JP2014156601A - 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)カルボキシル基含有ウレタン樹脂、(B)光重合開始剤、および、(C)表面がシリカで被覆された有機フィラーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。前記(C)表面がシリカで被覆された有機フィラーが、表面がシリカで被覆されたウレタン樹脂であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
表面がシリカで被覆された有機フィラーを配合することで、硬化被膜のクラックの発生を抑制しながら、プレス工程時の外観不良の発生についても抑えることができる。また、シリカで被覆された有機フィラーは、樹脂成分との馴染みもよいため絶縁信頼性に優れることがわかった。
上記(A)カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性にすることや耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを(A)成分として用いることもできる。(A)成分の樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合は、組成物を光硬化性とするために、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(光重合性モノマー)を併用する必要がある。エチレン性不飽和二重結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、20〜200mgKOH/gの範囲が好ましく、より好ましくは40〜150mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が20mgKOH/g以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像が良好となる。一方、酸価が200mgKOH/g以下の場合には、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。
また、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂の中でも、イソシアネート基を有する成分(ジイソシアネートも含む)として、イソシアネート基が直接ベンゼン環に結合していないジイソシアネートを用いて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂が、黄変がなく、隠蔽性に有効で、かつ紫外線吸収が少ないため、アルカリ現像性組成物とした際に解像性に優れる特徴があり、好ましい。
尚、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
(B)光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
(式中、Xは、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Arは、結合か、炭素数1〜10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5−ピロール−ジイル、4,4’−スチルベン−ジイル、4,2’−スチレン−ジイルを表し、nは0か1の整数である。)
(式中、R1は、炭素原子数1〜4のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
R2は、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、または、炭素原子数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
R3は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
R4は、ニトロ基、または、X−C(=O)−で表されるアシル基を表す。Xは、炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。)
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、上記(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して35質量部以下であることが好ましい。35質量部以下の場合、これらの光吸収による深部硬化性の低下を抑制できる。
上記(C)表面がシリカで被覆された有機フィラーは、ポリマーからなる微粒子であって、表面がシリカで被覆されているものであれば、いずれも使用することができる。シリカ被覆の方法は特に限定されない。シリカ被覆の厚みは、エネルギー分散型X線分析(EDX)によりケイ素(Si)の存在が確認できる程度の厚みであればよい。有機フィラーの平均粒径は特に限定されず、フィラーとして使用可能な粒径であればよい。好ましい平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径として、0.1μm〜30μmであり、より好ましくは、0.1μm〜10μmである。
上記(C)表面がシリカで被覆された有機フィラーの配合量は、好ましくは(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して5〜100質量部であり、より好ましくは10〜80質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物には得られる硬化物の難燃性の向上を目的に慣用公知の難燃剤を使用することが好ましい。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。難燃剤としては、例えば、リン含有化合物や、硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する無機フィラーである水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類及びベーマイト等を配合してもよい。難燃剤の中でも、リン含有化合物が好ましい。難燃剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。)
上記官能基で付加する反応方法は、従来公知の反応方法を用いることができる。
上記ホスファゼンオリゴマーは2官能のリン元素含有アクリレートであることが、可撓性と低反り性の観点から好ましい。ホスファゼンオリゴマーが2官能の場合、耐熱性が良好となり、可撓性の低下も抑制できる。
また、上記ホスファゼンオリゴマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明において(E)ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂を含有することにより、難燃性を向上させることができる。(E)ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂として分子中にビフェニルノボラック構造と、エポキシ基とを有している従来公知の各種エポキシ化合物を使用することができる。市販品としては、例えば、日本化薬社製のNC−3000−L、NC−3000、NC−3000−H、NC−3100等が挙げられる。上記(E)ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、紫、橙、茶、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41;
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1,49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68;
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171, Pigment Red 175,Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208;
ぺリレン系:Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179,Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224;
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254, Pigment Red 255,Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272;
縮合アゾ系:Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242;
アントラキノン系:Pigment Red 168, Pigment Red 177, PigmentRed 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207;
キナクリドン系:Pigment Red 122, Pigment Red 202, PigmentRed 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物があり、具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。
顔料系:Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16,Pigment Blue 60;
染料系:Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, SolventBlue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的には、PigmentGreen 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20,Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下の着色剤が挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12,61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182,183;
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63,81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, PigmentYellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, PigmentYellow 180;
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151,Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109,Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
アントラキノン系:Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24,Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199,Pigment Yellow 202.
