KR101511416B1

KR101511416B1 - 폴리에스테르 기재용 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101511416B1
Application number: KR1020127022149A
Authority: KR
Inventors: 유따까 요꼬야마; 가즈요시 요네다; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2015-04-10
Also published as: KR20120120360A; CN102770495B; CN102770495A; WO2011105277A3; WO2011105277A2; JP6061440B2; JP2011174014A

Abstract

본 발명은, 폴리에스테르 기재를 이용한 인쇄 배선판으로도 할로겐 프리로 난연성을 달성할 수 있으며, 저휨성이 우수한 도막층을 형성하기 위한 것으로, 폴리에스테르 기재용 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지, 산화티탄 및 인 화합물을 함유한다. 상기 각 성분 외에 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분을 더 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물로 할 수 있고, 추가로 광중합 개시제나 광중합성 단량체를 함유함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 이러한 수지 조성물이나 그의 드라이 필름을 이용함으로써, 이들에 의해 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 기재용 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판{RESIN COMPOSITION FOR POLYESTER BASE MATERIAL, AND DRY FILM AND PRINTED CIRCUIT BOARDS USING SAME}

본 발명은 폴리에스테르 기재용 수지 조성물, 특히 저(低)휨이고, 난연성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 수지 조성물을 이용한 드라이 필름 및 이들의 경화 도막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

종래, 인쇄 배선판 및 플렉시블 배선판(이하, FPC라고 약칭함)은 전자 기기에 탑재되기 때문에 난연성이 요망되고, 이들의 일부인 도막에도 난연성이 요구되고 있다. 그 중에서도, FPC는 통상 폴리이미드 기판을 포함하기 때문에, 유리 에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포되어야 할 도막은 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막 두께이기 때문에, 박막의 FPC의 경우 상대적으로 도막에의 난연화의 부담이 커진다.

그 때문에, 종래부터 도막의 난연화에 대해서 다양한 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허문헌 1)에는 (a) 바인더 중합체, (b) 브로모페닐기 등의 할로겐화 방향환과, (메트)아크릴로일기 등의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, (d) 블록 이소시아네이트 화합물 및 (e) 분자 중에 인 원자를 갖는 인 화합물을 함유하는 FPC용 난연성의 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 할로겐화 방향환과 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 할로겐 화합물의 사용은 환경 부하의 관점에서 바람직하지 않다.

한편, FPC에 사용되는 기재는, 일반적으로는 폴리이미드 필름이 이용되고 있었지만, 요구 성능이 다양화됨에 따라서, 액정 중합체나 폴리나프탈렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르가 일부에서 사용되게 되었다. 또한, 환경 보호의 관점에서, 마찬가지로 할로겐 프리 도막이 요구되고 있다. 그러나, 폴리이미드가 자기난연성인 것에 반해, 플렉시블 배선판에 사용되는 폴리에스테르 기재는 난연성이 없고, 폴리에스테르 필름을 이용한 난연성 FPC는 할로겐 프리로는 얻어지고 있지 않은 것이 실정이다.

또한, FPC로 대표되는 박막의 인쇄 기판은 도막의 광경화 또는 열경화 시에 경화 수축에 의한 휨의 발생도 문제가 되고 있다.

일본 특허 공개 제2007-10794호 공보

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 폴리에스테르 기재를 이용한 인쇄 배선판으로도 할로겐 프리로 난연성을 달성할 수 있으며, 저휨성이 우수한 도막층을 형성 가능한 폴리에스테르 기재용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 목적은, 이러한 수지 조성물을 이용함으로써, 저휨이고, 난연성이 우수한 드라이 필름 및 이러한 우수한 특성의 난연성 피막을 갖는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지, 산화티탄 및 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 기재용 수지 조성물이 제공된다.

본 발명에 따르면, 또한 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 기재용 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 카르복실기 함유 수지가 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 기재용 조성물이 제공된다.

게다가 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지가 비페닐노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 기재용 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 광경화 및/또는 열경화하여 얻어지는 경화 도막이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 광경화 및/또는 열경화하여 얻어지는 경화 도막을 갖는 인쇄 배선판도 제공된다.

