JPWO2006109890A1 - 感光性樹脂組成物、プリント配線板、および半導体パッケージ基板 - Google Patents
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Abstract
感光性樹脂組成物は、（Ａ）式（１）の化合物および式（２）の化合物からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂などと、（ａ）式（１）の化合物および式（２）の化合物以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂などと、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ） 式（１）の化合物および式（２）の化合物からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と、（ｄ） 式（１）の化合物および式（２）の化合物以外のエポキシ樹脂と、（Ｅ）モリブデン化合物とを含有する。
Description
本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成が可能であり、ハロゲン、リン、アンチモンを含まずに、例えば「ＵＬ９４ Ｖ−０」を達成する難燃性を持つ感光性樹脂組成物並びにこれを用いたプリント配線板および半導体パッケージ基板に関する。
プリント配線板は、基板の上に導体回路を形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く導体回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
これらソルダーレジスト組成物は高い難燃性（ＵＬ９４ Ｖ−０）が要求されるが、難燃化の手法として、テトラブロモビスフェノールＡの誘導体であるハロゲン含有熱硬化樹脂（特開２００３−０８４４２９号公報）が用いられる。しかし、このようなハロゲン含有熱硬化樹脂は、焼却時に有毒なダイオキシンの発生が懸念されており、脱ハロゲン化の要求が高まっている。
また、リンを用いた難燃化手法として、赤リンのような無機リン（特開平０９−２５８４４６号公報）や有機リン化合物（特開２００２−１２１２４５号公報）（特開２００２−０４０６３３号公報）を用いる手法がある。しかし、リン系難燃剤を使用したハロゲンフリー基板が、耐湿性に劣ることが報告されている（Ｒ．Ｒａｊｏｏ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｗｏｎｇ：”Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ（ＩＣＥＰ），ｐｐ ４８０−４８５，２００２）。
このような背景から、ソルダーレジスト組成物に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水酸化物を用いた難燃化が検討されている（特開２００２−１５６７４８号公報）。しかし、この方法ではソルダーレジスト組成物に要求される特性と難燃性を両立することが困難である。
なお、特開平１１−１４０２７７号公報には、（Ａ）分子中にビフェニル誘導体および／またはナフタレン誘導体を含むノボラック構造のフェノール樹脂を総フェノール樹脂量中に３０〜１００質量部含むフェノール樹脂、（Ｂ）分子中にビフェニル誘導体および／またはナフタレン誘導体を含むノボラック構造のエポキシ樹脂を総エポキシ樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
これらソルダーレジスト組成物は高い難燃性（ＵＬ９４ Ｖ−０）が要求されるが、難燃化の手法として、テトラブロモビスフェノールＡの誘導体であるハロゲン含有熱硬化樹脂（特開２００３−０８４４２９号公報）が用いられる。しかし、このようなハロゲン含有熱硬化樹脂は、焼却時に有毒なダイオキシンの発生が懸念されており、脱ハロゲン化の要求が高まっている。
また、リンを用いた難燃化手法として、赤リンのような無機リン（特開平０９−２５８４４６号公報）や有機リン化合物（特開２００２−１２１２４５号公報）（特開２００２−０４０６３３号公報）を用いる手法がある。しかし、リン系難燃剤を使用したハロゲンフリー基板が、耐湿性に劣ることが報告されている（Ｒ．Ｒａｊｏｏ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｗｏｎｇ：”Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ（ＩＣＥＰ），ｐｐ ４８０−４８５，２００２）。
このような背景から、ソルダーレジスト組成物に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水酸化物を用いた難燃化が検討されている（特開２００２−１５６７４８号公報）。しかし、この方法ではソルダーレジスト組成物に要求される特性と難燃性を両立することが困難である。
なお、特開平１１−１４０２７７号公報には、（Ａ）分子中にビフェニル誘導体および／またはナフタレン誘導体を含むノボラック構造のフェノール樹脂を総フェノール樹脂量中に３０〜１００質量部含むフェノール樹脂、（Ｂ）分子中にビフェニル誘導体および／またはナフタレン誘導体を含むノボラック構造のエポキシ樹脂を総エポキシ樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
しかし、いずれの従来技術においても、例えば半導体用途に要求されるような高度の難燃性を示し、かつ例えば半導体ソルダーレジスト膜に要求されるような高度の感度、タック性、現像性、耐薬品性、耐熱性、絶縁抵抗を示すような感光性樹脂組成物は提供されていない。
本発明の課題は、高度の感度、タック性、現像性、耐薬品性、耐熱性、絶縁抵抗を示し、ハロゲン系やリン系の化合物を使用しなくとも優れた難燃性を示す感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の課題は、この感光性樹脂組成物のソルダーレジスト膜の硬化膜を有する電子部品搭載前若しくは後のプリント配線板、又は半導体パッケージ基板等の電子部品搭載用構造体を提供することである。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ） （Ａ１）および（Ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（Ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂、
（ａ） （ａ１）および（ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂、
（ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）反応性希釈剤、
（Ｄ） 式（１）の化合物および式（２）の化合物からなる群より選ばれたエポキシ樹脂、
（ｄ） 式（１）の化合物および式（２）の化合物以外のエポキシ樹脂、および
（Ｅ） モリブデン化合物を含有することを特徴とする。
（ｎ＝１以上、１０以下）
（ｎ＝１以上、１０以下）
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を有することを特徴とする、電子部品搭載前若しくは搭載後のプリント配線板、又は、半導体パッケージ基板に係るものである。この基板は板状に限られるものではなく、フレキシブルに湾曲するシートや、球状等の異形であってよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現像可能であって、プリント配線基板のソルダーレジスト等として使用された場合、耐熱性、密着性、絶縁性に優れ、かつ難燃性に優れた塗膜を形成することができ、プリント配線板基板のソルダーレジスト等に好適なものである。
即ち、特定の選択された芳香族骨格とグリシジル基側鎖とを有する式（１）（２）の化合物を出発点として合成して得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）（Ａ２）を使用することによって、被膜の難燃性や耐熱性を向上させることができる。しかし、（Ａ）の活性エネルギー線硬化性樹脂だけでは、被膜の難燃性、耐熱性は高くすることができるが、感度、特にソルダーレジストとして使用した場合に要求される感度を満足することができないことが判った。このため、例えばソルダーレジストとして要求される感度を満足するため、（ａ）式（１）、式（２）以外のエポキシ樹脂から合成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を併用する。
しかし、（ａ）成分の量を、充分に高い感度を得られる程度に増加させると、被膜の難燃性は低下する傾向がある。ここで、本発明では、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂を更に併用する。これは、分子中にフェニル基やビフェニル基を含有する特定のエポキシ樹脂であり、かつ（Ａ）と同じ構造部分を有している。このようなエポキシ樹脂を併用することにより、着火した際に、樹脂組成物の硬化物の内部で発生する分解ガスにより被膜表面がゴム上に膨張して発泡層を生成し易くなる。
本発明者等は、このような組成物をベースとした上で、更に（Ｅ）モリブデン化合物を添加することによって、活性エネルギー線硬化型樹脂（ａ）に由来する感度や被膜特性を保持しつつ、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｄ）から構成される硬化物を着火時に形成する発泡層を効果的に強化し、これによって高度な難燃性を発現できることを知見した。
本発明の課題は、高度の感度、タック性、現像性、耐薬品性、耐熱性、絶縁抵抗を示し、ハロゲン系やリン系の化合物を使用しなくとも優れた難燃性を示す感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の課題は、この感光性樹脂組成物のソルダーレジスト膜の硬化膜を有する電子部品搭載前若しくは後のプリント配線板、又は半導体パッケージ基板等の電子部品搭載用構造体を提供することである。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ） （Ａ１）および（Ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（Ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂、
（ａ） （ａ１）および（ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂、
（ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）反応性希釈剤、
（Ｄ） 式（１）の化合物および式（２）の化合物からなる群より選ばれたエポキシ樹脂、
（ｄ） 式（１）の化合物および式（２）の化合物以外のエポキシ樹脂、および
（Ｅ） モリブデン化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を有することを特徴とする、電子部品搭載前若しくは搭載後のプリント配線板、又は、半導体パッケージ基板に係るものである。この基板は板状に限られるものではなく、フレキシブルに湾曲するシートや、球状等の異形であってよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現像可能であって、プリント配線基板のソルダーレジスト等として使用された場合、耐熱性、密着性、絶縁性に優れ、かつ難燃性に優れた塗膜を形成することができ、プリント配線板基板のソルダーレジスト等に好適なものである。
