JP6704224B2 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

プリント配線板の形成に用いられるソルダーレジスト等の材料として、硬化性樹脂組成物が利用されている。このような硬化性樹脂組成物の成分の一つとして、従来、オキシムエステル系光重合開始剤が用いられている（例えば、特許文献１）。

特開２０１１−０２２３２８号公報

オキシムエステル系光重合開始剤は、高感度が要求される高精細材料向けに使用される硬化性樹脂組成物にも用いることができる成分である一方（例えば、特許文献１）、オキシムエステル系光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物は、保存時に、感度、解像性等の光特性が徐々に低下することがわかった。また、このような光特性の経時劣化によって、長期保存後でも光特性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することが困難であった。

そこで本発明の目的は、オキシムエステル系光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であっても、長期保存による感度、解像性等の光特性の低下が生じにくい硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。

本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、オキシムエステル系光重合開始剤とカップリング剤を併用することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）カップリング剤、および、（Ｄ）溶剤を含むことを特徴とするものである。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明の保存方法は、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する組成物の保存方法であって、前記組成物に（Ｃ）カップリング剤を配合することを特徴とするものである。

本発明によれば、オキシムエステル系光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であっても、長期保存による感度、解像性等の光特性の低下が生じにくい硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）カップリング剤、および、（Ｄ）溶剤を含むことを特徴とするものである。

（Ｄ）溶剤について、プリント配線板に使用されるソルダーレジスト等に用いられる樹脂組成物においては、一般的に希釈剤として溶剤を配合することが知られており、特にエステル結合を有する化合物が溶剤として汎用されている。本発明者らは、特にこのようなエステル系溶剤の存在下で、オキシムエステル系光重合開始剤が徐々に失活し、長期保存後における感度、解像性等の光特性の低下等が顕著に起こることを見出した。本発明によれば、（Ｃ）カップリング剤を配合することによって、光特性の低下が生じにくくなり、どの溶剤種を用いた場合であっても光特性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。

また、（Ｄ）溶剤として、エーテル系の溶剤を用いた場合には、長期保存による光特性の低下がより生じにくいため好ましい。

熱硬化性成分であるエポキシ樹脂は、エステル系溶剤またはエステル系溶剤を含む混合溶剤と混合して液状化されているものが多く上市されているが、本発明によれば、このようなエポキシ樹脂を含有する場合であっても、長期保存による光特性の低下が生じにくい硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって、金めっき耐性、耐酸性および耐アルカリ性に優れた硬化物を得ることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は１液で保存してもよく、２液以上で保存してもよい。２液以上で保存する場合は、各成分の分け方は特に限定されず、オキシムエステル系光重合開始剤は、第１組成物液（主剤）、第２組成物液（硬化剤）のどちらに含まれていてもよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂を含む第１組成物液（主剤）と、オキシムエステル系光重合開始剤を含む第２組成物液（硬化剤）とに分けることができる。２液以上で長期保存する場合は、オキシムエステル系光重合開始剤とカップリング剤は同じ液で保存することが好ましい。１液で保存する場合は、硬化反応等が進まないように低温で保存することが好ましい。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール性水酸基含有樹脂を用いると好ましい。特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると現像性の面からより好ましい。

カルボキシル基含有樹脂としては、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、アルカリ現像を行う感光性の組成物として、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸若しくはメタアクリル酸、または、それらの誘導体由来のものが好ましい。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が好ましい。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物および必要に応じて１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂が固形であることが好ましい。以下、これを、カルボン酸変性エポキシアクリレートという。なお、多官能エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１１−２１３８２８号公報の段落００３９に例示されたものが挙げられる。

（７）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂が固形であることが好ましい。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）上記（１）〜（１１）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

本発明の硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂は、上記（６）と（１２）とを組み合わせた樹脂が好ましく、具体的には、カルボン酸変性エポキシアクリレートと、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる（Ａ１）カルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましい。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像性が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にパターン状のレジストを描画することができる。