본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지, 산화티탄 및 인 화합물을 함유하는 수지 조성물을 이용함으로써, 자기난연성이 없는 폴리에스테르 기재에 이용한 경우에도, 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적고 난연성이 우수하며, 저휨성이 우수한 도막을 제공할 수 있다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 카르복실기 함유 수지, 산화티탄 및 인 화합물을 함유하는 조성물은 내열성이 떨어지는 폴리에스테르 기재 상에, 비교적 저온에서, 또한 카르복실기 함유 수지가 경화함으로써 기재와의 밀착성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있음과 함께, 산화티탄이 난연성과 저휨성에 기여하고, 인 화합물이 난연성에 기여함으로써, 기판 단독으로는 난연성이 없는 폴리에스테르 기재에 대하여 난연성을 부여할 수 있고, 또한 플렉시블 기판에 필요 불가결한 저휨성, 내절곡성이 우수한 경화 도막으로 할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 인 화합물의 난연제로서의 작용만으로는 생각할 수 없는 놀랄만한 효과였다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 기재용 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 자세히 설명한다.

상기 카르복실기 함유 수지로서는 가교 반응, 밀착성 및 알칼리 현상성을 부여하는 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 알칼리 현상을 행하는 감광성의 조성물로서 광경화성이나 내현상성 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물(광중합성 단량체)을 병용할 필요가 있다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)이 바람직하다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 및 필요에 따라서 하나의 알코올성히드록실기를 갖는 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) 후술하는 것과 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(7) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에, 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사의 표현에 대해서도 마찬가지이다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 120 ㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20 ㎎KOH/g 미만이면, 도막의 밀착성이 얻어지지 않거나, 광경화성 수지 조성물의 경우에는 알칼리 현상이 곤란해진다. 한편, 산가가 120 ㎎KOH/g을 초과한 경우에는, 경화 도막의 휨이 매우 커지고, 목적으로 하고 있는 폴리에스테르 필름용 코팅제로서 부적당하다. 또한, 광경화성 수지 조성물의 경우에는, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

바람직한 카르복실기 함유 수지로서는, 열경화성 수지 조성물의 경우에는 산가가 20 내지 60 ㎎KOH/g인 것이 밀착성과 저휨의 관점에서 바람직하고, 또한 현상성을 부여하는 경우에는, 이들 수지에 산가 60 내지 120 ㎎KOH/g의 수지를 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 저산가의 수지로서는 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄이 밀착성, 저휨의 관점에서 바람직하고, 고산가의 수지로서는, 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지인 것이 난연성, 내열성, 현상성의 관점에서 바람직하다.

이 관계가 반대이면, 현상을 필요로 하는 광경화성 수지 조성물의 경우에는, 현상 불량이 발생하거나, 저휨이나 절곡성이 떨어지는 결과가 된다.

특히 바람직한 우레탄 수지로서는 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 폴리에테르와 지방족 및 지환식 이소시아네이트를 원료로 한 것이 바람직하다. 또한, 방향족 환을 갖는 카르복실기 함유 수지로서는 비페닐노볼락 구조를 갖는 것이 난연성, 내열성의 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 또한 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있어, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전 조성물 중에 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이들 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것에 한하지 않고 사용할 수 있으며, 1종류이거나 복수종 혼합해서도 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 산화티탄으로서는 황산법, 염소법에 의한 것이나, 루틸형, 아나타제형인 것, 함수 금속 산화물에 의한 표면 처리나, 유기 화합물에 의한 표면 처리를 실시한 산화티탄 등을 사용할 수 있다. 이들 산화티탄 중에서도, 루틸형 산화티탄인 것이 더욱 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은 루틸형과 비교하여 백색도가 높기 때문에 잘 사용된다. 그러나, 아나타제형 산화티탄은 광 촉매 활성을 갖기 때문에, 광경화성 수지 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 비하여, 루틸형 산화티탄은 백색도는 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광활성을 거의 갖지 않기 때문에, 안정된 코팅막을 얻을 수 있다.

