JP2003345009A

JP2003345009A - レジスト樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003345009A
Application number: JP2002157465A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Takafumi Omori; 貴文大森; Onori Ono; 大典大野; Masayoshi Ueno; 雅義上野
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】伸び、耐屈曲性が良好で、耐熱性、耐冷熱衝
撃性等に優れたレジスト樹脂組成物を得る。【解決手段】多官能性シアン酸エステル成分を分子内
に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂及びビス
フェノールA、Ｆ型不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を
用い、これに添加剤として、中に弾性を有する球状樹脂
の最外層にガラス質又は無機質層を有する多重構造の球
状粉体を必須成分として配合してレジスト樹脂組成物と
する。更にウレタン変性(メタ)アクリレート樹脂を配合
する。【効果】低弾性率で、伸びが大きく、耐屈曲性、耐冷
熱衝撃性等に優れたレジスト樹脂組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のレジスト樹脂組成物は、
導体回路を形成したプリント配線板等の表面に塗布し、
必要により加熱して溶剤を除去した後、光硬化するか、
或いは光で選択的に露光して硬化させ、未硬化部分を現
像除去した後、熱で後硬化して得られるもので、ＣＳＰ
（チップスケールパッケージ）、P-BGA、ポリイミド等
のプリント配線板用永久保護皮膜、カバーレイ等として
使用する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低弾性率、高伸びとする手法は、
低弾性の樹脂を配合し、全体の弾性率を下げる方法、不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の分子内に低弾性率を有
する樹脂を反応で取り込み、低弾性率としたものが殆ど
であった。これらを用いて得られたレジストは、液状の
樹脂を多く使うために溶剤を乾燥除去した場合にも表面
のタック性が大きく、露光用フィルムが樹脂面に付着し
て不良の原因になる等の作業性が悪く、又、硬化物は耐
熱性、弾性率、屈曲性も今一歩であり、更には耐冷熱衝
撃性等に劣るものであった。

【０００３】加えて、UV選択熱硬化型レジストの場合に
は、現像性が劣る等の欠点を生じ、問題のあるものであ
り、従来のレジスト樹脂組成物で、伸び、弾性率、屈曲
性に優れ、且つ耐熱性、耐冷熱衝撃性等に優れたレジス
ト樹脂組成物は見られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、低弾性率、高伸びを有し、耐衝撃性、耐
熱性、屈曲性にも優れたレジスト樹脂組成物を提供す
る。

【０００５】

【発明が課題を解決するための手段】本発明は、レジス
ト樹脂組成物成分として、(a)エポキシアクリレート100
重量部と多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重量部
との反応生成物に、多塩基酸無水物10〜90重量部を反応
させた、酸価40〜200mgKOH/g の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂及び、(b)式(1)で示されるエポキシ樹脂

【化３】 (式中、Rは-CH₂-、又は-C(CH₃)₂- を示し、Zは水素原
子、又は

【化４】を示し、nは1〜10の数である。但し、nが1の場合はZは
水素原子を示す。nが2以上の場合はZは少なくとも１個
は水素原子を示す）を用いて得られる不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂、(c)１官能のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、(d)内側の層にゴム弾性を有する樹脂層が存
在し、最外層をガラス質樹脂層又は無機質層で被覆され
た多重構造の球状粉体(e)エチレン性不飽和モノマー、
(f)光重合開始剤を必須成分として含有するレジスト樹
脂組成物を用いることにより、伸び、耐冷熱衝撃、屈曲
性性等を大きく改善する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト樹脂組成物成分
として使用されるもので、アルカリ性溶液で現像できる
成分(a)として、エポキシアクリレート100重量部に多官
能性シアン酸エステル化合物5〜40重量部反応させた樹
脂に多塩基酸無水物10〜90重量部反応させた、酸価40〜
200mgKOH/g、好適には酸価50〜160mgKOH/gの不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂が使用される。高密度のプリント
配線板の永久保護皮膜としては、耐熱性、耐マイグレー
ション性等が問題となるため、多官能性シアン酸エステ
ル化合物を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂が好適に使用される。

【０００７】本発明の好適な樹脂成分である多官能性シ
アン酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナ
ト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-
又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベン
ゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナ
トナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジ
シアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類などである。

【０００８】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類、シアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂等も
用いられ得る。更には分子内に臭素、リンを含有する公
知のシアン酸エステル樹脂も使用できる。又、１官能の
シアン酸エステル化合物も併用できる。これら多官能性
シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって
形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 の
モノマーとプレポリマーの混合物が使用される。このプ
レポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマ
ーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアル
コラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム
等の塩類等を触媒として重合させることにより得られ
る。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含
まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態
をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使
用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用す
る。

【０００９】本発明の多官能性シアン酸エステル化合物
を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
(a)において、原料として使用するエポキシアクリレー
トは、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物である。例
えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビス
フェノールF型エポキシアクリレート、ビフェノール・
エポキシアクリレート、テトラメチルビフェノール・エ
ポキシアクリレート、ヘキサメチルビフェノール・エポ
キシアクリレート、キシレンノボラック・エポキシアク
リレート等であり、これらは１種或いは２種以上が組み
合わせて使用される。