また、上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。本発明の硬化性樹脂組成物が２種以上のカルボキシル基含有樹脂を含有する場合、例えば、上述した（Ａ１）カルボキシル基含有感光性樹脂を含有することが好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、他の態様において、カルボキシル基含有樹脂として、上述した（Ａ１）カルボキシル基含有感光性樹脂と、脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体を含有していてもよい。脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体としては、上記カルボキシル基含有樹脂の具体例として挙げた（１）スチレン共重合型のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。脂環式骨格を有さないカルボキシル基含有アクリル共重合体を配合する場合の配合率としては、カルボキシル基含有樹脂全体を１００質量部としたとき、例えば、１０〜９５質量部であり、好ましくは、１０〜８０質量部である。

フェノール性水酸基含有樹脂としては、主鎖もしくは側鎖にフェノール性水酸基、即ちベンゼン環に結合した水酸基を有していれば特に制限されない。好ましくは１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１−ナフトールまたは２−ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。フェノール性水酸基含有化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物あたり、固形分換算で、例えば、１０〜９５質量％であり、好ましくは、１０〜８０質量％である。

［（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤］
（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤としては、以下に示す一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤が好ましく、さらにカルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤がより好ましい。前記カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤として２量体のオキシムエステル系光重合開始剤を用いてもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。Ｒ^２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。

Ｒ^１およびＲ^２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ^１およびＲ^２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ^１およびＲ^２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される構造部分を含むオキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、ならびに、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）および下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物等のカルバゾール骨格を有るオキシムエステル系化合物等が挙げられる。

一般式（Ｉ−２）中、Ｒ^１１は、一般式（Ｉ）におけるＲ^１と同義であり、Ｒ^１２およびＲ^１４は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ^２と同義である。Ｒ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）またはフェノキシカルボン基を表す。

このようなオキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、ダイレクトイメージング用の露光に対して、本発明の硬化性樹脂組成物の感度を高くでき、解像性に優れるため好ましい。また、オキシムエステル系光重合開始剤は二量体であってもよい。

二量体のオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物であることがより好ましい。

一般式（Ｉ−３）中、Ｒ^２３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
Ａｒは、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５−ピロール−ジイル基、４，４’−スチルベン−ジイル基、４，２’−スチレン−ジイル基を表す。
ｎは０〜１の整数を表す。

Ｒ^２３により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ^２３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ^２３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
Ｒ^２３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ^２３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。

Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。
Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。
Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ^２１およびＲ^２２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。

さらに、一般式（Ｉ−３）中、Ｒ^２１、Ｒ^２３が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^２２はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、単結合か、フェニレン基、ナフチレン基またはチエニレン基、ｎは０であることが好ましい。

一般式（Ｉ−３）で表される化合物としては、下記化合物がより好ましい。

（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、イルガキュアーＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、常州強力電子新材料有限公司社製のＴＲ―ＰＢＧ−３０４、日本化学工業所社製のＴＯＥ−０４−Ａ３等が挙げられる。

（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは、０．１〜５．０の割合である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、２０質量部以下の場合、（Ｂ）光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、他の光重合開始剤を含有してもよい。他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、チタノセン系等の公知慣用の化合物が挙げられる。

露光に対する感度を向上させるため、一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤等を併用することが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３およびＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表し、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成していてもよい。

一般式（ＩＩ）で表される構造部分を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。

［（Ｃ）カップリング剤］
（Ｃ）カップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を用いることができる。中でも、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤が有する有機反応基としては、ビニル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基（不飽和炭化水素基）、アルコシキ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、イミダゾール基、チアゾール基、トリアゾール基等が挙げられるが、中でも、エチレン性不飽和基（不飽和炭化水素基）、エポキシ基、アルコキシ基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

シラン系カップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。

チタン系カップリング剤としては、テトラエトキシチタネート、テトライソプロピルチタネートやテトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド類、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等を例示することができる。