루틸형 산화티탄으로서는 공지된 루틸형의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후지티탄고교(주) 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라산교(주) 제조 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, CR-97, 티탄고교(주) 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등을 사용할 수 있다. 이들 루틸형 산화티탄 중에서도, 표면이 함수 알루미나 또는 수산화알루미늄으로 처리된 산화티탄을 사용하는 것이 분산성, 보존 안정성, 난연성의 관점에서 특히 바람직하다.

이러한 산화티탄의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 500 질량부, 바람직하게는 5 내지 300 질량부이다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 경화 도막의 저휨성, 난연성이 충분히 얻어지지 않아서 바람직하지 않다. 한편, 500 질량부를 초과한 경우, 경화 도막의 충분한 유연성이 얻어지기 어려워지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물은 인 화합물을 포함한다. 인 화합물로서는 유기 인계 난연제로서 관용 공지의 것을 사용할 수 있으며, 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 환상 포스파겐 화합물, 포스파겐 올리고머, 포스핀산염 또는 하기 화학식 (Ⅰ)로 나타내지는 화합물이 있다.

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타냄)

상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 시판품으로서는 HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ(모두 산코(주)의 상품명) 등이 있다.

본 발명에 사용되는 특히 바람직한 인 화합물로서는, 반응성 기로서 (1) 아크릴레이트기를 갖는 것이나, (2) 페놀성 수산기를 갖는 것, (3) 올리고머 또는 중합체 및 (4) 페녹시포스파겐 올리고머를 들 수 있다.

(1) 아크릴레이트기를 갖는 인 화합물

인 원소 함유 아크릴레이트는 인 원소를 갖고 있고, 분자 중에 복수의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 화합물이 좋고, 구체적으로는 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R¹과 R²가 수소 원자이고, R³이 아크릴레이트 유도체인 화합물을 들 수 있고, 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 공지 관용의 다관능 아크릴레이트 단량체의 마이켈 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.

상기 공지 관용의 아크릴레이트 단량체로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

(2) 페놀성 수산기를 갖는 인 화합물

이 페놀성 수산기를 갖는 인 화합물은 소수성, 내열성이 높고, 가수 분해에 의한 전기 특성의 저하가 없고, 땜납 내열성이 높다. 또한, 바람직한 조합으로서 열경화성 성분으로서 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나 그 밖의 에폭시 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지와 반응하여, 네트워크에 도입되기 때문에, 경화 후에 블리딩 아웃하는 일이 없다는 이점이 얻어진다. 시판품으로서는 산코(주) 제조 HCA-HQ 등이 있다.

(3) 올리고머 또는 중합체

올리고머 또는 중합체인 인 화합물은 알킬쇄의 영향에 의해 절곡성의 저하가 적고, 또한 분자량이 크기 때문에 경화 후의 블리딩 아웃이 없다고 하는 이점이 얻어진다. 시판품으로서는 산코(주) 제조 M-Ester-HP, 도요보(주) 제조 바이론 337 등이 있다.

(4) 포스파겐 올리고머

포스파겐 올리고머로서는 페녹시포스파겐 화합물이 유효하고, 치환 또는 비치환 페녹시포스파겐 올리고머 또는 3량체, 4량체, 5량체의 환상물이 있고, 액상이나 고체 분말인 것이 있는데, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품으로서는 (주)후시미세이야쿠쇼 제조 FP-100, FP-300, FP-390 등이 있다.

또한, 포스핀산염을 사용함으로써, 경화 도막의 유연성을 손상시키지 않고 난연성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 내열성이 우수한 포스핀산염을 사용함으로써 실장시의 열 프레스에 있어서 난연제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 시판품으로서는 클라리언트사 제조의 엑솔리트(EXOLIT) OP 930, 엑솔리트 OP 935 등을 들 수 있다.

이들 인 화합물은 1 종류 또는 복수 종 혼합해서 사용할 수 있다.

