JP2012215718A - 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)酸化チタン及び(C)アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。さらに、熱硬化性成分を含有することが好ましく、光重合開始剤及び感光性モノマーを含有することが好ましい。また、前記(C)アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーが焼成ノイブルグ珪土粒子であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)酸化チタン及び(C)アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーを含有することを特徴とするものである。(A)カルボキシル基含有樹脂を含有することにより、アルカリ現像が可能である。硬化は、熱硬化、光硬化、または、熱硬化および光硬化のいずれによってもよいが、好ましくは、光硬化可能な硬化性樹脂組成物である。(A)カルボキシル基含有樹脂が、光重合性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂であるか、または、後述する光重合性モノマーをさらに含有することにより、光硬化性とすることができる。また、本発明の光の反射特性に優れることから、白色であることが好ましい。
以下、各成分について詳述する。
上記(A)カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを(A)成分として用いることもできる。(A)成分の樹脂がエチレン性不飽和結合を有さない場合に、組成物を光硬化性とするためには、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(感光性モノマー)を併用する必要がある。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
また、(A)成分として、エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を出発原料として使用していないカルボキシル基含有樹脂は、ハロゲン化物イオン含有量が非常に少なく、絶縁信頼性の劣化を抑えることができる。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(3)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(4)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(5)上記(2)又は(4)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(6)上記(2)又は(4)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(7)後述するような多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
(8)2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
(9)後述するような2官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(10)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(12)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(13)上記(1)〜(12)のいずれかの樹脂にさらにグリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
イソシアネート基を有する成分(ジイソシアネートも含む)のイソシアネート基が直接ベンゼン環に結合していないジイソシアネートからなるカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、黄変が抑制され、隠蔽に有効で、かつ紫外線吸収が少ないため、アルカリ現像性組成物とした際の解像性、低反り性に優れる特徴がある。
また、本発明で用いる(B)酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にLEDから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化(黄変)が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、LEDが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色顔料として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
本発明において用いられる(C)アルミニウムまたはマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーは、含水ケイ酸塩鉱物を主成分とする、天然に産出する粘土鉱物を焼成炉にて焼成を行い、水分を除去したアルミニウム又はマグネシウムを含む無水ケイ酸塩鉱物である。焼成温度は、600〜1300℃が好ましく、600〜1000℃がより好ましい。
アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーを用いることで、良好な白色度、解像性を呈する硬化性樹脂組成物が得られる。これはアルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーの屈折率が感光性樹脂と近いため感光性樹脂の深さ方向に対して光を充分に透過させることができるためであると考えられる。
焼成ノイブルグ珪土としては、ホフマンミネラル社製シルフィットZ91が挙げられる。
(C)アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーの配合量が1質量部未満であると解像性向上の効果が見られないことがあり、80質量部を超えての過剰な添加は白色度および隠ぺい性の低下を引き起こすことがある。
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、1分子中に複数の環状エーテル基及び/又は環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略称する)を有する熱硬化性成分である。これら環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
上記分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT(登録商標)3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び/又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は2種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、1分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は1分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
このような1分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、(A)カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、好ましくは、1〜100質量部、より好ましくは、2〜70質量部である。前記配合量が、1質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがある。一方、100質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがある。
本発明の硬化性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、及びアミン塩よりなる群から選択される1種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(式中、Xは、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Arは、炭素数1〜10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5−ピロール−ジイル、4,4’−スチルベン−ジイル、4,2’−スチレン−ジイルを表し、nは0又は1の整数である)
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の使用は、光反応時の深部硬化性を向上させ、更に光照射により開裂した開始剤由来リン含有化合物成分が硬化物ネットワークに組み込まれることにより、硬化塗膜中のリン濃度を効果的に高めることができ、得られる硬化物の難燃性の向上を可能とする。
(B)光重合開始剤の他、本発明の硬化性樹脂組成物には、光開始助剤または増感剤を好適に用いることができる。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、(B)光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、(B)光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が350〜410nmと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、7−(ジエチルアミノ)−4−メチル−2H−1−ベンゾピラン−2−オンが、波長400〜410nmのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(感光性モノマー)を用いてもよい。分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
本発明においては、着色剤を使用することができる。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184,187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37,38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4,63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:PigmentRed 171、Pigment Red 175、PigmentRed 176、Pigment Red 185、PigmentRed 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系:PigmentRed 254、Pigment Red 255、PigmentRed 264、Pigment Red 270、PigmentRed 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系:Pigment Red168、Pigment Red 177、Pigment Red216、Solvent Red 149、Solvent Red150、Solvent Red 52、Solvent Red207。
キナクリドン系:Pigment Red122、Pigment Red 202、Pigment Red206、Pigment Red 207、Pigment Red209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue35、Solvent Blue 63、Solvent Blue68、Solvent Blue 70、Solvent Blue83、Solvent Blue 87、Solvent Blue94、Solvent Blue 97、Solvent Blue122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:SolventYellow 163、Pigment Yellow 24、PigmentYellow 108、Pigment Yellow 193、PigmentYellow 147、Pigment Yellow 199、PigmentYellow 202。
