JP2002148799A

JP2002148799A - 耐燃性に優れたレジスト組成物

Info

Publication number: JP2002148799A
Application number: JP2000346681A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Takafumi Omori; 貴文大森; Kenji Ishii; 賢治石井; Toru Harada; 亨原田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2002-05-22
Also published as: US6528552B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで、耐燃性に優れ、且つ特性に
優れたレジスト組成物を得る。【解決手段】難燃剤として、(a)水酸化アルミニウム10
0〜140重量部、(b)モリブデン化合物0.1〜15重量部、亜
鉛スズ酸塩系化合物0.1〜10重量部を、ハロゲン含有量
を少なくしたレジスト樹脂に必須成分として配合してレ
ジスト組成物とする。また、樹脂成分に多官能性シアン
酸エステル化合物を組み込んでレジスト組成物とする。【効果】ハロゲン・リン・アンチモンフリーで、耐燃性
に優れた（自己消火性UL94 V-0）レジスト組成物を得る
ことができ、特性としては耐熱性、耐マイグレーション
性等に優れたものが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅回路を形成したプ
リント配線板の表面に塗布し、必要により加熱して溶剤
を除去した後、熱硬化するか、光硬化するか、或いは光
で選択的に硬化させ、未硬化部分を現像除去した後、熱
で後硬化して得られる永久保護皮膜付きプリント配線板
として使用する。本発明の組成物は、特に、レジスト樹
脂組成物内にハロゲン、リン、アンチモンを殆ど含まな
い、環境に影響の少ない永久保護レジストに関するもの
である。これを塗布、乾燥、硬化して得られたプリント
配線板は主として高密度の小型プリント配線板として、
新規な半導体プラスチックパッケージ用等に使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の永久保護皮膜
として使用される熱硬化型レジスト、光選択熱硬化型レ
ジスト、及び光硬化型レジストは、それ自体は自己消火
性のない樹脂組成物であり、これを臭素が入った積層板
の上に塗布、乾燥、硬化したものは、着火した場合に、
表層の永久保護皮膜は、積層板中に含まれる燃焼分解し
て発生する臭素ガスにより燃焼を妨げられるために全体
はUL94規格のV-0(自己消火性)を達成できていた。しか
しながら、臭素を使用しないハロゲン、リン、アンチモ
ンフリー積層板の上に塗布、乾燥、硬化したものは、表
層の永久保護皮膜が可燃性であると、積層板を燃焼した
場合に発生する水、ガスが表層の皮膜の燃焼を大きく妨
げないために、全体は可燃性を示す。また、表層の永久
保護皮膜自体を難燃性とする試みがなされているが、リ
ン、アンチモン等が含有されており、より毒性の少ない
耐燃剤を使用したレジストの出現が待たれていた。この
ため、ハロゲン、リン、アンチモンフリーの自己消火性
（耐燃性）のある永久保護皮膜付きプリント配線板は作
製できていなかった。

【０００３】更に、レジストには一般に着色顔料が添加
されており、この顔料は殆どが緑色である。この緑色の
顔料ではフタロシアニングリーンが一般的であるが、こ
の分子内には塩素が大量に含まれており、ダイオキシン
発生の点から、問題のあるものであった。

【０００４】耐燃性を付加し、レジストの特性を落とさ
ないためにリン化合物を添加することがあるが、耐燃性
を出すためには1〜5重量％を添加する必要があり、さら
に添加物の種類によっては燃焼時にホスフィン等の有害
物質が発生するものもあり、問題のあるものが多かっ
た。また、アンチモンも有害性の点から好ましいもので
はない。

【０００５】また、現在有機溶剤を添加した水溶液、或
いは希アルカリ性水溶液による現像タイプの液状光選択
熱硬化塗料は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂にグ
リシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる不
飽和樹脂に芳香族エポキシ化合物を配合して得られる樹
脂組成物（特開平1-139619)、ノボラック型エポキシ樹
脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩
基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を添加
したもの（特開昭61-243869)、（メタ）アクリル酸とラ
クトン変性ヒドロキシル（メタ）アクリレートを必須成
分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂
環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応して得
られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配
合したもの（特開平8-41150）等が知られている。

【０００６】しかしながら、これらを用いて配合したレ
ジストは、それ自体が自己消火性（耐燃性V-0）が付与
されたものではなく、難燃化が要望されてきた。また、
近年ますます高密度化するプリント配線板の表層の永久
保護皮膜は、耐熱性、耐マイグレーション性等が今一歩
であり、信頼性の点からも従来のレジストは問題のある
ものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問
題点を解決した、それ自体が自己消火性を有する永久保
護皮膜用レジスト組成物を提供する。

