KR101145592B1 - 경화성 수지 조성물 및 그의 경화 도막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하며, 무할로겐이고, 안정된 난연성을 갖는 경화성 수지 조성물, 나아가 테이프 캐리어나 연성 인쇄 배선판에 바람직하게 사용되는 내굴곡성이 우수하고, 또한 경화 후의 변형이 적은 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화 도막을 제공한다.
본 발명은 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 사용되는 경화성 수지 조성물이며, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성의 경화성 수지 조성물, 및 열경화성의 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 그의 경화 도막도 제공한다.
Figure 112005018397737-pat00001
식 중, R1, R2는 동일하거나 또는 상이한 것이며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
인쇄 배선판, 경화성 수지 조성물, 인산 아미드 화합물, 광경화성, 열경화성, 카르복실기 함유 수지, 머캅토 화합물, 경화 도막

Description

경화성 수지 조성물 및 그의 경화 도막{Curable Resin Composition and Cured Film Thereof}
[문헌 1] 일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허 청구의 범위)
[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)5-32746호 공보(특허 청구의 범위)
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-327742호 공보(특허 청구의 범위)
[문헌 4] 일본 특허 공고 (평)5-75032호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명은 인쇄 배선판의 제조나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 사용되는 솔더 레지스트 잉크로서 유용한 무할로겐이고, 난연성을 갖는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 인쇄 배선판에 사용되는 솔더 레지스트로서, 또는 TAB(Tape Automated Bonding), CSP(Chip Size Package), TCP(Tape Carrier Package)에 사용되는 반도체 캐리어 테이프나 COF(Chip on Film) 등에 사용되는 솔더 레지스트로서 유용한, 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하며, 무할로겐이고, 안정된 난연성을 갖는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화 도막에 관한 것이다.
일반적으로 인쇄 배선판의 솔더 레지스트로서는 고정밀도, 고밀도의 관점에서 자외선 조사 후 현상함으로써 화상을 형성하고, 열 및 광 조사로 마무리 경화(본경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 널리 사용되고 있다. 특히, 환경 문제에의 배려로부터는 현상액으로서 희석 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형의 액상 솔더 레지스트가 주류로 되고 있다.
이러한 알칼리 현상형의 솔더 레지스트로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 산무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보의 특허 청구 범위 참조).
이러한 솔더 레지스트 조성물에 난연성을 부여하는 방법으로서는, 일반적으로 브롬 화합물을 배합하는 방법, 인산 에스테르를 난연제로서 배합하는 방법, 및 적린을 배합하는 방법 등이 있다. 그러나, 상기 조성물에 열경화성 성분으로서 배합하는 에폭시 화합물에 브롬화 에폭시 수지를 사용해도 브롬의 함유율이 낮고, 충분한 난연성을 얻지 못하는 것이 현실이다. 또한, 상기 감광성 수지의 원료에 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 방법도 고려되고 있지만, 무할로겐화에 대응할 수 없다는 문제가 있다.
이어서, 인산 에스테르를 배합하는 방법은 인쇄 배선판 제조시의 알칼리 현상 처리나 도금 처리 등으로 인산 에스테르가 가수분해되어, 전기 절연성이나 전기 부식성 등의 도막 특성을 저하시킨다는 문제가 있다. 또한, 적린을 배합하는 방법 은 적린에 의한 착색 등의 외관 불량이나 감도 저하를 발생시킨다는 문제, 또한 솔더 레지스트 조성물의 저장에 대해서도 소방법 등의 규제를 받는다는 문제가 있다.
또한, 상기와 같은 조성물을 테이프 캐리어나 연성 인쇄 배선판 용도에 사용했을 경우, 내굴곡성이 나쁘고, 나아가 경화 후의 변형량이 크기 때문에 변형시의 균열 발생이나 부품 실장시의 신뢰성 악화를 초래하기 쉽다는 문제가 있다. 이에 대하여, 비스페놀 F(또는 A)형 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물에 산무수물을 부가한 감광성 수지를 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)5-32746호 공보의 특허 청구 범위 참조).
이와 같이 직쇄상의 다관능 에폭시 수지를 원료로 함으로써 내굴곡성이나 경화 후의 변형량은 개선된다. 또한, 주골격 중에 브롬을 포함하는 에폭시 화합물을 원료로 하는 조성물도 제안되어 있다. 그러나, 브롬의 함유율이 낮고, 충분한 난연성을 얻지 못하는 것이 현실이다. 또한, 이러한 난연성 조성물은 무할로겐화에 대응할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 무할로겐이고, 난연성을 갖는 광경화성ㆍ열경화성 조성물로서는, 다관능 에폭시 화합물에 불포화 모노카르복실산과 디페닐포스핀산과 같은 인 화합물을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 부가한 수지 화합물을 함유하는 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2000-327742호 공보의 특허 청구 범위 참조).
그러나, 다관능 에폭시 화합물에 인 화합물을 반응시킨 수지는, 도입하는 인 화합물의 분자량 등으로부터 인의 함유율을 높이는 것이 곤란하고, 충분한 난연성을 얻지 못한다는 문제나 가수분해성을 갖는다는 문제가 있다.
또한, TAB(Tape Automated Bonding) 등의 테이프 캐리어나 연성 인쇄 배선판의 제조에 있어서는, 반송 방법에 릴ㆍ투ㆍ릴(롤ㆍ투ㆍ롤) 방식이 채용되고 있는 경우가 있으며, 이 경우 활성 에너지선의 조사에는 비접촉 노광 방식이 많이 이용되고 있다. 따라서, 노광시에 산소에 의한 라디칼 반응 저해가 발생하고, 특히 영향을 받기 쉬운 솔더 레지스트 표면의 경화성이 저하된다는 현상을 초래하는 결과, 이 표면 경화성의 저하에 의해 내도금성이나 내약품성의 저하를 초래하고, 나아가도금 처리 후에 솔더 레지스트막이 박리되는 불량의 원인이 되기도 하였다. 따라서, 열경화형 솔더 레지스트가 사용되고 있다.
