KR20160079681A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 은 도금을 변색시키기 어렵고, 자외선 조사에 의한 반사율의 저하가 적은 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 그 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. (A) 경화성 수지와, (B) 산화티탄을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 황 농도가 100ppm 이하인 경화성 수지 조성물 등이다. 또한, (A) 경화성 수지와, (B) 산화티탄을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도가 130ppm 이하인 경화성 수지 조성물 등이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 상세하게는, 은 도금을 변색시키기 어렵고, 자외선 조사에 의한 반사율의 저하가 적은 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 그 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.
경화성 수지 조성물을 프린트 배선판 등의 기재에 도포하여 경화함으로써, 솔더 레지스트 등의 절연층으로서 사용하는 것이 널리 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 경화성 수지 조성물이 발광 다이오드(LED), 전계 발광(EL) 등의 발광 소자가 실장되는 프린트 배선판의 절연층으로서 이용되는 경우는, 광을 유효하게 이용할 수 있도록, 고반사율인 백색 등의 경화성 수지 조성물로서 구성되는 경우가 많다.
또한, 가시광의 반사율이나 전극의 접속 신뢰성을 높이기 위해, 이와 같은 프린트 배선판의 실장부의 도전 회로의 표면에, 은 도금 처리를 실시하는 것이 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 은 도금은 공기 중에 방치해 두는 것만으로도 부식되어 흑색으로 변색되므로, 변색에 의한 밝기, 신뢰성, 실장부와의 밀착성 등의 저하를 방지하기 위해, 은 도금의 표면을 변색 방지제로 처리하는 것이 행해지고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2005-311233호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-189006호 공보
변색 방지제만으로는 은의 부식을 완전히 방지할 수는 없으므로, 은 도금의 변색 방지에는 한층 더 개선의 여지가 있었다.
또한, 고반사율의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층은 실용 시에 자외선에 노출됨으로써 서서히 반사율이 저하되는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 은 도금을 변색시키기 어렵고, 자외선 조사에 의한 반사율의 저하가 적은 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 그 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 경화성 수지 조성물 중의 황 농도를 100ppm 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도를 130ppm 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 경화성 수지와, (B) 산화티탄을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 황 농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 경화성 수지 조성물은 (A) 경화성 수지와, (B) 산화티탄을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도가 130ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 구리 상에 도포하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을, 광 조사 및 가열 중 적어도 어느 하나에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은 도전 회로의 일부가 은 도금 처리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 은 도금을 변색시키기 어렵고, 자외선 조사에 의한 반사율의 저하가 적은 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 그 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물은 (A) 경화성 수지와, (B) 산화티탄을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 황 농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물은 (A) 경화성 수지와, (B) 산화티탄을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도가 130ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 프린트 배선판에 설치된 은 도금의 변색을 저감할 뿐만 아니라, 경화물의 자외선 조사에 의한 반사율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화물이란, 경화성 수지 조성물에 광이나 열의 에너지를 사용하여 경화시킨 것을 가리킨다. 또한, 그 경화물 중에는, 희석 용제나 물 등의 액체는 0.1질량％ 이하인 것으로 한다. 광에 의한 경화는, 광원의 지정은 없고, 경화성 수지 조성물의 라디칼 반응을 일으키는 것이면 되고, 그 중에서도 메탈 할라이드 램프나 고압 수은등이 바람직하다. 광의 에너지량으로서는, 5 내지 4000mJ/㎠가 바람직하고, 20 내지 2000mJ/㎠가 보다 바람직하다. 열에 의한 경화는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등을 사용하여 경화성 수지 조성물이 열경화되는 것이면 된다. 경화 온도는 50 내지 250℃가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 70 내지 200℃가 바람직하다. 경화 시간은 5 내지 180분이 바람직하고, 15 내지 120분이 보다 바람직하다.
경화물의 자외선 조사에 의한 반사율 저하의 종래의 억제 방법으로서는, 방향환을 포함하지 않는 수지 등의 특정한 구조의 수지를 사용하는 것을 들 수 있지만, 현상성이나 내열성의 저하를 초래하는 경우도 있었다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 특정한 구조의 수지를 사용하지 않고도, 반사율의 저하가 적은 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 종래의 알칼리 현상형의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 반사율을 높이기 위해 산화티탄을 고충전하면, 산화티탄은 비중이 무겁기 때문에, 현상하기 어렵다는 과제도 있지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 알칼리 현상형의 경화성 수지 조성물로 한 경우에는, 현상성도 우수하다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도란, 경화성 수지 조성물로부터 용제가 휘발된 상태의 황 농도를 말하고, 무용제의 경우는 그 상태의 황 농도를 말한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물의 황 농도는 70ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도는 100ppm 이하가 바람직하고, 80ppm 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 황 농도는 규격 「BS EN 14582:2007」에 따라 측정할 수 있다. 전처리로서는 석영관 연소법을 사용하면 되고, 또한 함유량의 측정에는 이온 크로마토그래피법을 사용하면 된다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물의 황 농도 및 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도는 황 함유량이 적은 성분을 많이 배합함으로써 각각 100ppm 이하 및 130ppm 이하로 조정할 수 있다. 특히, 백색 착색제로서 산화티탄을 함유하는 백색이나 회색의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 산화티탄을 고충전하기 위해, 황 농도가 낮은 산화티탄을 사용하는 것이 긴요하다. 예를 들어, 제조 과정, 특히 표면 처리의 중화 시에 있어서 황산이 사용되는 산화티탄은 황 함유량이 높은 경향이 있다.
