JP2015172664A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、回路パターンとの密着性や電気絶縁性等の基本特性を損なうことなく、直描装置による露光量が一括露光の露光量と同程度であっても、ライン形状の劣化を防止できる感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）エポキシ化合物と、（D）着色剤とを含む感光性樹脂組成物であって、前記（B）光重合開始剤が、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、被覆材料、例えば、プリント配線板等の基板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆材料に適した感光性樹脂組成物、及びこれを硬化させた硬化物を被覆したプリント配線板等の配線基板に関するものである。

プリント配線板にソルダ−レジスト膜を形成するにあたり、従来、プリント配線板の塗膜上にフォトマスクを設け、プリント配線板全面を露光する一括露光の方法にて、露光工程を行っていた。しかし、近年、プリント配線板上に塗工した感光性樹脂組成物を露光する際、CADデータを用いて直接画像を描く直描装置による露光が注目されている。

従来の一括露光に使用する感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（特許文献１）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（特許文献２）等が使用されていた。

しかし、直描露光では、露光の際、酸素分子による障害を受けるので、塗膜の内部では光重合反応が進みにくい。また、感光性樹脂組成物に着色剤を配合すると、塗膜の隠蔽力が高くなるので、塗膜の内部ではさらに光重合反応が進みにくくなってしまう。結果として、塗膜の深部では十分な光硬化が得られず、硬化塗膜にアンダーカットが発生してライン形状が劣化してしまうという問題があった。また、ライン形状が劣化してしまうので、ファインピッチの回路パターンに対応できず、場合によってはラインの剥離や欠損等が生じてしまうという問題があった。さらに、着色剤を配合すると上記問題がより顕著となっていた。このライン形状劣化の問題に対応するためには、一括露光よりも光硬化工程における露光量を増やすことによって、塗膜の深部でも十分に光硬化させなければならない。しかし、露光量を増大させると、生産効率の向上を妨げてしまう、という問題があった。

特開２０１０−２７６８５９号公報 特開２０１１−２３２４０２号公報

上記事情に鑑み、本発明の目的は、回路パターンとの密着性や電気絶縁性等の基本特性を損なうことなく、直描装置による露光量が一括露光の露光量と同程度であっても、ライン形状の劣化を防止できる感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明の態様は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）エポキシ化合物と、（D）着色剤とを含む感光性樹脂組成物であって、前記（B）光重合開始剤が、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（B）光重合開始剤が、一般式（Ｉ）

（式中、R^１は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表し、R^２、R^２’は、それぞれ、独立に、水素、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜１７のアルコキシ基またはハロゲン基を表し、R^３、R^３’は、それぞれ、独立に、水素、炭素数１〜１７のアルキル基または炭素数１〜１７のアルコキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（B）光重合開始剤が、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９H−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（O−アセチルオキシム）または１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９H−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（O−アセチルオキシム）であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（B）光重合開始剤として、さらに、チオキサントン系光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、前記（B）光重合開始剤が、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化膜を有するプリント配線板である。

本発明の態様によれば、光重合開始剤として、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物（１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤）を使用することにより、直描装置による露光量を、フォトマスクを設けてプリント配線板全面を露光する一括露光の露光量と同程度にしても、硬化塗膜の回路パターンに対する密着性及び電気絶縁性等を損なうことなく、塗膜の深部まで十分に光硬化するので、硬化塗膜にアンダーカットが発生してライン形状が劣化してしまうのを防止できる。また、直描装置による露光であっても硬化塗膜のライン形状の劣化を防止できるので、ファインピッチの回路パターンであっても、ラインの剥離や欠損等を防止できる。また、直描装置による露光量を一括露光の露光量と同程度にできるので、直描装置の露光工程を短縮化でき、生産効率がより向上する。

本発明の態様によれば、光重合開始剤として、上記した一般式（I）で表される、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物を使用することにより、塗膜深部までの光硬化性がさらに向上する。

本発明の態様によれば、上記した一般式（I）で表される、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物として、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９H−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（O−アセチルオキシム）または１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９H−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（O−アセチルオキシム）を使用することにより、塗膜深部までの光硬化性がさらに向上する。

本発明の態様によれば、光重合開始剤として、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物に加えて、さらに、チオキサントン系光重合開始剤も併用することにより、感光性樹脂組成物の紫外線に対する感度がより向上する。

本発明の態様によれば、光重合開始剤が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部含むことにより、紫外線に対する感度が確実に向上するので、直描装置による露光量を一括露光の露光量と同程度にしても、硬化塗膜のライン形状の劣化を確実に防止できる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）エポキシ化合物と、（D）着色剤とを含む感光性樹脂組成物であって、前記（B）光重合開始剤が、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物である。

（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂の例として、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成した水酸基にさらに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。

前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。

多塩基酸、多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応することで、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入させるものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。

この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合することから、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる樹脂となる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。