이러한 열경화형 솔더 레지스트 잉크로서는, 에폭시 수지와 이염기산 무수물을 필수 성분으로 하는 에폭시 수지계 레지스트 잉크 조성물이 있지만(일본 특허 공고 (평)5-75032호 공보의 특허 청구 범위 참조), 형성되는 도막에 가요성을 부여하도록 조정했을 경우, 기재의 폴리이미드와의 밀착성이 악화되어 내도금성, PCT 내성 및 땜납 내열성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 폴리이미드와 같은 난연성을 부여하기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 종래 기술이 안고 있는 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 주요 목적은 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하며, 무할로겐이고, 안정된 난연성을 갖는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있고, 또한 테이프 캐리어나 연성 인쇄 배선판에 바람직하게 사용되는 내굴곡성이 우수하고, 경화 후의 변형이 적은 경화성 수지 조성물을 제공 하는 데 있으며, 또한 테이프 캐리어나 연성 인쇄 배선판에 바람직하게 사용되는 내굴곡성이 우수하고, 경화 후의 변형이 적은 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및(또는) 가열, 또는 가열만으로 경화시켜 얻어지는, 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하며, 무할로겐이고, 안정된 난연성을 갖는 경화 도막을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 그 기본적인 양태로서는 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 사용되는 경화성 수지 조성물이며, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하며, 무할로겐이고, 안정된 난연성을 갖는다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<화학식 1>
Figure 112005018397737-pat00002
식 중, R1, R2는 동일하거나 또는 상이한 것이며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
그 구체적인 양태 중 하나로서는, 상기 경화성 수지 조성물이
(A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 수지,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) 1 분자 중에 1개 이상의 옥시란환 및(또는) 옥세탄환을 갖는 화합물을 함유하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성의 수지 조성물인 것이다.
또 다른 구체적인 양태로서는, 상기 경화성 수지 조성물이
(A-2) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 산가가 20 내지 120 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 -60 내지 40 ℃이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 카르복실기 함유 수지,
(D-1) 1 분자 중에 2개 이상의 옥시란환을 갖는 다관능 에폭시 화합물, 및
(E) 유기 용제를 함유하는 열경화성 수지 조성물인 것이다.
즉, 이들 경화성 수지 조성물에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드를 배합함으로써 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하며, 무할로겐이고, 안정된 난연성을 부여할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드는 인산 에스테르 등에 비하여 현저하게 가수분해성이 낮고, 또한 융점도 높기 때문에 인쇄 배선판 제조시의 가열 처리로 용출되는 경우도 없으며, 무할로겐이고, 안정된 난연성을 부여할 수 있다.
또한, 다른 양태로서 상기 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및(또는) 가열, 또는 가열만으로 경화시켜 얻어지는, 가수분해성이 낮고, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하며, 무할로겐이고, 안정된 난연성을 갖는 경화 도막이 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 기본적인 양태는 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 사용되는 경화성 수지 조성물이며, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이고, 그 경화성 수지 조성물의 제1의 양태로서는 (A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 수지, (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 1 분자 중에 1개 이상의 옥시란환 및(또는) 옥세탄환을 갖는 화합물을 함유하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성의 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
<화학식 1>
Figure 112005018397737-pat00003
식 중, R1, R2는 동일하거나 또는 상이한 것이며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
또한, 경화성 수지 조성물의 제2의 양태로서는,
(A-2) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 산가가 20 내지 120 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 -60 내지 40 ℃이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 카르복실기 함유 수지,
(D-1) 1 분자 중에 2개 이상의 옥시란환을 갖는 다관능 에폭시 화합물, 및
(E) 유기 용제를 함유하는 열경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명의 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 사용되는 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 특징인 하기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드는 디페닐포스피닐 클로라이드, 디페닐포스피닐 브로마이드, 디-3,5-크실레닐포스피닐 클로라이드 등의 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 부착된 디아릴포스피닐 할라이드류, 바람직하게는 디페닐포스피닐 클로라이드와 피페라진을 디클로로에탄 등의 비수계 유기 용제에 용해하고, 트리에틸아민 등의 염기 촉매를 첨가함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 디페닐포스피닐 클로라이드와 피페라진으로부터 유도되는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 수소 원자인 N,N'-비스(디페녹시포스피닐)피페라진은 인 원자를 약 11 질량％, 질소 원자를 약 5 질량％ 포함하고 있으며, 융점은 약 186.7 ℃이다. 시판품으로서는 시꼬꾸 가세이사 제조의 SP-703이 있다.
<화학식 1>
Figure 112005018397737-pat00004
식 중, R1, R2는 동일하거나 또는 상이한 것이며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드 화합물은, 인산 에스테르류와 비교하여 가수분해성이 매우 낮고, 또한 융점도 높다는 특징을 갖는다. 또한, 분자 중에 질소 원자를 포함하고 있기 때문에 연소시 포스파젠 등을 형성하고, 인산 에스테르와 비교하여 난연성 부여 효과도 높다는 특징을 갖는다.
이러한 인산 아미드 화합물은 가수분해성이 매우 낮기 때문에 인쇄 배선판의 제조나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 사용되는 솔더 레지스트 잉크에 요구되는 전기 절연성을 저하시키는 경우가 없다. 또한, 이러한 인산 아미드 화합물은 융점이 높고, 난용성이기 때문에 유기 충전제처럼 작용하여 내굴곡성을 저하시키지 않는 것을 알았다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드의 배합량으로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 질량％이다. 인산 아미드의 배합량이 5 질량％ 미만인 경우, 인 원자의 함유율이 낮고, 다른 난연제와 병용해도 충분한 난연성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 인산 아미드의 배합량이 50 질량％를 초과한 경우, 도막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 경화성 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제1의 양태는,
(A) 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 수지,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제, 및
(D) 1 분자 중에 1개 이상의 옥시란환 및(또는) 옥세탄환을 갖는 화합물을 함유하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성의 경화성 수지 조성물이고, 바람직한 양태로서는 상기 카르복실기 함유 수지 (A)가 추가로 (A-1) 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지를 들 수 있다.
상기 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 수지 (A)로서는 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1), 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 모두를 사용할 수 있으며, 특정한 것으로 한정되는 것은 아니지만, 특히 이하에 열거하는 수지(올리고머 및 중합체 중 어떠한 것이든 상관없음)를 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(2) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3) 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(4) 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물과 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 1 분자 중에 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(6) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기 함유 감광성 수지,
(7) 다관능 에폭시 화합물, 불포화 모노카르복실산, 및 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기 및 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시 켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 및
(8) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1 분자 중에 감광성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지, 특히 상기 (5)의 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)이 바람직하다.
또한, 상기 (5)의 카르복실기 함유 감광성 수지 중에서 이하와 같은 수지가 TAB, CSP, TCP에 사용되는 반도체 캐리어 테이프나, COF 등의 연성 인쇄 배선판에 바람직하게 사용되는 PCT 내성, 굴곡성이 우수하고, 변형이 적은 경화물을 제공할 수 있다.
