JP2005298613A - 熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストやエレクトロルミネッセントパネル用保護膜に有用な、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有し、かつ耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ない熱硬化性組成物、及びハロゲンフリーで安定した難燃性を有する硬化塗膜を提供する。
【解決手段】 （Ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−６０〜４０℃で、かつ重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有する。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

【選択図】 なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストインキ、又は液晶ディスプレイのバックライトや情報表示用のディスプレイ等に使用されるエレクトロルミネッセントパネルの背面電極用保護膜や、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜などに有用なハロゲンフリーで難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱硬化後に反りを生ずることがなく、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ用のソルダーレジストインキ又はエレクトロルミネッセントパネル用保護膜などに要求される基材との密着性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、耐めっき性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れ、かつハロゲンフリーで難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化塗膜に関する。

フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストは、はんだ付け工程時、無関係な配線を保護するだけで無く、はんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。又、電池駆動の機器以外に用いられるフレキシブルプリント配線板等には、難燃性も必要とされている。更に、このような難燃化の手法としては、最近、樹脂や有機材料に含まれるハロゲン化合物が焼却灰中のダイオキシン等の原因となる可能性があることから、ハロゲンフリーによる難燃性付与が要求されている。

このようなソルダーレジストとしては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を有する被膜を形成する紫外線硬化型、熱硬化型のソルダーレジストインキ又は液状ポリイミドインキをスクリーン印刷により塗布するタイプや、可撓性を有する被膜を形成する液状フォトソルダーレジストインキのタイプがある。

しかしながら、カバーレイフィルムでは、ハロゲンフリーで難燃化は可能であるが、銅箔との追随性に問題があるため、高精度なパターンを形成することが出来ないという問題がある。一方、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ及び液状フォトソルダーレジストインキでは、基材のポリイミドとの密着性が悪く、充分な可撓性が得られないとい問題がある。また、ソルダーレジストインキの硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じてしまい、問題となっている。液状ポリイミドインキとしては、可溶性芳香族ポリイミドを用いた組成物が提案されている（特許文献１参照）が、高価であることと、印刷時に滲みが生じてしまい、充分な作業性が得られず、問題となっている。

また、従来の熱硬化型ソルダーレジストインキとしては、エポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするエポキシ樹脂系レジストインキ組成物がある（特許文献２参照）が、形成される被膜に可撓性を付与するように調整した場合、基材のポリイミドとの密着性が悪くなり、耐めっき性、ＰＣＴ耐性並びにはんだ耐熱性が低下するという問題がある。更に、ポリイミドのような難燃性を付与することが難しいという問題がある。

一般的に、難燃性を付与する方法としては、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を配合する方法、リン酸エステルを難燃剤として配合する方法、及び赤燐を配合する方法などがある。しかし、ハロゲンフリー化が叫ばれている現在、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を配合する方法は、避けられている。また、リン酸エステルを配合する方法は、プリント配線板製造時のめっき処理等で、リン酸エステルが加水分解し、電気絶縁性や電気腐食性などの塗膜特性を低下させるという問題があり、赤燐を配合する方法は、赤燐による着色などの外観不良やソルダーレジスト組成物の貯蔵時に消防法等の規制を受けるという問題がある。

一方、エレクトロルミネッセントパネル用保護膜に用いられるインキとしては、グラビアインキと呼ばれる塩化ビニル系の熱乾燥型インキや、メラミン樹脂系の熱硬化型インキ、又は可撓性を有する被膜を形成する紫外線硬化型インキを、スクリーン印刷により塗布するタイプがある。しかしながら、グラビアインキでは、絶縁性がないため電気容量を低下させてしまい、充分な発光の輝度が得られず、実用上問題である。また、紫外線硬化型インキでは、硬化後にエレクトロルミネッセントパネルに反りが生じてしまうため、蛍光体に電子が衝突・励起して発光する際に音響ノイズが発生し、問題である。
特開平１−１２１３６４号公報（特許請求の範囲） 特公平５−７５０３２号公報（特許請求の範囲）

本発明は、従来技術が抱える上記問題点を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストやエレクトロルミネッセントパネル用保護膜に有用な、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有し、かつ耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ない熱硬化性組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記熱硬化性樹脂記組成物を、加熱により硬化させて得られる加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有する硬化塗膜を提供することにある。

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−６０〜４０℃で、かつ重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