【０００８】

【発明が課題を解決するための手段】本発明は、それ自
体が自己消火性を有するハロゲンフリーの永久保護皮膜
用レジスト組成物に関するものである。永久保護皮膜用
レジストにおいて、樹脂成分100重量部に対し、難燃剤
として、(a)水酸化アルミニウム100〜140重量部、(b)モ
リブデン化合物0.1〜15重量部、(c)亜鉛スズ酸塩系化合
物0.1〜10重量部を必須成分として配合することによ
り、それ自体自己消火性を有するレジスト組成物とな
る。また、本発明の光選択熱硬化型レジストとして、
(d)エポキシ樹脂5〜35重量%、(e)エポキシアクリレート
100重量部に多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重量
部を反応させた反応生成物に多塩基酸無水物10〜90重量
部反応させた、酸価40〜200mgKOH/gの不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂を20〜90重量%、(f)エチレン性不飽和モ
ノマー 1〜30重量%、(g)光重合開始剤 0.1〜20重量%を
必須成分として配合してなる光選択熱硬化型レジスト
を、プリント配線板上に塗布、加熱乾燥して溶剤を飛ば
した後、光を照射して光硬化成分を選択的に硬化させ、
光の照射していない未硬化成分をアルカリ性の現像液に
て溶解除去し、次いで加熱して熱硬化成分を熱硬化させ
て得られる永久保護皮膜付きプリント配線板とすること
により、得られた皮膜は耐熱性に優れ、耐マイグレーシ
ョン性、さらにプリント板全体の耐燃性等に優れたもの
を得ることができた。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の永久保護皮膜用レジスト
としては、一般に公知のレジストが挙げられる。即ち、
熱硬化型レジスト、光選択熱硬化型レジスト、光硬化型
レジストいずれでも良い。しかしながら、耐熱性、耐マ
イグレーション性等の点からは、多官能性シアン酸エス
テル化合物を配合するか、分子内に反応して取り込んだ
レジストが好適に使用される。本発明の好適な樹脂成分
である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に
2個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に
例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-
トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-
又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナ
フタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシア
ナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)
プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニ
ル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビ
ス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナ
トフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホ
スファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェー
ト、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応によ
り得られるシアネート類などである。

【００１０】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸
エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成され
るトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリ
マーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能
性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸
等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類
等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合
させることにより得られる。このプレポリマー中には一
部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポ
リマーとの混合物の形態をしており、このような原料は
本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機
溶剤に溶解させて使用する。

【００１１】また、熱硬化成分として使用されるもので
は、エポキシ樹脂が大半である。このエポキシ樹脂成分
(d)としては、一般に公知のものが使用できる。具体的
には、液状或いは固形のビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂;ブタジエン、ペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル
等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;
ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒド
リンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類
等が挙げられる。これらは1種或いは2種類以上が組み合
わせて使用され得る。エポキシ樹脂中には必然的に塩素
が含まれるが、この目的のためには塩素はできる限り少
ないものが好ましいが、コスト面から制限がでてくる。
日本プリント回路工業会（JPCA）規格、JPCA−ES-01−1
999ハロゲンフリー銅張積層板試験方法によれば、ノン
ハロゲン材の定義を塩素、臭素のそれぞれが０．０９％
以下と定義しており、この値が限界値としての参考とな
る。

【００１２】本発明の光選択熱硬化型レジストに使用さ
れる(e)成分の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、分
子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基などの
不飽和基を有する樹脂であり、一般に公知のものが使用
される。例えば、特開平1-139619に示される、カルボキ
シル基含有アクリル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレ
ートとを反応して得られる不飽和基含有樹脂、特開平8-
41150に記載の（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分とする
ビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エポ
キシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和基含有樹
脂、特開昭61-243869に記載のノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和または不
飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂など,一
般に公知のものが挙げられる。

【００１３】本発明で使用される(e)成分である不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂の中で好ましいものは、酸価
10〜200mgKOH/g、樹脂1kg当たりの二重結合が1.0〜3.5
モル、数平均分子量1,000〜50,000の（メタ）アクリル
酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートを必須成分とするカルボキシル基含有（メタ）アク
リル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応
させた不飽和基含有樹脂、フェノールノボラック型、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
とを、酸当量／エポキシ当量の比か0.2〜1.0の範囲で反
応させ、得られた反応物の水酸基に飽和或いは不飽和多
塩基酸無水物を酸当量／水酸基当量の比が0.2以上で反
応させた反応物であり、その酸価が40〜160mgKOH/gの不
飽和含有ポリカルボン酸樹脂などが挙げられる。

【００１４】しかしながら、高密度のプリント配線板の
永久保護皮膜としては、耐熱性、耐マイグレーション性
などが問題となるため、多官能性シアン酸エステル化合
物を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂が好適に使用される。好ましい樹脂としては、エポキ
シアクリレート100重量部に多官能性シアン酸エステル
化合物5〜40重量部反応させた樹脂に多塩基酸無水物10
〜90重量部反応させた、酸価40〜200mgKOH/gの不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂が使用される。使用量は20〜90
重量%、好ましくは25〜70重量%である。