即ち、特定の選択された芳香族骨格とグリシジル基側鎖とを有する式（１）（２）の化合物を出発点として合成して得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）（Ａ２）を使用することによって、被膜の難燃性や耐熱性を向上させることができる。しかし、（Ａ）の活性エネルギー線硬化性樹脂だけでは、被膜の難燃性、耐熱性は高くすることができるが、感度、特にソルダーレジストとして使用した場合に要求される感度を満足することができないことが判った。このため、例えばソルダーレジストとして要求される感度を満足するため、（ａ）式（１）、式（２）以外のエポキシ樹脂から合成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を併用する。
しかし、（ａ）成分の量を、充分に高い感度を得られる程度に増加させると、被膜の難燃性は低下する傾向がある。ここで、本発明では、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂を更に併用する。これは、分子中にフェニル基やビフェニル基を含有する特定のエポキシ樹脂であり、かつ（Ａ）と同じ構造部分を有している。このようなエポキシ樹脂を併用することにより、着火した際に、樹脂組成物の硬化物の内部で発生する分解ガスにより被膜表面がゴム上に膨張して発泡層を生成し易くなる。
本発明者等は、このような組成物をベースとした上で、更に（Ｅ）モリブデン化合物を添加することによって、活性エネルギー線硬化型樹脂（ａ）に由来する感度や被膜特性を保持しつつ、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｄ）から構成される硬化物を着火時に形成する発泡層を効果的に強化し、これによって高度な難燃性を発現できることを知見した。
本発明において （Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂とは、（Ａ１）および（Ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂である。
（Ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（Ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂
（Ａ）の樹脂は、（Ａ１）から一種または二種以上を選択してよく、（Ａ２）から一種または二種以上を選択してよく、（Ａ１）（Ａ２）の両方から選択してもよい。
また、式（１）のエポキシ樹脂の一種または二種以上を上述のように反応させてよく、式（２）のエポキシ樹脂の一種または二種以上を上述のように反応させてよく、式（１）のエポキシ樹脂と式（２）のエポキシ樹脂との両方の混合物を上述のように反応させてもよい。
本発明において、式（１）、式（２）の化合物から合成した活性エネルギー線硬化性樹脂は、ビフェニル基やフェニル基といった剛直な官能基を主鎖に含む。そして、分子中にフェニル基やビフェニル基を含有する活性エネルギー線硬化樹脂が反応して架橋構造を形成しているために、着火した際に、樹脂組成物の硬化物の内部で発生する分解ガスにより表面がゴム状に膨張して発泡層を形成して熱分解による揮発物質を閉じ込める。この発泡層により、未燃焼部への熱と酸素の供給が遮断され高度な難燃性が発現する。しかも、類似の構造で、式（１）（２）の化合物から合成した樹脂を利用したときに、高い難燃性と、感度、耐熱性、現像性といった種々の特性を向上させ得ることを見いだした。
式（１）、式（２）において、ｎは１〜１０である。ｎが１１を超えると樹脂粘度が高くなり過ぎる。本発明の観点からは、ｎは７以下であることが更に好ましい。
式（１）、（２）のエポキシ樹脂は、これに対応する構造の各フェノール樹脂をグリシジルエーテル化させて得られる。
本発明においては、（Ａ）成分に加えて、（ａ） （ａ１）および（ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂を併用する。
（ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂
（Ａ）の活性エネルギー線硬化性樹脂だけでは、被膜の難燃性、耐熱性は高くすることができるが、感度、特にソルダーレジストとして使用した場合に要求される感度を満足することができないことが判った。このため、例えばソルダーレジストとして要求される感度を満足するため、（ａ）式（１）、式（２）以外のエポキシ樹脂から合成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を併用する。
ここで、式（１）（２）以外のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。また、主鎖骨格中にビフェニル骨格や、ナフタレン骨格等の縮合芳香環骨格を有していないことが好ましい。
上記多官能エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のエポキシ当量のものを用いる。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても良く、また２種類以上を併用しても良い。
以下、（Ａ１）（Ａ２）（ａ１）（ａ２）の各成分の合成について更に述べる。
（Ａ１）は、式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる。
（ａ１）は、式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる。このプロセスについて述べる。
まず、式（１）のエポキシ樹脂、式（２）のエポキシ樹脂、または式（１）（２）以外のエポキシ樹脂の少なくとも一部に、アクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、これによって生成した水酸基に多塩基酸またはその無水物を反応させる。
式（１）のエポキシ樹脂、式（２）のエポキシ樹脂、または式（１）（２）以外のエポキシ樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基との反応によりエポキシ樹脂が開裂し、水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、（メタ）アクリル酸が最も好適である。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法には特に制限はなく、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を適当な溶剤中で触媒とともに加熱、攪拌することにより反応させることができる。溶剤としては例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどの脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類をあげることができる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェート等のリン化合物類等を挙げることができる。
上記の各エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．０当量反応させることが好ましい。（メタ）アクリル酸を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量反応させる。ラジカル重合不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の合成反応時にゲル化を起こすことや、樹脂の保存安定性が悪くなる懸念がある。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応は、加熱状態で行うことが望ましく、その反応温度は８０〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こしやすくなり、合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供することができる。
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸またはその無水物を反応させる。多塩基酸またはその無水物としては、特に制限はなく、飽和、不飽和のいずれでも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸などが挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらのすべての無水物が挙げられる。これらの化合物は単独でも使用でき、また２種類以上混合しても良い。多塩基酸または多塩基酸無水物は、上記の各エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。
多塩基酸またはその無水物の使用量は、各エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基１モルに対し、０．２〜１．０モルであることが望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、０．３〜０．９モル、さらに好ましくは０．４〜０．９モルで反応させる。０．２モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性を低下させることがある。多塩基酸またはその無水物は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時に生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うことが好ましく、その反応温度は７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えるとエポキシ樹脂に結合されたものや、未反応のラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こしやすくなって合成が困難になることがあり、また７０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。上記の多塩基酸またはその無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸またはその無水物の量により、反応生成物の酸価は調整することが可能である。
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を感光性樹脂として使用できる。これは活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）（ａ１）に該当する。
一方、この多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（Ａ１）（ａ１）の有するカルボキシル基に、１個以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂（Ａ２）（ａ２）としてもよい。この感光性を向上させた感光性樹脂は、最終のグリシジル化合物との反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、その感光性樹脂の側鎖として結合するため、ラジカル重合性が高く、優れた感光特性を付与することができる。