白色の着色剤としては、C.I.Pigment White 4に示される酸化亜鉛、C.I.Pigment White 6に示される酸化チタン、C.I.Pigment White 7に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり、例えば、富士チタン工業社製TR−600、TR−700、TR−750、TR−840、石原産業社R−550、R−580、R−630、R−820、CR−50、CR−60、CR−90、CR−97、チタン工業社製KR−270、KR−310、KR−380等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業社製TA−100、TA−200、TA−300、TA−500、石原産業社製A100、A220、チタン工業社製KA−15、KA−20、KA−35、KA−90等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。
黒色着色剤としては、C.I.Pigment Black 6, 7, 9および18等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.Pigment Black8, 10等に示される黒鉛系の顔料、C.I.Pigment Black 11, 12および27等で示される酸化鉄系の顔料:例えば戸田工業社製KN−370の酸化鉄、三菱マテリアル社製13Mのチタンブラック、C.I.Pigment Black20等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.Pigment Black 13, 25および29等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.Pigment Black15および28等で示される酸化銅系の顔料、C.I.Pigment Black 14および26等で示されるマンガン系の顔料、C.I.Pigment Black 23等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.Pigment Black 30等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.Pigment Black31, 32で示されるペリレン系の顔料、および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。特に好ましいのはカーボンブラックであり、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック、M−40、M−45、M−50、MA−8、MA−100、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。
ここでL*値は、後掲の実施例の性能評価で述べる方法で測定した値である。
波長410nmにおける吸光度は、紫外線可視分光光度計および積分球装置を用いて測定することができる。尚、塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、塗布膜厚を4段階に変えて行い、塗布膜厚と410nmにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚25μmの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマーが好ましい。セルロース系ポリマーとしてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)シリーズが挙げられ、ポリエステル系ポリマーとしては東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系ポリマーとしてはビスフェノールA、ビスフェノールFおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(光重合性モノマー)を用いることができる。光重合性モノマーは、活性エネルギー線照射により、光硬化して、上記(A)カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
本発明で用いられるカップリング剤は従来公知のものをいずれも使用できる。カップリング剤は、アルミネート系、チタネート系、ジルコネート系、シラン系など選択可能で、シラン系が最も好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物に対する柔軟性の付与、硬化物の脆さの改善などを目的にエラストマーを配合することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。エラストマーは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上の混合物として使用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には層間の密着性、又は樹脂組成物層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアゾール−2−チオン、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために(1)発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または/及び(2)発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。具体的なベンゾフェノン誘導体の例としては2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン及び2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなど;具体的なベンゾエート誘導体の例としては2−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなど;具体的なベンゾトリアゾール誘導体の例としては2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)べンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール;具体的なトリアジン誘導体の例としてはヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることもできる。上記酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる硬化被膜の安定化が図れる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及びレベリング剤の少なくとも何れか1種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、10〜150μm、好ましくは20〜60μmの範囲で適宜選択される。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
[A−1:前記カルボキシル基含有樹脂(8)に該当する樹脂の調製]