【００１５】本発明の多官能性シアン酸エステル化合物
を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
(e)において、原料として使用するエポキシアクリレー
トは、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物である。例
えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビス
フェノールF型エポキシアクリレート、ビフェノール・
エポキシアクリレート、テトラメチルビフェノール・エ
ポキシアクリレート、ヘキサメチルビフェノール・エポ
キシアクリレート、キシレンノボラック・エポキシアク
リレート等であり、これらは１種或いは２種以上が組み
合わせて使用される。

【００１６】本発明の(e)成分の酸変性の反応に使用す
る多塩基酸無水物としては、１分子内に２個以上の無水
カルボン酸を有する一般に公知の酸無水物が使用され得
る。具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ナフタレンー1,4,5,8-テトラカル
ボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無
水コハク酸、その他無水酸を分子内に有するもの、これ
らの１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。

【００１７】本発明のエポキシアクリレートと多官能性
シアン酸エステル化合物を反応する条件は特に限定しな
いが、一般的には、エポキシアクリレート100重量部に
対し、多官能性シアン酸エステル化合物を5〜40重量
部、好ましくは10〜30重量部用いて変性させる。反応温
度は、50〜100℃、反応時間5〜100時間である。反応時
の粘度調整のために溶剤を使用することができる。使用
する溶剤は特に限定はしないが、具体的には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のアセテート類；ソルベントナフサ、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独或い
は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００１８】次に、この樹脂を多塩基酸無水物でカルボ
ン酸変性を行う。変性量は、前述のエポキシアクリレー
ト100重量部に多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重
量部反応させて変性したものに、多塩基酸無水物を10〜
90重量部反応させて変性を行う。得られた樹脂は、酸価
が40〜200mgKOH/g 、好ましくは50〜160mgKOH/gであ
る。この場合も、粘度調整のために溶剤を使用すること
が可能である。具体的には、上記溶剤、更にはプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等のエステル類が使用される。
光選択熱硬化型レジストとする場合、使用量は樹脂組成
物中20〜90重量%、好ましくは25〜70重量%とする。

【００１９】次に本発明の光硬化型レジスト、或いは光
選択熱硬化型レジストに使用される(f)成分のエチレン
性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、ま
ず、２価以上のアルコール類の（メタ）アクリル酸エス
テル類が挙げられる。この２価以上のアルコール類とし
ては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオ
ール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,
5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオー
ル、シクロヘプタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメ
タノール等；ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のポリエチレングリコール類；ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレ
ングリコール類；キシレンジオール、2-エチル-1,3-ヘ
キサンジオール、ビフェノール、カテコール、レゾルシ
ノール、ピロガロール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットー
ル、ジペンタエリスリットール、トリペンタエリスリッ
トール、ソルビトール、グルコース、ブタントリオー
ル、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,2,4-ベンゼント
リオール等が挙げられる。

【００２０】また、アリル化合物、例えばアジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリ
ルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル
類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等
も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニ
ルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレ
ート等のポリビニル化合物も使用される。その他、公知
の化合物、樹脂類などが使用できる。これらの化合物
は、1種或いは2種以上が組み合わせて使用される。使用
量は、1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%である。

【００２１】本発明で使用される光硬化型レジスト、或
いは光選択熱硬化型レジストには、光で重合させるため
の光重合開始剤(成分ｇ)が使用される。例えばベンジ
ル、ジアセチル等のα-ジケトン類；ベンゾイル等のア
シロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のアシロインエーテル類；
チオキサントン、1,4-ジエチルチオキサントン等のチオ
キサントン類；ベンゾフェノン、4,4'-ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセト
フェノン、1,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノ
ン、ｐ-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン
類；アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類；
ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が１種或い
は２種以上が組み合わせて使用される。使用量は、0.1
〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%である。

【００２２】また、エポキシ化合物を配合した場合に
は、カチオン系光重合開始剤を加えることが好ましい。
例えば芳香族スルホニウム塩、η⁵-2,4-シクロペンタジ
エン-1-イル）［（1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル）
ベンゼン］-アイアン(1+)-ヘキサフルオロフォスフェー
ト(1-)等の鉄の錯体等、一般に公知の重合開始剤の１種
或いは２種以上が、エポキシ化合物100重量部に対し 0.
1〜10重量部、好適には0.2〜5重量部使用される。

【００２３】本発明の熱硬化型レジスト組成物は、それ
自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、
経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知
の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、0.01〜5重量%、好
ましくは0.015〜3重量%である。本発明でのレジスト組
成物は、各成分を組み合わせ、均質の無溶剤タイプとす
るか、固形分を主とする樹脂組成物を溶剤に溶解或いは
懸濁させて配合した溶液として使用される。