다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
[(A) 경화성 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 경화성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서 사용되는 (A) 경화성 수지는 (A-1) 열경화성 수지 또는 (A-2) 광경화성 수지이고, 이들의 혼합물이어도 된다. 또한, (A) 경화성 수지는 구조 중에 방향환을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
(A) 경화성 수지는 수지 합성의 원료(예를 들어, 출발 원료 등)에 황 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. (A) 경화성 수지의 황 농도는 200ppm 이하가 바람직하고, 90ppm 이하가 보다 바람직하다.
((A-1)열경화성 수지)
(A-1) 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화되어 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 적절히 사용할 수 있고, 이들은 병용해도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물 등의 모노에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 미츠비시 가가쿠(주)제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC(주)제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬 니혼(주)제의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모 가가쿠(주)제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 매터리얼즈(주)제의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주)제의 jERYL903, DIC(주)제의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬 니혼(주)제의 D.E.R. 542, 스미토모 가가쿠(주)제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 매터리얼즈(주)제의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주)제의 jER152, jER154, 다우 케미컬 니혼(주)제의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC(주)제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야쿠(주)제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, 스미토모 가가쿠(주)제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 매터리얼즈(주)제의 A.E.R. ECN-235, ECN-299, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A, DIC(주)제의 에피클론 N-680, N-690, N-695(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC(주)제의 에피클론 830, 미츠비시 가가쿠(주)제의 jER807, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주)제의 jER604, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 에포토트 YH-434; 스미토모 가가쿠(주)제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; (주) 다이셀제의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주)제의 YL-933, 다우 케미컬 니혼(주)제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주)제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야쿠(주)제 EBPS-200, (주) 아데카(ADEKA)제의 EPX-30, DIC(주)제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주)제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주)제의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교(주)제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니치유(주)제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 ESN-190, ESN-360, DIC(주)제의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC(주)제의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니치유(주)제의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 특히 변색 내성이 우수한 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다음에, 옥세탄 화합물에 대해 설명한다. 하기 일반식 (I):
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)에 의해 표현되는 옥세탄환을 함유하는 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세(주)제, 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세(주)제, 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세(주)제, 상품명 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세(주)제, 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세(주)제, 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 상기 에폭시 화합물과 병용해도 되고, 또한 단독으로 사용해도 된다.
((A-2) 광경화성 수지)
다음에, (A-2) 광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 특히, 본 발명에 있어서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 단량체 등이 사용된다. 이 중 광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메트)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 비닐 단량체로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞추어, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는 (A) 경화성 수지로서, 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지여도 되고, 또한 방향환을 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떤 것이어도 됨)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지. 이 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 불포화 카르복실산 및 불포화기 함유 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알콜성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물 및 산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 디이소시아네이트, 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 1종이 방향환을 가지면 된다.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있어도 된다.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있어도 된다.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 에폭시 수지 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 수지가 방향환을 갖는 경우, 2관능 에폭시 수지 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 다관능 옥세탄 수지, 디카르복실산 및 2염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알콜성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알콜성 수산기에 대해, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 방향환을 갖는 경우, 에폭시 화합물, 1분자 중에 적어도 1개의 알콜성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 다염기산 무수물 중 적어도 1종이 방향환을 갖고 있으면 된다.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지. 이 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지가 방향환을 갖는 경우, 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 방향환을 갖고 있어도 된다.
(14) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지에, 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.
(15) 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 생성된 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.
(16) 수산기 함유 중합체에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에, 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 가지므로, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 중에서도, 예시 (14) 내지 (16)이나, 예시 (1) 중 방향환을 갖지 않는 (A) 카르복실기 함유 수지를 사용하면, 지촉 건조성, 변색이 우수한 조성물이 얻어지므로, 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 180㎎KOH/g의 범위이다. 20 내지 200㎎KOH/g의 범위이면, 도막의 밀착성이 얻어져, 알칼리 현상이 용이해지고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘어지지 않아, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지므로 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 2,000 내지 150,000의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 무점착 성능이 양호해, 노광 후의 도막 내습성이 양호하고, 현상 시에 막 감소가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 중량 평균 분자량의 범위이면, 해상도가 향상되고, 현상성이 양호하고, 보존 안정성이 양호해진다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
또한, (A) 경화성 수지로서 에폭시 수지와 카르복실기 함유 수지를 병용하는 경우에는, 카르복실기 함유 수지에 포함되는 카르복실기 1당량에 대해, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량이 2.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 이는, 당량비가 작아지면, 현상성이 향상되는 경향이 있기 때문이다.
[(B) 산화티탄]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (B) 산화티탄을 함유한다. (B) 산화티탄은 황 농도가 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 황 농도가 100ppm 이하의 시판품인 산화티탄을 사용해도 되고, 황 농도가 100ppm을 초과하는 시판품인 산화티탄을 열 처리나 화학 처리하거나, 세정, 소성 등의 정제 처리를 실시함으로써, 황 농도를 낮추어 배합해도 된다. 여기서, (B) 산화티탄에 포함되는 황이란, 분석에 의해 검출된 황 전부를 가리키고, (B) 산화티탄에 흡착되어 있는 황 및 (B) 산화티탄에 불순물로서 포함되는 황을 포함한다.
(B) 산화티탄의 제조 방법은 황산법 및 염소법 중 어떤 것이든 좋고, 염소법이 바람직하다. 또한, 제조 공정에서 황산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, (B) 산화티탄의 표면 처리는 특별히 한정되지 않지만, 표면 처리의 중화 시에, 염산, 질산, 인산, 아세트산 등의 황산 이외의 산으로 처리된 산화티탄인 것이 바람직하다.