１個以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は複数個有していてもよい。上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性や、熱管理幅、絶縁特性を考慮すると、０．１〜０．５モルの割合で反応させるのがよく、反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂の酸価は４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
活性エネルギー線硬化樹脂（Ａ）は、本発明の感光性樹脂組成物中の２〜４０重量％の割合で添加することが好ましい。この添加量が２重量％より少ないと、十分な難燃性が得られにくい。この添加量が４０重量％を超えると、樹脂組成物の感光性が低下し、例えばソルダーレジストとしての要求を満たすことが困難となる傾向がある。
活性エネルギー線硬化樹脂（ａ）は、本発明の感光性樹脂組成物中の５〜３０重量％の割合で添加することが好ましい。この添加量が５重量％より少ないと、樹脂組成物の感光性が低下し、例えばソルダーレジストとしての要求を満たすことが困難となる傾向がある。この添加量が３０重量％より多いと、難燃性が得られにくくなる。
光重合開始剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ）ブタノン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部であり、０．５質量部未満では（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂の光重合反応が不十分となり、５０質量部を超えると添加量の割合に対する光重合性の効果は向上しない。
反応性希釈剤（Ｃ）としては、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化をさらに十分にして、耐薬品性を付与するものであって、１分子中に少なくとも二重結合を１個以上、好適には２個以上有する化合物である。反応性希釈剤として好ましくは、常温にて液状であり、沸点が１００℃以上、もしくは１００℃未満で昇華しないものである。常温にて固形であると、反応性希釈剤を配合したソルダーレジスト組成物を露光する際、塗膜中で反応性希釈剤分子の移動が起こりにくく、十分な硬化深度が得られない。また、沸点や昇華点が１００℃未満であるとソルダーレジスト組成物中に含まれる溶剤を乾燥する際に、同時に反応性希釈剤も蒸発してしまうためである。通常用いられる反応性希釈剤としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。上記の反応性希釈剤は単独または複数の混合系においても使用可能である。
反応性希釈剤（Ｃ）の添加量は（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、通常２〜４０質量部の範囲で使用される。添加量が２質量部より少ないと、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐薬品性、耐めっき性において十分な性能が得られ難く、また、添加量が４０質量部を超えるとタックが強くなり、接触型露光装置を使用した露光工程の際に露光マスクの基板の付着が生じやすくなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。
本発明において、（Ｄ）式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂は、本発明の感光性樹脂において、その塗膜を露光し、現像した後の工程であるポストキュアによって塗膜の性能を向上させるものである。
本発明において、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、ビフェニルやフェニルといった剛直な官能基を主鎖に含む。分子中にフェニル基やビフェニル基を含有するエポキシ樹脂が反応して架橋構造を形成しているために、着火した際に、樹脂組成物の硬化物の内部で発生する分解ガスにより表面がゴム上に膨張して発泡層を形成して熱分解による揮発物質を閉じ込める。この発泡層により、未燃焼部への熱と酸素の供給が遮断され高度な難燃性が発現する。（Ｄ）式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂は前述したが、具体的には、「ＮＣ−３０００」「ＮＣ−３０００−Ｈ」（以上、日本化薬社製）や、「ＸＬ」・「ＸＬＣ」シリーズ（特殊フェノール樹脂、ザイロック）のエポキシ化物（三井化学製）が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂は、上記（Ｄ）成分の他に、（ｄ）式（１）、式（２）の化合物以外の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を併用できる。具体的には、フェノールノボラック型樹脂として、エピコート１５２、同１５４（以下、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロンＮ−７４０、同Ｎ−７７０（以上、大日本インキ化学工業社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、エピクロンＮ−６８０、同Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ（日産化学社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１０５０、同３０５０（以上、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイトＡＥＲ６０７１、同ＡＥＲ６０７２（以上、旭チバ社製）、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１２（以上、東都化成社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＦ−２００１、同ＹＤＦ−２００４（以上、東都化成社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピクロンＥＸＡ−７０１５（大日本インキ工業社製）、その他の骨格を有するエポキシ樹脂としてエピコートＹＸ−４０００、同１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成社製）が挙げられる。
上記（Ｄ）エポキシ系熱硬化樹脂は、（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加することが好ましい。また、（ｄ）エポキシ系熱硬化樹脂は、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加することが好ましい。また、（Ｄ）成分と（ｄ）成分との合計量は、（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部の割合であることが好ましい。
（Ｄ）（ｄ）成分の添加量が前記下限値未満では、ポストキュア後のソルダーレジストとしては、十分な耐熱性、密着性、めっき耐性が得られにくい。（Ｄ）（ｄ）成分の添加量が前記上限値を超えると、希アルカリ水溶液に溶解し難くなり、はんだ付けランド上にソルダーレジスト組成物が残存する、いわゆるスカムが発生しやすくなる。これらのエポキシ系熱硬化樹脂は単独で用いても良く、また２種類以上を併用しても良い。また、反応促進剤として、メラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することもできる。
本発明において、（Ｅ）モリブデン化合物とは、モリブデン元素を含む化合物であるが、モリブデン酸塩を含有する材料が好ましく、この材料を使用することで、難燃性が向上する。これは、モリブデン化合物の添加によって、本願の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｄ）のように分子中にフェニル基やビフェニル基などの芳香族類を含有する樹脂から構成される硬化物が熱分解するのが、特有かつ効率的に抑制されて、前記の硬化物が着火時に形成する発泡層の表面に強固な炭化被膜が生成された結果と考える。モリブデン酸塩の具体例としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛と珪酸マグネシウムの複合化物、モリブデン酸カルシウムおよびモリブデン酸亜鉛カルシウムが挙げられる。モリブデン化合物の添加量は、（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、通常５〜４０質量部の範囲で使用される。添加量が５質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、添加量が４０質量部を超えると、レベリング性やアルカリ現像性に弊害を及ぼす可能性がある。
本発明のソルダーレジスト組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機顔料、銅フタロシアニン、イソインドリン、カーボンブラック等の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤等を含有させることができる。
上記のようにして得られたソルダーレジスト組成物は、例えば銅張積層板の銅箔をエッチングして導体回路を有する回路基板に所定の厚さで塗布し、６０〜８０℃の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を蒸発させた後、上記回路のはんだ付けランドを遮光したパターンのマスクを密着させ、その上から紫外線を照射し、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより、塗膜が現像される。この希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリでも使用可能である。続いて１４０〜１６０℃の熱風循環式の乾燥炉で１０〜６０分間ポストキュアを行うことにより、目的とするソルダーレジスト皮膜を得ることができる。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法やリフローはんだ付け方法により接続、搭載される。また、半導体チップを搭載した後、トランスファーモールド成形で、半導体チップを樹脂封止したり、アンダーフィル樹脂によって固定し、半導体パッケージ基板として述のはんだ付け方法によって他の基板に搭載される。本発明においては、電子部品あるいは半導体チップ搭載前のソルダーレジストを被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品あるいは半導体チップを搭載したプリント配線板およびこのプリント配線板を使用した電子機器のいずれもその対象に含む。
（Ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（Ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂
（Ａ）の樹脂は、（Ａ１）から一種または二種以上を選択してよく、（Ａ２）から一種または二種以上を選択してよく、（Ａ１）（Ａ２）の両方から選択してもよい。