【００１０】本発明の(a)成分の酸変性の反応に使用す
る多塩基酸無水物としては、１分子内に２個以上の無水
カルボン酸を有する一般に公知の酸無水物が使用され得
る。具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ナフタレンー1,4,5,8-テトラカル
ボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無
水コハク酸、その他無水酸を分子内に有するもの、これ
らの１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。

【００１１】本発明のエポキシアクリレートと多官能性
シアン酸エステル化合物を反応する条件は特に限定しな
いが、一般的には、エポキシアクリレート100重量部に
対し、多官能性シアン酸エステル化合物を5〜40重量
部、好ましくは10〜30重量部用いて変性させる。反応温
度は、50〜100℃、反応時間5〜100時間である。反応時
の粘度調整のために溶剤を使用することができる。使用
する溶剤は特に限定はしないが、具体的には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のアセテート類；ソルベントナフサ、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独或い
は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００１２】次に、この樹脂を多塩基酸無水物でカルボ
ン酸変性を行う。変性量は、前述のエポキシアクリレー
と100重量部に多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重
量部反応させて変性したものに、多塩基酸無水物を10〜
90重量部反応させて変性を行う。変性後に、得られた樹
脂は、酸価が40〜200mgKOH/g 、好ましくは50〜160mgKO
H/g とする。この場合も、粘度調整のために溶剤を使用
することが可能である。具体的には、上記溶剤、更には
プロピレングリコールものメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエステル類が使用
される。光選択熱硬化型レジストとする場合、使用量は
樹脂組成物中20〜90重量%、好ましくは25〜80重量%とす
る。

【００１３】本発明では、更に柔軟性を有する不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂を併用する。即ち式(1)で示さ
れるエポキシ樹脂を用いて得られる不飽和基含有ポリカ
ルボン酸を用いる。

【化５】 (式中、Rは-CH₂-、又は-C(CH₃)₂- を示し、Zは水素原
子、又は

【化６】を示し、nは1〜10の数である。但し、nが1の場合はZは
水素原子を示す。nが2以上の場合はZは少なくとも１個
は水素原子を示す）

【００１４】本発明の(b)成分の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂は、好適には、式(1)で示されるエポキシ樹
脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に多塩
基酸無水物を反応して得られた不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂を用いる。

【００１５】本発明の式(1)のエポキシ樹脂と反応させ
る不飽和基含有モノカルボン酸としては特に限定はない
が、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、及び不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水
酸基を有する(メタ）アクリレート誘導体との反応物で
ある半エステル類、或いは飽和又は不飽和二塩基酸と不
飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エ
ステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸テトラヒドロ無
水フタル酸、無水イタコン酸等の飽和及び不飽和二塩基
酸無水物と、ヒドロキシエチル（メ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
の１分子中に１個の水酸基を有するメタ）アクリレート
誘導体類と等モルで反応させて得られる半エステル類或
いは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシ
ジル化合物等を等モル比で反応させて得られる半エステ
ル類等である。これらのモノカルボン酸(ｆ) は１種或
いは２種以上が組み合わせて使用できる。特に好ましい
モノカルボン酸はアクリル酸である。

【００１６】前記式(1)で示されるエポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対し、不飽和基含有モノカルボン酸(ｆ)
を0.8〜1.3モル反応させるのが好ましく、特に好ましく
は0.9〜1.1モルを反応させる。反応時に溶剤、例えばメ
チルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢
酸ブチル、カルビトールアセテート等のエステル類；石
油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤で
希釈するか、又はカルビトール(メタ）アクリレート、
イソシアヌレートトリ(メタ）アクリレート等の反応性
モノマー類を使用するのが好ましい。更に反応を促進さ
せるために触媒、例えばトリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、トリフェニルホスフィン、オクタン酸ジ
ルコニウム等を使用するのが好ましい。触媒の使用量
は、好ましくは0.1〜１0重量％である。反応中の重合を
防止するために、重合防止剤、例えばハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等を
使用するのが好ましく、使用量は、好ましくは0.01〜１
重量％である。反応温度は、好適には60〜150℃で時間
は5〜60時間が好ましい。

【００１７】以上で得られたエポキシ樹脂と不飽和基含
有モノカルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を
反応させる。多塩基酸無水物は一般に公知のものが使用
される。具体的には、前述したものが挙げられ、これら
は１種或いは２種以上が使用される。

【００１８】付加反応物と多塩基酸無水物との反応は、
前記付加物の水酸基１当量に対して多塩基酸無水物を
０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応時に
希釈溶剤として、例えばメチルエチルケトン、トルエ
ン、キシレン、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸エチル等の溶剤を使用するのが好ましい。反
応温度は、好適には60〜150℃であり、時間は1〜10時間
が好ましい。

【００１９】本発明で使用される上記不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂の酸価は、好ましくは、酸価30〜130mgK
OH/g、更に好ましくは酸価40〜110mgKOH/gである。使用
量は、好適には樹脂中15〜90重量%、更に好ましくは20
〜70重量%である。