산화티탄으로서는, 루틸형, 아나타제형, 람스델라이트형 중 어떤 구조의 산화티탄이어도 되고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중 람스델라이트형 산화티탄은 람스델라이트형 Li0 . 5TiO2에 화학 산화에 의한 리튬 탈리 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 중, 루틸형 산화티탄을 사용하면, 내열성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 광 조사에 기인하는 변색을 일으키기 어려워져, 엄격한 사용 환경 하에서도 품질을 저하시키기 어렵게 할 수 있으므로, 바람직하다. 특히, 알루미나 등의 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 사용함으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 전체 산화티탄 중, 알루미늄 산화물로 표면 처리된 루틸형 산화티탄의 함유량은, 적합하게는 10질량％ 이상, 보다 적합하게는 30질량％ 이상이고, 상한은 100질량％ 이하이며, 즉, 산화티탄의 전체량이 상기 알루미늄 산화물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄이어도 된다. 또한, 아나타제형 산화티탄은 루틸형의 것보다도 저경도이므로, 아나타제형 산화티탄을 사용한 경우, 조성물의 성형성의 점에서 보다 양호해진다.
황 농도가 100ppm 이하인 시판품의 산화티탄으로서는, 듀폰(Dupont)사제 R-931, 크리스탈(CRISTAL)사제 티오나(Tiona)595, 사카이 가가쿠 고교(주)제 SX3103 등을 들 수 있다.
이와 같은 (B) 산화티탄의 배합량은 경화성 수지 조성물 중의 고형분(경화성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 유기 용제를 제외한 성분)에 대해, 바람직하게는 5 내지 80질량％의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량％의 범위이다. (B) 산화티탄으로서, 2종 이상의 산화티탄을 사용하면, 반사율이 높아지므로 바람직하다. 이 경우, 각 산화티탄의 황 농도가 각각 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한 각 산화티탄의 황 농도의 합이 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 산화티탄 이외의 다른 백색 착색제를 함유해도 된다. 다른 백색 착색제로서는, 산화아연, 티탄산칼륨, 산화지르코늄, 산화안티몬, 연백, 황화아연, 티탄산납 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이고, 또한 경화성 수지 조성물의 황 농도가 100ppm을 초과하지 않는 범위에서, 황 농도가 100ppm을 초과하는 산화티탄을 함유해도 된다. 황 농도가 100ppm을 초과하는 산화티탄으로서는, 이시하라 산교(주)제 CR-58, CR-90, R-630, 사카이 가가쿠 고교(주)제 R-21 등을 들 수 있다.
[(C) 광중합 개시제]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A-2) 광경화성 수지를 사용하는 경우에는, (C) 광중합 개시제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. (C) 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지의 광중합 개시제이면, 어떤 것이든 사용할 수도 있다.
(C) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(바스프(BASF) 재팬(주)제, 이르가큐어(IRGACURE) 819) 등의 비스아실포스핀옥시드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(바스프 재팬(주)제, 다로큐어(DAROCUR) TPO) 등의 모노아실포스핀옥시드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티탄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티탄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 이상의 광중합 개시제는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, 비스아실포스핀옥시드류나 모노아실포스핀옥시드류 등의 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제가, 점착이 적고, 변색 억제 효과가 우수하므로 바람직하다. 그 중에서도, 비스아실포스핀옥시드류를 사용하는 것이, 감도 및 무점착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 적합하다.
(C) 광중합 개시제의 배합량은 고형분 환산으로, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 0.1 내지 50질량부이다. (C) 광중합 개시제를 이 범위에서 배합함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 충분해지고, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상되고, 또한 심부 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는 (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 1 내지 40질량부이다.
(C) 광중합 개시제는 구조 중에 황 원자를 포함하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[(D-1) 경화제 및 (D-2) 경화 촉매]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A-1) 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, (D-1) 경화제 및 (D-2) 경화 촉매 중 적어도 어느 1종을 더 첨가할 수 있다.
(D-1) 경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 이소시아네이트 화합물, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다관능 페놀 화합물, 및 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이, 작업성, 절연성의 면에서 바람직하게 사용된다.
다관능 페놀 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있고, 반응성이 높고 내열성을 올리는 효과가 높으므로, 특히 비스페놀 A가 바람직하다. 이와 같은 다관능 페놀 화합물은 적절한 경화 촉매의 존재 하에서, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 어느 1종과도 부가 반응한다.
폴리카르복실산 및 그의 산 무수물로서는 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이고, 예를 들어 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 2염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프사제의 죤크릴(상품군명), 사토마사제의 SMA 레진(상품군명), 신닛본 리카사제의 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 (D-1) 경화제의 배합율은, 통상 사용되는 양적 비율로 충분하고, (A-1) 열경화성 수지 100질량부에 대해, 적합하게는 1 내지 200질량부, 보다 적합하게는 10 내지 100질량부이다.
또한, (D-2) 경화 촉매는 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등의 열경화성 수지와, (D-1) 경화제와의 반응에 있어서 경화 촉매가 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이다. 경화 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들어, 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착체 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 특히, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 아진 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸 히드록시메틸체(상품명은 모두 시코쿠 가세이 고교(주)제), 디시안디아미드 및 그의 유도체, 멜라민 및 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴 및 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산-아프로(주)제), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모토(주)제), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 적절히 들 수 있다.
이들 (D-2) 경화 촉매의 배합량은 통상의 비율로 충분하고, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 적합하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 적합하게는 0.1 내지 6질량부이다.