前記カルボキシル基含有樹脂(8)に該当し、感光性基含有でビスフェノールF型の多官能エポキシを使用した感光性カルボキシル基含有樹脂[日本化薬社製ZFR−1401H(固形分65%、樹脂としての酸価は98mgKOH/g)]を用いた。ワニスを以下、A−1と称する。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製、T5650J、数平均分子量800)を2400g(3モル)、ジメチロールプロピオン酸を603g(4.5モル)、及びモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート1887g(8.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が50質量%となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分の酸価は50mgKOH/gであった。得られたワニスを以下、A−2と称する。
前記カルボキシル基含有樹脂(4)に該当し、感光性基含有でウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂[日本化薬社製UXE−3000(固形分65%、樹脂としての酸価は98mgKOH/g)]を用いた。ワニスを以下、A−3と称する。
前記カルボキシル基含有樹脂(7)に該当し、感光性基含有でビフェニルノボラック型の多官能エポキシを使用した感光性カルボキシル基含有樹脂[日本化薬社製ZCR−1601H(固形分65%、樹脂としての酸価は98mgKOH/g)]を用いた。ワニスを以下、A−4と称する。
油浴中に浸漬され、撹拌翼、温度計、添加ロート及び乾燥空気供給口を備えた反応容器に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)336g(2mol)、塩化第一錫0.05gを仕込み、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が70℃に達した時に添加ロートより、ポリカプロラクトン[Placcel205、分子量530のポリカプロラクトンジオール/ダイセル化学工業社製]530g(1mol)を添加した。添加後、残存NCO濃度が理論値になるまで反応容器内温度を70℃に保ちポリカプロラクトンウレタンプレポリマーを製造する。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)232g(2mol)を添加後、反応生成物の抜き取りサンプル中の残存NCO濃度が、0.1%以下となったことを確認するまで反応容器内を70℃に保ち熟成を行う。これによって、ウレタンアクリレートFを得た。
上記の樹脂溶液(ワニス)を、表1に示す種々の成分とともに表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた各硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、15μm以下であった。
*2:ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製
*3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学社製
*4:表面がシリカで覆われていない有機フィラー、岐阜セラック社製BP−01−5
*5:表面がシリカで覆われている有機フィラー、根上工業社製AK−800TR
*6:大塚化学社製SPE−100
*7:クラリアント社製エクソリットOP935
*8:昭和電工社製HFA−6065E
*9:昭和電工社製ハイジライトH−42M
*10:BASFジャパン社製ルシリン TPO
*11:BASFジャパン社製イルガキュア389
*12:BASFジャパン社製イルガキュアOXE−02
*13:新中村化学社製BPE−500
*14:日本化薬社製DPCA−60
*15:日本化薬社製UX−2201
*16:信越シリコーン社製 KBM−403
*17:石原産業社製CR−97
*18:C.I.Pigment Blue 15:3
*19:C.I.Pigment Yellow 147
*20:信越シリコーン社製KS−66
*21:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
<最適露光量>
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。メタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)を60秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが6段の時を最適露光量とした。
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成されたポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、150℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(評価基板)をクッション材ではさみSUS板を用いて20kgf/cm2の加重を与え150℃で60分真空プレスを行った。プレス後の基板の表面を目視で観察し、以下の基準で外観を評価した。
○:プレス時の塗膜表面とクッション材接触部分の外観不良なし。
×:プレス時の塗膜表面とクッション材接触部分の外観不良あり。
上記各実施例及び比較例の組成物を、25μm厚のポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製カプトン100H)にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、150℃で60分加熱して硬化した。
得られた評価基板に対してハゼ折りにより180°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の塗膜におけるクラック発生状況を目視及び200倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生するまでに行った折り曲げ回数を測定し、以下の基準で評価した。
◎:折り曲げ回数が6回以上であるもの。
○:折り曲げ回数が4〜5回であるもの。
△:折り曲げ回数が2〜3回であるもの。
×:折り曲げ回数が0〜1回であるもの。
可撓性(耐折性)の評価用サンプルと同様に作製したサンプルを50mm×50mm□に切り出し、4角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○:反りが4mm未満であるもの。
△:反りが4mm以上、8mm未満であるもの。
×:反りが8mm以上であるもの。
上記各実施例及び比較例の組成物を、L/S=50/50μmのポリイミド基板(新日鐵化学社製エスパネックス)上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、150℃で60分加熱して硬化した。得られた評価基板にDC50Vのバイアス電圧を印加し、85℃、85%R.H.の恒温恒湿槽にて抵抗値を連続測定にて確認した。判定基準は以下のとおりである。
○:1000時間経過後においてショート及び銅箔の変色の発生無し。
△:1000時間経過後においてショートの発生は無いが、銅箔の変色有り。
×:1000時間以内にショートの発生有り。