즉, 하기 화학식 2, 3 및 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능 에폭시 화합물 (a)와, 불포화 모노카르복실산 (b)의 반응물에 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)이다.
Figure 112005018397737-pat00005
식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내며, n은 1 내지 50의 값을 나타낸다.
Figure 112005018397737-pat00006
식 중, M은 하기 화학식 4로 표시되는 기를 나타내고, R6은 지방족 또는 방향족 다관능 카르복실산의 잔기를 나타내며, m은 1 내지 50의 값을 나타낸다.
Figure 112005018397737-pat00007
식 중, R7, R8은 2가 시클로헥산환 및(또는) 벤젠환을 나타내고, R9, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R11은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, k는 0 내지 25의 값을 나타낸다.
Figure 112005018397737-pat00008
식 중, X와 Y는 서로 다른 2가의 방향환을 나타내고, G는 글리시딜기 및(또는) 수소 원자를 나타내며, p는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 불포화 모노카르복실산 (b)로서는 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 소르브산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산 등 외에, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 카프로락톤 부가물 등 수산기 함유 아크릴레이트의 불포화 이염기산 무수물 부가물 등을 들 수 있다. 불포화 모노카르복실산 (b) 중에서도 특히 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산이다. 이들 불포화 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 여기서「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
이들 불포화 모노카르복실산 (b)의 부가량은, 상기 다관능 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기 1.0 당량당 0.8 내지 1.3 당량이고, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 당량이다. 불포화 모노카르복실산 (b)의 부가량이 0.8 당량 미만인 경우, 미반응의 에폭시기가 이후에 부가되는 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물 (c)로부터 얻어지는 카르복실기와 반응하여 보존 안정성을 저하시키거나, 겔화되는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 부가량이 1.3 당량을 초과한 경우, 불포화 모노카르복실산에 기인하는 악취가 강해지고, 또한 과잉의 불포화 모노카르복실산이 열경화시 가스화하여 동박 등을 부식시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물 (c)로서는 메틸테트라히 드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나직산, 3,6-엔도메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족의 이염기산 또는 삼염기산 무수물, 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지환식 이염기산 무수물이 특히 바람직하다.
이들 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물 (c)의 사용량은, 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)의 산가가 50 내지 200 mgKOH/g이고, 바람직하게는 50 내지 120 mgKOH/g의 범위 내가 되는 부가량으로 하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)의 산가가 50 mgKOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 악화되어 형성된 도막의 현상이 곤란해진다. 한편, 200 mgKOH/g을 초과한 경우, 노광 조건에 상관없이 노광부 표면까지 현상되어 버려 바람직하지 않다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)의 원료가 되는 다관능 에폭시 화합물 (a)에 대하여 설명한다.
상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물은, 화학식 2 중의 R5가 전부 수소 원자이고, n의 값이 1 내지 50인 비스페놀 F형 또는 비스페놀 A형 2관능 에폭시 화합물을 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매 등에 용해하고, 후술하는 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 다관능화한 비스페놀 골격의 수지이다.
화학식 2의 n의 값이 1 미만인 경우, 지촉 건조성, 건식 필름화할 때의 막형성성이나 내균열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, n이 50을 초과한 경우, 현상성이 저하되고, 해상성을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
상기 에피할로히드린으로서는, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, 에피요오도히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브롬히드린, β-메틸에피요오도히드린 등이 사용된다. 또한, 에피할로히드린의 부가량은 평균 50 ％ 이상이 바람직하며, 80 ％ 이상이 보다 바람직하다. 에피할로히드린의 부가량이 50 ％ 미만인 경우, 감광화했을 때의 내현상성을 얻기 어렵고, 또한 내수성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 알칼리 금속 수산화물로서는 가성 소다, 가성 칼리, 수산화리튬, 수산화칼슘 등을 사용할 수 있으며, 특히 가성 소다가 바람직하다. 상기 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 상기 말단 에폭시기의 선상 에폭시 화합물에서의 에폭시화하고자 하는 알코올성 수산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 2 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 에피할로히드린의 부가 반응의 온도는 20 내지 100 ℃가 바람직하다. 부가 반응의 온도가 20 ℃ 미만이면 반응이 늦어져 장시간의 반응이 필요해지고, 한편 반응 온도가 100 ℃를 초과하면 부반응이 많이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 3으로 표시되는 에폭시 화합물은, 비스페놀 A형 및(또는) 비스페놀 F형 2관능 에폭시 화합물과, (d) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 원료로 하여, 후술하는 공지된 에스테르화 촉매를 이용하여 교대로 중합시킴으로써 얻어지는 말단 에폭시기의 선상 에폭시 화합물을, 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 에폭시 화합물 (a)와 마찬가지로 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매 등에 용해하고, 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 다관능화한 것이다.
화학식 3의 m의 값이 1 미만인 경우, 지촉 건조성, 건식 필름화할 때의 막형성성이나 내균열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, m이 50을 초과한 경우, 현상성이 저하하여 해상성을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 에피할로히드린의 부가량은 평균 50 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하다. 에피할로히드린의 부가량이 50 ％ 미만인 경우, 감광화했을 때의 내현상성을 쉽게 얻을 수 없고, 또한 내수성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 (d)로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 무콘산, 수베르산, 세박산, 2-히드록시-2-메틸숙신산과 무수 프탈산의 부가물 등을 들 수 있지만, 자외선의 투과성, 유연성 부여면에서 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 무콘산, 수베르산, 세박산 등 지방족 또는 지환식의 디카르복실산 화합물이 특히 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 촉매로서는 에폭시기와 카르복실기를 정량적으로 반응시킬 수 있는 포스핀류, 알칼리 금속 화합물, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 트리알킬 또는 트리아릴포스핀 또는 이들과 산화물과의 염류 등 포스핀류; 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 아미드 등; 트리에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 테트라메틸암모늄 브로마이드 등의 지방족 또는 방향족의 1급, 2급, 3급, 4급 아민류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 촉매의 사용량은, 비스페놀 A형 및(또는) 비스페놀 F형 2관능 에폭시 화합물의 에폭시기 1 몰(1 당량)에 대하여 0.1 내지 25 몰％의 비율인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 몰％의 비율인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 15 몰％의 비율인 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 촉매의 사용량이 0.1 몰％보다 적은 비율인 경우에는 반응에 시간이 걸려 비경제적이고, 한편 25 몰％를 초과하는 경우, 반대로 반응이 빨라져 제어하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 5로 표시되는 에폭시 화합물은, 1 분자 중에 2개의 글리시딜기 를 갖는 방향족 에폭시 화합물(이하, 이관능 방향족 에폭시 화합물이라고 함)과 1 분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 이관능 페놀 화합물을 원료로 하여, 후술하는 공지된 에테르화 촉매를 사용하여 용매 중 또는 비용매하에서 교대로 중합시킴으로써 얻어지는 말단 에폭시기의 선상 에폭시 화합물을, 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 에폭시 화합물 (a)와 마찬가지로 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매 등에 용해하고, 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 다관능화한 것이다.