이들 인 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 200 질량부가 적당하고, 특히 바람직하게는 5 내지 100 질량부이다. 인 화합물의 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 난연성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 200 질량부를 초과한 경우, 난연제의 블리딩 아웃이나 경화 도막의 절곡 특성 등이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

상기한 인 화합물의 중에서도, 바람직한 것은 반응성기를 갖는 것, 인 원소 함유 중합체, 포스파겐 올리고머, 포스핀산염이고, 특히 광경화성 수지 조성물에 조성하는 경우에는, 인 원소 함유 아크릴레이트 화합물이 블리딩 아웃의 관점에서 바람직하고, 인 원소 함유 폴리에스테르 중합체는 밀착성의 관점에서 바람직하다. 또한, 포스파겐 올리고머는 페녹시포스파겐, 포스핀산염이 내열성의 관점에서 바람직하고, 또한 시아노기, 알킬기 등의 치환기가 존재하는 치환 페녹시포스파겐이 용해성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 열경화성 수지 조성물에 조성하는 경우, 또는 광경화성 열경화성 수지 조성물에 조성하는 경우에는, 경화 도막의 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시키는 목적으로, 상기 카르복실기 함유 수지가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 종래 공지된 열경화성 성분을 배합할 수 있다. 열경화성 성분으로서는, 특히 비페닐노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면 닛폰가야쿠(주) 제조의 NC-3000L, NC-3000, NC-3000H, NC-3100 등을 들 수 있다.

그 외, 본 발명의 수지 조성물에 특히 바람직한 열경화성 성분은 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열경화성 성분이다. 그 중에서도 2관능성의 에폭시 수지가 좋고, 그 외에는 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록 이소시아네이트도 사용할 수 있다.

이와 같은 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 적어도 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는 예를 들면 재팬에폭시레진사 제조의 jER(등록상표)828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피크론(등록상표) 840, 에피크론 850, 에피크론 1050, 에피크론 2055, 도토가세이사 제조의 에포토토(등록상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모가가쿠고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히가세이고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피크론 152, 에피크론 165, 도토가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우케미컬사 제조의 D.E.R.542, 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모가가쿠고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히가세이고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 jER152, jER154, 다우케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피크론 N-730, 에피크론 N-770,에피크론 N-865, 도토가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛폰가야쿠사 제조의 EPPN(등록상표)-201, EOCN(등록상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모가가쿠고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히가세이고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피크론 830, 재팬에폭시레진사 제조 jER807, 도토가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 jER604, 도토가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모가가쿠고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀가가쿠고교사 제조의 셀록사이드(등록상표) 2021, 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 YL-933,다우케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛폰가야쿠사 제조 EBPS-200, 아데카(ADEKA)사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬에폭시레진사 제조의 jERYL-931, 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 치바 재팬사 제조의 아랄다이드 PT810(상품명), 닛산가가쿠고교사 제조의 TEPIC(등록상표) 등의 복소환식 에폭시 수지; 닛폰유시사 제조 블렘머(등록상표) DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠가가쿠사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛폰유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성 폴리부타디엔고무 유도체(예를 들면 다이셀가가쿠고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스 아렌류, 칼릭스 레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬에폭시레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 비페닐노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지나 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물 등의 열경화성 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 2 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.3 당량 미만인 경우, 상기 카르복실기 함유 수지와의 가교 반응이 적어지기므로, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지나 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물 등의 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아민)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바신산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는 예를 들면 시코쿠가세이고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록상표)3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다.

본 발명의 수지 조성물에는 수산화알루미늄을 가할 수 있다. 수산화알루미늄을 사용하는 목적은, 특히 광경화성 수지 조성물로 한 경우에, 감광성 수지와 친화성, 굴절률이 가깝고, 광경화를 효율적으로 진행시키는 점에 있다. 상기 산화티탄은 백색도, 은폐성이 우수하지만, 굴절률이 높고, 자외선에 대해서도 반사가 강하기 때문에, 많이 사용하면 후막(10 마이크로미터부터 50 마이크로미터)에서 해상성이 요구되는 광경화성 수지 조성물에는 감도 및 해상성의 저하가 문제가 된다. 따라서, 산화티탄와 함께 수산화알루미늄을 사용하여, 감광성 수지의 깊이 방향에 대하여 광을 충분히 투과시키기 위해서 사용한다. 이 수법에 의해, 은폐성을 유지한 채로 알칼리 현상성 광경화성 수지 조성물의 해상성을 향상할 수 있다.