また、式（１）のエポキシ樹脂の一種または二種以上を上述のように反応させてよく、式（２）のエポキシ樹脂の一種または二種以上を上述のように反応させてよく、式（１）のエポキシ樹脂と式（２）のエポキシ樹脂との両方の混合物を上述のように反応させてもよい。
本発明において、式（１）、式（２）の化合物から合成した活性エネルギー線硬化性樹脂は、ビフェニル基やフェニル基といった剛直な官能基を主鎖に含む。そして、分子中にフェニル基やビフェニル基を含有する活性エネルギー線硬化樹脂が反応して架橋構造を形成しているために、着火した際に、樹脂組成物の硬化物の内部で発生する分解ガスにより表面がゴム状に膨張して発泡層を形成して熱分解による揮発物質を閉じ込める。この発泡層により、未燃焼部への熱と酸素の供給が遮断され高度な難燃性が発現する。しかも、類似の構造で、式（１）（２）の化合物から合成した樹脂を利用したときに、高い難燃性と、感度、耐熱性、現像性といった種々の特性を向上させ得ることを見いだした。
式（１）、式（２）において、ｎは１〜１０である。ｎが１１を超えると樹脂粘度が高くなり過ぎる。本発明の観点からは、ｎは７以下であることが更に好ましい。
式（１）、（２）のエポキシ樹脂は、これに対応する構造の各フェノール樹脂をグリシジルエーテル化させて得られる。
本発明においては、（Ａ）成分に加えて、（ａ） （ａ１）および（ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂を併用する。
（ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂
（Ａ）の活性エネルギー線硬化性樹脂だけでは、被膜の難燃性、耐熱性は高くすることができるが、感度、特にソルダーレジストとして使用した場合に要求される感度を満足することができないことが判った。このため、例えばソルダーレジストとして要求される感度を満足するため、（ａ）式（１）、式（２）以外のエポキシ樹脂から合成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を併用する。
ここで、式（１）（２）以外のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。また、主鎖骨格中にビフェニル骨格や、ナフタレン骨格等の縮合芳香環骨格を有していないことが好ましい。
上記多官能エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のエポキシ当量のものを用いる。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても良く、また２種類以上を併用しても良い。
以下、（Ａ１）（Ａ２）（ａ１）（ａ２）の各成分の合成について更に述べる。
（Ａ１）は、式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる。
（ａ１）は、式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる。このプロセスについて述べる。
まず、式（１）のエポキシ樹脂、式（２）のエポキシ樹脂、または式（１）（２）以外のエポキシ樹脂の少なくとも一部に、アクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、これによって生成した水酸基に多塩基酸またはその無水物を反応させる。
式（１）のエポキシ樹脂、式（２）のエポキシ樹脂、または式（１）（２）以外のエポキシ樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基との反応によりエポキシ樹脂が開裂し、水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、（メタ）アクリル酸が最も好適である。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法には特に制限はなく、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を適当な溶剤中で触媒とともに加熱、攪拌することにより反応させることができる。溶剤としては例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどの脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類をあげることができる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェート等のリン化合物類等を挙げることができる。
上記の各エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．０当量反応させることが好ましい。（メタ）アクリル酸を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量反応させる。ラジカル重合不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の合成反応時にゲル化を起こすことや、樹脂の保存安定性が悪くなる懸念がある。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応は、加熱状態で行うことが望ましく、その反応温度は８０〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こしやすくなり、合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供することができる。
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸またはその無水物を反応させる。多塩基酸またはその無水物としては、特に制限はなく、飽和、不飽和のいずれでも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸などが挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらのすべての無水物が挙げられる。これらの化合物は単独でも使用でき、また２種類以上混合しても良い。多塩基酸または多塩基酸無水物は、上記の各エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。
多塩基酸またはその無水物の使用量は、各エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基１モルに対し、０．２〜１．０モルであることが望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、０．３〜０．９モル、さらに好ましくは０．４〜０．９モルで反応させる。０．２モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性を低下させることがある。多塩基酸またはその無水物は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時に生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うことが好ましく、その反応温度は７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えるとエポキシ樹脂に結合されたものや、未反応のラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こしやすくなって合成が困難になることがあり、また７０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。上記の多塩基酸またはその無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸またはその無水物の量により、反応生成物の酸価は調整することが可能である。
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を感光性樹脂として使用できる。これは活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）（ａ１）に該当する。
一方、この多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（Ａ１）（ａ１）の有するカルボキシル基に、１個以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂（Ａ２）（ａ２）としてもよい。この感光性を向上させた感光性樹脂は、最終のグリシジル化合物との反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、その感光性樹脂の側鎖として結合するため、ラジカル重合性が高く、優れた感光特性を付与することができる。
１個以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は複数個有していてもよい。上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性や、熱管理幅、絶縁特性を考慮すると、０．１〜０．５モルの割合で反応させるのがよく、反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂の酸価は４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
活性エネルギー線硬化樹脂（Ａ）は、本発明の感光性樹脂組成物中の２〜４０重量％の割合で添加することが好ましい。この添加量が２重量％より少ないと、十分な難燃性が得られにくい。この添加量が４０重量％を超えると、樹脂組成物の感光性が低下し、例えばソルダーレジストとしての要求を満たすことが困難となる傾向がある。
活性エネルギー線硬化樹脂（ａ）は、本発明の感光性樹脂組成物中の５〜３０重量％の割合で添加することが好ましい。この添加量が５重量％より少ないと、樹脂組成物の感光性が低下し、例えばソルダーレジストとしての要求を満たすことが困難となる傾向がある。この添加量が３０重量％より多いと、難燃性が得られにくくなる。
光重合開始剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ）ブタノン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部であり、０．５質量部未満では（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂の光重合反応が不十分となり、５０質量部を超えると添加量の割合に対する光重合性の効果は向上しない。
反応性希釈剤（Ｃ）としては、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化をさらに十分にして、耐薬品性を付与するものであって、１分子中に少なくとも二重結合を１個以上、好適には２個以上有する化合物である。反応性希釈剤として好ましくは、常温にて液状であり、沸点が１００℃以上、もしくは１００℃未満で昇華しないものである。常温にて固形であると、反応性希釈剤を配合したソルダーレジスト組成物を露光する際、塗膜中で反応性希釈剤分子の移動が起こりにくく、十分な硬化深度が得られない。また、沸点や昇華点が１００℃未満であるとソルダーレジスト組成物中に含まれる溶剤を乾燥する際に、同時に反応性希釈剤も蒸発してしまうためである。通常用いられる反応性希釈剤としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。上記の反応性希釈剤は単独または複数の混合系においても使用可能である。