【００２０】本発明の(c)成分である１官能以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂は、公知のものが使用でき
る。１官能エポキシ樹脂とは、分子内に１官能のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物であり、具体的には、日本
化薬(株）製の商品名BROC-C、BROC-Y、BR-250H、ダイセ
ル化学工業(株）製の商品名AOE、β-メチルエピクロル
ヒドリン、α-ピネンオキサイド、STO、サイクロマーA2
00(脂環式エポキシ基含有アクリル酸エステル、CHXO(シ
クロヘキセンオキサイド)、セロキサイド2000(ビニル基
を有する脂環式モノエポキサイド)、ナガセ化成のデナ
コールEX121、デナコールEX192(アルキルモノグリシジ
ルエーテル）、デナコールEX141(フェニルグリシジルエ
ーテル）、デナコールEX145(エチレングリコールモノグ
リシジルエーテル）、デナコールEX146(p-tert-ブチル
フェノールグリシジルエーテル）、デナコールEX111(ア
リルグリシジルエーテル）、デナコールEX731(N-グリシ
ジルフタルイミド）、ジャパンエポキシレジンのBGE, Y
DE111,ヘロキシ8,ヘロキシ9、ヘロキシ116(アルキルモ
ノグリシジルエーテル）、YDE122(0-sec-ブチルフェノ
ールグリシジルエーテル、カージュラE10（第3級脂肪族
モノグリシジルエステル）、ヘロキシ62(0-クレゾール
グリシジルエーテル）、東都化成のネオトートE(第3級
脂肪族モノグリシジルエステル）,PP101(p-sec-ブチル
グリシジルエーテル）等が挙げられる。１官能エポキシ
樹脂はこれらに限定されるものではない。使用量は不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂100重量部に対し0.1〜30重
量部、好ましくは1〜20重量部である。

【００２１】これらの他にエポキシ基を2個以上有する
公知のエポキシ樹脂が使用される。具体的には、室温で
固形或いは液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポ
キシ樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性エポキシ樹脂
等が挙げられ、１種又は２種以上が組み合わせて使用さ
れる。又、これらの公知の臭素、リン含有エポキシ樹脂
が適宜配合される。配合量は種類、目的とする特性、用
途によって異なるが、一般に樹脂組成物中に0〜40重量
%、好ましくは2〜35重量％配合して使用する。

【００２２】本発明の(e)エチレン性不飽和モノマーと
は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する光重合
性化合物であり、これを添加して、光硬化速度、架橋密
度等を向上することが好ましい。具体的には２価以上の
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げら
れる。この２価以上のアルコール類としては、例えば、
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロ
パンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ヘプタンジeール、ネオペン
チルグリコール、1,10-デカンジオール、シクロヘプタ
ンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等；ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエ
チレングリコール類；ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類；
キシレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、
ビフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリットール、ジペンタエリ
スリットール、トリペンタエリスリットール、ソルビト
ール、グルコース、ブタントリオール、1,2,6-トリヒド
ロキシヘキサン、1,2,4-ベンゼントリオール、ゴム変性
アクリレート等が挙げられる。これらは不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂(a+b)100重量部に対し、好ましくは1
〜40重量部、更に好ましくは3〜30重量部使用する。こ
れらは目的とする特性等で適宜、１種或いは２種以上が
配合される。

【００２３】また、アリル化合物、例えばアジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリ
ルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル
類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等
も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニ
ルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレ
ート等のポリビニル化合物も併用できる。これらの２重
結合を有する化合物は、1種或いは2種以上が組み合わせ
て使用される。

【００２４】本発明の(d)の多重構造を有する球状粉体
とは、中央部にゴム質の層を有する球状の樹脂を使用
し、最外層にガラス質の樹脂或いは無機の層が被服され
て多重になっているものを言う。弾性を有する樹脂は、
中に少なくとも１層以上存在し、最外層はガラス質の樹
脂或いは無機質の層で被服された、全体として球状の粉
体である。樹脂組成物全体の弾性率を下げ、伸びを大き
くするためには、例えば中央の球状の樹脂をゴム弾性の
あるアクリルゴム、ポリブタジエンゴム等を使用し、そ
の外の層である最外層をガラス質の樹脂或いは無機質で
被覆した２重以上の構造となったものが使用される。も
ちろん、中心部が球状のガラス状樹脂、その外側がゴム
状樹脂層、最外層がガラス質樹脂或いは無機質層という
構造のものも使用できる。

【００２５】ゴム状の樹脂は、特に限定しないが、好適
にはアクリルゴム、その共重合体、ポリブタジエンゴ
ム、その共重合体等が使用される。また外層部の無機質
も特に限定はなく、シリカ、アルミナ、タルク等で被服
された粉体が使用される。外層のガラス質樹脂とは、一
般に公知の硬質の樹脂が挙げられる。例えば、エポキシ
樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、ポリイミド樹
脂、エポキシアクリレート樹脂等、一般に公知のものが
使用できる。更にこの樹脂は、分子内にカルボキシル基
を持つもの、エポキシ基を持つもの等を好適に使用する
ことにより、配合樹脂との結合が得られ、耐薬品性等に
優れたものが得られる。無機質層を被覆した粉体は、こ
れを配合すると、粉体を多量に配合した場合でも大きく
硬度を落とさない塗膜が形成できる。