상기 화학식 5의 원료가 되는 이관능 방향족 에폭시 화합물로서는, 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 방향환을 갖는 비페놀형 디글리시딜에테르, 비크실레놀형 디글리시딜에테르, 비스페놀형 디글리시딜에테르, 나프탈렌형 디글리시딜에테르 등의 1종 이상의 이관능 방향족 에폭시 화합물이 사용된다. 이러한 이관능 방향족 에폭시 화합물을 이관능 방향족 알코올과의 교대 공중합체에서의 한쪽 단량체 성분으로 함으로써 경화물의 강도, 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
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식 중, R12, R13, R14, R15는 서로 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R16, R17, R18, R19는 서로 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내며, R20, R21은 서로 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐화 메틸기를 나타낸다.
상기 비페놀형, 비크실레놀형, 비스페놀형 또는 나프탈렌형의 디글리시딜에테르로서는, 예를 들면 비페놀 화합물, 비크실레놀 화합물, 비스페놀 화합물 또는 디히드록시나프탈렌과 에피클로로히드린과의 반응으로부터 제조되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 에폭시 화합물도 사용할 수 있으며, 예를 들면 비페놀형 디글리시딜에테르로서는 유까 쉘 에폭시(주) 제조의 상품명「에피코트 YL- 6056」등, 비크실레놀형 디글리시딜에테르로서는 유까 쉘 에폭시(주) 제조의 상품명「에피코트 YX-4000」등, 비스페놀형 디글리시딜에테르로서는 아사히 찌바(주) 제조의 상품명「아랄다이트 #260」,「아랄다이트 #6071」등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 또는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명「에피클론 830S」등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 또는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명「에피클론 EXA1514」등의 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 디글리시딜에테르로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명「에피클론 HP-4032(D)」 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 5의 원료가 되는 이관능 페놀 화합물로서는, 그 구조에 특징이 있으며, 내열성을 높이기 위해 방향환을 갖고, 대칭 구조 또는 강직한 구조를 가진 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌 유도체, 비크실레놀, 비페놀 등의 비페놀 유도체, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬기 치환 비스페놀 등의 비스페놀 유도체, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논 등의 히드로퀴논 유도체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이관능 방향족 에폭시 화합물과 이관능 페놀 화합물과의 반응에 사용되는 에테르화 촉매로서는, 글리시딜기와 페놀성 수산기를 정량적으로 반응시킬 수 있는 포스핀류, 알칼리 금속 화합물, 아민류를 단독으로 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 이외의 촉매는 글리시딜기와 페놀성 수산기와의 반응으로 생성되는 알코올성 수산기와 반응하여 겔화하기 때문에 바람직하지 않다. 포스핀류로서는 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 트리알킬 또는 트리아릴포스핀 또는 이들과 산화물의 염류 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아민류로서는 지방족 또는 방향족의 1급, 2급, 3급, 4급 아민류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아민류의 구체예로서는 트리에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 테트라메틸암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
이들 에테르화 촉매는, 이관능 방향족 에폭시 화합물 및 이관능 페놀 화합물의 투입량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 1 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 촉매의 사용량이 0.001 질량부 미만에서는 반응에 시간이 걸려 비경제적이고, 한편 1 질량부를 초과하는 것에 대해서는 반대로 반응이 빨라져 제어가 어려워지므로 바람직하지 않다. 이러한 촉매의 존재하에서 이관능 방향족 에폭시 수지 화합물과 이관능 페놀 화합물의 반응은, 불활성 가스 기류 중 또는 공기 중에서 상기 촉매하에 약 130 내지 180 ℃의 온도 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물의 제1의 양태에 사용되는, 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴 레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다관능 알코올의 다관능 폴리에스테르 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다관능 페놀의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트류; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄 아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트류, 및 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물의 제1의 양태에 사용되는, 광중합 개시제 (C)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토 페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
이들 공지 관용의 광중합 개시제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 나아가 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광개시 보조제를 첨가할 수 있다.
또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조) 등의 티타노센 화합물 등도 광 반응을 촉진하기 위해 첨가할 수도 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 광중합 개시제 (C)는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등이지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니며, 자외광 또는 가시광 영역에서 광을 흡수하고, (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이라면 광중합 개시제, 광개시 보조제로 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수개를 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제 (C)의 사용량(광개시 보조제를 사용하는 경우에는 이들의 합계량)은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 및(또는) 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)과 상기 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B)의 합계 100 질량부(고형분으로서, 이하 동일)에 대하여 0.1 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부의 비율이다. 광중합 개시제 (C)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 활성 에너지선의 조사를 행해도 경화하지 않거나, 또는 조사 시간을 늘릴 필요가 있으며, 적절한 도막 물성을 얻기 어려워진다. 한편, 상기 범위보다 다량으로 광중합 개시제 (C)를 첨가해도 광경화성에 변화는 없어 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 경화성 수지 조성물의 제1의 양태에 사용되는, 1 분자 중에 1개 이상의 옥시란환 및(또는) 옥세탄환을 갖는 화합물 (D)로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 옥시란환을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (D-1), 1 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물 (D-2), 1 분자 중에 옥시란환 및 옥세탄환을 각각 1개 이상 갖는 화합물 (D-3)을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물 (D-1)로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지[예를 들면 페놀, 크레졸, 할로겐화 페놀, 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지류에 에피클로로히드린 및(또는) 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이며, 시판품으로서는 닛본 가야꾸(주) 제조의 EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S; 다우ㆍ케미컬사 제조의 DEN-431, DEN-438; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150 등], 비스페놀 A형 에폭시 수지[예를 들면 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A 등의 비스페놀류에 에피클로로히드린 및(또는) 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이며, 시판품으로서는 유까 쉘 에폭시(주) 제조의 에피코트 1004, 에피코트 1002; 다우ㆍ케미컬사 제조의 DER-330, DER-337 등], 트리스페놀메탄형 에폭시 수지[예를 들면 트리스페놀메탄, 트리스크레졸메탄 등과 에피클로로히드린 및(또는) 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이며, 시판품으로서는 닛본 가야꾸(주) 제조의 EPPN-501, EPPN-502 등], 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페놀디글리시딜에테르, 기타 지환식 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지, 칼드형 에폭시 수지, 칼릭스 아렌형 에폭시 수지 등 공지 관용의 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물의 제1의 양태에 사용되는, 다관능 옥세탄 화합물(D-2)는, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등의 옥세탄 알코올류를 원료로 하여 에테르화, 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 1,4-비스[[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸]벤젠, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이사 제조의 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락형의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다.