ジルコニウム系およびアルミニウム系のカップリング剤としてはチタン系化合物に対応した化合物を用いることができる。

（Ｃ）カップリング剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）カップリング剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量（溶剤を含む）あたり、好ましくは０．０２〜２．５質量％、より好ましくは０．０６〜１．３質量％である。（Ｃ）カップリング剤の配合が、０．０２質量％以上の場合、保存安定性に優れ、２．５質量％以下の場合、現像性が安定するため好ましい。

［（Ｄ）溶剤］
（Ｄ）溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル系溶剤；エタノール、プロパノール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。（Ｄ）溶剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせる場合の溶剤の組み合わせは特に限定されず、例えば、エーテル系溶剤とエステル系溶剤を含む溶剤、芳香族炭化水素系溶剤とエステル系溶剤を含む溶剤等が挙げられる。

本発明においては、（Ｄ）溶剤は、上記のとおり、エーテル系溶剤が好ましく、また、エステル系溶剤を用いた場合であっても、長期保存による光特性の低下が生じにくい硬化性樹脂組成物を得ることができる。

溶剤の使用目的は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を溶解し、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではなく、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。

（硬化性成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性成分として熱硬化性成分および光硬化性成分を含有してもよい。

熱硬化性成分は、組成物に耐熱性を付与するために含有させるものであり、特に好適には、分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくともいずれか一種を有する熱硬化性成分を用いる。熱硬化性成分を用いると耐熱性だけでなく、下地との密着性が向上することが確認されている。

このような分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基若しくは環状チオエーテル基のいずれか一方または双方を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわち多官能エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコートＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製のエピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）等のビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコートＹＬ−９３１等（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油社製のブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製のＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらに、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

多官能エポキシ化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。固形エポキシ樹脂および半固形エポキシ樹脂は溶剤で希釈する必要があり、その溶剤としてエステル系溶剤またはエステル系溶剤を含む混合溶剤が用いられる場合が多く、オキシムエステル系光重合開始剤が顕著に失活し得るが、本発明によれば、固形エポキシ樹脂および半固形エポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を用いた場合であっても長期保存による光特性の低下が生じにくい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。

多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。

熱硬化性成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基１当量に対し、好適には０．６〜２．８当量、より好適には０．８〜２．５当量となる範囲とする。配合量を上記範囲とすることで、硬化物に良好な耐熱性を付与することができる。

光硬化性成分として、光重合性モノマーを含有することができる。光重合性モノマーとして用いられる分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールの多価（メタ）アクリレート類またはこれら多価アルコールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル等が挙げられる。これらの光重合性モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

光重合性モノマーの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５〜４０質量部の範囲が適当である。光重合性モノマーの配合量が５質量部以上の場合、光硬化性付与効果がより良好となる。一方、４０質量部以下の場合、塗膜の指触乾燥性が良好となる。

（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、より長期保存による光特性の低下が生じにくくなるため、無機フィラーを含有することが好ましい。また、無機フィラーは、硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数等の特性を向上させる目的で配合してもよい。このようなフィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用のフィラーが使用できる。中でも、硫酸バリウムおよびシリカが好ましい。無機フィラーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機フィラーの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１０〜５００質量部が好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい無機フィラーの配合割合が１０〜５００質量部の場合、組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好であり、ソルダーレジストとして優れた特性を有する硬化物が得られるため好ましい。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、例えば、赤、青、緑、黄、白、黒等の慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、有機フィラー、光重合増感剤、光安定剤、分散剤、熱硬化触媒、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤等のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層等の永久塗膜の形成やエッチングレジスト膜の形成に適しており、特に、光特性に優れることから、高密度化および高細線化のプリント配線板の形成に適している。また、パターニングの方法は特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物は、ｈ線ダイレクトイメージング（ＨＤＩ）等のレーザーダイレクトイメージングによるパターニングにも適している。本発明の硬化性樹脂組成物は、その他、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製材料、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮蔽画像等の作製に用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、フィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムの形態とすることができる。ドライフィルムの形態であっても、溶剤が残留する場合には、溶剤種によるオキシムエステル系光重合開始剤の失活が生じ得るが、本発明によれば、上記のとおり、光特性の低下を生じにくいドライフィルムを得ることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤により希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム（支持体）上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して、乾燥塗膜とすることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で０．１〜１００μｍ、好適には０．５〜５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、０．１〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