【００２４】本発明の樹脂組成物はそれぞれ溶解する溶
剤に予め溶解させて配合するのが好ましい。多官能性シ
アン酸エステル化合物を溶解する溶剤は、溶解するもの
であれば特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸
エチル、酢酸イソブチル、酢酸-n-ブチル、エチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコールアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエス
テル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が
１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。好適に
は、使用時に溶剤が飛散して溶液の粘度が上昇するのを
抑えるために、比較的沸点が高く、室温で飛散しにくい
ものが使用される。

【００２５】また、成分(e)の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂も上記の溶解する溶剤が使用可能である。それ
以外の溶剤としては。例えばエチレングリコールアルキ
ルエーテル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル
類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロ
ピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用され
る。

【００２６】これらのレジスト組成物を難燃化する方法
として、本発明では特殊な難燃剤の組み合わせにより自
己消火性とした。即ち、樹脂成分100重量部に対し、難
燃剤として、(a)水酸化アルミニウム100〜140重量部、
(b)モリブデン化合物0.1〜15重量部、(c)亜鉛スズ酸系
化合物0.1〜10重量部を配合することにより、自己消火
性（耐燃性：ＵＬ９４Ｖ−０）を達成した。

【００２７】本発明の(a)成分である水酸化アルミニウ
ムは、公知の方法で製造されたものが使用できる。平均
粒子径は、5μm以下、好適には1μm以下が使用される。
これは３結晶水が含まれているが、加熱して結晶水を平
均値で２〜２．５程度にして使用することができる。結
晶水を飛ばしすぎて2未満とすると、耐燃効果が減少し
好ましくない。

【００２８】他の難燃剤成分であるモリブデン化合物
は、モリブデンを含む化合物であり、一般に公知のもの
が使用できる。具体的には、酸化モリブデン、硼化モリ
ブデン、珪化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン
酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモ
ニウム等が例示される。これらはそのまま粉体でレジス
ト組成物中に分散することも可能であるが、好適にはモ
リブデン化合物を、無機充填剤、例えばタルク、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の平均粒子径5μm以下のものに担
持したものが使用される。無機充填剤に担持する製造方
法は、例えば米国特許第3,969,127号に記載されている
方法等が使用される。これらは１種又は2種以上を組み
合わせて使用できる。使用量は樹脂成分100重量部に対
し、水酸化アルミニウムを100〜140重量部、モリブデン
化合物として0.1〜15重量部、好適には0.5〜10重量部使
用する。

【００２９】更に他の難燃成分である亜鉛スズ酸塩系化
合物を0.1〜10重量部配合することによって、より耐燃
性のレベルは向上する。本発明の亜鉛スズ酸塩系化合物
は、具体的には亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、亜鉛スズ酸塩
等が挙げられる。これらは１種或いは２種以上が組み合
わせて使用できる。

【００３０】本発明のレジスト組成物には、組成物本来
の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物
を配合することができる。これらの添加物としては、多
官能性マレイミド類、ポリブタジエン、マレイン化ブタ
ジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、AS樹脂、AB
S樹脂、MBS樹脂、不飽和基含有PPE樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリスチレン、ポリウレタン等が挙
げられる。また、その他、公知の有機の充填剤、無機の
充填剤、染料、顔料、その他の難燃剤、増粘剤、滑剤、
消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、チキソ性付
与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて
使用される。必要により、反応基を有する化合物は、そ
の硬化剤、触媒が適宜使用される。

【００３１】着色する顔料としては特に限定はなく、一
般に公知の分子内に好適にはハロゲン原子を含まない顔
料が使用できる。青色顔料としては、銅フタロシアニン
ブルー（C.I.Pigment Blue 15）、ニッケルフタロシア
ニンブルー、無金属フタロシアニンブルー（C.I.Pigmen
t Blue 16）、鉄フタロシアニンブルー、アルカリブル
ー（C.I.Pigment Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,6
1）,紺青（C.I.PigmentBlue 27）、群青（C.I.Pigment
Blue 29）、コバルトブルー（C.I.Pigment Blue 28）、
スカイブルー(C.I.Pigment Blue 35)、コバルトフタロ
シアニン（C.I.Pigment Blue 75）等が使用される。こ
れらは塩素などのハロゲン原子を分子内に含有しない。
更に黄色顔料としては、好適には分子内にハロゲン原子
を含まないベンズイミドロンイエロー（C.I.Pigment Ye
llow 120,151,175,180,181,194）、アントラキノンイエ
ロー（C.I.Pigment Yellow 123,147）、イソインドリン
イエロー(C.I.Pigment Yellow 139,185)、金属錯体(C.
I.Pigment Yellow 150,153,177,179)等が挙げられる。
これ以外の色の顔料も使用され得る。しかしながら、本
発明の目的とするハロゲンフリーレジスト組成物とする
には従来の分子内にハロゲン原子を含む緑色顔料から、
ハロゲン原子を分子内に含まない顔料またはそれらの組
み合わせが使用される。