[(E) 산화 방지제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (E) 산화 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (E) 산화 방지제를 함유시킴으로써, 경화성 수지 등의 산화 열화를 방지하고, 변색을 억제하는 효과가 얻어지는 것에 더하여, 내열성이 향상됨과 함께, 해상성(선폭 재현성)이 양호해진다는 효과도 얻을 수 있다. 즉, (B) 산화티탄을 사용하면, 광을 반사함으로써, 해상성을 악화시키는 경우가 있지만, (E) 산화 방지제를 함유시킴으로써, 양호한 해상성을 얻을 수 있는 것으로 된다.
(E) 산화 방지제로는, 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제나, 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등이 있고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구체적으로는, 라디칼 포착제로서 작용하는 (E) 산화 방지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계 화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 이르가녹스(IRGANOX) 1010(이상, 바스프 재팬(주)제, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
또한, 과산화물 분해제로서 작용하는 (E) 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 페놀계의 산화 방지제를 사용하는 것이, 변색의 억제 효과, 내열성의 향상 및 양호한 해상성이 한층 더 얻어지는 점에서, 바람직하다.
(E) 산화 방지제를 사용하는 경우의 그의 배합량은, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다. (E) 산화 방지제의 배합량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 상술한 산화 방지제의 첨가에 의한 효과를 확실하게 얻을 수 있고, 한편, 10질량부 이하로 함으로써, 광반응을 저해하지 않고, 양호한 알칼리 현상성을 얻을 수 있고, 지촉 건조성이나 도막 물성에 대해서도 양호하게 확보할 수 있다.
또한, (E) 산화 방지제, 특히, 페놀계의 산화 방지제는 내열 안정제와 병용함으로써, 추가의 효과를 발휘하는 경우가 있으므로, 본 발명의 수지 조성물에는 내열 안정제를 배합해도 된다.
내열 안정제로서는, 인계, 히드록실아민계 내열 안정제 등을 들 수 있다. 상기 내열 안정제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
내열 안정제를 사용하는 경우의 그의 배합량은, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 0.01질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 충전제를 함유해도 된다. 충전제는 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 올리기 위해 사용된다. 충전제는, 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 충전제, 예를 들어 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크규토, 수산화알루미늄, 유리 분말, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화철, 비섬유상 유리, 하이드로탈사이트, 미네랄울, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 산화아연 등의 무기 안료 등을 사용할 수 있지만, 충전제는 황을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
충전제를 사용하는 경우의 그의 배합량은, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 0.1 내지 300질량부가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 반응성 희석 용제를 함유해도 된다. 반응성 희석 용제는 조성물의 점도를 조정하여 작업성을 향상시킴과 함께, 가교 밀도를 높이거나, 밀착성 등을 향상시키기 위해 사용되고, 광경화성 단량체 등을 사용할 수 있다. 광경화성 단량체로서는, 상기의 광중합성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다. 반응성 희석 용제는 수지 합성의 원료(출발 원료 등)에 황 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 반응성 희석 용제의 배합율은, (A) 경화성 수지 100질량부에 대해 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합율의 범위로 함으로써, 광경화성이 향상되어, 패턴 형성이 용이해지고, 경화막의 강도도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 예방제, 항균ㆍ방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 다른 착색제, 광개시 보조제, 증감제, 경화 촉진제, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 드라이 필름화하여 사용해도 되고, 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우는, 1액성이어도 되고 2액성 이상이어도 된다. 특히 (A) 경화성 수지와 (B) 산화티탄 이외의 성분을 포함하여 2액 이상으로 한 경우, (A) 경화성 수지와 (B) 산화티탄을 동일한 제제에 배합해도 되고, 다른 제제에 배합해도 상관없다.
다음에, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상, 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름과의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 보호 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 보호 필름 중 어떤 것을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광경화성 열경화성 조성물로서 사용하는 경우에는, 그 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 수지층에 대해, 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광 조사된 부분)가 경화된다. 구체적으로는, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 추가로, 약 100 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화(포스트 큐어)시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 열경화성 조성물로서 사용하는 경우에는, 그 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에, 예를 들어 약 100 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광경화성 조성물로서 사용하는 경우에는, 그 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조하여, 노광(광 조사)을 행함으로써, 노광부(광 조사된 부분)가 경화됨으로써, 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코트법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코트법 등의 방법에 의해 도포한 후, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 또는 보호 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍ폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드ㆍ시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에, 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
상기 휘발 건조 또는 열경화는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체로 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 나아가 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해, 즉 프린트 배선판용으로서 적절히 사용되고, 보다 적합하게는, 영구 피막을 형성하기 위해 사용되고, 더욱 적합하게는 솔더 레지스트 또는 커버 레이를 형성하기 위해 사용된다. 특히 적합하게는, 솔더 레지스트를 형성하기 위해, 즉 솔더 레지스트 조성물로서 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 솔더 댐을 형성하기 위해 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 백색으로 함으로써, 조명 기구나 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트 등에 있어서, 그 광원으로서 사용되는 발광 다이오드(LED)나 전계 발광(EL)으로부터 발해지는 광을 반사하는 반사판에, 적절히 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 은 도금 처리된 도전 회로를 갖는 프린트 배선판의 형성에 적절히 사용할 수 있다. 반사율을 높이기 위해 반사판에 은 도금 처리가 실시되는 경우에도, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은 도전 회로의 일부가 은 도금 처리되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물인 경우에는 노광ㆍ현상 후에, 또한, 열경화성 수지 조성물인 경우에는 패턴 인쇄 후에, 노출시킨 도전 회로의 일부를 은 도금하면 된다. 은 도금 처리는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용하면 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다.