この場合、キャリアフィルム上に塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物を上記溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整した後、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ダイコーター法等の方法により塗布して、約５０〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成することができる。乾燥後の溶剤の配合量、すなわち、溶剤の残含有量の割合は、溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、０．１〜４質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、これを、ラミネーター等により組成物の塗膜が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に塗膜の層を形成することができる。

これらの塗膜を、例えば、活性エネルギー線照射により光硬化させるか、または、１００〜２５０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物を得ることができる。

上記基材としては、あらかじめ回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。

活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線を照射し画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いているものであればよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

また、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の保存方法は、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する組成物の保存方法であって、前記組成物に（Ｃ）カップリング剤を配合することを特徴とするものである。前記組成物は、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤と（Ｃ）カップリング剤以外の成分、例えば、上記の成分を含有していてもよい。（Ｃ）カップリング剤の存在下で（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する組成物が保存されていればよく、（Ｃ）カップリング剤を組成物中に配合するのは、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤を組成物中に配合する前でも後でもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［アルカリ可溶性樹脂の合成および調整］
（カルボキシル基含有樹脂Ａ−１の合成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＡ−１と称する）を得た。
このようにして得られた樹脂溶液（ワニスＡ−１）の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（カルボキシル基含有樹脂Ａ−２の調整）
ダイセル化学工業社製のサイクロマーＰ（ＡＣＡ） Ｚ２５０（固形分４５％、酸価７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。以下、ワニスＡ−２と称する。

（実施例１〜１１、参考例１２、比較例１；永久塗膜用硬化性樹脂組成物）
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、第１組成物液（主剤）および第２組成物液（硬化剤）を調整した。表中の配合量は、質量部を示す。

Ａ−１：上記で合成して得たカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１
Ｂ−１：イルガキュアＯＸＥ０２（オキシムエステル系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｂ−２：ＴＯＥ−０４−Ａ３（オキシムエステル系光重合開始剤、日本化学工業所社製)
Ｃ−１：ＫＢＭ−５１０３（アクリル基を有機反応基として含有するシランカップリング剤、信越シリコーン社製）
Ｃ−２：ＫＢＭ−３０３３（アルコキシ基を有機反応基として含有するシランカップリング剤、信越シリコーン社製）
Ｃ−３：ＫＢＭ−４０３（エポキシ基を有機反応基として含有するシランカップリング剤、信越シリコーン社製）
Ｃ−４：ＫＢＭ−８０３（メルカプト基を有機反応基として含有するシランカップリング剤、信越シリコーン社製）
Ｄ−１：カルビトールアセテート
Ｄ−３：ＤＰＭ（ジプロピレングリコ−ルメチルエーテル）
＊１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）
＊３：ＫＳ−６６（信越シリコーン社製）
＊４：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
＊５：ＦＡＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ５３８０（ＤＩＣ社製）
＊６：Ｂ−３０（硫酸バリウム、堺化学社製）
＊７：ｊＥＲ８２８（カルボキシル基を有するエポキシ樹脂、三菱化学社製)
＊８：メラミン(日産化学社製)

得られた第１組成物液（主剤）、第２組成物液（硬化剤）、および、これらを混合して得た実施例１〜１１、参考例１２および比較例１の硬化性樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表中に示す。

（タック性）
実施例、参考例及び比較例の感光性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：べた付きが全く無い。
○：べた付きが無い。
△：若干のべた付き有り。
×：べた付き有り

（はんだ耐熱性）
各実施例、参考例および比較例の硬化性組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃、６０分でポストキュアを行い、硬化物パターンの形成された基板を得た。該基板にロジン系フラックスを塗布し、評価基板とした。該評価基板を予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて観察し評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を下記表３、４に示す。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。