前記各評価試験の結果を表1にまとめて示す。
上記各実施例の組成物を、25μm、12.5μm厚のポリイミドフィルム(東レデュポン社製、カプトン100H(25μm)、カプトン50H(12.5μm))にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥して室温まで放冷し両面塗布基板を得た。得られた両面基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)をもちいて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、150℃で60分間熱硬化を行い評価サンプルとした。この難燃性評価用サンプルついて、UL94規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。難燃性試験の結果がVTM−0を○、VTM−1を△、不合格を×と評価した。
前記各評価試験の結果を表2に示す。
表1に示す実施例1〜3、参考例1〜7の硬化性樹脂組成物をシリコーン系消泡剤を配合せずに調製した硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、キャリアフィルム(PET)上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ20μmの感光性樹脂組成物層を形成し、その上にカバーフィルム(PE)を貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、ラミネーターを用いてフィルムを貼り合わせ、試験基板を作製した。前述した試験方法及び評価方法と同様にして、各特性の評価試験を行なった。なお、参考例1の組成によるドライフィルムが参考例11、参考例2の組成が参考例12、参考例3の組成が参考例13、参考例4の組成が参考例14、実施例1の組成が実施例4、実施例2の組成が実施例5、実施例3の組成が実施例6、参考例5の組成が参考例15、参考例6の組成が参考例16、参考例7の組成が参考例17にそれぞれ対応する。結果を下記表3、4に記す。
上記の樹脂溶液(ワニス)を、表5に示す種々の成分とともに表5に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた各硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、15μm以下であった。
前述した試験方法及び評価方法と同様にして、最適露光量、解像性、外観、可撓性、低反り性及び絶縁信頼性の評価試験を行なった。また、下記の評価方法でL*値、解像性及び隠蔽性を評価した。結果を表5に記す。
上記実施例7〜8、参考例18〜23及び比較例5〜7の硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅張り基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において80℃で30分乾燥させ、次いで波長365nmの紫外線をオーク製作所社製の積算光量計を用いてレジスト上500mJ/cm2の光量で照射し露光した。その後、スプレー圧0.2MPaの1質量%Na2CO3水溶液で60秒間現像し、次いで熱風循環式乾燥炉を用いて150℃で60分間熱硬化処理を施すことにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた硬化塗膜について、下記色彩色差計を用いて銅上のL*a*b*表色系の値をJIS Z 8729に従って測定し、明度を表わす指数であるL*値を黒色度の指標として評価した。このL*値が小さい程黒色度に優れることを意味する。
色彩色差計:45°環照明垂直受光方式高機能色彩色差計(コニカミノルタ社製CR−221)
上記実施例7〜8、参考例18〜23及び比較例4〜6の硬化性樹脂組成物を、回路形成された銅張り基板上にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉において80℃30分乾燥させ、所定のフォトマスク(ライン30〜120μmのもの)を介して波長365nmの紫外線をオーク製作所社製の積算光量計を用いてレジスト上で500mJ/cm2の光で照射し露光した。次いでスプレー圧0.2MPaの1質量%Na2CO3水溶液で60秒間現像し、露光部のライン残存とスペース抜け性を目視で判定した。50μmが抜けているものを○、抜けていないものを×と評価した。
上記解像性で作製した基板を150℃60分間加熱した。ソルダーレジストによって被覆された部分の銅回路の変色を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○:銅回路の変色した部分がわからない。
△:銅回路の変色した部分がわずかにわかる。
×:銅回路の変色した部分がわかる。
一方、シリカ被覆された有機フィラーを含まない比較例1は外観、可撓性、低反り性が劣るものであった。同様に、比較例2は、外観、可撓性が劣るものであり、比較例3は、外観に劣るものであり、比較例4は外観、可撓性、低反り性に劣るものであった。また、比較例5は外観、可撓性、低反り性に劣るものであり、比較例6は外観、可撓性に劣るものであり、比較例7は外観、可撓性、低反り性に劣るものであった。
Claims (11)
- (A)カルボキシル基含有ウレタン樹脂、
(B)光重合開始剤、および、
(C)表面がシリカで被覆された有機フィラー
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記(C)表面がシリカで被覆された有機フィラーが、表面がシリカで被覆されたウレタン樹脂であることを特徴とする請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、(D)難燃剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(D)難燃剤が、リン含有化合物であることを特徴とする請求項3記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記リン含有化合物が、フェノキシホスファゼンオリゴマーまたはホスフィン酸金属塩であることを特徴とする請求項4記載の硬化樹脂組成物。
- さらに、(E)ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項記載の硬化樹脂組成物。
- ソルダーレジスト形成用であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
- 黒色であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1〜8のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、該硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥して得られるドライフィルムを熱硬化および光硬化の少なくとも何れか一方を行うことによって得られることを特徴とする硬化被膜。
- 請求項10記載の硬化被膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
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