본 발명에 사용되는 수산화알루미늄은 범용 공지된 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 쇼와덴코사 제조 하이지라이트 시리즈 등을 들 수 있다.

이러한 수산화알루미늄의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부, 바람직하게는 20 내지 200 질량부이다. 상기 배합량이 10 질량부 미만인 경우, 경화 도막의 해상성, 난연성이 충분히 얻어지지 않아서 바람직하지 않다. 한편, 300 질량부를 초과한 경우, 절곡성이 나빠지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 수지 조성물을 광경화성 수지 조성물 또는 광경화성 열경화성 수지 조성물로 조성하는 경우에는, 광중합 개시제를 배합할 수 있다. 바람직한 개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 치바 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤디일, 4,4'-스틸벤디일, 4,2'-스티렌디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)

특히 상기 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 결합이나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.

이와 같은 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 광경화성이 부족하고, 도막이 박리함과 함께 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5 질량부를 초과하면, 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 치바 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리함과 함께 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 15 질량부를 초과하면, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.

그 외, 본 발명의 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는 4,4'-디메틸아민벤조페논(닛폰소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야가가쿠사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛폰가야쿠사 제조 가야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널바이오신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널바이오신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛폰가야쿠사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔론(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야가야쿠사 제조 EAB) 등을 들 수 있다.

이들 중 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20 질량부를 초과하면 후막 경화성이 저하됨과 함께 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.

디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명인 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 바람직하다.

이와 같은 3급 아민 화합물의 배합량으로서는 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이들의 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 목적만으로 사용되는 것이 아니다. 필요에 따라서 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광 반응성을 높이고, 도막의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼 형상, 역 테이퍼 형상으로 변화시킴과 함께 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

상기한 광중합 개시제 중에서도 특히 바람직한 것은 아실포스핀옥사이드계 개시제이고, 포토블리칭 성능으로부터 광의 투과성이 가장 좋으며, 인 원소를 갖고 있어 라디칼 중합을 효율적으로 진행시키는 것 외에, 그의 성장 말단에서는 인 원소가 포함되는 구조가 되므로, 난연화 부여재로서도 효과가 있는 것을 알았다. 또한, 옥심에스테르계 개시제는 개시제 효율이 좋고, 소량으로 감도 향상에 효과적이기 때문에, 레지스트 피막 형성 후의 열 처리 시, 아웃 가스에 의한 부피 변화가 적고, 피막의 휨 감소에 효과적이기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 것은 양자의 병용이다.

본 발명의 수지 조성물을 광경화성으로 하는 경우에 사용되는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해, 광경화하여, 상기 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 감광성 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키는 일 없이, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

이와 같은 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 감광성 화합물의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 물러지기 때문에 바람직하지 않다. 이 중에서도 특히 바람직한 것은 다관능성의 아크릴레이트로 펜타에리트리톨이나 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 카프로락톤으로 분자 연장한 것이나, 2관능성의 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C. I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 외 색조를 조정하는 목적에서 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C. I. 피그먼트 오렌지 1, C. I. 피그먼트 오렌지 5, C. I. 피그먼트 오렌지 13, C. I. 피그먼트 오렌지 14, C. I. 피그먼트 오렌지 16, C. I. 피그먼트 오렌지 17, C. I. 피그먼트 오렌지 24, C. I. 피그먼트 오렌지 34, C. I. 피그먼트 오렌지 36, C. I. 피그먼트 오렌지 38, C. I. 피그먼트 오렌지 40, C. I. 피그먼트 오렌지 43, C. I. 피그먼트 오렌지 46, C. I. 피그먼트 오렌지 49, C. I. 피그먼트 오렌지 51, C. I. 피그먼트 오렌지 61, C. I. 피그먼트 오렌지 63, C. I. 피그먼트 오렌지 64, C. I. 피그먼트 오렌지 71, C. I. 피그먼트 오렌지 73, C. I. 피그먼트 브라운 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.

상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.

본 발명의 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구형상 실리카, 하이드로탈사이트 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전제로서도 사용할 수 있다.