(경화성 수지의 합성예 1(감광성 공중합 수지 A))
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서의 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0질량부를 110℃까지 가열하고, 메타크릴산 174.0질량부, ε-카프로락톤 변성 메타크릴산(평균 분자량 314) 174.0질량부, 메타크릴산메틸 77.0질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0질량부 및 중합 촉매로서의 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유(주)제, 퍼부틸 O) 12.0질량부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하고, 110℃에서 3시간 더 교반하고, 중합 촉매를 실활시켜, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각 후, (주) 다이셀제 사이크로마 M100을 289.0질량부, 트리페닐포스핀 3.0질량부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 1.3질량부를 가하고, 100℃로 승온하고, 교반함으로써 에폭시기의 개환 부가 반응을 행하여, 감광성 공중합 수지 A(바니시)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성 공중합 수지 A(바니시)는 고형분 농도가 45.5질량％, 고형물의 산가가 79.8㎎KOH/g이었다. 또한, 얻어진 감광성 공중합 수지 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이었다.
(경화성 수지의 합성예 2(비감광성 공중합 수지 B))
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 내압 용기에 탈이온수: 200질량부, 황산나트륨: 0.3질량부 투입하여, 용해를 확인하였다.
그 후, 중합 개시제로서 BPO(벤조일퍼옥시드): 5질량부와 연쇄 이동제로서 MSD(α-메틸스티렌 이량체): 5질량부를 MMA(메타크릴산메틸): 10.4질량부, n-BA(노르말-아크릴산부틸): 5질량부, MAA(메타크릴산): 24.6질량부 및 St(스티렌): 60질량부를 포함하는 단량체 혼합물에 가하여, 충분히 용해하였다.
그 후, 분산제를 농도가 300ppm이 되도록 가하여 충분히 교반하고, 가마 내부를 질소로 치환한 후 승온시켜, 현탁 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 얻어진 현탁액을 눈금 30㎛의 메쉬로 여과하고, 40℃의 온풍으로 건조시켜 입상 수지를 얻었다. 이와 같이 얻어진 입상 수지(공중합 수지)를, 유기 용제 DPM(디프로필렌글리콜메틸에테르)을 사용하여 충분히 용해시켜, 비감광성 공중합 수지 B(바니시)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 비감광성 공중합 수지 B(바니시)는 고형분 농도가 50질량％, 고형물의 산가가 160㎎KOH/g이었다. 또한, 얻어진 비감광성 공중합 수지 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.
(경화성 수지의 합성예 3(크레졸 노볼락형 감광성 수지 C))
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주)제, 에피클론(EPICLONN)-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해하였다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하고 12시간 더 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에, 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여, 크레졸 노볼락형 감광성 수지 C(바니시)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 크레졸 노볼락형 감광성 수지 C(바니시)의 고형분 농도는 65질량％, 고형분의 산가는 89㎎KOH/g이었다. 또한, 얻어진 크레졸 노볼락형 감광성 수지 C의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000이었다.
또한, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 (주) 시마츠 세이사쿠쇼제의 펌프 LC-6AD와, 쇼와 덴코(주)제의 칼럼 쇼덱스(Shodex; 등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
(황 농도의 분석 방법)
하기의 표 중에 나타내는 각 성분에 대해, 하기의 방법으로 황 농도를 측정하였다. 각 성분을 각각 0.25g을 측량하고, 이것을 측정 시료로 하였다. 전처리로서, 미츠비시 가가쿠(주)제 시료 연소 장치: QF-02형을 사용하여, 하기 조건에 따라, 석영관 연소법으로 각 측정 시료에 연소 처리를 행하였다.
1. 연소 조건
(1) 승온 조건(승온부)
실온 → (5℃/min) → 200℃ → (10℃/min) → 500℃ → (5℃/min) → 900℃ 5min 유지
(2) 연소 조건(연소부)
주입구(인렛): 850℃, 배출구(아웃렛): 900℃
(3) 연소 시간 40min(합계)
2. 가스 조건(모두 장치 본체의 유량계에 의한 지시값)
(1) 산소 SUB 100ml/min
(2) 산소 MAIN 200ml/min
(3) 아르곤/산소 100ml/min(700℃에서 전환)
(4) 토탈 유량 400ml/min
3. 연소 시 가스 조건
(1) 승온부 700℃까지: 아르곤, 700℃ 이후: 산소
(2) 연소부 900℃까지: 산소
4. 흡수액 0.3％ 과산화수소수 15ml(연소 처리 후, 25ml로 메스업)
상기에서 얻은 메스업 후의 흡수액을, 하기 조건에 따라, 이온 크로마토그래피법으로, 이온 함유량을 측정하여, 각 성분의 황 농도를 구하였다.
이온 크로마토그래프: ICS-1500(서모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)사제)
용리액: 2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3
칼럼: IonPac AS12A(서모 피셔 사이언티픽사제)
유량: 1ml/min
서프레서: ASRS300
주입량: 25μl
표 1 내지 4 중의 각 성분의 황 농도의 판정 기준은 이하와 같다.
A: 0ppm 이상 50ppm 미만
B: 50ppm 이상 100ppm 미만
C: 100ppm 이상 150ppm 미만
D: 150ppm 이상
하기의 표 1 내지 4에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 분산시키고, 혼련하여, 각각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.