이들 다관능 옥세탄 화합물 (D-2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사 용할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물의 제1의 양태에 사용되는, 1 분자 중에 옥시란환 및 옥세탄환을 각각 1개 이상 갖는 화합물 (D-3)로서는, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등의 옥세탄 알코올류와 글리시돌 등을 에테르화한 화합물이나, 추가로 이들과 함께 폴리카르복실산을 첨가하여 에스테르화한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 1 분자 중에 1개 이상의 옥시란환 및(또는) 옥세탄환을 갖는 화합물 (D)의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.0 당량인 것이 경화 도막의 내도금성, 땜납 내열성 등의 특성면에서 바람직하다. 상기 배합량이 0.6 당량 미만인 경우, 경화물의 내알칼리성이나 내도금성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.0 당량을 초과한 경우, 미반응물로서 남는 상기 1 분자 중에 1개 이상의 옥시란환 및(또는) 옥세탄환을 갖는 화합물 (D)에 의해 내열성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제2의 양태는,
(A-2) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 산가가 20 내지 120 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 -60 내지 40 ℃이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 카르복실기 함유 수지,
(D-1) 1 분자 중에 2개 이상의 옥시란환을 갖는 다관능 에폭시 화합물, 및
(E) 유기 용제를 함유하는 열경화성의 경화성 수지 조성물이고, 보다 바람직한 양태로서는 추가로 (F) 머캅토 화합물을 함유하는 경화성 수지이다.
상기 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 산가가 20 내지 120 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 -60 내지 40 ℃이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 카르복실기 함유 수지 (A-2)는 산가, 유리 전이 온도 및 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 한, 공지 관용의 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 것으로서 1 분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합과 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 필수적인 단량체 성분으로 하는 공중합 수지를 들 수 있다. 상기 1 분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합과 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 및 히드록실기 함유의 (메트)아크릴레이트에 다염기산 무수물을 부가한 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙신산, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)프탈산, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)헥사히드로프탈산, 모노(2-아크릴로일옥시프로필)숙신산, 모노(2-아크릴로일옥시프로필)프탈산, 모노(2-아크릴로일옥시프로필)헥사히드로프탈산, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)숙신산, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)프탈산, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)헥사히드로프탈산, 모노(2-메타크릴로일옥시프로필)숙신산, 모노(2-메타크릴로일옥시프로필)프탈산, 모노(2-메타크릴로일옥시프로필)헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴산 또는 메타크릴산이 가수분해성이 낮고, 열안정성도 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 1 분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합과 1개의 카르복실기를 갖는 화합물의 카르복실기 함유 수지 중의 함유 비율은, 후술하는 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합했을 때 산가가 20 내지 120 mgKOH/g이 되는 것이 필요하다. 산가가 20 mgKOH/g 미만이 되었을 경우, 가교 밀도가 낮아지고, 내열성, 내용제성 등이 저하된다. 반대로 산가가 120 mgKOH/g을 초과했을 경우, 열경화시의 경화 수축에 의한 변형이 증대되거나, 절곡되었을 때의 반발력이 강해지는 등의 문제가 발생한다.
또한, 상기 1 분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합과 1개의 카르복실기를 갖는 화합물과 공중합하는 중합성 단량체로서는 공지 관용의 중합성 단량체를 사용할 수 있지만, 공중합 수지의 유리 전이점을 낮출 목적과 내도금성을 높일 목적으로부터 탄소수 6 내지 21의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합 단량체 성분으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는 n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, i-보로닐 아크릴레이트, i-데실 아크릴레이트, n-라우릴 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 소수성 부여면에서 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 아크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트가 특히 바람직하며, 이들을 사용함으로써 형성되는 피막에 대한 도금액의 침투 방지, 세정욕 세정시의 부유, 박리 방지의 효과를 얻을 수 있고, 내도금성이 향상된다. 또한, 필요에 따라 납땜 등의 고온시에 열분해 가스를 방출하지 않는 메틸 아크릴레이트나 메틸 메타크릴레이트를 제3의 공중합 단량체 성분으로서 사용할 수도 있다. 또한, 탄소수 2 내지 5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 열 분해하여 (메트)아크릴산과 올레핀 가스를 발생시켜 팽창 등의 원인이 되기 때문에 공중합 단량체 성분으로서는 바람직하지 않다.
상기 1 분자 중에 1개의 중합성 불포화 결합과 1개의 카르복실기를 갖는 화합물, 및 탄소수 6 내지 21의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 필수 성분으로 하는 공중합 수지(카르복실기 함유 수지)의 유리 전이점(Tg)은 각 단량체 단독의 중합물의 Tg와, 각 성분의 중량분율로부터 하기 수학식 1에 의해 근사적으로 구할 수 있으며, 상기 Tg가 -60 내지 40 ℃, 특히 바람직하게는 -40 내지 20 ℃가 되도록 단량체 조성을 결정한다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ㆍㆍㆍ+Wn/Tgn
식 중, Tg는 공중합체의 유리 전이점(K)을 나타내고, Tg1, Tg2,ㆍㆍㆍ, Tgn은 각 성분 단독의 중합체의 유리 전이점(K)을 나타내며, W1, W2,ㆍㆍㆍ, Wn은 각 성분의 중량분율(W1+W2+ㆍㆍㆍ+Wn=1)을 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지 (A-2)의 유리 전이점이 40 ℃를 초과했을 경우, 열경화 후의 냉각시 변형이 증대되고, 한편 -60 ℃보다 낮을 경우, 열경화 후의 도막의 경도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 공중합 수지로서 제조하기가 어렵고, 안정된 수지의 공급을 얻을 수 없게 된다. 또한, 1 분자당 카르복실기의 수가 감소하기 때문에 열경화 후에 양호한 도막 특성을 얻을 수 없게 된다. 한편, 100,000을 초과하는 경우, 수지 조성물을 기재 에 인쇄할 때 스며나오거나 판 분리가 발생하고, 전사가 악화되며, 작업성이나 열경화 후의 도막의 특성도 저하된다.