及び（Ｄ）有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物、及び前記組成物に、さらに（Ｅ）メルカプト化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有し、かつ耐屈曲性に優れ、硬化後の反りが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、ポリカルボン酸樹脂と多官能のエポキシ樹脂からなる熱硬化反応系を採用すると共に、ポリカルボン酸樹脂の酸価を２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に、かつガラス転移温度を−６０〜４０℃の範囲に規制することにより、熱硬化後の反りを生ずることなく、充分な可撓性を有すると共に、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐薬品性、下地への密着性等に優れた被膜が得られ、さらに上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｃ）を配合することにより、加水分解性が低く、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を付与することができることを見出した。上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｃ）は、リン酸エステルなどに比べ、著しく加水分解性が低く、又融点も高いため、プリント配線板製造時の加熱処理等で融け出すことも無く、安定した難燃性を付与することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、ダイオキシン等の環境破壊物質を発生すること無く、加水分解性が低く、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性等に優れ、ハロゲンフリーで安定した難燃性を有するフレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストやエレクトロルミネッセントパネル用保護膜を提供することができる。特にＴＡＢ、ＣＳＰ、ＴＣＰに用いられる半導体キャリアテープや、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板に好適に用いられるＰＣＴ耐性、耐屈曲性に優れ、反りの少ない硬化塗膜を有する信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することができる。
一方、保護膜として用いた場合、同様に熱硬化後に反りがないため、エレクトロルミネッセント素子が発光する際の音響ノイズを低下させることができる。また、従来使用されているグラビアインキに比べて絶縁性が良いため、電荷量の放散が効果的に防止され、発光の輝度を向上することができる。
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストインキ又はエレクトロルミネッセントパネルの製造に用いられる保護膜として有用であり、可撓性及び耐屈曲性、耐折性、柔軟性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性、下地への密着性等の諸特性に優れ、かつ廃棄物処理時等に、ダイオキシン等の環境破壊物質を発生することの無い保護膜を低コストで生産性良く提供することができる。

本発明の第一の態様として、（Ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−６０〜４０℃で、かつ重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明の第二の態様として、前記組成物に、さらに（Ｅ）メルカプト化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
さらに、別の態様として、上記熱硬化性樹脂組成物を、加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化塗膜が提供される。

以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−６０〜４０℃で、かつ重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、酸価、ガラス転移温度及び重量平均分子量が前記範囲内にある限り、公知慣用のポリカルボン酸樹脂が使用できるが、特に好ましいものとして、１分子中に１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基を有する化合物を必須のモノマー成分とする共重合樹脂がある。上記１分子中に１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物を付加したモノ（２−アクリロイルオキシエチル）コハク酸、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）フタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシプロピル）コハク酸、モノ（２−アクリロイルオキシプロピル）フタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシプロピル）ヘキサヒドロフタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）コハク酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）フタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシプロピル）コハク酸、モノ（２−メタクリロイルオイルオキシプロピル）フタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。これらの中で、アクリル酸又はメタクリル酸が、加水分解性が低く、熱安定性にも優れていることから、特に好ましい。これらの化合物は、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。また、これらの１分子中に１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基を有する化合物のポリカルボン酸樹脂中の含有割合は、後述の（メタ）アクリル酸エステルと共重合した時、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが必要である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となった場合、架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性等が低下する。逆に、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えた場合、熱硬化時の硬化収縮による反りが増大したり、折り曲げた時の反発力が強くなるなどの問題が発生する。

さらに、前記１分子中に１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基を有する化合物と共重合する重合性モノマーとしては、公知慣用の重合性モノマーが使用できるが、共重合樹脂のガラス転移点を下げる目的と耐めっき性を上げる目的から、炭素数６〜２１のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合モノマー成分として加えることが好ましい。具体的な例としては、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｉ−ボロニルアクリレート、ｉ−デシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート及びこれらのメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、疎水性付与の面から、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートが特に好ましく、これらを用いることにより、形成される被膜に対するめっき液の浸透防止、湯洗時の浮き、剥がれ防止の効果が得られ、耐めっき性が向上する。 また、必要に応じて、はんだ付けなどの高温時に熱分解ガスを放出し難い、メチルアクリレートやメチルメタクリレートを第三の共重合モノマー成分として、使用しても構わない。尚、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、熱分解して、（メタ）アクリル酸と、オレフィンガスを発生し、膨れ等の原因になることから、共重合モノマー成分としては好ましくない。

前記１分子中に１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基を有する化合物と、炭素数６〜２１のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする共重合樹脂（ポリカルボン酸樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）は、各モノマー単独の重合物のＴｇと、各成分の重量分率から、下記式（１）により、近似的に求めることができ、このＴｇが−６０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜２０℃になるようにモノマー組成を決定する。

１／Ｔｇ＝Ｗ₁ ／Ｔｇ₁ ＋Ｗ₂ ／Ｔｇ₂ ＋・・・＋Ｗ_n ／Ｔｇ_n ・・・（１）

（式中、Ｔｇは、共重合体のガラス転移点（Ｋ）を示し、Ｔｇ₁ ，Ｔｇ₂ ，・・・，
Ｔｇ_n は、各成分単独のポリマーのガラス転移点（Ｋ）を示す。また、Ｗ₁ ，Ｗ₂ ，
・・・，Ｗ_n は、各成分の重量分率（Ｗ₁ ＋Ｗ₂ ＋・・・＋Ｗ_n ＝１）を示す。）