이들 충전제의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전제의 배합량이 500 질량부를 초과한 경우, 수지 조성물의 점도가 높아지고 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 물러지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조제를 위해서 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

일반적으로 고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면, 차례로 연쇄적으로 산화 열화가 일어나고, 고분자 소재의 기능 저하를 초래한다는 점에서, 본 발명의 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해서, 발생한 라디칼을 무효화되도록 라디칼 포착제 또는/및 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는 구체적인 화합물로서는 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

라디칼 포착제는 시판하고 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브(등록상표) AO-30, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-87(이상, (주)아데카 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX: 등록상표) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN: 등록상표) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 치바 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서 작용하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제는 시판하고 있는 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스타브 TPP((주)아데카 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카 아가스가가쿠(주) 제조, 상품명), 스미라이저 TPS(스미토모가가쿠(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한 일반적으로, 고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 의해 분해·열화를 일으킨다는 점에서, 본 발명의 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해서 상기 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 시판하고 있는 것일 수도 있으며, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 치바 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 안정화가 도모된다.

본 발명의 수지 조성물이 광경화성 수지 조성물 또는 광경화성 열경화성 수지 조성물로서 조성되어 있는 경우에는, 감도를 향상하기 위해서 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 메르캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면, 예를 들어 메르캅토숙신산, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 메르캅토프로판디올, 메르캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실메르캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.

또한, 다관능성 메르캅탄계 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디메르캅토디에틸에테르, 디메르캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디메르캅탄, 4,4'-디메르캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(메르캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(메르캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(메르캅토아세테이트), 글리세린트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(메르캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(메르캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-메르캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등의 폴리(메르캅토부티레이트)류를 사용할 수 있다.

이들 시판품으로서는, 예를 들면 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사카이가가쿠고교(주) 제조), 카렌즈(등록상표) MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와덴코(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 연쇄 이동제로서 작용하는 메르캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 메르캅토-4-부티로락톤(별명: 2-메르캅토-4-부타놀리드), 2-메르캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-메르캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-메르캅토-4-부티로티오락톤, 2-메르캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-메르캅토-4-부티로락탐, 2-메르캅토-5-발레로락톤, 2-메르캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-메르캅토-5-발레로락탐, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메틸티오티아디아졸, 2-메르캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진(산쿄가세이(주) 제조: 상품명 지스넷 F), 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진(산쿄가세이(주) 제조: 상품명 지스넷 DB) 및 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진(산쿄가세이(주) 제조: 상품명 지스넷 AF) 등을 들 수 있다.

특히, 광경화성 수지 조성물 또는 광경화성 열경화성 수지 조성물의 현상성을 손상하는 일이 없는 연쇄 이동제인 메르캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 메르캅토벤조티아졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 층간의 밀착성 또는 도막층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 예를 들어 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치가가쿠고교(주) 제조 아크셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸티아졸-2-티온, 2-메르캅토-5-메틸티오티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서, 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

열중합 금지제는 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 딥 코트법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 바코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 광경화성 수지 조성물 또는 광경화성 열경화성 수지 조성물의 경우, 활성 에너지선을 조사하는 컨베어식 광경화 장치로 전면에 노광을 행할 수도 있다. 또한, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통과시켜서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 열경화성 수지 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분을 함유하지 않는 광경화성 수지 조성물의 경우에도, 열 처리함으로써, 노광시에 미반응의 상태로 남은 광경화성 성분의 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적·용도에 따라 열처리(열경화)하여도 된다.

본 발명의 수지 조성물은 그 자체 난연성이 없는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 기재, 특히 플렉시블 배선판에 사용되는 폴리에스테르 기재에 바람직하게 이용하여 난연성을 부여할 수 있지만, 다른 기재에도 이용할 수 있는 것은 물론이다. 다른 기재로서는, 미리 회로 형성된 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리카르보네이트 필름, TAC 필름 등의 열가소성 필름을 들 수 있다. 또한, 이것에 한하지 않고, 열경화성 필름 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다.

상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하여 350 내지 450 nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 좋고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저 광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이어도 된다.

화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 2000 mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1500 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 수지 조성물을 도포 건조하여 형성한 도막층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.