상기 경화성 수지 조성물의 제2의 양태에 사용되는, 1 분자 중에 2개 이상의 옥시란환을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (D-1)로서는, 상기 경화성 수지 조성물의 제1의 양태에서 나타낸 다관능 에폭시 화합물 (D-1)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비스페놀 A의 노볼락형, 비페놀형, 비크실레놀형, 트리스페놀메탄형 등의 글리시딜 에테르류; 디글리시딜 프탈레이트 등의 글리시딜 에스테르류; 트리글리시딜 이소시아누레이트나 테트라글리시딜 메타크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민류; 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 수지류; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 공지 관용의 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 다관능 에폭시 화합물 (D-1)의 배합 비율은, 상기 (A-2) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.0 당량인 것이 경화 도막의 내도금성, PCT 내성, 땜납 내열성 등의 특성면에서 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물의 제2의 양태에 사용되는 유기 용제 (E)로서는, 케톤류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 셀로솔브 아세테이트류, 카르비톨 아세테이트류, 프로필렌글리콜 에테르류, 디프로필렌글리콜 에테르류, 프로필렌글리콜 에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜 아세테이트류, 방향족계 탄화수소류 등을 들 수 있으 며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 유기 용제의 비점이 140 내지 180 ℃인 것이 조성물의 인쇄성을 고려했을 경우 바람직하며, 스며나오지 않고 스크린 인쇄가 가능하다.
이들 유기 용제 (E)의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코팅성이나 경화 도막의 막두께 확보를 위해 조성물 중에 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하가 되는 비율이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제1의 양태에 있어서도, 조성물의 점도를 조정하기 위해 유기 용제 (E)를 첨가할 수도 있다.
상기 경화성 수지 조성물의 제2의 양태에 사용되는 머캅토 화합물 (F)로서는 공지 관용의 머캅토 화합물을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 것으로서 2-머캅토프로피온산, 트리메틸올프로판 트리스(2-티오프로피오네이트), 2-머캅토에탄올, 2-아미노티오페놀, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (A-2) 100 질량부당 1 내지 10 질량부의 범위가 적당하다. 머캅토 화합물 (F)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 기재의 폴리이미드와의 밀착성을 얻을 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 범위를 초과했을 경우, 가교 반응에 필요한 상기 에폭시 수지의 에폭시기를 소비하여(에폭시기와 반응하여), 가교 밀도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 다관능 에폭시 화합물 또는 다관능 옥세탄 화합물과의 경화 반응을 촉진하기 위해 공지ㆍ관용의 경화 촉진제를 첨가할 수 있으며, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민, 디시안디아미드, 멜라민 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민으로 블럭킹된 블럭 이소시아네이트 화합물의 상품명) 등이 있다.
이러한 질소 함유 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드에 의한 난연 효과를 높이는 작용이 있으며, 특히 디시안디아미드나 멜라민을 병용함으로써 난연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 추가로 필요에 따라 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 활석, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 등의 공지 관용의 무기 충전제를 단독으로 또는 2종 이상을 배합할 수 있다. 이들은 도막의 경화 수축을 억제하여 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 무기 충전제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부당 5 내지 300 질량부, 바람직하게는 10 내지 100 질량부가 적당하다. 또 한, 연성 인쇄 배선판에 사용하는 경우에는 100 질량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 65 질량부의 비율이다. 무기 충전제의 배합량이 상기 비율을 초과하면 경화 도막의 내굴곡성 및 내접힘성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등으로 착색할 수 있지만, 유기 염료는 감도 저하를 야기하는 원인이 되기 때문에 무기 안료 또는 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 환경 문제 등으로부터 비할로겐계 유기 안료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 도막에 악영향을 미치지 않는 범위에서 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제; 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및(또는) 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등, 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한, 난연성을 더 높이기 위해 포스파젠 화합물 등, 가수분해성이 적은 인함유 화합물을 배합할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제1의 양태인 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성의 경화성 수지 조성물은 회로 형성된 인쇄 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 60 내지 100 ℃의 온도로 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 지촉 건조성이 우수하고, 현상 수명이 긴 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 광선에 의해 노광하고, 미노광부를 희석 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 예를 들면 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써 밀착성, 경도, 땜납 내열성, 내약품성, 내용제성, 전기 절연성, 전기 부식 내성이 우수한 절연 도막이 형성된다.
상기 희석 알칼리 수용액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 희석 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 광경화시키기 위한 조사 광원으로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 기타, 레이저 광선 등도 노광용 활성 광선으로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제2의 양태인 열경화성의 경화성 수지 조성물은, 회로 형성된 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지 또는 전자 발광 패널에 스크린 인쇄법에 의해 도포하여, 예를 들면 120 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써 경화 수축 및 냉각 수축에 의한 변형이 없고, 기재에 대한 밀착성, 내굴곡성, 내접힘성, 유연성, 내도금성, PCT 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 솔더 레지스트막이나 보호막이 형성된다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
① 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제1의 양태인 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성의 수지 조성물의 실시예
<합성예 1> 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에피클론 N-680, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 에폭시 당량=210) 210 부와 카르비톨 아세테이트 109.7 부를 칭량하여 가열 용해하였다. 이어서, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1 부와 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하여 아크릴산 72 부를 서서히 적하하고, 산가가 3.0 mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 76.1 부를 첨가하여 적외 흡광 분석에 의해 산무수물의 흡수 피크(1780 cm-1)가 없어질 때까지 약 6 시간 반응시켰다. 이 반응액에 이데미쯔 세끼유 가가꾸사 제조의 방향족계 용제 이푸졸 #150 109.7 부를 첨가하여 희석한 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1) 바니시는 불휘발분이 62 ％이고, 고형물의 산가가 78 mgKOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 A-1-1 바니시라고 한다.