このようにして得られた共重合樹脂（ポリカルボン酸樹脂）のガラス転移点が、４０℃を越えた場合、熱硬化後の冷却時の反りが増大し、一方、−６０℃より低い場合、熱硬化後の塗膜の硬度が低下するので好ましくない。

また、前記ポリカルボン酸樹脂（共重合樹脂）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合、共重合樹脂として作製することが難しく、安定した樹脂の供給が得られなくなる。また、１分子当りのカルボキシル基の数が減少するため、熱硬化後に良好な塗膜特性が得られなくなる。一方、１００，０００を越える場合、樹脂組成物を基材に印刷する際に滲みや版離れが発生し、転写が悪くなり、作業性や熱硬化後の塗膜の特性も低下する。

前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型等のグリシジルエーテル類；ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類；トリグリシジルイソシアヌレートやテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂類；エポキシ化ポリブタジエン等の公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのエポキシ樹脂の配合割合は、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．０当量であることが、硬化塗膜の耐めっき性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性などの特性面から好ましい。

本発明のハロゲンフリーで難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物の特徴である下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｃ）は、

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

ジフェニルホスフィニルクロリド、ジフェニルホスフィニルブロミド、ジ−３，５−キシレニルホスフィニルクロリドなどフェニル基、又はその水素原子１〜２個が炭素数１〜４のアルキル基に置換されたジフェニルホスフィニルハライド類と、ピペラジンをジクロロエタンなどの非水系有機溶剤に溶解し、トリエチルアミンなどの塩基触媒を加えることにより、合成することができる。例えば、ジフェニルホスフィニルクロライドとピペラジンから、誘導される上記一般式（Ｉ）のＲ^１及びＲ^２が、水素原子であるＮ，Ｎ’−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンは、リン原子を約１１質量％、窒素原子を約５質量％含んでおり、融点は、約１８６．７℃である。市販品としては、四国化成社製のＳＰ−７０３がある。

この様にして得られた上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物（Ｃ）は、リン酸エステル類に比べ、加水分解性が極めて低く、プリント配線板製造時のめっき処理等のアルカリ又は酸による化学処理やその後の加熱処理でも加水分解することなく、安定した難燃性と、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性を維持することができる。
又融点も高いため、熱硬化時に溶け出し、銅箔等を汚染するということも無い。更に、分子中に窒素原子を含んでいることから、燃焼時にホスファゼン環等を形成し、リン酸エステルに比べ、難燃性付与効果も高いという特徴を有している。
上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｃ）の配合量としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。リン酸アミドの配合量が、５質量％未満の場合、リン原子の含有率が低く、他の難燃剤と併用しても、充分な難燃性が得られないので好ましくない。一方、リン酸アミドの配合量が５０質量％を超えた場合、塗膜強度が低下するので好ましくない。

前記有機溶剤（Ｄ）としては、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、プロピレングリコールエーテル類、ジプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールアセテート類、芳香族系炭化水素類などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの有機溶剤の沸点が１４０〜１８０℃であることが、組成物の印刷性を考慮した場合好ましく、滲みを生ずることなくスクリーン印刷できる。
これら有機溶剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されるものでないが、コーティング性や硬化塗膜の膜厚確保のため、組成物中に５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下となる割合である。

前記メルカプト化合物（Ｅ）としては、公知慣用のメルカプト化合物が使用できるが、特に好ましいものとして、２−メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２−チオプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、２−アミノチオフェノール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部当たり、１〜１０質量部の範囲が適当である。メルカプト化合物（Ｅ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、基材のポリイミドとの密着性が得られない場合があり好ましくない。逆に、上記範囲を越えた場合、架橋反応に必要な前記エポキシ樹脂のエポキシ基を消費し（エポキシ基と反応し）、架橋密度が下がるため好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために公知・慣用のエポキシ樹脂用硬化促進剤を添加することができ、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジシアンジアミド、メラミン等のアミン化合物が挙げられる。市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンでブロックされたブロックイソシアネート化合物の商品名）などがある。
このような窒素含有化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド（Ｃ）のによる難燃効果を上げる作用があり、特にジシアンジアミドやメラミンを併用することにより、難燃性を向上することができる。