反応性希釈剤（Ｃ）の添加量は（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、通常２〜４０質量部の範囲で使用される。添加量が２質量部より少ないと、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐薬品性、耐めっき性において十分な性能が得られ難く、また、添加量が４０質量部を超えるとタックが強くなり、接触型露光装置を使用した露光工程の際に露光マスクの基板の付着が生じやすくなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。
本発明において、（Ｄ）式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂は、本発明の感光性樹脂において、その塗膜を露光し、現像した後の工程であるポストキュアによって塗膜の性能を向上させるものである。
本発明において、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、ビフェニルやフェニルといった剛直な官能基を主鎖に含む。分子中にフェニル基やビフェニル基を含有するエポキシ樹脂が反応して架橋構造を形成しているために、着火した際に、樹脂組成物の硬化物の内部で発生する分解ガスにより表面がゴム上に膨張して発泡層を形成して熱分解による揮発物質を閉じ込める。この発泡層により、未燃焼部への熱と酸素の供給が遮断され高度な難燃性が発現する。（Ｄ）式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂は前述したが、具体的には、「ＮＣ−３０００」「ＮＣ−３０００−Ｈ」（以上、日本化薬社製）や、「ＸＬ」・「ＸＬＣ」シリーズ（特殊フェノール樹脂、ザイロック）のエポキシ化物（三井化学製）が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂は、上記（Ｄ）成分の他に、（ｄ）式（１）、式（２）の化合物以外の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を併用できる。具体的には、フェノールノボラック型樹脂として、エピコート１５２、同１５４（以下、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロンＮ−７４０、同Ｎ−７７０（以上、大日本インキ化学工業社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、エピクロンＮ−６８０、同Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ（日産化学社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１０５０、同３０５０（以上、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイトＡＥＲ６０７１、同ＡＥＲ６０７２（以上、旭チバ社製）、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１２（以上、東都化成社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＦ−２００１、同ＹＤＦ−２００４（以上、東都化成社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピクロンＥＸＡ−７０１５（大日本インキ工業社製）、その他の骨格を有するエポキシ樹脂としてエピコートＹＸ−４０００、同１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成社製）が挙げられる。
上記（Ｄ）エポキシ系熱硬化樹脂は、（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加することが好ましい。また、（ｄ）エポキシ系熱硬化樹脂は、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加することが好ましい。また、（Ｄ）成分と（ｄ）成分との合計量は、（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部の割合であることが好ましい。
（Ｄ）（ｄ）成分の添加量が前記下限値未満では、ポストキュア後のソルダーレジストとしては、十分な耐熱性、密着性、めっき耐性が得られにくい。（Ｄ）（ｄ）成分の添加量が前記上限値を超えると、希アルカリ水溶液に溶解し難くなり、はんだ付けランド上にソルダーレジスト組成物が残存する、いわゆるスカムが発生しやすくなる。これらのエポキシ系熱硬化樹脂は単独で用いても良く、また２種類以上を併用しても良い。また、反応促進剤として、メラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することもできる。
本発明において、（Ｅ）モリブデン化合物とは、モリブデン元素を含む化合物であるが、モリブデン酸塩を含有する材料が好ましく、この材料を使用することで、難燃性が向上する。これは、モリブデン化合物の添加によって、本願の活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｄ）のように分子中にフェニル基やビフェニル基などの芳香族類を含有する樹脂から構成される硬化物が熱分解するのが、特有かつ効率的に抑制されて、前記の硬化物が着火時に形成する発泡層の表面に強固な炭化被膜が生成された結果と考える。モリブデン酸塩の具体例としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛と珪酸マグネシウムの複合化物、モリブデン酸カルシウムおよびモリブデン酸亜鉛カルシウムが挙げられる。モリブデン化合物の添加量は、（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部あたり、通常５〜４０質量部の範囲で使用される。添加量が５質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、添加量が４０質量部を超えると、レベリング性やアルカリ現像性に弊害を及ぼす可能性がある。
本発明のソルダーレジスト組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機顔料、銅フタロシアニン、イソインドリン、カーボンブラック等の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤等を含有させることができる。
上記のようにして得られたソルダーレジスト組成物は、例えば銅張積層板の銅箔をエッチングして導体回路を有する回路基板に所定の厚さで塗布し、６０〜８０℃の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を蒸発させた後、上記回路のはんだ付けランドを遮光したパターンのマスクを密着させ、その上から紫外線を照射し、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより、塗膜が現像される。この希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリでも使用可能である。続いて１４０〜１６０℃の熱風循環式の乾燥炉で１０〜６０分間ポストキュアを行うことにより、目的とするソルダーレジスト皮膜を得ることができる。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法やリフローはんだ付け方法により接続、搭載される。また、半導体チップを搭載した後、トランスファーモールド成形で、半導体チップを樹脂封止したり、アンダーフィル樹脂によって固定し、半導体パッケージ基板として述のはんだ付け方法によって他の基板に搭載される。本発明においては、電子部品あるいは半導体チップ搭載前のソルダーレジストを被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品あるいは半導体チップを搭載したプリント配線板およびこのプリント配線板を使用した電子機器のいずれもその対象に含む。
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下において「部」と記述するものは、特に断りのない限り全て「質量部」を表す。
〈（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の調製〉
〔合成例１〕
日本化薬社製、ＮＣ−３０００（エポキシ当量２７３）２７３部を、カルビトールアセテート１１３部に加熱溶解し、アクリル酸７０．５部とメチルハイドロキノン０．５部、およびトリフェニルホスフィン０．５部を加え、１１０〜１２０℃で８時間反応させる。この反応溶液の酸価が２以下となってから、無水テトラヒドロフタル酸７６部と石油ナフサ１１３部を加え、９０〜１００℃で２時間反応させて、耐活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は１７．５部のカルビトールアセテートおよび１７．５部の石油ナフサを含有する。
〔合成例２〕
三井化学社製、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（水酸基当量１６９）１６９部を、カルビトールアセテート１０３．７部に加熱溶解し、グリシジルメタクリレート１３９．２部とメチルハイドロキノン０．５部およびジメチルベンジルアミン０．５部を加え、１１０〜１２０℃で８時間反応させる。この反応溶液の酸価が２以下となってから、無水テトラヒドロフタル酸７６部と石油ナフサ１０３．７部を加え、９０〜１００℃で２時間反応させて、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は１７．５部のカルビトールアセテートおよび１７．５部の石油ナフサを含有する。
〈（ａ）の活性エネルギー線硬化性樹脂の調製〉
〔合成例３〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（エポキシ当量２２０）２２０部を、カルビトールアセテート９８．９部に加熱溶解し、アクリル酸７０．５部とメチルハイドロキノン０．５部、およびトリフェニルホスフィン０．５部を加え、１１０〜１２０℃で８時間反応させる。この反応溶液の酸価が２以下となってから、無水テトラヒドロフタル酸７６部と石油ナフサ９８．９部を加え、９０〜１００℃で２時間反応させて、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は１７．５部のカルビトールアセテートおよび１７．５部の石油ナフサを含有する。
〔合成例４〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７５０９（エポキシ当量３２０）３２０部を、カルビトールアセテート１２５．８部に加熱溶解し、アクリル酸７０．５部とメチルハイドロキノン０．５部、およびトリフェニルホスフィン０．５部を加え、１１０〜１２０℃で８時間反応させる。この反応溶液の酸価が２以下となってから、無水テトラヒドロフタル酸７６部と石油ナフサ１２５．８部を加え、９０〜１００℃で２時間反応させて、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は１７．５部のカルビトールアセテートおよび１７．５部の石油ナフサを含有する。
［実施例１］