（電気絶縁信頼性）
各実施例、参考例および比較例の硬化性組成物を、ライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型電極パターンが形成された基板上に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量で露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃、６０分でポストキュアを行い、硬化物パターンの形成された評価基板を得た後、絶縁信頼性（電極腐食性）の評価を行った。
評価方法は、このクシ型電極を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ３０
Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１×１０^６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。評価基準は以下のとおりである。結果を下記表３、４に示す。
◎：絶縁劣化に至るまでの時間が３００時間以上
○：絶縁劣化に至るまでの時間が２００時間以上３００時間未満
△：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間以上２００時間未満
×：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間未満

（金めっき耐性）
各実施例、参考例および比較例の硬化性組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃、６０分でポストキュアを行い、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。メッキされた評価基板において、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：めっき後にしみ込みが全く見られず、テープピーリング後に剥がれはない。
○：めっき後にしみ込みが僅かに見られるが、テープピーリング後に剥がれはない。
△：めっき後に僅かなしみ込みが確認され、テープピーリング後に僅かに剥がれる。
×：めっき後にしみ込みが確認され、テープピーリング後に剥がれも見られる。

（耐酸性）
各実施例、参考例および比較例の硬化性組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃、６０分でポストキュアを行い、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
該評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。
上記金めっき後、３０℃の１０ｖｏｌ％Ｈ_２ＳО_４溶液に３０分間浸漬後、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：しみ込みが全く見られずテープピーリング後に剥がれはない。
○：しみ込みが僅かに見られるが、テープピーリング後に剥がれはない。
△：しみ込みが確認され、テープピーリング後に僅かに剥がれる。
×：しみ込みが確認され、テープピーリング後に剥がれも見られる。

（耐アルカリ性）
各実施例、参考例および比較例の硬化性組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃、６０分でポストキュアを行い、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
該評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用い
て、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。
上記金めっき後の評価基板を、３０℃の１０ｗｔ％ＮａОＨ溶液に３０分間浸漬後、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を観察した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：しみ込みが全く見られずテープピーリング後に剥がれはない。
○：しみ込みが僅かに見られるが、テープピーリング後に剥がれはない。
△：しみ込みが確認され、テープピーリング後に僅かに剥がれる。
×：しみ込みが確認され、テープピーリング後に剥がれも見られる。

（現像性）
各実施例、参考例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板を、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。得られた評価基板を用いて残渣の状況を目視にて確認、評価した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表３、４に示す。
○：残渣無し。
△：若干の残渣残り（フィラー残り）有り。
×：残渣有り。

（製造後初期の解像性）
各実施例、参考例および比較例の硬化性樹脂組成物を銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し８０℃で３０分乾燥させた。Ｌ／Ｓ＝５０／５００のネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、パターンを得た。現像後、レリーフ形状を光学顕微鏡で観察し、下記のように評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：パターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れも確認できない。
○：若干のパターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
×：明らかなパターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。

（製造後６ヶ月の解像性）
第１組成物液（主剤）および第２組成物液（硬化剤）を製造後２０〜２５℃（室温）、湿度６０％以下でそれぞれ６ヶ月保管した後に混合し、得られた各実施例、参考例および比較例の硬化性樹脂組成物を銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し８０℃で３０分乾燥させた。Ｌ／Ｓ＝５０／５００のネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、パターンを得た。現像後、レリーフ形状を光学顕微鏡で観察し、下記のように評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
◎：パターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れも確認できない。
○：若干のパターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
×：明らかなパターンのヨレ、太り、及びアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。

（製造後初期の感度）
各実施例、参考例および比較例の硬化性組成物を、洗浄した銅べた基板上にスクリーン印刷で乾燥後１０μｍとなるよう全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分間乾燥させた。この塗膜上にＳｔｏｕｆｆｅｒ社製のステップタブレット（４１段）を当て、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機にて５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像した後における残存段数を調べた。残存段数が多いほど、感度が良好であり好ましい。得られた結果を下記表３、４に示す。

