ，２ＰＺ−ＣＮＳ，２ＨＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＨＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ，２ＭＡ−ＯＫ，２Ｐ４ＭＨＺ，２ＰＨＺ，２Ｐ４ＢＨＺなどのイミダゾール及びその誘導体；ジアミノジフフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジドなどのポリアミン類、これ等の有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノールなどの三級アミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製イルガキュア２６１などの光カチオン重合触媒；スチレン−マレイン酸樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特に接着性、密着性、耐めっき性の向上の点からはＳ−トリアジン化合物が好適に用いられる。
【００３１】
このような潜在性硬化密着付与剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、前記変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部とすることが好ましい。
【００３２】
密着性、硬度などの特性を向上させる目的で必要に応じて添加される無機充填剤としては、硫酸バリウムやチタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母などが挙げられる。その配合量は、感光性又は感熱性樹脂組成物(II)中に０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００３３】
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤が挙げられる。
着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。
増粘剤としては、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどが挙げられる。さらに、シリコーン系、フッ素系、流動パラフィンなどの鉱物油系、アクリル共重合系などの消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤のような公知の添加剤類を配合することができる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、ジアリルフタレートプレポリマーまたはジアリルイソフタレートプレポリマー等が挙げられ、有機フィラーとして使用される。これらの添加により耐薬品性性の向上が可能となる。この有機フイラーの添加量は、前記変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。該プレポリマーとしては、ダイソー（株）製ダイソー・ダップ、ダイソー・イソダップなどが挙げられ、平均分子量２，０００〜３０，０００のものが好適に用いられる。中でも平均分子量が５，０００〜２０，０００のジアリルイソフタレートプレポリマーが好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、硬化塗膜の耐衝撃性を増進する目的で、アクリル酸エスヌテル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類などの公知のバインダー樹脂、および多価アルコール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物とグリシジル（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メタ）アクリレート類や、多価アルニコール類とジイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成されるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知の感光性オリゴマーをソルダーレジストマスクとしての静特性に影響を及ぼさない範囲で配合することができる。
但し、上記成分のうち、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類やポリエステル樹脂類などのバインダー材料に関しては、感光基を含有しない共重合体類や公知のバインダー樹脂の使用量が多いと現像性や感度が悪くなる等の問題を生じるため、使用量は変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、１０重量％以下（樹脂組成物（II）全体の５重量％以下）とすることが好ましい。
【００３６】
上記樹脂組成物（II）を基板上にフォトレジストのような薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などの既存の方法が用いられる。
薄膜を所望の厚さに塗布された基板は、５０〜８０℃で１５〜６０分間予備乾燥された後、フォトマスクを介して選択的に紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線によりフォトマスクに応じて選択露光され、露光部の樹脂が重合され、未露光部分の樹脂は希アルカリ現像液により溶出、除去されて、レジストパターンが形成される。その後、紫外線や、１００〜２００℃の熱、又は遠赤外線を加えて二次硬化され、所望のレジストパターンを有するプリント配線板が得られる。
硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。
【００３７】
現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶剤が挙げられるが、好ましくはアルカリ水溶液である。
アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液、およびそれらの界面活性剤水溶液等が挙げられる。
希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的に使用される。
なお、有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブアセテート、プロパノール、プロピレングリコール、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、変性トリクロロエタンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明による変性共重合体（Ａ）及び／又は樹脂組成物（Ｉ）は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、レジストインキ、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルター、ブラックマトリックス等顔料レジスト、コーティング保護膜用添加物、カラーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤など、多くの産業分野への応用が可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記において、％及び部は、特に断りのない限り、それぞれ重量％及び重量部表す。
反応器としては、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコを使用した。
溶媒：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ダイセル化学工業社製ＭＭＰＧ)
重合開始剤：t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)
エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーA200)
アセトアセトキシエチルアクリレート：ＡＡＥＭ
アクロイルモルフォリン：ＡＣＭＯ
テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ
二重結合当量：不飽和基1mol当りの樹脂重量（ｇ）
【００４０】
（変性共重合体１の合成）
セパラブルフラスコに、ＭＦＤＧ325gを導入し、110℃に昇温後、βＣＥＡ37.6g、メタクリル酸201.9g、メチルメタクリレート186.4g、ＭＦＤＧ222g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート289.2g、トリフェニルホスフィン2.9g、メチルハイドロキノン1.3g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合当量450、重量平均分子量15,000の硬化性樹脂溶液(A-1)を得た。
【００４１】
[実施例１]
表１に示すように、硬化性樹脂溶液(A-1)１００重量部に、アセトアセトキシエチルアクリレートを５重量部の割合で添加して、本発明の樹脂組成物を得た。本発明の樹脂組成物の性能を見るために下記試験を行った。結果を表１に示す。
上記実施例１で得た樹脂組成物１００重量部(固形分として)、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製エピコート180S70)２０重量部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキサントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシアンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混練し、粘ちょうな組成物を得た。