【００３２】本発明のレジスト組成物のプリント配線板
への塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコー
ター法、或いはカーテンコーター法等の一般に公知の方
法で行うことができる。本発明のレジスト組成物は、熱
硬化型、UVと熱の併用型（光選択熱硬化型）、UV硬化型
のそれぞれに最適の硬化形態により、硬化させる。例え
ば、熱硬化型レジストは、プリント配線板の上にスクリ
ーン印刷等で塗布し、必要により加熱乾燥して溶剤を除
去した後、加熱して硬化させる。また、光選択熱硬化型
レジストは、これをプリント配線板等の被覆物の上に塗
布し、前乾燥を行なって溶剤を除去してから紫外線等の
活性エネルギー線を照射して必要部分を選択的に光硬化
させてから、未硬化部分を希アルカリ水溶液等で現像除
去し、その後熱を加えて後硬化を行う。その後、必要に
より電解、無電解のニッケルメッキ、金メッキを行い、
半導体チップ搭載用等のプリント配線板として使用す
る。更に、光硬化型レジストは、被覆物の上に塗布し、
必要により乾燥して溶剤を除去した後、光で硬化させ
る。

【００３３】塗布後、必要により加熱して前乾燥を行っ
て溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般に公知
の装置が使用できる。例えば、光選択熱硬化型レジスト
の場合、乾燥温度は 30〜100℃、好ましくは50〜80℃で
ある。温度が低いと乾燥時間が長くなりすぎ作業効率が
悪い。また温度が高いと樹脂同士が反応して、現像液に
溶解しにくくなる。時間は10分〜2時間、好ましくは15
〜60分である。

【００３４】本発明に使用するプリント配線板は、光選
択熱硬化型レジストを塗布する前に、パターン化された
銅導体表面を研磨するだけでも使用可能であるが、好適
には予め銅キレート剤等が配合された防錆処理で処理を
行う。処理を行うことにより、銅導体と樹脂との密着性
を向上させることができ、プレッシャークッカー処理後
の絶縁性劣化が少なくなる、剥離がなくなる等の改善を
大幅に行うことができる。

【００３５】防錆処理剤としては一般に公知のものが使
用できる。銅キレート剤も一般に公知のものが使用され
得る。これらは例えばポリベンズイミダゾール、クロメ
ート処理等が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。例えば（株）メック社製のＳＬ８３０
０Eといった防錆溶液が好適に使用される。

【００３６】プリント配線板の上に塗布された皮膜は、
無溶剤の場合、その上にフィルムを配置し、平行光で光
を照射して露光する。また溶剤型の場合、溶剤を除去し
た後、フィルムをその上に配置し、活性エネルギー線を
照射して必要な部分を光硬化させる。光の照射されない
部分は現像液で溶解除去し、その後熱で後硬化してから
ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線板とす
る。

【００３７】本発明の光選択熱硬化型レジストを光硬化
するための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられ
る。露光量は特に制限はないが、一般には100〜3,000mJ
/cm²、好ましくは300〜2,000mJ/cm² である。その他、
電子線、レーザー等も使用できる。

【００３８】本発明の塗膜の現像は、スプレー現像法、
現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディッ
プ現像法等、一般に公知の方法で実施する。現像液の温
度は5〜50℃、好ましくは25〜40℃である。温度が低い
と現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。
温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現
像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或い
はアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、一般に
公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に水溶
性有機溶剤を添加した水溶液、水に水溶性有機溶剤とア
ルカリ剤とを加えた水溶液も使用できる。水溶液中のア
ルカリ剤の量は0.1〜5重量%が好適である。

【００３９】水溶性有機溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクト
ン、メチルセロソルブ等、一般に公知のものが使用でき
る。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量%、好まし
くは15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を
高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノ
メタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもでき
る。

【００４０】本発明の光選択熱硬化型レジストは、現像
後に加熱硬化させる。硬化温度は100〜250℃、好ましく
は120〜180℃である。その後、ニッケルメッキ、金メッ
キを行う。

【００４１】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。

【００４２】<多官能性シアン酸エステルプレポリマー
の合成> 合成例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン1,000部を、150
℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、重量平均
分子量1,900、融点66℃のプレポリマー(X-1)を得た。こ
れをメチルエチルケトンに溶解し、溶液とした。

【００４３】<成分(e):不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の合成> 合成例２フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及
び窒素吹込管を取りつけ、これにジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル1,000部を仕込み、100℃に加熱し
た中に、ベンゾイルパーオキサイド14部、メチルメタク
リレート420部、ヒドロキシエチルメタクリレート70
部、メタクリル酸210部の混合物を２時間かけて滴下
し、８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価20
0mgKOH/gであった。次いで、この樹脂にグリシジルメタ
クリレート210部、トリエチルアミン3.5部、ハイドロキ
ノン0.07部を加え、100℃で5時間反応させ、メタクリロ
イル基1.7モル／ｋｇ、酸価89mgKOH/g の不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（固形成分を：E-1とする）溶液を
得た。