また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。

カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５１（ダイセル・オルネクス（株）製）、ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１１２２、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬（株）製）、リポキシ ＳＰ−４６２１（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（B）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物では、光重合開始剤として、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物を使用している。１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物を使用することで、直描装置における露光量を一括露光の露光量と同程度にしても、塗膜の感度が向上して塗膜の深部まで十分に光硬化するので、露光工程後の現像にあたってライン形状が劣化してしまうのを防止できる。これは、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物は、従来の直描装置による露光にて使用されていた光重合開始剤の波長領域（３２０〜３７０μｍ）よりも広い波長領域（３００〜４００μｍ）に吸収特性を有することに関係すると考えられる。

１分子中に２つ以上のカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物であれば、その化学構造は特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）

（式中、R^１は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表し、R^２、R^２’は、それぞれ、独立に、水素、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜１７のアルコキシ基またはハロゲン基を表し、R^３、R^３’は、それぞれ、独立に、水素、炭素数１〜１７のアルキル基または炭素数１〜１７のアルコキシ基を表す。）で表される１分子中に２つのカルバゾール骨格と２つのオキシムエステルとを有するオキシムエステル化合物を挙げることができる。

また、一般式（I）のオキシムエステル化合物としては、例えば、下記（B−１）で表される１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９H−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（O−アセチルオキシム）、下記（B−２）で表される１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９H−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（O−アセチルオキシム）等を挙げることができる。

１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物の含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、直描装置による露光量を一括露光の露光量と同程度にしても、着色剤が含まれる塗膜でもライン形状の劣化を確実に防止する点から０．１質量部が好ましく、現像時の感度とライン形状をより向上させる点から０．２質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、塗膜からのアウトガス低減の点から４．０質量部が好ましく、ラインの寸法精度の点から３．０質量部が特に好ましい。

また、上記した１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物に加えて、さらに、チオキサントン系光重合開始剤を配合することで、紫外線に対する感度をより向上させることができる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン構造を有する光重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。

チオキサントン系光重合開始剤の含有量は特に限定されず、例えば、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、紫外線に対する感度が確実に向上する点から０．３質量部が好ましく、０．６質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、ライン形状のアンダーカット低減の点から４．０質量部が好ましく、３．０質量部が特に好ましい。

（C）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する硬化塗膜等の硬化物を得るためのものである。エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂の構造は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、柔軟性を損なうことなく十分な機械的強度の硬化塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。

（D）着色剤
着色剤は、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤等、いずれも使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、リオノールブルー等のフタロシアニン系、アントラキノン系等の有機系着色剤などを挙げることができる。これらの着色剤は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

着色剤の含有量は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（D）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、反応性希釈剤、消泡剤、体質顔料、各種添加剤、溶剤などを、適宜、含有させることができる。

反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。

反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

反応性希釈剤の含有量は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部が特に好ましい。

体質顔料は、硬化物の強度と剛性を上げるためのものであり、例えば、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等を挙げることができる。消泡剤は、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等を挙げることができる。また、各種添加剤には、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体等の潜在性硬化剤、酸化防止剤、カップリング剤などが挙げられる。

溶剤（非反応性希釈剤）は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、上記した本発明の感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物を、回路基板上にソルダーレジスト膜として塗工する場合を例にとって説明する。

上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて所望の厚さに塗布する。塗布後、感光性樹脂組成物に溶剤を配合した場合には、感光性樹脂組成物中の溶剤（非反応性希釈剤）を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行ってタックフリーの塗膜を形成する。次に、感光性樹脂組成物上に、直描装置にて、直接、活性エネルギー線（例えば、紫外線）を所望のパターンに応じて照射して、該パターン状に塗膜を光硬化させる。次に、希アルカリ水溶液で非露光領域を除去することにより塗膜を現像する。上記現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次に、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、現像した塗膜を熱硬化させて、目的とするパターンを有する硬化塗膜をプリント配線板上に形成させることができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜９、比較例１〜５
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜９、比較例１〜５にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示し、また、配合量の空欄は、配合が０質量部であることを意味する。

なお、表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（A）カルボキシル基含有感光性樹脂
・サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５１：ダイセル・オルネクス（株）製。
・ＺＣＲ−１６０１Ｈ：日本化薬（株）製。
・ＺＡＲ−２０００：日本化薬（株）製。

（B）１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤
・ＮＣＩ−８３１：旭電化（株）製。

（C）エポキシ化合物
・ＥＰ８２８：三菱化学（株）製。
・Ｎ７７０：ＤＩＣ社製。
・ＮＣ−３０００：日本化薬（株）製。

（D）着色剤
・カーボンブラック：三菱化学（株）製。
・リオノールブルーFG−７３５１：東洋インキ製造（株）製。

その他の光重合開始剤
・ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製。
・OXE−０２：BASF社製。
・Irgacure３６９：BASF社製。
反応性希釈剤
・M６００：MIWON社製。
消泡剤
・X−５０−１０９５C：信越シリコーン（株）製。
体質顔料
・B−３０：堺化学（株）製。
溶剤
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：ダイセル・オルネクス（株）製。