Figure pat00002
*1) 상기에서 합성한 감광성 공중합 수지 A
*2) 상기에서 합성한 비감광성 공중합 수지 B
*3) 상기에서 합성한 크레졸 노볼락형 수지 C
*4) jER828, 미츠비시 가가쿠(주)제
*5) 에피코트 157S-70(용제 30질량％ 희석품), 미츠비시 가가쿠(주)제
*6) TEPIC-HP, 닛산 가가쿠 고교(주)제
*7) 염소법으로 제조한 산화티탄(제조 공정에 있어서의 황산의 사용 없음), 표면 처리: Al2O3, ZrO2, TiO2 농도: 91％, 크리스탈사제
*8) 염소법으로 제조한 산화티탄(제조 공정에 있어서의 황산의 사용 없음), 표면 처리: Si/Al, TiO2 농도:80％, 듀폰사제
*9) 염소법으로 제조한 산화티탄(제조 공정에 있어서의 황산의 사용 없음), 표면 처리: Si/Al, TiO2 농도: 91％, 사카이 가가쿠 고교(주)제
*10) 황산법으로 제조한 산화티탄(제조 공정에 있어서의 황산의 사용 있음), 표면 처리: Si/Al, TiO2 농도: 91％, 사카이 가가쿠 고교(주)제
*11) 염소법으로 제조한 산화티탄(제조 공정에 있어서의 황산의 사용 있음), 표면 처리: Al/Zr, TiO2 농도: 93％, 이시하라 산교(주)제
*12) 실리카, (주) 다츠모리제
*13) 황산바륨
*14) 비스아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 바스프 재팬(주)제
*15) 모노아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 바스프 재팬(주)제
*16) α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 바스프 재팬(주)제
*17) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
*21) 디시안디아미드
*22) 멜라민, 닛산 가가쿠 고교(주)제
*23) 신에츠 가가쿠 고교(주)제
*24) 바스프 재팬(주)제
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
얻어진 각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대해, 이하에 따라 평가를 행하였다. 그 결과를 하기의 표 중에 나타낸다.
평가 기판의 제작 조건을 하기에 나타낸다.
도포: 스크린 인쇄, 도포 시의 막 두께 30㎛, 건조 후의 막 두께 20㎛
건조: 80℃ 30분, 열풍 순환식 건조로를 사용
노광: 600mJ/㎠, 메탈 할라이드 램프 광원의 노광기
현상: 1wt％ 탄산나트륨, 액온 30℃, 현상 시간 60초, 압력 0.2㎫
포스트 큐어: 150℃ 60분, 열풍 순환식 건조로를 사용
(1) 경화성 수지 조성물의 황 농도 측정
실시예 및 비교예의 각 조성물을, 상기의 황 농도의 분석 방법에 기재한 방법으로 황 농도를 측정하였다.
(2) 은 도금 변색
실시예 및 비교예의 각 조성물을, FR-4재에 상기 기판 제작 조건으로 도포, 건조, 노광, 현상, 포스트 큐어를 하여 경화시켜 얻은 회로 형성 기판의 구리부에 은 도금 처리를 실시하였다. 그 기판을 밀봉 가능한 유리 용기에 배치하여 밀봉하고, 80℃의 오븐에 넣었다. 투입 후, 24시간 후, 48시간 후에 각 기판을 취출하여, 은 도금부의 변화를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 48시간 후에, 은 도금부의 변색이 없다.
△: 24시간 후에, 은 도금부의 변색이 없지만, 48시간 후의 은 도금부가 변색되어 있다.
×: 24시간 후에 은 도금부가 변색되어 있다.
(3) 브레이크 포인트(현상성)
실시예 및 비교예의 현상형의 각 조성물을, FR-4재에 상기 기판 제작 조건으로 도포, 건조하여 얻어진 건조 도막에 30℃, 1wt％의 탄산나트륨 용액을 0.2㎫의 압력으로 불어내어, 건조 도막이 완전 용해될 때까지의 시간을 측정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 30초 이하
△: 30초 초과 40초 미만
×: 40초 이상
(4) UV 내성
실시예 및 비교예의 각 조성물을, FR-4재에 상기 기판 제작 조건으로 도포, 건조, 노광, 현상, 포스트 큐어를 하여 경화시켜 얻은 기판의 도막 표면에 메탈 할라이드 램프를 광원으로 한 UV광을 100J 조사하였다. 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타 센싱(주)제)로, UV 조사 전후의 파장 555㎚에 있어서의 반사율을 측정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 조사 전후의 반사율 차이가 1 이하
△: 조사 전후의 반사율 차이가 1 초과 2 미만
×: 조사 전후의 반사율 차이가 2 이상
(5) 반사율
실시예 및 비교예의 각 조성물을, FR-4재에 상기 기판 제작 조건으로 도포, 건조, 노광, 현상, 포스트 큐어를 하여 경화시켜 얻은 기판의 도막 표면을 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타 센싱(주)제)로, 파장 555㎚에 있어서의 반사율을 측정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 반사율이 88％ 이상
○: 반사율이 85％ 이상 88％ 미만
△: 반사율이 80％ 이상 85％ 미만
×: 반사율이 80％ 미만
(6) 변색 내성
실시예 및 비교예의 각 조성물을, FR-4재에 상기 기판 제작 조건으로 도포, 건조, 노광, 현상, 포스트 큐어를 하여 경화시켜 얻은 기판을, 리플로우로(최고 285℃)에서 5회 반복하여 처리하였다. 색차계를 사용하여, 처리 전후의 기판의 변화율 ΔE를 구하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: ΔE가 2 이하
○: ΔE가 2 초과 3 이하
△: ΔE가 3 초과 4 미만
×: ΔE가 4 이상
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
하기의 표 9 내지 12에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 분산시키고, 혼련하여, 각각 조성물을 제조하였다. 또한, 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다. 표 9 내지 12 중의 각 성분의 황 농도의 판정 기준은 이하와 같다.