드라이 필름은 캐리어 필름과, 도막층과, 필요에 따라 이용되는 박리 가능한 커버 필름이, 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 도막층은 상기 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포 건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 도막층을 형성한 후에 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 도막층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.

캐리어 필름으로서는 2 내지 150 ㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.

도막층은 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하고 건조하여 형성된다.

커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 도막층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.

드라이 필름을 이용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 벗기고, 도막층과 회로 형성된 기재를 포개고, 라미네이터 등을 이용하여 맞대어, 회로 형성된 기재 상에 도막층을 형성한다. 형성된 도막층에 대하여, 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 때라도 박리하면 된다.

<실시예>

이하에 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

합성예 1

교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히가세이케미컬즈(주) 제조 TJ5650J, 수평균 분자량 800)을 3600 g(4.5 몰), 디메틸올부탄산을 814 g(5.5 몰) 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올 118 g(1.6 몰)을 투입하였다. 다음으로, 방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 2009 g(10.8 몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하여, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 ㎝^-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 60 질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체의 카르복실기 함유 수지를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 고형분의 산가는 49.8 mgKOH/g였다. 이하, 이 반응 생성물을 수지 용액 (A-1)로 한다.

합성예 2

교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히가세이케미컬즈(주) 제조, TJ5650J, 수평균 분자량 800)을 2400 g(3 몰), 디메틸올프로피온산을 603 g(4.5 몰) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238 g(2.6몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887 g(8.5 몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 ㎝^-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 고형분이 50 질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지의 고형분의 산가는 50 ㎎KOH/g였다. 이하, 이 반응 생성물을 수지 용액 (A-2)로 한다.

합성예 3

세퍼러블 플라스크 중에, 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서 닛폰가야쿠(주) 제조 RE310S(2관능 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 184 g/당량)를 368.0 g 아크릴산(분자량: 72.06)을 142.7 g, 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 2.94 g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.53 g 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물 (a)(이론 분자량: 510.7)를 얻었다. 이어서 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 588.2 g, 디메틸올프로피온산 (b)(분자량: 134.16) 105.5 g을 가하고, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 (c)(분자량: 222.28) 264.7 g을 반응 온도가 65℃를 초과하지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시켜, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해, 2250㎝^- ¹부근의 흡수가 없어질 때까지 6 시간 반응시키고, 추가로 98 ℃의 온도에서 2 시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지를 60 질량％ 포함하는 수지 용액을 얻었다. 산가를 측정한 결과, 28.9 mgKOH/g(고형분 산가: 48.1 mgKOH/g)였다. 이하, 이 반응 생성물을 수지 용액 (A-3)으로 한다.

감광성기 함유로 비스페놀노볼락 구조의 다관능 에폭시를 사용한 카르복실기 함유 감광성 수지(닛폰가야쿠(주) 제조 ZCR-1601: 고형분 65 ％, 수지로서의 산가는 98 ㎎KOH/g)의 용액을 사용하였다. 이하, 이 수지 용액을 (A-4)로 한다.

수산화알루미늄 슬러리의 조제:

수산화알루미늄(쇼와덴코(주) 제조 하이지라이트 42M) 700 g과, 용제로서 카르비톨아세테이트 280 g, BYK-110(빅케미재팬(주) 제조 습윤 분산제)을 20 g 혼합 교반하고, 비즈 밀로 0.5 ㎛의 지르코니아 비즈를 이용하여 분산 처리를 행하였다. 이것을 3회 반복하여 3 ㎛의 필터를 통과시킨 수산화알루미늄 슬러리를 제조하였다.

실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4

상기 합성예의 수지 용액을 이용하고, 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 여기서, 얻어진 각 경화성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로써 평가한 결과 15 ㎛ 이하였다.

성능 평가:

<최적 노광량>

상기 실시예 2 내지 8 및 비교예 3, 4의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 스텝 타블렛(코닥(Kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 ㎫, 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액)을 60초로 행하였을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 6단인 때를 최적 노광량으로 하였다.