試験片作製工程
ポリイミドフィルム（新日鉄住金（株）製、「ＥＳＰＡＮＥＸ」、厚み２５μｍ）の樹脂付き銅箔（Ｃｕ厚み１２．５μｍ、ポリイミド厚み２５μｍ）に回路パターン形成することで得られた配線基板を、希硫酸（５質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、上記のように調製した実施例１〜９及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を、それぞれ塗布した。塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製直描露光機「DilMPACTMｍｓ６０」）にて、波長２５０〜４５０nmの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した。露光後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像温度３０℃、現像圧力０．２MPaのスプレー圧にて現像した。現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、配線基板上に硬化塗膜を形成した。硬化塗膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。

評価
（１）感度
上記試験片作製工程の予備乾燥工程まで行った配線基板に対し、感度測定用ステップタブレット（コダック社製、１４段）を塗膜上に密着させ、このステップタブレットを通して、オーク社製直描露光機「DilMPACTMｍｓ６０」を用いて、紫外線（波長２５０〜４５０ｎｍ）を２５０ｍＪ／ｃｍ^２ まで照射したものをテストピ−スとした。このテストピースに、上記試験片作製工程と同様にして現像を行った。現像後の感度段数が１００％残っている最大の段数を感度として評価した。段数が大きいほど感度が良好であることを示す。

（２）ライン残り（μｍ）
ポリイミドフィルム（基板）をＥＳＰＡＮＥＸから東レ・デュポン（株）製のカプトン１００Ｈ（厚み２５μｍ）に変更し、ライン幅３０μｍ〜１５０μｍのパターンを持つフォトマスクを用いて、上記試験片作製工程に準じて感光性樹脂組成物を塗工し、作製した硬化塗膜について、ラインとして完全な形状で基板上に残存している最も細いライン幅（μｍ）を、目視にて観察し、ライン残りとして評価した。

（３）密着性
上記試験片作製工程にて作製した試験片の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に則って、銅との密着性を評価した。

（４）電気絶縁性
基板をＥＳＰＡＮＥＸから櫛形テストパターン（線幅１００μｍ、線間１００μｍ、ガラスエポキシ基板（板厚１．６ｍｍ、導体厚１８μｍ））に変更して、上記試験片作製工程に準じて感光性樹脂組成物を塗工し、硬化塗膜を形成した。得られた試験片を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気の槽中で、直流５０Ｖ印加して１０００時間放置後、試験片を槽外に取り出し、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ヒューレットパッカード社製、「ＨＰ４３３９Ａ」）にて絶縁抵抗値を測定し、電気絶縁性を評価した。

評価結果を、下記表２に示す。

表２の実施例１〜９から、光重合開始剤として、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物を使用すると、一括露光（通常４００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２）よりも少量の露光量である２５０ｍＪ／ｃｍ^２ までの直描露光機における露光であっても、密着性、電気絶縁性を損なうことなく、感度が向上し、ライン残りが６０〜７０μｍと、細いライン幅であっても、完全な形状のラインを得ることができた。また、実施例１、２から、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部含むと、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤が、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．２質量部含む場合と比較して、感度、ライン残りともにより向上した。また、実施例８、９から、さらにチオキサントン系光重合開始剤を使用すると、感度がより向上した。

一方、比較例１〜５から、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤を使用すると、良好な感度は得られず、ライン残りが１００μｍと、細いライン幅では、完全な形状のラインを得ることができなかった。これは、１分子中に１つのカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤（比較例１、２、４、５）であっても、同様であった。

本発明の感光性樹脂組成物は、露光の際、塗膜の光重合反応が従来よりも促進され、塗膜の深部までより十分な光硬化が得られるので、例えば、直描露光にて塗膜を光硬化する分野で利用価値が高い。

Claims (6)

1. （A）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（B）光重合開始剤と、（C）エポキシ化合物と、（D）着色剤とを含む感光性樹脂組成物であって、
   前記（B）光重合開始剤が、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（B）光重合開始剤が、一般式（Ｉ）
   

   

   
   （式中、R^１は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表し、R^２、R^２’は、それぞれ、独立に、水素、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜１７のアルコキシ基またはハロゲン基を表し、R^３、R^３’は、それぞれ、独立に、水素、炭素数１〜１７のアルキル基または炭素数１〜１７のアルコキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（B）光重合開始剤が、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９H−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（O−アセチルオキシム）または１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９H−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（O−アセチルオキシム）であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（B）光重合開始剤として、さらに、チオキサントン系光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（B）光重合開始剤が、前記（A）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、光硬化して得られる硬化膜を有するプリント配線板。