A: 0ppm 이상 60ppm 미만
B: 60ppm 이상 130ppm 미만
C: 130ppm 이상 180ppm 미만
D: 180ppm 이상
Figure pat00010
*18) 에폭시아크릴레이트 MA-2000, 미츠비시 가가쿠(주)제
*19) 인 함유 메타크릴레이트 카야마 PM2 닛본 가야쿠(주)제
*20) 아크릴레이트 단량체 라이트에스테르 HO 교에샤 가가쿠(주)제
*25) 이데미츠 고산(주)제
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
얻어진 각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대해, 이하에 따라 평가를 행하였다. 그 결과를 하기의 표 중에 나타낸다.
실시예 2-1 내지 2-15, 비교예 2-1, 2-2에 있어서의 평가 기판의 제작 조건을 하기에 나타낸다.
도포: 스크린 인쇄, 도포 시의 막 두께 30㎛, 건조 후의 막 두께 20㎛
건조: 80℃ 30분, 열풍 순환식 건조로를 사용
노광: 600mJ/㎠, 메탈 할라이드 램프 광원의 노광기
현상: 1wt％ 탄산나트륨, 액온 30℃, 현상 시간 60초, 압력0.2㎫
포스트 큐어(경화): 150℃ 60분, 열풍 순환식 건조로를 사용
이상의 제작 조건에 의해, 평가 기판 상에 경화물을 형성하였다.
실시예 2-16 내지 2-18, 비교예 2-3에 있어서의 평가 기판의 제작 조건을 하기에 나타낸다.
도포: 스크린 인쇄, 도포 시의 막 두께 30㎛, 건조 후의 막 두께 20㎛
건조: 80℃ 30분, 열풍 순환식 건조로를 사용
포스트 큐어(경화): 150℃ 60분, 열풍 순환식 건조로를 사용
이상의 제작 조건에 의해, 평가 기판 상에 경화물을 형성하였다.
실시예 2-19, 비교예 2-4에 있어서의 평가 기판의 제작 조건을 하기에 나타낸다.
기재: FR-4재
도포: 스크린 인쇄, 도포 시의 막 두께 30㎛, 건조 후의 막 두께 20㎛
UV: 1000mJ/㎠ 메탈 할라이드 램프
이상의 제작 조건에 의해, 평가 기판 상에 경화물을 형성하였다.
(1) 경화성 수지 조성물의 황 농도 측정
실시예 및 비교예의 각 경화성 수지 조성물의 고형분 샘플은, 구리박 상에 상기 방법에 의해 용제가 휘발한 상태의 도막을 형성시키고, 구리박과 박리된 형성 도막을 0.25g 측량하여, 측정 시료로 하였다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-18, 비교예 2-1 내지 2-3은 건조 후의 도막, 실시예 2-19, 비교예 2-4는 UV 경화 후의 도막을 사용하였다.
한편, 조성물의 샘플은 각 조성물을 0.25g 측량하고, 이것을 측정 시료로 하였다.
상기의 황 농도의 분석 방법에 기재한 방법으로 황 농도를 측정하였다.
(2) 은 도금 변색
실시예 및 비교예의 각 조성물을, 상기 제작 방법에 의해 경화시켜 얻은 회로 형성 기판의 구리부에 은 도금 처리를 실시하였다. 그 기판을 밀봉 가능한 유리 용기에 배치하여 밀봉하고, 80℃의 오븐에 넣었다. 투입 후, 24시간 후, 48시간 후에 각 기판을 취출하고, 은 도금부의 변화를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 48시간 후에, 은 도금부의 변색이 없다.
△: 24시간 후에, 은 도금부의 변색이 없지만, 48시간 후의 은 도금부가 변색되어 있다.
×: 24시간 후에 은 도금부가 변색되어 있다.
(3) 브레이크 포인트(현상성)
실시예 및 비교예의 현상형의 각 조성물을, FR-4재에 상기 기판 제작 조건으로 도포, 건조하여 얻어진 건조 도막에 30℃, 1wt％의 탄산나트륨 용액을 0.2㎫의 압력으로 불어 내어, 건조 도막이 완전 용해될 때까지의 시간을 측정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 30초 이하
△: 30초 초과 40초 미만
×: 40초 이상
(4) UV 내성
실시예 및 비교예의 각 조성물을, FR-4재에 상기 제작 방법에 의해 경화시켜 얻은 기판의 도막 표면에 메탈 할라이드 램프를 광원으로 한 UV광을 100J 조사하였다. 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타 센싱(주)제)로, UV 조사 전후의 파장 555㎚에 있어서의 반사율을 측정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 조사 전후의 반사율 차이가 1 이하
△: 조사 전후의 반사율 차이가 1 초과 2 미만
×: 조사 전후의 반사율 차이가 2 이상
(5) 반사율
실시예 및 비교예의 각 조성물을, FR-4재에 상기 제작 방법에 의해 경화시켜 얻은 기판의 도막 표면을 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타 센싱(주)제)로 파장 555㎚에 있어서의 반사율을 측정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 반사율이 88％ 이상
○: 반사율이 85％ 이상 88％ 미만
△: 반사율이 80％ 이상 85％ 미만
×: 반사율이 80％ 미만
(6) 변색 내성
실시예 및 비교예의 각 조성물을, FR-4재에 상기 제작 방법에 의해 경화시켜 얻은 기판을, 리플로우로(최고 285℃)에서 5회 반복하여 처리하였다. 색차계를 사용하여, 처리 전후의 기판의 변화율 ΔE를 구하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: ΔE가 2 이하
○: ΔE가 2 초과 3 이하
△: ΔE가 3 초과 4 미만
×: ΔE가 4 이상
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 표 중에 나타낸 바와 같이, 경화성 수지 조성물의 황 농도가 100ppm 이하인 조성물에 있어서는, 모두, 은 도금을 변색시키기 어렵고, 자외선 조사에 의한 반사율의 저하가 적은 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 현상형의 경우는 현상성도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 중에 나타낸 바와 같이, 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도가 130ppm 이하인 조성물에 있어서는, 모두, 은 도금을 변색시키기 어렵고, 자외선 조사에 의한 반사율의 저하가 적은 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 현상형의 경우는 현상성도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 경화성 수지와, (B) 산화티탄을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 황 농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. (A) 경화성 수지와, (B) 산화티탄을 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 고형분의 황 농도가 130ppm 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 상에 도포하여 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성의 드라이 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제5항에 기재된 드라이 필름의 수지층을, 광조사 및 가열 중 적어도 어느 하나에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제6항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  8. 제7항에 있어서, 도전 회로의 일부가 은 도금 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108227378B (zh) * 2016-12-15 2023-12-15 太阳油墨（苏州）有限公司 热固化阻焊剂组合物、其干膜、和固化物以及印刷电路板