【００４４】合成例３ビスフェノールA型エポキシアクリレート（商品名：SP1
509、昭和高分子<株>製）1,000部、合成例１の多官能性
シアン酸エステルプレポリマー成分を50部、溶剤として
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
／ソルベントナフサ(50/50重量比)を1,050部加え、固形
分50重量%とした後、70℃に加熱して攪拌混合しながら
反応させ、赤外吸収スペクトルによりシアナト基のピー
ク(2300cm^-1付近)の変化を追跡した。5.5時間後にシア
ナト基のピークが消滅した時点で反応を終了した。この
反応液に無水ピロメリット酸を218部、及び上記混合溶
剤を218部加え、温度70℃にて攪拌混合しながら反応を
行い、赤外吸収スペクトルにより無水カルボン酸のピー
ク(1,850cm^-1付近）を追跡し、6時間後にピークが消滅
した時点で反応を終了した。この樹脂（固形成分をE-2
とする）の酸価は90mgKOH/g であった。

【００４５】合成例４合成例３において、多官能性シアン酸エステルプレポリ
マー成分を300部、テトラヒドロフタル酸無水物を521部
加えた以外は合成例２と同様にして樹脂(固形成分をE-3
とする)を作成した。この樹脂の酸価は100mgKOH/g であ
った。

【００４６】合成例５合成例３で、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合
物100部、無水ピロメリット酸を174部加えた以外は合成
例２と同様にして樹脂(固形成分：E-4とする）を作成し
た。この樹脂の酸価は75mgKOH/g であった。

【００４７】実施例１〜３、比較例1〜５ <難燃剤>成分aとして、水酸化アルミニウム（A-1とす
る、平均粒子径2μm）、ｂ成分として、タルク（平均粒
子径4.1μm）にモリブデン酸亜鉛を担持した、モリブデ
ン酸亜鉛含有率19重量%の粉体（商品名：KEMGARD911C、
シャーウイン・ウイリアムズ<株>製）粉体として成分B-
1とする）、ｃ成分として、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩,
（商品名：ZHS,JOSEPH STOREY & CO., LTD製、成分C-1
とする）を使用した。 <エポキシ樹脂>成分ｄとして、変性キシレン樹脂エポキ
シ化物（商品名：デナカルT、ナガセ化成工業<株>製、
成分D-1とする）、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロ
キサイド2021、成分D−２とする、商品名：EHPE3150、
成分D−３とする、ダイセル化学工業<株>製）を使用し
た。 <エチレン性不飽和モノマー>成分fとして、テトラエチ
レングリコールジアクリレート（成分F-1とする）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート（成分F-2とす
る)を使用した。 <光重合開始剤>g成分として、（商品名：イルガキュア9
07、チバガイギー<株>製、成分G-1とする）を使用し
た。 <顔料>青色顔料(商品名：銅フタロシアニンブルーＫＲ
Ｏ、C.I.Pigment Blue 15:3、山陽色素＜株＞製、成分H
-1とする）、黄色顔料（(C.I.Pigment Yellow 151、成
分H-2とする)及び緑色顔料（C.I.Pigment Green 7、成
分H-3とする）を使用した。分子内に緑色顔料以外はハ
ロゲン（塩素）は含有されていない。 <添加剤>レベリング剤(商品名：BYK055、ビックケミー
・ジャパン<株>製、成分I-1とする)、脱泡剤(商品名：
フローレンAC300、共栄社化学<株>製、成分I-2とす
る)、カップリング剤(商品名：A-187、日本ユニカ<株>
製、成分I-3とする)を使用した。

【００４８】これらを表１に示す組成で配合し、3本ロ
ールで混練して粘ちょうな塗料を得た。これらの塗料
を、銅回路表面をメック処理(メック<株>)で処理したプ
リント配線板の上に塗布し、80℃で20分乾燥して溶剤を
飛ばし、その上にフィルムを配置して、紫外線を1,000m
J/cm² 照射した後、1wt%の炭酸ナトリウム水溶液で現像
した。その後150℃で１時間熱硬化した。特性評価結果
を表２に示した。

【００４９】また、耐燃性(UL94)を見るために、ハロゲ
ン、リン、アンチモンフリー銅張積層板（商品名：CCL-
HL832NB、三菱ガス化学<株>製、耐燃性ＵＬ９４Ｖー
０）の銅箔をエッチング除去した、厚さ0.2mmの積層板
の両側に、この塗料を塗布し、乾燥して、レジスト厚み
が40μmの試験片（サイズ：12.7x127mm）を作成した。
これを用いてUL94の耐燃性試験を行った。結果を表２に
示す。