合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１００部に対し、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１００部、（Ｂ）光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティケミカルズ社製の［２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を１７部、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製のジエチルチオキサントン）を１部、（Ｃ）反応性希釈剤としてＤＰＨＡ（日本化薬社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２３部、（Ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてＮＣ−３０００を２０部、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業社製のフェノールノボラック型エポキシ硬化樹脂）を２０部、（Ｅ）として、ＫＥＭＧＡＲＤ ９１１Ｃ（日本シャーウィンウィリアムズ製、モリブデン酸亜鉛と珪酸マグネシウムの化合物）を２５部、消泡剤としてＫＳ−６６（信越化学工業社製）を４部、メラミンを３部、ジシアンジアミドを１部、硫酸バリウムを１２０部、フタロシアニンブルーを１部、カルビトールアセテートを３部加え、３本ロールミルで混練してソルダーレジスト組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、その組成を表１に示すとともに、ＵＬ９４Ｖ燃焼性、感度、現像性、塗膜性能を後述の試験法によって試験した結果を表１、２に示す。
［実施例２］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液の代わりに合成例２で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液１００部を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例３］
実施例１において、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液として合成例３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液の代わりに合成例４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液１００部を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例４］
実施例１において、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０の代わりにＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製の２，２−（３，３’，５，５’−テトラメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイル）ビス（オキシメチレン））ビスオキシラン）を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例５］
実施例１において、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０の代わりにエポトートＹＳＬＶ−８００ＸＹ（東都化成社製）を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例６］
実施例１において、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０の代わりにエピコート８０７（ジャパンポキシレジン社製のビスフェノールＦ型エポキシ型硬化樹脂）を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例７］
実施例１において、（Ｃ）反応性希釈剤としてＤＰＨＡの代わりにカヤラッドＲ−６８４（日本化薬社製のジシクロペンタジエニルジアクリレート）２３部を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例８］
実施例１において、（Ｅ）としてＫＥＭＧＡＲＤ ９１１Ｂ（日本シャーウィンウィリアムズ製、モリブデン酸亜鉛の化合物）を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
（比較例１）
実施例１において、 （Ｅ）を含有しないこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
（比較例２）
実施例１において、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液として合成例３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液のみを２００部使用し、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を使用しないこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
（比較例３）
実施例１において、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液として合成例３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液のみを２００部使用し、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を使用せず、さらに、硫酸バリウムの代わりに水酸化マグネシウムを使用すること以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
（比較例４）
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液のみを２００部使用し、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を使用しないこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例９］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１７３部、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を２７部としたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試験した結果を表３、４に示す。
［実施例１０］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１３０部、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を７０部としたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試験した結果を表３、４に示す。
［実施例１１］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を７０部、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１２５部、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０を１５部としたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試験した結果を表３、４に示す。
［実施例１２］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１６５部、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を３５部、（Ｅ）としてＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃを９部としたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試験した結果を表３、４に示す。
試験方法は以下の通りである。
（１）燃焼性
日立化成社製のハロゲンフリー基板ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（０．３ｍｍｔ材）にスクリーン印刷法により片面３０μｍずつ両面塗膜を形成し、この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に凖じて測定した。
（２）感度
バフ研磨した銅張積層版に、スクリーン印刷法により上記実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍ（乾燥後）の厚さで塗布し、８０℃で２０分間乾燥した後、Ｋｏｄａｋ ＣＯＮＴＲＯＬ ＳＣＡＬＥ Ｔ−１４（イーストマン・コダック社製）を塗布表面に置き、ブルーフィルター付き散乱光露光装置（ＴＮ−８９０Ｂ、小野測器社製）でレジスト表面上５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で９０秒間現像し、光硬化性・熱硬化性樹脂塗膜が現像されずに残存している段数を感度とした。
（３）タック性
バフ研磨した銅張積層版に、スクリーン印刷法により上記実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍ（乾燥後）の厚さで塗布し、８０℃で２０分間乾燥後、室温まで冷却した塗膜のべたつきを指触にて確認し、以下の基準に従い評価した。
○：塗膜のべたつきがないもの
△：塗膜のべたつきが若干あるもの
×：塗膜のべたつきが激しいもの
（４）アルカリ現像性
バフ研磨した銅張積層版に、スクリーン印刷法により上記実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍ（乾燥後）の厚さで塗布し、８０℃で各々１０分間隔で乾燥した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で９０秒間で現像できる最長の乾燥時間を測定した。
（５）塗膜性能
バフ研磨した導体回路（導体厚３５μｍ）に、スクリーン印刷法により上記実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの感光性樹脂組成物を導体回路上２０μｍ（乾燥後）の厚さで塗布し、８０℃で２０分間乾燥した後、導体回路に対応したパターンが描かれているマスクフィルムを塗膜表面に置き、ブルーフィルター付き散乱光露光装置（ＴＮ−８９０Ｂ、小野測器社製）でレジスト表面上５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で９０秒間現像した。続いてこの基板を１５０℃で６０分間熱硬化して硬化塗膜を有するプリント配線板を作成し、塗膜性能の評価を行った。
（イ）耐酸性
（５）に上述した方法で作成した試験片を、常温の１０質量％硫酸水溶液に３０分間浸漬後、水洗した試験片の水分を十分拭き取った後、セロハン粘着テープ（セロハンは商品名）でピーリング試験を行い、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：まったく変化のみられないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているもの
（ロ）耐溶剤性
（５）に上述した方法で作成した試験片を、常温のジクロロメタンに３０分間浸漬後、水洗した試験片の水分を十分拭き取った後、セロハン粘着テープでピーリング試験を行い、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：まったく変化のみられないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているもの
（ハ）耐金めっき性
（５）に上述した方法で作成した試験片に金メッキ処理を施した後、セロハン粘着テープでピーリング試験を行い、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：まったく変化のみられないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているもの
（ニ）はんだ耐熱性
（５）に上述した方法で作成した試験片について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に剥離が生じているもの
△：２サイクル後に剥離が生じているもの
×：１サイクル後に剥離が生じているもの
（ホ）プレッシャークッカー耐性試験
（５）に上述した方法で作成した試験片を、１２１℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で５時間処理した後、セロハン粘着テープでピーリング試験を行い、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：まったく変化のみられないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているもの
（ヘ）絶縁抵抗
（５）に上述した方法で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｃ Ｂ−２５テストクーポンのくし型電極を用い、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で５００時間加湿したときの塗膜の絶縁抵抗値をＤＣ（直流）５０Ｖを印加して測定した。
上記の表１から、実施例１〜８のものは、ソルダーレジストとしての要求を十分満たしつつ、燃焼性Ｖ−０を達成している。
比較例１、２より、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂および（Ｅ）の両方を含有していないと燃焼性Ｖ−０を達成することができない。
比較例３に示されるように、従来の難燃化技術の一つである水酸化マグネシウムを使用することにより、耐酸性、耐金めっき性の低下が顕著になり、ソルダーレジストとしての要求を満足できなくなる。
比較例４で示されるように、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を使用しない場合は、感光性樹脂組成物の「感度」の低下が顕著になり、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量ではソルダーレジストとしての要求を満足できなくなる。
〈（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の調製〉
〔合成例１〕
日本化薬社製、ＮＣ−３０００（エポキシ当量２７３）２７３部を、カルビトールアセテート１１３部に加熱溶解し、アクリル酸７０．５部とメチルハイドロキノン０．５部、およびトリフェニルホスフィン０．５部を加え、１１０〜１２０℃で８時間反応させる。この反応溶液の酸価が２以下となってから、無水テトラヒドロフタル酸７６部と石油ナフサ１１３部を加え、９０〜１００℃で２時間反応させて、耐活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は１７．５部のカルビトールアセテートおよび１７．５部の石油ナフサを含有する。
〔合成例２〕
三井化学社製、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（水酸基当量１６９）１６９部を、カルビトールアセテート１０３．７部に加熱溶解し、グリシジルメタクリレート１３９．２部とメチルハイドロキノン０．５部およびジメチルベンジルアミン０．５部を加え、１１０〜１２０℃で８時間反応させる。この反応溶液の酸価が２以下となってから、無水テトラヒドロフタル酸７６部と石油ナフサ１０３．７部を加え、９０〜１００℃で２時間反応させて、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は１７．５部のカルビトールアセテートおよび１７．５部の石油ナフサを含有する。
〈（ａ）の活性エネルギー線硬化性樹脂の調製〉
〔合成例３〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（エポキシ当量２２０）２２０部を、カルビトールアセテート９８．９部に加熱溶解し、アクリル酸７０．５部とメチルハイドロキノン０．５部、およびトリフェニルホスフィン０．５部を加え、１１０〜１２０℃で８時間反応させる。この反応溶液の酸価が２以下となってから、無水テトラヒドロフタル酸７６部と石油ナフサ９８．９部を加え、９０〜１００℃で２時間反応させて、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は１７．５部のカルビトールアセテートおよび１７．５部の石油ナフサを含有する。
〔合成例４〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７５０９（エポキシ当量３２０）３２０部を、カルビトールアセテート１２５．８部に加熱溶解し、アクリル酸７０．５部とメチルハイドロキノン０．５部、およびトリフェニルホスフィン０．５部を加え、１１０〜１２０℃で８時間反応させる。この反応溶液の酸価が２以下となってから、無水テトラヒドロフタル酸７６部と石油ナフサ１２５．８部を加え、９０〜１００℃で２時間反応させて、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は１７．５部のカルビトールアセテートおよび１７．５部の石油ナフサを含有する。
［実施例１］
合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１００部に対し、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１００部、（Ｂ）光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティケミカルズ社製の［２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を１７部、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製のジエチルチオキサントン）を１部、（Ｃ）反応性希釈剤としてＤＰＨＡ（日本化薬社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２３部、（Ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてＮＣ−３０００を２０部、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業社製のフェノールノボラック型エポキシ硬化樹脂）を２０部、（Ｅ）として、ＫＥＭＧＡＲＤ ９１１Ｃ（日本シャーウィンウィリアムズ製、モリブデン酸亜鉛と珪酸マグネシウムの化合物）を２５部、消泡剤としてＫＳ−６６（信越化学工業社製）を４部、メラミンを３部、ジシアンジアミドを１部、硫酸バリウムを１２０部、フタロシアニンブルーを１部、カルビトールアセテートを３部加え、３本ロールミルで混練してソルダーレジスト組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、その組成を表１に示すとともに、ＵＬ９４Ｖ燃焼性、感度、現像性、塗膜性能を後述の試験法によって試験した結果を表１、２に示す。
［実施例２］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液の代わりに合成例２で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液１００部を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例３］
実施例１において、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液として合成例３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液の代わりに合成例４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液１００部を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例４］
実施例１において、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０の代わりにＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製の２，２−（３，３’，５，５’−テトラメチル（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイル）ビス（オキシメチレン））ビスオキシラン）を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例５］
実施例１において、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０の代わりにエポトートＹＳＬＶ−８００ＸＹ（東都化成社製）を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例６］
実施例１において、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０の代わりにエピコート８０７（ジャパンポキシレジン社製のビスフェノールＦ型エポキシ型硬化樹脂）を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例７］
実施例１において、（Ｃ）反応性希釈剤としてＤＰＨＡの代わりにカヤラッドＲ−６８４（日本化薬社製のジシクロペンタジエニルジアクリレート）２３部を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
［実施例８］
実施例１において、（Ｅ）としてＫＥＭＧＡＲＤ ９１１Ｂ（日本シャーウィンウィリアムズ製、モリブデン酸亜鉛の化合物）を使用したこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
（比較例１）
実施例１において、 （Ｅ）を含有しないこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
（比較例２）
実施例１において、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液として合成例３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液のみを２００部使用し、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を使用しないこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