<전기 특성>

상기 각 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 조성물을, 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판(에스파넥스M 등급, 신닛테츠(주) 제조) 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 실시예 1 및 비교예 1, 2의 열경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판을 130℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 실시예 2 내지 8 및 비교예 3, 4의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판에 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 ㎫의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻고, 이 기판을 130℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

상기한 조건으로 평가 기판을 작제하여, 이 빗형 전극에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하고, 85℃, 85 ％R.H.의 항온 항습조에서 1,000시간 후의 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것.

△: 매우 작게 변화한 것.

×: 마이그레이션이 발생하고 있는 것.

<가요성(내절성)>

상기 각 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 조성물을, 25 ㎛ 두께의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 실시예 1 및 비교예 1, 2의 열경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판을 130℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 실시예 2 내지 8 및 비교예 3, 4의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 기판에 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 ㎫의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻고, 이 기판을 130℃에서 60분 가열하여 경화하였다.

얻어진 평가 기판에 대하여 꺽음에 의해 180 ° 절곡을 수회 반복 실시하여, 그 때의 도막에 있어서의 균열 발생 상황을 육안 및 200배의 광학 현미경으로 관찰하여, 균열이 발생하지 않았던 횟수를 평가하였다.

<저휨성>

가요성(내절성)의 평가용 샘플과 마찬가지로 제작한 샘플을 50 ㎜×50 ㎜□로 잘라내고, 4 각의 휨을 측정하여 평균치를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 휨이 1 ㎜ 미만인 것.

△: 휨이 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 미만인 것.

×: 휨이 4 ㎜ 이상인 것.

<난연성>

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 각 경화성 수지 조성물을, 25 ㎛ 두께의 PET 또는 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 필름 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하여 실온까지 방냉하였다. 이면도 마찬가지로 인쇄하여 양면 도포 건조 기판을 얻었다. 실시예 1 및 비교예 1, 2의 열경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 양면 도포 건조 기판을 130℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 실시예 2 내지 8 및 비교예 3, 4의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대해서는, 얻어진 양면 도포 건조 기판의 양면을 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 전면 노광하고, 30℃의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 0.2 ㎫의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 130℃에서 60분 가열하여 경화하였다.

얻어진 평가 기판을 이용하여 UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하여, 그 난연성의 평가를 행하였다.

상기 각 평가 시험의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.

상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 8의 수지 조성물의 경우, 충분한 저휨성, 가요성을 가지며, 우수한 난연성도 겸비하고 있음을 알 수 있다. 한편, 산화티탄을 함유하지 않은 비교예 1, 3 및 인 화합물을 함유하지 않은 비교예 2, 4의 수지 조성물의 경우, 저휨성, 가요성과 난연성의 균형을 달성하는 것이 매우 곤란한 것을 알 수 있다.

실시예 9 내지 15

표 1에 나타내는 실시예 2 내지 8의 각 광경화성 열경화성 수지 조성물을 실리콘계 소포제를 배합하지 않고서 제조한 각 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 캐리어 필름 상에 도포하고, 가열 건조하여, 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 얻었다. 이 드라이 필름을 상술한 시험 방법에 이용한 시험 기판에 라미네이터를 이용하여 접합시켜, 시험 기판을 제작하였다. 얻어진 시험 기판에 대해서, 상술한 평가 방법과 동일하게 하여 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 폴리에스테르 기재용 수지 조성물은 폴리에스테르 기재를 이용한 인쇄 배선판으로도 할로겐 프리로 난연성을 달성할 수 있으며, 저휨성이 우수한 도막층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 이러한 수지 조성물이나 그의 드라이 필름은 인쇄 배선판이나 플렉시블 배선판 등의 난연성의 솔더 레지스트 등의 경화 피막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

카르복실기 함유 수지,
루틸형 산화티탄,
인 화합물,
에폭시 수지, 및
수산화알루미늄
을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 기재용 백색 경화성 수지 조성물.
제1항에 기재된 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름.
제1항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 광경화하거나 열경화하여, 또는 광경화 및 열경화를 모두 실시하여 얻어지는 경화 도막.
제1항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 광경화하거나 열경화하여, 또는 광경화 및 열경화를 모두 실시하여 얻어지는 경화 도막을 갖는 인쇄 배선판.