【００２６】多重構造にしてあることにより、配合した
樹脂と多重構造の最外層の無機質はカップリング剤の官
能基と反応し、引っ張り等の機械的強度にも優れ、弾性
率が低く、伸びにも優れた樹脂組成物が得られる。又、
一般のゴム弾性を有するゴム粉体は、溶剤中に分散した
場合、溶剤に溶解するか膨潤してブロッキングを起こ
し、均一に分散するのが非常に困難である。本発明で使
用する、最外層に無機質或いはガラス質樹脂の層を有す
る多重構造の粉体は、溶剤に対して耐性が良好で、配合
分散時にブロッキングがしにくく、均一に分散でき、特
性のばらつきが極めて少ないものが得られる。平均粒子
径は、特に限定はないが、均一分散、現像性等の点か
ら、本発明では平均粒子径が0.1〜20μmのものが好まし
い。

【００２７】中心部の球状の樹脂は、一般に公知の重合
法で得られる。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合
等で所定の大きさの球状の樹脂を作る。この外側に、目
的とするガラス質樹脂層或いは無機質層を被覆する。被
服する方法は一般に公知の方法が使用できる。例えば、
ゾルゲル法などの比較的樹脂が変質しない環境下での被
服等が使用できる。本発明の多重構造の球状粉体は、添
加量は特に限定はないが、本来の樹脂組成物の特性を大
きく変えない量が好ましい。使用量は、不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂100重量部に対し、1〜80重量部、好適
には5〜70重量部を使用する。

【００２８】本発明の(g)成分である、ウレタン変性(メ
タ）アクリレートは公知のものが使用される。これはモ
ノマー、プレポリマー、他成分との反応生成物も使用可
能である。一般にはポリエーテル、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリブタジエンのポリオール類を原材料
にしたものがある。具体的には、日本合成化学の商品名
UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7250B、UV-7000B、
UV-7210B、UV-6630B、UV-6640B、UV-7510B、UV-6100B、
UV-3000B、UV-2700B、UV-2580B、UV-2000B、UV-2010B、
UV-8000B等; 新中村化学のU200AX、U-4ah、U-6ha、U-6L
PAU-108A、U-122P、UA-5201P、U-340P、U-511、U-512U
A、UA-4100、UA-4400、UA-7100、UA-7000、UA-7200、UA
-6100、UA-6200、UA-W2A等；東亜合成のM-1100、M-120
0、M-1210、M-1960等；シーベルヘグナーのActilane120
TP25、Actilane130、Actilane165、Actilane167、Actil
ane170、Actilane180TP20、Actilane180HD20、Actilane
180TP20、Actilane200、Actilane200TP、Actilane210TP
30、Actilane230HD30、Actilane250HD30、Actilane250T
P25、Actilane251、Actilane260GP25、Actilane270、Ac
tilane276、Actilane280、Actilane２９０、Actilane29
3等が挙げられる。使用量は、不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂100重量部に対して、好適には1〜20重量部、更
に好適には2〜15重量部である。

【００２９】本発明の(f)成分である、光重合開始剤は
一般に公知のものが使用できる。具体的には2-メチルア
ントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチ
ルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノ
アントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノン
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ
ール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4'
-ジクロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジ
フェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジイ
ン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類；アセ
トフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノ
ン、2-メチル-1-〔４−（メチルチオ）フェニル〕- 2-
モルフォリノ- プロパン-1-オン、N,N-ジメチルアミノ
アセトフェノン等のアセトフェノン類；等が挙げられ、
１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。

【００３０】更に上記光重合開始剤にN,N-ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル、ベンチル4-ジメチルアミノベン
ゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
の代３級アミン類のような光増感剤を１種或いは2種以
上組み合わせ配合して用いることができる。光重合開始
剤の使用量は、ポリカルボン酸100重量部に対し、好ま
しくは0.5〜30重量部、更に好ましくは1〜20重量部であ
る。二重結合を有する成分を添加した場合には、これを
反応させるための光重合開始剤を更に添加し得る。

【００３１】又、エポキシ化合物を配合した場合には、
カチオン系光重合開始剤を加える。例えば芳香族スルホ
ニウム塩、η⁵-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）
［（1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル）ベンゼン］-ア
イアン(1+)-ヘキサフルオロフォスフェート(1-)等の鉄
の錯体等、一般に公知の光重合開始剤の１種或いは２種
以上が、ポリカルボン酸樹脂100重量部に対し0.1〜30重
量部、好ましくは1〜20重量部である。又、エポキシ化
合物を配合した場合には、必要により更に光重合開始剤
を添加し得る。

【００３２】本発明のレジスト組成物は、それ自体は現
像後に加熱により硬化するが、硬化速度が遅く、作業
性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して
公知の硬化剤を用い得る。エポキシ樹脂を添加した場合
は、例えば、2MZ、2E4MZ、2PHZ、2PZ、C₁₁Z、C₁₇Z、2E4
MZ-CN、2PZ-CNS、MA-OK、2P4MHZ等のイミダゾール類；
ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジシアンジアミ
ド、メラミンなそのポリアミン類；トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ピ
リジン、N-メチルモルホリン、ヘキサ(N-メチル）メラ
ミン、テトラメチルグアニジン、m-アミノフェノール等
の第３級アミン類；ポリビニルフェノール等のノボラッ
ク類；トリブトルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、等の有機ホスフィン類；アミンアダクト型硬化剤等
を１種或いは２種以上配合する。使用量は、樹脂100重
量部に対し、好適には0.01〜5重量部、更に好ましくは
0.015〜3重量部である。