（製造後６ヶ月の感度）
第１組成物液（主剤）および第２組成物液（硬化剤）を製造後２０〜２５℃（室温）、湿度６０％以下でそれぞれ６ヶ月保管した後に混合し、得られた各実施例、参考例および比較例の硬化性樹脂組成物を洗浄した銅べた基板上にスクリーン印刷で乾燥後１０μｍとなるよう全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で１０分間乾燥させた。この塗膜上にＳｔｏｕｆｆｅｒ社製のステップタブレット（４１段）を当て、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機にて５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像した後における残存段数を調べた。残存段数が多いほど、感度が良好であり好ましい。得られた結果を下記表３、４に示す。

（保存安定性（増粘性））
各実施例、参考例及び比較例の硬化性樹脂組成物の製造直後の粘度を初期値とし、製造後２０〜２５℃（室温）、湿度６０％以下で６ヶ月保管後の硬化性樹脂組成物の粘度との関係において下記式により増粘率（％）を算出した。尚、粘度として、試料を０．２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶ−３３）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍの３０秒値の粘度を測定した。
増粘率＝（２０〜２５℃、湿度６０％以下で６ヶ月保管後の粘度／初期の粘度）×１００
増粘率の値により、以下のように保存安定性を評価した。得られた結果を下記表３、４に示す。
○：１０％未満
△：１０〜３０％
×：３０％より大きい

実施例１〜１１、参考例１２の硬化性樹脂組成物は、製造後６ヶ月後においても、感度および解像性に優れることがわかる。これに対して、カップリング剤を含有しない比較例１の硬化性樹脂組成物は、長期保存によって感度および解像性が顕著に低下することがわかる。

（実施例１３、比較例２；エッチングレジスト用硬化性樹脂組成物）
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、第１組成物液（主剤）および第２組成物液（硬化剤）を調整した。表中の配合量は、質量部を示す。

Ａ−２：上記で調整したカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２
Ｂ−１：イルガキュアＯＸＥ０２（オキシムエステル系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｃ−３：ＫＢＭ−４０３（エポキシ基を有機反応基として含有するシランカップリング剤、信越シリコーン社製）
Ｄ−１：カルビトールアセテート
Ｄ−２：ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
＊１：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）
＊２：イルガキュア３６９（α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊３：ＫＳ−６６（信越シリコーン社製）
＊５：ＦＡＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ５３８０（ＤＩＣ社製）
＊７：メラミン (日産化学社製)

得られた第１組成物液（主剤）、第２組成物液（硬化剤）、および、これらを混合して得た実施例１３および比較例２の硬化性樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表中に示す。

（現像性）
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板を、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。得られた評価基板を用いて残渣の状況を目視にて確認、評価した。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表６に示す。
○：残渣無し。
△：若干の残渣残り（フィラー残り）有り。
×：残渣有り。

（製造後初期の解像性、製造後６ヶ月の解像性、製造後初期の感度、製造後６ヶ月の感度および保存安定性（増粘性））
上記と同様の方法で評価した。得られた結果を下記表６に示す。

実施例１３の硬化性樹脂組成物は、製造後６ヶ月後においても、感度および解像性に優れることがわかる。これに対して、カップリング剤を含有しない比較例２の硬化性樹脂組成物は、長期保存によって感度および解像性が顕著に低下することがわかる。

Claims (2)

1. 混合して硬化性樹脂組成物を得るための第１組成物液および第２組成物液であって、
   前記硬化性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）カップリング剤、および、（Ｄ）溶剤を含む硬化性樹脂組成物であり、
   前記第１組成物液が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含み、
   前記第２組成物液が、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）カップリング剤、および、エステル系溶剤を含むことを特徴とする第１組成物液および第２組成物液。
2. 混合して硬化性樹脂組成物を得るための第１組成物液および第２組成物液を分けて保存する方法であって、
   前記硬化性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）カップリング剤、および、（Ｄ）溶剤を含む硬化性樹脂組成物であり、
   前記第１組成物液が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含み、
   前記第２組成物液が、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）カップリング剤、および、エステル系溶剤を含むことを特徴とする保存方法。