<합성예 2> 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)의 합성
교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량=950, 연화점 85 ℃, 평균 중합도 n=6.2) 380 부와 에피클로로히드린 925 부를 넣고 디메틸술폭시드 462.5 부에 용해시킨 후, 교반하에 70 ℃에서 순도 98.5 ％의 수산화나트륨 60.9 부(1.5 몰)를 100 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 다시 70 ℃에서 3 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물 250 부를 첨가하여 수세하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 디메틸술폭시드의 대부분 및 과잉의 미반응 에피클로로히드린을 감압하에서 증류 회수하고, 잔류한 복제염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750 부에 용해시키고, 추가로 30 ％ 수산화나트륨 수용액 10 부를 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200 부로 2회 수세하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여 에폭시 당량=310, 연화점 69 ℃의 에폭시 수지 (a)를 얻었다. 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 에폭시 화합물 (a)는 에폭시 당량으로부터 계산하면, 상기 출발 물질인 비스페놀 F형 에폭시 수지에서의 알코올성 수산기 6.2개 중 약 5개가 에폭시화된 것이었다. 상기 다관능 에폭시 화합물 (a) 310 부 및 카르비톨 아세테이트 313.2 부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 사구 플라스크에 넣어 90 ℃에서 가열ㆍ교반하여 용해하였다. 얻어진 용액을 일단 60 ℃까지 냉각하여 아크릴산 72 부, 메틸히드로퀴논 0.5 부, 트리페닐포스핀 2 부를 첨가하여 100 ℃로 가열하고, 약 60 시간 반응시켜 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 여기에 테트라히드로프탈산 무수물 140 부를 첨가하여 90 ℃로 가열하고, 고형분 산가가 100 mgKOH/g이 될 때까지 반응을 행하여 카르복실기 함유 감광성 수지 (A-1)을 62.5 ％ 함유하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 A-1-2 바니시라고 한다.
<실시예 1, 2 및 비교예 1, 2>
상기 합성예에서 얻어진 각 바니시를 이용하여 하기 표 1에 나타낸 배합 성분을 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 얻었다. 각 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

 실시예 비교예
1 2 1 2
A-1-1 바니시 161.3 48.4 161.3 161.3
A-1-2 바니시 - 112.0 - -
Irg-907*1 14.0 14.0 14.0 14.0
DETX*2 2.0 2.0 2.0 2.0
디시안디아미드 0.5 0.5 0.5 0.5
KS-66*3 2.0 2.0 2.0 2.0
프탈로시아닌ㆍ블루 1.5 1.5 1.5 1.5
SP-703*4 80.0 80.0 - -
TPP*5 - - - 90.0
황산바륨 40.0 40.0 120.0 30.0
DPM*6 50.0 50.0 50.0 50.0
N-680CA75*7 15.0 15.0 15.0 15.0
YX-4000*8 35.0 30.0 35.0 35.0
PB3600*9 - 12.0 - -
DPHA*10 15.0 15.0 15.0 15.0




비
고		 *1: 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 광중합 개시제,
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1
*2: 닛본 가야꾸사 제조의 광중합 개시제, 2,4-디에틸티오크산톤
*3: 신에쯔 가가꾸사 제조의 실리콘계 소포제
*4: 시꼬꾸 가세이사 제조의 화학식 1로 표시되는 인산 아미드계 난연제
*5: 인산 트리페닐(범용의 인산 에스테르계 난연제)
*6: 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르
*7: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를
카르비톨 아세테이트에 용해한 바니시(불휘발분 75 ％)
*8: 재팬 에폭시 레진사 제조의 비크실레놀형 에폭시 수지
*9: 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 에폭시화 폴리부타디엔
*10: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트

실시예 비교예
1 2 1 2
(1) 난연성 ○ ○ × ○
(2) 땜납 내열성 ○ ○ ○ ○
(3) 내산성 ○ ○ ○ △
(4) 내알칼리성 ○ ○ ○ ×
또한, 상기 표 2 중의 성능 시험의 방법은 하기와 같다.
성능 평가:
(1) 난연성
상기 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 각각 히따찌 가세이 제조의 비할로겐의 난연성 기판 RO-67G(0.2 mm t 재)에 건조 도막이 약 20 ㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전면 도포하여 80 ℃에서 15 분간 건조한 후, 뒷면에도 마찬가지로 전면 도포하여 80 ℃에서 20 분간 건조하고, 노광량 300 mJ/cm2의 조건으로 양면 모두 전면 노광하여 30 ℃에서 1 ％의 Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60 초간 현상하였다. 이 기판을 150 ℃에서 60 분간 열경화하여 평가 기판을 제조하였다.
상기 시험편을 UL94 연소성 시험에 준하여 연소 시간을 측정하였다.
○: UL V-0 상당
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 총 연소 시간이 50 초 이하)
△: UL V-1 상당
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 총 연소 시간이 50 내지 250 초)
×: 자기 소화성 없음
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 총 연소 시간이 250 초 이상)
(2) 땜납 내열성
회로 형성된 인쇄 배선판에 상기 각 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 건조 도막이 약 20 ㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전면 도포하여 80 ℃에서 15 분간 건조한 후, 노광량 300 mJ/cm2의 조건으로 패턴 노광하여 30 ℃에서 1 ％의 Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60 초간 현상하였다. 얻어진 경화 도막에 로진계 플럭스를 도포하여 260 ℃의 땜납조에 10 초간 침지하고, 경화 도막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 도막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것
△: 경화 도막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것
×: 경화 도막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것
(3) 내산성
상기와 동일하게 하여 얻어진 기판을 50 ℃의 10 부피％의 황산 수용액에 30 분간 침지하여 수세한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여 레지스트의 박리ㆍ변색에 대하여 평가하였다.
○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것
△: 약간 변화된 것
×: 도막에 박리가 있는 것
(4) 내알칼리성
상기의 내산성과 동일하게, 얻어진 기판을 50 ℃의 10 중량％의 수산화나트륨 용액에 30 분간 침지하여 수세한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여 레지스트의 박리ㆍ변색에 대하여 평가하였다.
○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것
△: 약간 변화된 것
×: 도막에 박리가 있는 것
표 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성의 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화 도막은 비할로겐이고, 난연성을 가지며, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이 우수한 특성을 갖는다. 이에 대하여 화학식 1로 표시되는 인산 아미드 화합물을 배합하지 않은 비교예 1은 난연성을 얻을 수 없고, 한편 범용의 인산 에스테르계 난연제인 인산 트리페닐을 배합한 비교예 2는 난연성은 보이지만, 내산성, 내알칼리성이 떨어졌다.
② 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제2의 양태인 열경화성 수지 조성물의 실시예
<합성예 3> 카르복실기 함유 수지 (A-2)의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 카르비톨 아세테이트 333.3 부, 아조비스이소부티로니트릴 24.0 부를 넣어 질소 분위기하에서 70 ℃로 가열시켰다. 여기에 아크릴산 18.0 부, i-부틸 메타크릴레이트 162.5 부, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 319.5 부의 혼합 단량체를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 다시 4 시간 교반ㆍ반응시켜 불휘발분 60 ％, 고형분 산가 28.1 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 16,000, Tg의 계산치=9.7 ℃의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지 용액을 A-2-1 바니시라고 한다.