【００３３】本発明でのレジスト組成物は、各成分を組
み合わせ、均質の無溶剤タイプとするか、固形分を主と
する樹脂組成物を溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した
溶液て使用される。

【００３４】本発明の樹脂組成物はそれぞれ溶解する溶
剤に予め溶解させて配合するのが好ましい。使用する溶
剤は、樹脂が溶解するものであれば特に制限はなく、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢
酸-n-ブチル、エチレングリコールモノアセテート、カ
ルビトールアセテート、プロピレングリコールアセテー
ト、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；石油
エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナ
フサ等の石油系溶剤等が１種或いは２種以上が組み合わ
せて使用される。好適には、使用時に溶剤が飛散して溶
液の粘度が上昇するのを抑えるために、比較的沸点が高
く、室温で飛散しにくいものが使用される。

【００３５】また、成分(a)の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂も上記の溶解する溶剤が使用可能である。それ
以外の溶剤としては。例えばエチレングリコールアルキ
ルエーテル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル
類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロ
ピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
これらは１種或いは２種以上が組み合わせて使用され
る。

【００３６】多重構造粉体を添加する方法は、特に限定
はないが、無溶剤樹脂に少しずつ加え、均一分散する方
法、溶剤の入った溶液中に少しずつ加えながらホモミク
サー等で拡販して分散する方法、３本ロールで混練する
方法等が使用される。

【００３７】本発明のレジスト組成物には、組成物本来
の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物
を配合することができる。これらの添加物としては、前
記エポキシ樹脂、多官能性マレイミド類、多官能性シア
ン酸エステル類、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、エポキ
シ化ブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合
体、ブタジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポ
リスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレタン変性ア
クリレート、ブタジエン変性アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート等の公知のモノマー或いはオリゴ
マー等が挙げられる。また、その他、公知の有機の充填
剤、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡
剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、チキソ性付与剤
等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて使用
される。耐燃性を更に向上させるために、その他の難燃
剤を添加することが可能である。更に、必要により、反
応基を有する化合物は、その硬化剤、触媒が適宜使用さ
れる。

【００３８】また、レジスト樹脂組成物には一般に色を
付けるために、一般に公知の着色顔料を添加する。例え
ばフタロシアニンブルー（化学名：C.I. Pigment Blue
15）、イソインドリンイエロー(C.I.Pigment Yellow 18
5)等の一般に公知のものが使用され得る。もちろん、こ
れらは２種以上が組み合わせて使用できる。例えば、黄
色と青色の顔料を組み合わせて配合し、ハロゲンの極め
て少ない緑の顔料とする。

【００３９】本発明のレジスト樹脂組成物は、光選択熱
硬化型レジスト、或いは光硬化型レジストのそれぞれの
硬化形態により、硬化させる。例えば、光選択熱硬化型
レジストは、これを回路板等の被覆物の上に塗布し、前
乾燥を行なって溶剤を除去してから紫外線等の活性エネ
ルギー線を照射して必要部分を選択的に光硬化させてか
ら、未硬化部分を希アルカリ水溶液等で現像除去し、そ
の後熱を加えて後硬化を行う。その後、必要により電
解、無電解のニッケルメッキ、金メッキを行い、半導体
チップ搭載用等のプリント配線板として使用する。又、
光硬化型レジストは、被服物の上に塗布し、必要により
乾燥して溶剤を除去した後、光で硬化させる。

【００４０】本発明のレジスト組成物の回路板への塗布
方法としては、スクリーン印刷法、ロールコーター法、
或いはカーテンコーター法等の一般に公知の方法で行う
ことができる。

【００４１】塗布後、必要により加熱して前乾燥を行っ
て溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般に公知
の装置が使用できる。例えば、光選択熱硬化型レジスト
の場合、乾燥温度は 30〜100℃、好ましくは50〜80℃で
ある。温度が低いと乾燥時間が長くなりすぎ作業効率が
悪い。また温度が高いと樹脂同士が反応して現像液に溶
解しにくくなる。時間は10分〜2時間、好ましくは15〜6
0分である。

【００４２】本発明に使用するプリント配線板は、光硬
化型レジスト或いは光選択熱硬化型レジストを塗布する
前に、パターン化された銅導体表面を研磨するだけでも
使用可能であるが、好適には予め銅キレート剤等が配合
された防錆処理で処理を行う。処理を行うことにより、
銅導体と樹脂との密着性を向上させることができ、プレ
ッシャークッカー処理後の絶縁性劣化が少なくなる、剥
離がなくなる等の改善を大幅に行うことができる。

【００４３】防錆処理剤としては一般に公知のものが使
用できる。銅キレート剤も一般に公知のものが使用され
得る。これらは例えばポリベンズイミダゾール処理等が
挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用され
る。例えば（株）メック社製のＣＺ５４８０、CL8300と
いった防錆溶液が好適に使用される。