CN110527407B (zh) * 2019-08-08 2021-08-24 江西阪桥感光科技有限公司 一种低卤低硫感光阻焊材料及其制备方法
CN111360450B (zh) * 2020-03-13 2021-08-17 电子科技大学 一种有机可焊性保护剂及有机铜配位聚合物膜的制备方法
JP7211611B2 (ja) * 2021-02-19 2023-01-24 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、ソルダーレジスト及びプリント配線板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1146067A (ja) * 1997-07-28 1999-02-16 Toppan Printing Co Ltd 多層プリント配線板用絶縁性樹脂組成物
JP2005311233A (ja) 2004-04-26 2005-11-04 Taiyo Ink Mfg Ltd ソルダーレジスト組成物及びそれから形成されたソルダーレジストを有するプリント配線板
JP2007189006A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Hitachi Aic Inc プリント配線板及びそれを使用したｌｅｄ装置
JP2008226356A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物、及び光記録媒体
JP2009149878A (ja) * 2007-11-30 2009-07-09 Taiyo Ink Mfg Ltd 白色硬化性樹脂組成物、その硬化物を有するプリント配線板、及びその硬化物からなる発光素子用反射板
WO2012029806A1 (ja) * 2010-09-03 2012-03-08 昭和電工株式会社 感光性樹脂の製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2014009322A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Dow Corning Toray Co Ltd 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087963A (ja) * 1996-09-20 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物および繊維質材料成形型
DE19806471A1 (de) * 1998-02-17 1999-08-19 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Reines Titandioxidhydrat und Verfahren zu dessen Herstellung
JP3996802B2 (ja) * 2002-05-15 2007-10-24 太陽インキ製造株式会社 低放射線性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化被膜
JP4426200B2 (ja) * 2003-03-31 2010-03-03 太陽インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂、及びそれを用いる組成物並びに硬化物
TW200519535A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board
JP5315583B2 (ja) * 2004-06-24 2013-10-16 ソニー株式会社 ディスク回収物の再資源化方法、難燃樹脂組成物及び難燃樹脂成形体
WO2006051634A1 (ja) * 2004-11-15 2006-05-18 Jsr Corporation 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法
JP2006335619A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Showa Denko Kk 酸化チタン粒子、その製造方法及び応用
JP4340272B2 (ja) * 2006-05-30 2009-10-07 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板
JP5118824B2 (ja) * 2006-06-22 2013-01-16 三菱製紙株式会社 導電性発現方法
KR101084474B1 (ko) * 2008-03-28 2011-11-21 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 감광성 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용한 하드 코팅 필름 및 반사 방지 필름
JP5117416B2 (ja) * 2009-01-21 2013-01-16 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
JP5377021B2 (ja) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5520509B2 (ja) * 2009-03-31 2014-06-11 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2010235799A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板と反射板
US9453145B2 (en) * 2011-09-30 2016-09-27 Zeon Corporation Insulating adhesive film, prepreg, laminate, cured article, and composite article
US20150332806A1 (en) * 2012-12-13 2015-11-19 Zeon Corporation Curable resin composition, insulating film, prepreg, cured product, composite, and substrate for electronic material
JP6357697B2 (ja) * 2013-03-29 2018-07-18 インテル・コーポレーション 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1146067A (ja) * 1997-07-28 1999-02-16 Toppan Printing Co Ltd 多層プリント配線板用絶縁性樹脂組成物
JP2005311233A (ja) 2004-04-26 2005-11-04 Taiyo Ink Mfg Ltd ソルダーレジスト組成物及びそれから形成されたソルダーレジストを有するプリント配線板
JP2007189006A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Hitachi Aic Inc プリント配線板及びそれを使用したｌｅｄ装置
JP2008226356A (ja) * 2007-03-13 2008-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物、及び光記録媒体
JP2009149878A (ja) * 2007-11-30 2009-07-09 Taiyo Ink Mfg Ltd 白色硬化性樹脂組成物、その硬化物を有するプリント配線板、及びその硬化物からなる発光素子用反射板
WO2012029806A1 (ja) * 2010-09-03 2012-03-08 昭和電工株式会社 感光性樹脂の製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2014009322A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Dow Corning Toray Co Ltd 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置

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