また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、硫酸バリウム、タルク、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム等の公知慣用の無機充填剤を配合でき、その配合量は前記ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部当たり１００質量部以下が適当であり、好ましくは５〜６５質量部の割合である。無機充填剤の配合量が上記割合を越えると、硬化塗膜の耐屈曲性及び耐折性が低下し、好ましくない。
さらに、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、有機染料等で着色することができるが、有機染料は、退色しやすいので、無機顔料又は有機顔料を使用することが好ましい。具体的には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。さらに、環境問題等から、ノンハロゲン系有機顔料を使用することが特に好ましい。
また、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を添加できる。
尚、難燃性をさらに上げるために、ホスファゼン化合物など、加水分解性の少ないリン含有化合物を配合することもできる。

以上のような組成を有する熱硬化性樹脂組成物は、回路形成されたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ又はエレクトロルミネッセントパネルにスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト膜や保護膜が形成される。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明する。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
〈合成例１〉

温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、カルビトールアセテート３３３．３部、アゾビスイソブチロニトリル２４．０部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加熱せしめた。そこに、アクリル酸１８．０部、ｉ−ブチルメタクリレート１６２．５部、及び２−エチルヘキシルメタクリレート３１９．５部の混合モノマーを３時間かけて滴下した。その後さらに４時間撹拌・反応させ、不揮発分６０％、固形分酸価２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１６，０００、Ｔｇの計算値＝９．７℃のポリカルボン酸樹脂溶液を得た。以下、このポリカルボン酸樹脂溶液をＡ−１ワニスと称す。
〈合成例２〉

温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３３３．３部、アゾビスイソブチロニトリル２０．０部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加熱せしめた。そこに、アクリル酸３６．０部、メチルメタクリレート１８９．０部、及びｎ−ラウリルメタクリレート２７５．０部の混合モノマーを３時間かけて滴下した。その後さらに４時間撹拌・反応させ、不揮発分６０％、固形分酸価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５，０００、Ｔｇの計算値＝−１２．２℃のポリカルボン酸樹脂溶液を得た。以下、このポリカルボン酸樹脂溶液をＡ−２ワニスと称す。
〈比較合成例１〉

温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４６６．７部、アゾビスイソブチロニトリル１２．０部を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加熱せしめた。そこに、アクリル酸７２．０部、ｉ−ブチルメタクリレート４２８．０部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００．０部の混合モノマーを３時間かけて滴下した。その後さらに４時間撹拌・反応させ、不揮発分６０％、固形分酸価８０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５，０００、Ｔｇの計算値＝５５．２℃のポリカルボン酸樹脂溶液を得た。以下、このポリカルボン酸樹脂溶液をＡ’−１ワニスと称す。
〈実施例１、２及び比較例１〜３〉

合成例１、２及び比較合成例１で得られたポリカルボン酸の各ワニスを用いて、下記表１に示した配合割合で、予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。

性能評価：

（１）難燃性
上記実施例１、２及び比較例１〜３の各熱硬化性樹脂組成物を、日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、片面２０μｍずつスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で１５０℃，３０分間、熱硬化した。この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
○：ＵＬ Ｖ−０相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０秒以下）
△：ＵＬ Ｖ−１相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０〜２５０秒）
×：自己消火性なし
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、２５０秒以上）

（２）耐折性
上記実施例１、２及び比較例１〜３の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれカプトン材（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で３０分間硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜を１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にクラックがないもの
△：硬化塗膜に若干クラックがあるもの
×：硬化塗膜にクラックがあるもの

（３）反り
上記実施例１、２及び比較例１〜３の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれカプトン材（１５０×１１０ｍｍ、厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で３０分間硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。冷却後、得られた硬化塗膜の反りを以下の基準で評価した。
○：反りがないもの
△：若干反りがあるもの
×：反りがあるもの

（４）耐アルカリ性
上記の耐酸性と同様に、得られた基板を、５０℃の１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液に、３０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジストの剥がれ・変色について評価した。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：塗膜に、剥がれがあるもの

（５）はんだ耐熱性
上記実施例１、２及び比較例１〜３の各熱硬化性樹脂組成物を、それぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、１５０℃で３０分間硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの

以上の評価結果を、表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、リン酸アミド系難燃剤を配合した実施例１、２は、ノンハロゲンで難燃性を示し、耐折性、反り、耐アルカリ性等にも優れている。一方、比較例１のカルボキシル基含有樹脂は、Ｔｇが高く、硬化収縮による反りが大きく、比較例３は、汎用のリン酸エステル系難燃剤を使用しているため、難燃性は得られるが、耐アルカリ性に劣っている。

Claims (5)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が−６０〜４０℃で、かつ重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸アミド化合物、
   
   

   

   
   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なるもので、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
   
   及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. さらに（Ｅ）メルカプト化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｅ）メルカプト化合物が、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記リン酸アミド化合物（Ｃ）が、組成物中に５〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化塗膜。