【００４４】回路板の上に塗布された皮膜は、無溶剤の
場合、その上にフィルムを配置し、平行光で光を照射し
て露光する。また溶剤型の場合、溶剤を除去した後、フ
ィルムをその上に配置し、活性エネルギー線を照射して
必要な部分を光硬化させる。光の照射されない部分は現
像液で溶解除去し、その後熱で後硬化してから銅導体表
面に付着した防錆処理、キレート剤等を公知の方法で除
去し、ニッケルメッキ、金メッキを施してプリント配線
板とする。

【００４５】本発明の光硬化型レジスト、光選択熱硬化
型レジストを光硬化するための活性エネルギー線の照射
光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノンランプ或いはメタルハライドラ
ンプ等が用いられる。露光量は特に制限はないが、一般
には100〜3,000mJ/cm²、好ましくは300〜2,000mJ/cm²で
ある。その他、電子線、レーザー等も使用できる。

【００４６】本発明の塗膜の現像は、スプレー現像法、
現像液にプリント配線板を浸漬して振動させるディップ
現像法等、一般に公知の方法で実施する。現像液の温度
は5〜50℃、好ましくは25〜40℃である。温度が低いと
現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じる。温
度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現像
液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或いは
アンモニウムハイドロオキサイドの水溶液等、一般に公
知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に水溶性
有機溶剤を添加した水溶液、水に水溶性有機溶剤とアル
カリ剤とを加えた水溶液も使用できる。水溶液中のアル
カリ剤の量は0.1〜5重量%が好適である。

【００４７】水溶性有機溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクト
ン、メチルセロソルブ等、一般に公知のものが使用でき
る。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量%、好まし
くは15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を
高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノ
メタノールアミン等のアルカリ剤を添加することもでき
る。

【００４８】本発明の光選択熱硬化型レジストは、現像
後に加熱硬化させる。硬化温度は100〜250℃、好ましく
は120〜180℃である。その後、ニッケルメッキ、金メッ
キを行う。

【００４９】本発明のレジスト樹脂組成物は、プリント
配線板上に塗布して、必要により露光後に現像、熱後硬
化して永久保護皮膜として好適に使用されるが、これ以
外に絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等
として使用される。

【００５０】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。合成例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン1,000部を、150
℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、重量平均
分子量1,900、融点66℃のモノマーとプレポリマーの混
合物(X-1))を得た。これをメチルエチルケトンに溶解
し、溶液とした。 <成分(b):不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成>

【００５１】合成例２フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及
び窒素吹込管を取りつけ、これにビスフェノールA型エ
ポキシアクリレート（商品名：SP1509、昭和高分子<株>
製）1,000部、合成例１の多官能性シアン酸エステル反
応物X-1を50部、溶剤としてジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ(50/50
重量比)を1,050部仕込み、固形分50重量%とした後、70
℃に加熱して攪拌混合しながら反応させ、赤外吸収スペ
クトルによりシアナト基のピーク(2300cm-1付近)の変化
を追跡した。5.5時間後にシアナト基のピークが消滅し
た時点で反応を終了した。この反応液に無水ピロメリッ
ト酸を218部、及び上記混合溶剤を218部加え、温度70℃
にて攪拌混合しながら反応を行い、赤外吸収スペクトル
により無水カルボン酸のピーク(1,850cm-1付近）を追跡
し、6時間後にピークが消滅した時点で反応を終了し
た。この樹脂（固形成分をA-1とする）の酸価は90mgKOH
/g であった。

【００５２】合成例３合成例２において、多官能性シアン酸エステルプレポリ
マー成分X-1を300部とし、酸無水物としてテトラヒドロ
フタル酸無水物を521部加えた以外は合成例２と同様に
して樹脂(固形成分A-2とする)を作成した。この樹脂の
酸価は100mgKOH/g であった。

【００５３】合成例４式(1)において、Rがプロパン、Zが水素原子のエポキシ
樹脂で、ｎの平均値が3.3、エポキシ当量６５０、軟化
点８１．１℃、溶融粘度(150℃）12.5ポイズのビスフェ
ノーッルA型エポキシ樹脂３７１部をエピクロルヒドリ
ン９２５部とジメチルスルホキシド４６２、５部を溶解
させた後、攪拌しながら７０℃で９８．５％の水酸化ナ
トリウムを２４．３部１００分かけて添加した。点火
後、更に７０℃で３時間反応させた。その後、過剰の未
反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大
半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを
含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶
解させ、更に３０％の水酸化ナトリウム１０部を７０℃
で１時間かけて反応させた。

【００５４】反応終了後、水２００部で２回水洗し、油
水分離後に油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収
して。エポキシ当量３７９，加水分解性塩素含有量０．
０７％、軟化点７６．８℃、溶融粘度（150℃）１１．
０ポイスのエポキシ樹脂(A)を３６５部得た。このエポ
キシ樹脂Aは、アルコール性水酸基３．３個の約１．７
個がエポキシ化されている。このエポキシ樹脂(a)を365
0部(10当量）使用し、これにアクリル酸７２０部（10当
量）、メチルハイドロキノン３．４部、カルビトールア
セテート２３６部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しな
がら反応混合物を溶解した。次いで、反応液を冷却し、
トリフェニルホスフィン２０．１部を添加し、１００℃
に加熱して約３２時間反応し、酸価が１．０mgKOH/g の
反応物を得た。これに無水コハク酸を９５３部（９．５
モル）、カルビトールアセテート５１３部を仕込み、９
５℃に加熱して約６時間反応し、冷却して、固形分の酸
価が１００mgKOH/ｇの、固形分濃度６５％の不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂Ｂ−１を得た。この溶液の粘度
は、４５０ポイス（２５℃）であった。