上記で得られた組成物をパターン形成された基盤の上にバーコーターを用いて２０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフイルムを密着させ、８００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射した。更に、１％炭酸ソーダ水溶液での現像性し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化させる事により塗膜を得た。
【００４２】
[実施例２〜３]
表１に示すように、硬化性樹脂溶液(A-1)１００重量部に、アクロイルモルフォリン（実施例２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（実施例３）を各５重量部の割合で添加して、本発明の樹脂組成物をそれぞれ得た。
本発明の樹脂組成物の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに、それぞれ実施例２又は３で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
[比較例１]
硬化性樹脂溶液(A-1)のみの性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに、硬化性樹脂溶液(A-1)のみを使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
[実施例４]（変性共重合体２の合成）
セパラブルフラスコに、ＭＦＤＧ250gを導入し、110℃に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチルメタクリレート34.8g、アセトアセトキシエチルメタクリレート95.5g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート202.2g、トリフェニルホスフィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合当量450、重量平均分子量15,000の本発明の変性共重合体の樹脂溶液(A-2)を得た。
本発明の変性共重合体の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに実施例４で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
[実施例５]（変性共重合体３の合成）
セパラブルフラスコに、ＭＭＰＧ250gを導入し、110℃に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチルメタクリレート59.8g、アクロイルモルフォリン70.5g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート202.2g、トリフェニルホスフィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合当量450、重量平均分子量14,000の硬化性樹脂溶液(A-3)を得た。
本発明の変性共重合体の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに実施例５で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例６]（変性共重合体４の合成）
セパラブルフラスコに、ＭＭＰＧ250gを導入し、110℃に昇温後、βＣＥＡ26.3g、メタクリル酸141.2g、メチルメタクリレート91.3g、テトラヒドロフルフリルアクリレート39.0g、ＭＦＤＧ223g及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート12.0gを共に3時間かけて滴下した。滴下後3時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート202.2g、トリフェニルホスフィン2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価100KOH-mg/g、二重結合当量450、重量平均分子量13,500の硬化性樹脂溶液(A-4)を得た。
本発明の変性共重合体の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに実施例６で得た樹脂組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（変性共重合体５の合成）
セパラブルフラスコに、エポキシ当量が215のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製YDCN-702)1,090gを導入し、100℃で加熱溶融した。ついで、アクリル酸390g、メチルハイドロキノン1.5gとジメチルベンジルアミン2gを加えて、110℃で12時間反応させた。これにより、酸価3.0KOH-mg/gのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸変生物を合成した。この生成物450gにエチルカルビトールアセテート250gを導入し、80℃に加熱後、1水酸基当量にテトラ無水フタル酸0.5モルを反応させ、酸価58KOH-mg/gのエポキシ樹脂にアクリル酸変性後、酸無水物を付加した不飽和基と酸基を有する硬化性樹脂溶液(A-5)を得た。
【００４８】
[比較例２]
変性共重合体５の性能を見るために、実施例１で得た樹脂組成物の代りに変性共重合体５のみを使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
[実施例７]
実施例１で得た樹脂組成物の代わりに変性共重合体１と変性共重合体５を表１に示すように使用して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１における評価項目は以下の通りである。
指触乾燥性
乾燥終了後、指触によるタックを調べ、次の基準で評価した。
○：タックが無い物
△：ややタックがある物
×：タックがある物
感度
ストーファー社の２１段ステップタブレットを使用して評価した。
耐めっき性
テストピースに碁盤目状のクロスカットを入れ、「オートロネクスＣＩ」(米国セルレックス社製金めっき液)に30℃で9分浸けた後、セロハンテープによるピーリングテストを行った。
○：90/100〜100/100
△：50/100〜90/100
×：0/100〜50/100
【００５２】
上記結果から明らかなように、実施例の組成物を使用したレジストは参考例の組成物を使用したレジストに比べて、ステップ段数で２〜３段優れ、指触乾燥性にも優れ、感度が飛躍的に向上し、且つ耐めっき性が向上した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ソルダーレジストに使用した場合に、アルカリ現像が可能で、ソルダーレジストに要求される諸特性を満たし、感度が高く、解像度が良好で、耐めっき性の向上した硬化性材料が提供される。
Claims (6)
- β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）からなる共重合体であって、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）と酸基含有不飽和化合物（ｂ）の割合が前者／後者（モル比）＝１／９９〜７０／３０である共重合体（Ｐ２）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）に、アセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）を、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部添加してなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）。
- β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）、及びアセトアセトキシエチルアクリレート、アクロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる１種以上の官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）からなる共重合体であって、β−カルボキシエチルアクリレート（ａ）と酸基含有不飽和化合物（ｂ）の割合が前者／後者（モル比）＝１／９９〜７０／３０であり、且つ官能基含有アクリレートモノマー（ｅ）の量がβ−カルボキシエチルアクリレート（ａ）、酸基含有不飽和化合物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である共重合体（Ｐ１）の一部の酸基に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）のエポキシ基を付加させて得られる変性共重合体。
- エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）。
- エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項２に記載の変性共重合体。
- 請求項１に記載の樹脂組成物及び／又は請求項２に記載の変性共重合体と他のエポキシ化合物（Ｄ）とからなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）。
- 請求項１または５に記載の樹脂組成物又は請求項２に記載の変性共重合体と、ノボラック系エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール系エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸変性した後これに酸無水物を付加させて得られる他の不飽和基及び酸基含有物（Ｅ）とからなる樹脂組成物（光重合開始剤を含む樹脂組成物を除く）。
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