【００５０】得られた塗料を、櫛形パターンを５０個形
成した（使用銅張積層板商品名：CCC-HL830、三菱ガス
化学<株>製、ライン／スペース＝60/60μm）基板上にス
クリーン印刷法にて乾燥後の厚みが30〜40μmとなるよ
うに塗布し、80℃の熱風乾燥機で乾燥した。その後、ネ
ガフィルムを密着させ、1,000mJ/cm²の紫外線を照射し
てから1wt%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、更に150℃
にて1時間熱硬化した。これを用いて85℃,85%RH,50VDC
条件下でマイグレーションを測定した。測定結果を表2
に示す。

【００５１】塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法
により評価した。・鉛筆硬度：JIS K 5400 に準じて評価を行った。・密着性：JIS K 5400 に準じて、試験片に1mmの碁盤目
を100個作成し、セロテープ（登録商標）にて引き剥が
し試験を行い、碁盤目の剥離状態を見た。表中の分母は
試験碁盤目数、分子は残存数である。・半田耐熱性：260℃の半田槽に30秒間浸漬後、レジス
トの異常の有無を目視観察した。・ガラス転移温度：厚さ40μmの塗膜を作成し、TMA法(J
IS C6481)にて測定した。・現像性及び耐酸性：現像後、１５０℃で１時間熱硬化
し、現像面を目視で観察するとともに、無電解ニッケル
メッキ(pH 4.5、浸漬 90℃・20分)を施し、ニッケルメ
ッキの付着状態を観察して現像性を判定した。１２０℃
で１時間乾燥して水分を飛ばした後、レジスト面の薬品
に侵された状態を観察した。・熱膨張率：TMA(JIS C6481)で測定した。α₁：ガラス
転移温度以下、α₂：ガラス転移温度以上の熱膨張率を
表す。・耐マイグレーション性：85℃,85%RH,50VDCの条件で測
定した。・耐燃性：UL94に準じて測定した。（耐燃性-１）：内層板としてハロゲン、リン、アンチ
モンフリー銅張積層板（商品名：CCL-HL832NB 0.2mm、UL94 V-0）の銅箔をエ
ッチング除去して、この両面にレジスト組成物を実施
例、比較例に示す厚さとなるように塗布し、UV硬化及び
熱硬化させてから、UL94の測定法に準じて耐燃性を測定
した。（耐燃性-２）：レジスト組成物を重ね塗り、硬化し、
厚さ200〜300μmとしたもの単独を、UL94の測定法に準
じて耐燃性を測定した。・不純物分析：全塩素、全臭素：日本プリント回路工業
会（JPCA）制定のハロゲンフリー銅張積層板規格（JPCA
-ES01-1999）のハロゲン量測定法に従った。なお、この
規格中でハロゲンフリーとは塩素、臭素それぞれが０．
０９％以下と定義している。・リン、アンチモン：ＩＣＰ法（誘導結合プラズマ法）
で測定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例４〜５，比較例６〜８合成例１で作製した多官能性シアン酸エステルプレポリ
マー（成分Ｘ−１）、実施例１〜３で使用したエポキシ
樹脂、これに触媒としてアセチルアセトン鉄（成分Ｊ−
１）をMEKに溶解したもの、2―エチルイミダゾール（成
分J-2）をMEKに溶解したもの、及びジシアンジアミド
（成分Y-1）をジメチルホルムアミドに溶解したものを
表３のように配合して熱硬化性樹脂組成物ワニスとし
た。これに添加剤、難燃剤を加えて熱硬化型レジスト組
成物とした。これを、実施例１〜３と同様にして、厚さ
30〜40μmとなるようにパターンを作成した板及び銅箔
をエッチング除去した積層板の両面に塗布し、150℃で9
0分加熱して硬化させた。この特性を表４に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】＜測定法＞実施例1〜3に示した測定方法に
従う。但し、耐マイグレーション性の試験片作製におい
て、乾燥時間は、レジスト組成物塗布後、150℃で９０
分加熱硬化したものを使用した。

【００５８】実施例６，比較例９−１０実施例、比較例のエポキシ樹脂（成分D-2,D-3）、エチ
レン性不飽和モノマー（成分F-2）、光重合開始剤（成
分G-1）及びカチオン重合開始剤（商品名：イルガキュ
ア261、チバガイギー<株>製、成分K-1とする）、重合補
助剤としてクメンハイドロパーオキサイド（成分L-1と
する）を表５に示すように配合し、光硬化性樹脂ワニス
とした。これに添加剤、難燃剤を加えて熱硬化型レジス
ト組成物とした。これを実施例1〜4と同様に、厚さ30〜
40μmとなるように銅箔をエッチング除去した板の上に
塗布、乾燥し、UVを1000mJ/cm² 照射して光で硬化させ
た。この特性を表６に示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】以上の結果から、本発明の難燃剤を組み合
わせて使用することにより、ハロゲンはJPCA規格で定め
た900ppm以下であり、リン、アンチモンも極めて少ない
もので、自己消火性（耐燃性）を達成することができ
た。この難燃剤を配合したものはそれ自体単独で自己消
火性（UL94でＶ−０）となり、さらにプリント配線板の
表面に塗布して硬化したものも自己消火性（Ｖ−０）を
示し、非常に耐燃性に優れていて有用である。また、こ
れらの難燃剤を添加しても多官能性シアン酸エステル化
合物を配合したもの、或いは反応して分子内に取り込ん
だものは耐マイグレーション性、Ｔｇ等の耐熱性等に優
れ、特性の保持されたものが得られた。