【００５５】合成例５ KAYARAD PCR-：日本化薬(株）製で、フェノールノボラ
ック型エポキシアクリレート（日本化薬(株）製、EPPN-
201にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を
反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５
重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固
形分の酸価１００mgKOH/g （Ｙ）を用いた。

【００５６】実施例１〜3、比較例1〜4 合成例２、３、４、５の不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂、多重構造粉体として内層がアクリルゴム粒子、最外
層がカルボキシル基含有ガラス質樹脂（商品名：スタフ
ィロイドAC3832、ガンツ化成<株>製、平均粒径0.3μm、
成分D-1)、内層がアクリルゴム粉体、その外側にエポキ
シ樹脂を被覆し、その外側にシリカで無機質層を被覆し
た多重構造粉体（商品名：GBM-55SI、ガンツ化成<株>
製、平均粒径7.6μm、成分D-2）、１官能のエポキシ樹
脂を、商品名：YDE122(ジャパンエポキシレジン<株>
製、成分C-1）及び商品名：デナコールEX731(ナガセ化
成<株>製、成分C-2)、これ以外に各種添加剤を表１に示
す配合組成で配合し、３本ロールで混練し、調整した。
これを100メッシュのスクリーンを用いてドライ樹脂層
厚さ20〜30μmとなるように、回路が形成した厚さ25μm
の銅張ポリイミドフィルム（銅箔厚さ：12μm)の上に塗
布し、80℃で30分乾燥し、この上にネガフィルムを配置
して、UV光を500mJ/cm²照射し、次いで1%の炭酸ナトリ
ウム水溶液で60秒間、2.5kgf/cm²のスプレー圧にて現像
して未露光部を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風
乾燥機で40分間加熱硬化を行い、得られた硬化膜につい
て評価した。評価結果を表1に示す。

【００５７】 (表１) 成分実施例比較例 1 2 3 1 2 3 4 A-1 7 35 0 0 0 0 0 A-2 0 0 50 0 0 0 0 B-1 60 30 10 10 0 0 0 Y 0 0 0 50 60 60 60 C-1 0 20 20 0 20 0 0 C-2 10 0 0 0 0 0 0 D-1 20 10 35 10 0 0 0 D-2 0 0 10 0 0 0 0 イルガキュア907 15 14 15 15 14 15 15 KAYACURE DETX-S 3 3 5 3 3 5 3 U-200AX 13 8 0 0 0 10 0 2P4MHZ 1 1 1 1 1 1 1 EXA-4800 10 10 10 10 10 10 10 M-325 4 4 4 4 4 4 4 アエロジル#200 1 1 1 1 1 1 1 シリカ 10 10 10 10 10 10 10 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 感度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 鉛筆硬度 5H 4H 4H 6H 5H 5H 6H 耐屈曲性・クラック無し無し無し発生発生発生発生耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 伸び 3.4 4.6 5.5 1.3 1.5 1.8 0.7 耐クラック性 0/100 0/100 0/100 81/100 83/100 85/100 94/100 弾性率(kgf/mm²) 174 169 155 343 399 352 412 Tg(℃） 101 95 92 97 95 98 108 耐マイグレーション性常態 6x10¹³ 5x10¹³ 4x10¹³ ーー 5x10¹³ ー 200hrs. 3x10¹⁰ 5x10¹⁰ 5x10¹⁰ ーー 3x10⁸ ー 600hrs. 3x10⁹ 7x10⁹ 1x10¹⁰ ーー < 10⁸ ー

【００５８】・イルガキュア907：チバ・ガイギー社
製、光重合開始剤、2-メチル- ［4 -（メチルチオ）フ
ェニル］- 2 - モルフォリノ - 1 -プロパノン・U200AX：新中村化学工業(株)製、ウレタンアクリレー
ト・KAYACURE DETX-S：日本化薬(株)製、光重合開始剤、
2, 4 - ジエチルチオキサントン・2P4MHZ：四国化成(株)、イミダゾール系硬化剤・EXA-4800：大日本インキ化学工業(株)製、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂・アエロジル#200：日本アエロジル(株)製、無水シリカ・M３２５：東亜合成化学工業（株）製、カプロラクト
ン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート

【００５９】塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法
により評価した。＜判定＞ ○ ：異常なし △ ：やや問題あり X ：大きく問題あり鉛筆硬度： JIS K 5400 に準じて評価を行った。密着性： JIS K 5400 に準じて、試験片に1mmの碁盤
目を100個作成し、セロファンテープにて引き剥がし試
験を行い、碁盤目の剥離状態を見た。表中の分母は試験
碁盤目数、分子は残存数である。半田耐熱性： 260℃の半田槽に30秒間浸漬後、レジスト
の異常の有無を目視観察した。耐薬品性：試験片をイソプロピルアルコールに25℃で3
0分間浸漬し、外観に異常が無いか確認後、セロファン
テープによるテープピーリングを行い、異常の有無を見
た。現像性及び耐酸性：現像後、150℃で40分熱硬化してか
ら、現像面を目視で観察するとともに、無電解ニッケル
メッキ(PH 4.5、浸漬 90℃・20分）を施し、ニッケルメ
ッキの付着状態を観察して現像性を判定した。同時にレ
ジスト面の薬品に侵される状態も観察した。耐屈曲性：銅箔で回路を片面に形成した厚さ25μmのポ
リイミドフィルム上に塗料を膜厚20〜30μmとなるよう
に塗り、UV300mJ/cm²照射、更に重ね塗りを行い、最後
に150℃で40分熱硬化した厚さ約150μmの試験片を用
い、これを手で180°方向に曲げて強く折り、クラック
の発生の有無を見た。伸び：耐屈曲性で使用した試験片を引っ張り試験器でJ
ISに準じて引っ張り、伸びを測定した。耐クラック試験: 銅張積層板(商品名：CCL-HL830HS 0.
1mm 18μm 両面銅箔、三菱ガス化学<株>製 )に回路を形
成し、その上に塗膜厚が40μmとなるように全面に塗布
し、80℃・25分乾燥して、UV照射を500mJ/cm²行い、更
に裏面にも同様に塗布、乾燥、UV照射を行ってから、15
0℃で30分熱硬化した後、中央の回路の上に400μmの半
導体チップを、ダイヤタッチ（商品名：BT-S657D、三菱
ガス化学<株>製）で貼り付け、110℃・2時間+160℃・2
時間硬化させて、その上にポッティング樹脂（商品名：
BT-S657、三菱ガス化学<株>製）で被覆し、110℃・2時
間＋160℃・3時間硬化させて試験片を作成した。これを
-55℃/5分←→+150℃/5分の液槽での冷熱衝撃試験を500
サイクル実施後、レジストのクラック及びプリント配線
板の回路切断について100枚試験を行った。表1には分母
に試験数、分子にクラック又は回路切断数を記した。耐マイグレーション性: 銅張積層板(商品名：CCL-HL830
HS 0.4mm 18μm 両面銅箔、三菱ガス化学<株>製 )にラ
イン／スペース=50/50μmの櫛形回路を形成し、その上
に塗膜厚が40μmとなるように塗布し、80℃・25分乾燥
して、UV照射を500mJ/cm²行い、次に150℃で50分熱硬化
した後、85℃・85%RHで所定時間処理し、その絶縁抵抗
を測定した。

【００６０】以上の結果から、本発明のレジスト樹脂組
成物を使用することにより伸び、耐屈曲性、耐衝撃性に
優れた皮膜が得られることが明らかである。更にウレタ
ン変性(メタ)アクリレートを配合することにより、鉛筆
硬度等を大きく下げることなく、更に屈曲性等に優れた
皮膜が得られ、CSP等の薄いプリント配線板の耐クラッ
ク性等に対する信頼性に非常に優れたものが得られるこ
とが明らかである。

【００６１】

【発明の効果】本発明になるレジスト樹脂組成物を用い
ることにより低弾性率で、伸び等が良好で、屈曲性に優
れ、耐冷熱衝撃性等に優れたものが得られた。又、ウレ
タン変性(メタ)アクリレート樹脂を配合することによ
り、硬度を大きく下げずに伸び、屈曲性、耐冷熱衝撃性
等に優れた特性を有する皮膜ができ、フレキシブルプリ
ント配線板、CSP等の薄型のプリント配線板用永久保護
皮膜として非常に有効なことが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ (72)発明者大野大典東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者上野雅義東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京工場内Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC45 BC74 BC81 CA01 CC08 FA03 FA17 4J011 PA35 PA69 PA78 PC08 QB17 RA03 RA10 TA08 UA01 WA01 4J027 AD03 BA19 BA20 BA21 BA22 BA29 CB10 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レジスト樹脂組成物において、(a)エポキ
シアクリレート100重量部と多官能性シアン酸エステル
化合物5〜40重量部との反応生成物に、多塩基酸無水物1
0〜90重量部を反応させた、酸価40〜200mgKOH/g の不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂、(b)式(1)で示されるエポ
キシ樹脂【化１】 (式中、Rは-CH₂-、又は-C(CH₃)₂- を示し、Zは水素原
子、又は【化２】を示し、nは1〜10の数である。但し、nが1の場合はZは
水素原子を示す。nが2以上の場合はZは少なくとも１個
は水素原子を示す）を用いて得られる不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂、(c)１官能のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、(d)内側の層にゴム弾性を有する樹脂層が存
在し、最外層をガラス質樹脂層又は無機質層で被覆され
た多重構造の球状粉体(e)エチレン性不飽和モノマー、
(f)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴
とするレジスト樹脂組成物。
【請求項２】該ゴム弾性樹脂層を内側に有する多重構
造の球状粉体(d)が、ゴム弾性を有するアクリルゴムの
表面にガラス質樹脂又は無機質の層を形成して得られる
粉体である請求項１記載のレジスト樹脂組成物。
【請求項３】該レジスト樹脂組成物に(ｇ)ウレタン変
性（メタ）アクリレートを配合してなる請求項１又は２
記載のレジスト樹脂組成物。