<합성예 4> 카르복실기 함유 수지 (A-2)의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 333.3 부, 아조비스이소부티로니트릴 20.0 부를 넣어 질소 분위기하에서 70 ℃로 가열시켰다. 여기에 아크릴산 36.0 부, 메틸 메타크릴레이트 189.0 부 및 n-라우릴 메타크릴레이트 275.0 부의 혼합 단량체를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 다시 4 시간 교반ㆍ반응시켜 불휘발분 60 ％, 고형분 산가 56.1 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 25,000, Tg의 계산치=-12.2 ℃의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지 용액을 A-2-2 바니시라고 한다.
<비교 합성예 1> 카르복실기 함유 수지 (A-2)의 비교용 수지의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 466.7 부, 아조비스이소부티로니트릴 12.0 부를 넣어 질소 분위기하에서 70 ℃로 가열시켰다. 여기에 아크릴산 72.0 부, i-부틸 메타크릴레이트 428.0 부 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 200.0 부의 혼합 단량체를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 다시 4 시간 교반ㆍ반응시켜 불휘발분 60 ％, 고형분 산가 80.1 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 45,000, Tg의 계산치=55.2 ℃의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 수지 용액을 A-2-R 바니시라고 한다.
<실시예 3, 4 및 비교예 3 내지 5>
합성예 3, 4 및 비교 합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 수지의 각 바니시를 사용하여 하기 표 3에 나타낸 배합 비율로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

 실시예 비교예
3 4 3 4 5
A-2-1 바니시 100 - - 100 100
A-2-2 바니시 - 100 - - -
A-2-R 바니시 - - 100 - -
TEPIC-H*1 10 10 10 10 10
SP-703*2 28 28 - - -
TPP*3 - - - - 34
PnB*4 10 10 10 10 10
A-189*5 - 3 - - -
프탈로시아닌ㆍ블루 2 2 2 2 2
2PHZ*6 1 1 1 1 1
황산바륨 12 12 40 40 6
KS-66*7 1 1 1 1 1


비
고		 *1: 닛산 가가꾸사 제조, 고융점형의 트리글리시딜 이소시아누레이트
*2: 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 화학식 1로 표시되는 인산 아미드계 난연제
*3: 범용의 난연제인 인산 트리페닐
*4: 프로필렌글리콜 모노부틸에테르
*5: 닛본 유니카사 제조의 3-머캅토-프로필트리메톡시실란
*6: 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 이미다졸 화합물
*7: 신에쯔 가가꾸사 제조의 실리콘계 소포제
성능 평가:
(1) 난연성
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3 내지 5의 열경화성의 각 경화성 수지 조성물을 히따찌 가세이 제조의 비할로겐의 난연성 기판 RO-67G(0.2 mm t 재)에 한쪽면 20 ㎛씩 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 열풍 순환식 건조로로 150 ℃에서 30 분간 열경화하였다. 상기 시험편을 UL94 연소성 시험에 준하여 연소 시간을 측정하였다.
○: UL V-0 상당
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 총 연소 시간이 50 초 이하)
△: UL V-1 상당
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 총 연소 시간이 50 내지 250 초)
×: 자기 소화성 없음
(시험편 5개를 각각 2회 착화했을 때의 총 연소 시간이 250 초 이상)
(2) 내접힘성
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3 내지 5의 열경화성의 각 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤재(두께 25 ㎛) 상에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하여 150 ℃에서 30 분간 경화시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 얻어진 경화 도막을 180°접어 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 도막에 균열이 없는 것
△: 경화 도막에 약간 균열이 있는 것
×: 경화 도막에 균열이 있는 것
(3) 변형
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3 내지 5의 열경화성의 각 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤재(150×110 mm, 두께 25 ㎛) 상에 스크린 인쇄로 전면 인쇄하여 150 ℃에서 30 분간 경화시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 냉각 후, 얻어진 경화 도막의 변형을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 변형이 없는 것
△: 약간 변형이 있는 것
×: 변형이 있는 것
(4) 내알칼리성
상기의 내산성과 동일하게, 얻어진 기판을 50 ℃의 10 중량％의 수산화나트륨 용액에 30 분간 침지하여 수세한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여 레지스트의 박리ㆍ변색에 대하여 평가하였다.
○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것
△: 약간 변화된 것
×: 도막에 박리가 있는 것
(5) 땜납 내열성
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3 내지 5의 열경화성의 각 경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하여 150 ℃에서 30 분간 경화시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 얻어진 경화 도막에 로진계 플럭스를 도포하여 260 ℃의 땜납조에 10 초간 침지하고, 경화 도막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 도막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것
△: 경화 도막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것
×: 경화 도막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것
이상의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

 실시예 비교예
3 4 3 4 5
(1) 난연성 ○ ○ × × ○
(2) 내접힘성 ○ ○ △ ○ ○
(3) 변형 ○ ○ × ○ ○
(4) 내알칼리성 △ ○ ○ ○ ×
(5) 땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ △
표 4에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 인산 아미드계 난연제를 배합한 실시예 3, 4는 비할로겐이고, 난연성을 나타내며, 내굴곡성, 변형, 내알칼리성 등도 우수하다. 한편, 비교예 3의 카르복실기 함유 수지는 Tg가 높고, 경화 수축에 의한 변형이 크며, 비교예 5는 범용의 인산 에스테르계 난연제를 사용하고 있기 때문에 난연성은 얻을 수 있지만, 내알칼리성은 떨어졌다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 다이옥신 등의 환경 파괴 물질을 발생시키지 않고, 가수분해성이 낮으며, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하고, 무할로겐이며, 안정된 난연성을 갖는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다. 특히 TAB, CSP, TCP에 사용되는 반도체 캐리어 테이프나, COF 등의 연성 인쇄 배선판에 바람직하게 사용되는 PCT 내성, 내굴곡성이 우수하고, 변형이 적은 경화물(도막)을 갖는 신뢰성이 높은 연성 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 인쇄 배선판용 솔더 레지스트로서 사용되는 경화성 수지 조성물이며, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 아미드 화합물, (A-2) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 산가가 20 내지 120 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 -60 내지 40 ℃이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 카르복실기 함유 수지, (D-1) 1 분자 중에 2개 이상의 옥시란환을 갖는 다관능 에폭시 화합물, (E) 유기 용제, 및 (F) 머캅토 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011075201494-pat00013
    식 중, R1, R2는 동일하거나 또는 상이한 것이며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 (F) 머캅토 화합물이 3-머캅토-프로필 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인산 아미드 화합물이 조성물 중에 5 내지 50 질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화 도막.
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