【００６２】

【発明の効果】本発明になる難燃剤を配合したレジスト
組成物は、ハロゲン、リン、アンチモンフリーで、安全
性に優れ、それ自体が自己消火性（UL94 V-0）を有する
ものが得られ、これをハロゲンフリーのプリント配線板
に塗布、硬化させて得られたものも全体として自己消火
性（Ｖ−０）を有するものが得られた。これは、それ自
体が自己消火性を有しない（UL94 HB）か、やや自己消
火性を有する（UL94 V-1）レジスト組成物をハロゲンフ
リープリント配線板(UL94 V-0)の表面に塗布、硬化させ
ても、全体はUL94 V-0を示さず、耐燃性に難点が生じ
る。また、着色顔料の分子内にハロゲン原子を含まない
ものだけを使用したレジストがあるが、これはそれ自体
自己消火性を示さず、ハロゲンフリープリント配線板の
上に塗布、硬化してもHBしか達成できないものであった
が、本発明の難燃性レジスト組成物は優れた自己消火性
(UL 94V-0)を示し、耐燃性を必要とする電子機器用途に
非常に有効なことが明らかである。また、分子内に多官
能性シアン酸エステル化合物を取り込むことにより、今
後ますます高密度化するプリント配線板の信頼性に必要
な、耐マイグレーション性などに優れ、また耐熱性も優
れたプリント配線板用永久保護皮膜として好適なものが
得られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月７日（２０００．１２．
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】

【表２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】

【表３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】

【表４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】

【表５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】

【表６】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】以上の結果から、本発明の難燃剤を組み合
わせて使用することにより、ハロゲンはJPCA規格で定め
た0.09％以下であり、リン、アンチモンも極めて少ない
もので、自己消火性（耐燃性）を達成することができ
た。この難燃剤を配合したものはそれ自体単独で自己消
火性（UL94でＶ−０）となり、さらにプリント配線板の
表面に塗布して硬化したものも自己消火性（Ｖ−０）を
示し、非常に耐燃性に優れていて有用である。また、こ
れらの難燃剤を添加しても多官能性シアン酸エステル化
合物を配合したもの、或いは反応して分子内に取り込ん
だものは耐マイグレーション性、Ｔｇ等の耐熱性等に優
れ、特性の保持されたものが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 3/24 3/24 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＺＧ０３Ｆ 7/004 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ (72)発明者原田亨東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB15 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BC74 BC81 BC85 BC86 BD43 BD53 CC20 DA40 FA17 4J002 CD01W CD02W CD05W CD06W CD11W CD18W CD20X DE099 DE148 DE189 DG029 DJ009 DK009 EA046 ED026 EE037 EE047 EE057 EH076 EH146 EK037 EN097 EU186 EV216 EV307 EZ007 FD090 FD157 GP03 4J036 AA01 AB00 AD04 AD07 AD08 AF06 AF08 AJ08 AK02 AK03 AK17 CA21 CA22 CB21 DB15 DB17 DB18 DB21 DB22 DC32 EA02 EA04 EA05 FA03 FA04 FA05 GA03 GA15 HA02 JA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】永久保護皮膜用レジストにおいて、樹脂
成分100重量部に対し、難燃剤として(a)水酸化アルミニ
ウム 100〜140重量部、(b)モリブデン化合物0.１〜15重
量部、(c)亜鉛スズ酸塩系化合物0.1〜10重量部を必須成
分として配合してなる耐燃性に優れたレジスト組成物。
【請求項２】該レジスト組成物の光選択熱硬化成分に
おいて、少なくとも(d)エポキシ樹脂5〜35重量％、(e)
エポキシアクリレート100重量部と多官能性シアン酸エ
ステル化合物5〜40重量部との反応生成物に、多塩基酸
無水物10〜90重量部を反応させた、酸価40〜200mgKOH/g
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂20〜90重量％、(f)
エチレン性不飽和モノマー 1〜30重量%、(g)光重合開始
剤 0.1〜20重量%を必須成分として配合してなることを
特徴とする請求項１記載の耐燃性に優れた光選択熱硬化
型レジスト組成物。