（比較例３）
実施例１において、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液として合成例３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液のみを２００部使用し、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を使用せず、さらに、硫酸バリウムの代わりに水酸化マグネシウムを使用すること以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
（比較例４）
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液のみを２００部使用し、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を使用しないこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に試験した結果を表１、２に示す。
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１７３部、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を２７部としたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試験した結果を表３、４に示す。
［実施例１０］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１３０部、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を７０部としたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試験した結果を表３、４に示す。
［実施例１１］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を７０部、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１２５部、（ｄ）エポキシ系硬化樹脂としてエピクロンＮ−７７０を１５部としたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試験した結果を表３、４に示す。
［実施例１２］
実施例１において、合成例１で得られた（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を１６５部、合成例３で得られた（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を３５部、（Ｅ）としてＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃを９部としたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に試験した結果を表３、４に示す。
（１）燃焼性
日立化成社製のハロゲンフリー基板ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（０．３ｍｍｔ材）にスクリーン印刷法により片面３０μｍずつ両面塗膜を形成し、この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に凖じて測定した。
（２）感度
バフ研磨した銅張積層版に、スクリーン印刷法により上記実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍ（乾燥後）の厚さで塗布し、８０℃で２０分間乾燥した後、Ｋｏｄａｋ ＣＯＮＴＲＯＬ ＳＣＡＬＥ Ｔ−１４（イーストマン・コダック社製）を塗布表面に置き、ブルーフィルター付き散乱光露光装置（ＴＮ−８９０Ｂ、小野測器社製）でレジスト表面上５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で９０秒間現像し、光硬化性・熱硬化性樹脂塗膜が現像されずに残存している段数を感度とした。
（３）タック性
バフ研磨した銅張積層版に、スクリーン印刷法により上記実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍ（乾燥後）の厚さで塗布し、８０℃で２０分間乾燥後、室温まで冷却した塗膜のべたつきを指触にて確認し、以下の基準に従い評価した。
○：塗膜のべたつきがないもの
△：塗膜のべたつきが若干あるもの
×：塗膜のべたつきが激しいもの
（４）アルカリ現像性
バフ研磨した銅張積層版に、スクリーン印刷法により上記実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍ（乾燥後）の厚さで塗布し、８０℃で各々１０分間隔で乾燥した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で９０秒間で現像できる最長の乾燥時間を測定した。
（５）塗膜性能
バフ研磨した導体回路（導体厚３５μｍ）に、スクリーン印刷法により上記実施例１〜８、比較例１〜４のそれぞれの感光性樹脂組成物を導体回路上２０μｍ（乾燥後）の厚さで塗布し、８０℃で２０分間乾燥した後、導体回路に対応したパターンが描かれているマスクフィルムを塗膜表面に置き、ブルーフィルター付き散乱光露光装置（ＴＮ−８９０Ｂ、小野測器社製）でレジスト表面上５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａのスプレー圧で９０秒間現像した。続いてこの基板を１５０℃で６０分間熱硬化して硬化塗膜を有するプリント配線板を作成し、塗膜性能の評価を行った。
（イ）耐酸性
（５）に上述した方法で作成した試験片を、常温の１０質量％硫酸水溶液に３０分間浸漬後、水洗した試験片の水分を十分拭き取った後、セロハン粘着テープ（セロハンは商品名）でピーリング試験を行い、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：まったく変化のみられないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているもの
（ロ）耐溶剤性
（５）に上述した方法で作成した試験片を、常温のジクロロメタンに３０分間浸漬後、水洗した試験片の水分を十分拭き取った後、セロハン粘着テープでピーリング試験を行い、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：まったく変化のみられないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているもの
（ハ）耐金めっき性
（５）に上述した方法で作成した試験片に金メッキ処理を施した後、セロハン粘着テープでピーリング試験を行い、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：まったく変化のみられないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているもの
（ニ）はんだ耐熱性
（５）に上述した方法で作成した試験片について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に剥離が生じているもの
△：２サイクル後に剥離が生じているもの
×：１サイクル後に剥離が生じているもの
（ホ）プレッシャークッカー耐性試験
（５）に上述した方法で作成した試験片を、１２１℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で５時間処理した後、セロハン粘着テープでピーリング試験を行い、塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。
○：まったく変化のみられないもの
△：わずかに変化が見られるもの
×：塗膜が膨潤し剥離しているもの
（ヘ）絶縁抵抗
（５）に上述した方法で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｃ Ｂ−２５テストクーポンのくし型電極を用い、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で５００時間加湿したときの塗膜の絶縁抵抗値をＤＣ（直流）５０Ｖを印加して測定した。
上記の表１から、実施例１〜８のものは、ソルダーレジストとしての要求を十分満たしつつ、燃焼性Ｖ−０を達成している。
比較例１、２より、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂および（Ｅ）の両方を含有していないと燃焼性Ｖ−０を達成することができない。
比較例３に示されるように、従来の難燃化技術の一つである水酸化マグネシウムを使用することにより、耐酸性、耐金めっき性の低下が顕著になり、ソルダーレジストとしての要求を満足できなくなる。
比較例４で示されるように、（ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を使用しない場合は、感光性樹脂組成物の「感度」の低下が顕著になり、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量ではソルダーレジストとしての要求を満足できなくなる。
Claims (3)
- （Ａ） （Ａ１）および（Ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（Ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂、
（ａ） （ａ１）および（ａ２）からなる群より選ばれた一種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂、
（ａ１） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂、
（ａ２） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、多塩基酸および多塩基酸無水物からなる群より選ばれた化合物とを反応させて得られる樹脂を、更にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物と反応させて得られる樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）反応性希釈剤、
（Ｄ） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂からなる群より選ばれたエポキシ樹脂、
（ｄ） 式（１）のエポキシ樹脂および式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、および
（Ｅ） モリブデン化合物を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
（ｎ＝１以上、１０以下）
（ｎ＝１以上、１０以下） - 請求項１記載の感光性樹脂組成物を有することを特徴とする、電子部品搭載前または搭載後のプリント配線板。
- 請求項１記載の感光性樹脂組成物を有することを特徴とする、電子部品搭載前または搭載後の半導体パッケージ基板。
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