イソインドリノン系:PigmentYellow 110、Pigment Yellow 109、PigmentYellow 139、Pigment Yellow 179、PigmentYellow 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系:PigmentYellow 120、Pigment Yellow 151、PigmentYellow 154、Pigment Yellow 156、PigmentYellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1,2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111,116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12,13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
具体的に例示すれば、PigmentViolet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、リン含有化合物を含むことが好ましい。リン含有化合物としては、有機リン系難燃剤として慣用公知のものを用いることができる。中でも、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、環状ホスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩もしくは下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。また、反応性基としてアクリレート基を有するもの(リン元素含有(メタ)アクリレート)や、フェノール性水酸基を有するもの、オリゴマーもしくはポリマー、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸塩も好適に用いることができる。
式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗膜や硬化物の物理的強度を上げる為、もしくは硬化物の隠蔽性を高める為に、その他の充填剤(フィラー)を配合してもよい。このような充填剤としては、公知の無機又は有機充填剤が使用できるが、特にノイブルグ珪土粒子、硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましい。中でもノイブルグ珪土粒子は、樹脂類と屈折率が近く、高充填してもソルダーレジストの解像性を悪化させず、線膨張率を低減化することが可能となる。なお、このノイブルグ珪土粒子は、焼成していないものを指す。さらに、白色の外観や難燃性を得るために、金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ベーマイトを充填剤としても使用することができる。また、その他の充填剤についてもシランカップリング剤を添加することで樹脂類に対し十分な濡れ性を得ることができる。さらに、1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したHanse−Chemie社製のNANOCRYL(商品名) XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(何れも製品グレード名)や、Hanse−Chemie社製のNANOPOX(商品名) XP 0516、XP 0525、XP 0314(何れも製品グレード名)も使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物には可とう性、指触乾燥性を目的に慣用公知のバインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系、ポリマーが好ましくセルロース系としてはイーストマン社製セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)シリーズが挙げられ、ポリエステル系は東洋紡社製バイロンシリーズ、フェノキシ樹脂系としてはビスフェノールA、ビスフェノールFおよびそれらの水添化合物のフェノキシ樹脂が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。これらのエラストマーは、1種を単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール(商品名:川口化学工業(株)製アクセルM)、3−モルホリノメチル−1−フェニル−トリアゾール−2−チオン、5−アミノ−3−モルホリノメチル−チアゾール−2−チオン、2−メルカプト−5−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、カルボキシル基含有樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。さらに、酸化防止剤の添加により、上記記載の効果のほかに、硬化性樹脂組成物の光硬化反応によるハレーションの防止、開口形状の安定化など、硬化性樹脂組成物作製にあたるプロセスマージンを向上させることが可能となる。酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
上記の紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のNフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤;メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤;1−ブタンチオール、ブチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、2,2−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、エタンチオール、4−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、1−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、4,4−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及びTEMPIC(以上、堺化学工業(株)製)、カレンズMT−PE1、カレンズMT−BD1、及びカレンズ−NR1(以上、昭和電工(株)製)等を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としては、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが経時安定性に優れるので好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている為好ましい。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び/又はレベリング剤、防錆剤、さらにはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、キャリアフィルム(支持体)と、該キャリアフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。
ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、10〜150μm、好ましくは20〜60μmの範囲で適宜選択される。
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
光硬化性樹脂組成物の場合、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光(活性エネルギー線の照射)を行うことにより、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)が硬化する。
(A−1:前記カルボキシル基含有樹脂(13)に該当する樹脂の合成)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた2リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル900g、および重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製パーブチルO)21.4gを加えて90℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸309.9g、メタクリル酸メチル116.4g、およびラクトン変性2−ヒドロキシエチルメタクリレート(ダイセル化学工業(株)製プラクセルFM1)109.8gを、重合開始剤であるビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日本油脂(株)製パーロイルTCP)21.4gと共に3時間かけて滴下して加え、さらに6時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学(株)製サイクロマーA200)363.9g、開環触媒としてジメチルベンジルアミン3.6g、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル1.80gを加え、100℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。16時間後、固形分の酸価が108.9mgKOH/g、重量平均分子量が25,000のカルボキシル基含有樹脂を53.8重量%(不揮発分)含む溶液を得た。以下、これをワニスA−1と称す。
(A−2:前記カルボキシル基含有樹脂(5)に該当する樹脂の合成)
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ(株)製、T5650J、数平均分子量800)を2400g(3モル)、ジメチロールプロピオン酸を603g(4.5モル)、及びモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレートを238g(2.6モル)投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート1887g(8.5モル)を投入し、撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が50質量%となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有樹脂の固形分の酸価は50mgKOH/gであった。以下、これをワニスA−2と称す。
(A−3:前記カルボキシル基含有樹脂(7)に該当する樹脂)
前記カルボキシル基含有樹脂(7)に該当し、感光性基含有でビフェニルノボラック構造の多官能エポキシを使用した感光性カルボキシル基含有樹脂[日本化薬社製ZCR−1601H(固形分65%、樹脂としての酸価は98mgKOH/g)]を用いた。以下、これをワニスA−3と称す。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON(登録商標) N−695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、及びハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却した。
このようにして、固形分酸価89mgKOH/g、固形分65%の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスA−4と称す。
前記各合成例の樹脂溶液(ワニスA−1〜A−4)を用い、表1に示す種々の成分とともに表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ15μm以下であった。
*2:サテントン5、BASF社製
*3:ST−2000、日本タルク(株)製
*4:シルフィットZ91、ホフマンミネラル社製
*5:NC−3000−H−CA75、日本化薬社製ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のカルビトールアセテート溶液(固形分75%)
*6:TPA−B80E、旭化成ケミカルズ(株)社製ブロックイソシアネート
*7:ルシリンTPO、BASF社製アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
*8:イルガキュア819、BASF社製アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
*9:アデカアークルズ NCI−831、(株)ADEKA社製光重合開始剤
*10:イルガキュアOXE−02BASF社製オキシムエステル系光重合開始剤
*11:M−350、東亜合成(株)製トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート
*12:SPE−100、大塚化学(株)製
*13:エクソリットOP935E、クラリアント社製
*14:HFA−6007E、昭和電工(株)社製
*15:イルガノックス1010、BASF社製
<最適露光量>
前記実施例1〜11及び比較例1〜3の硬化性樹脂組成物を、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、メタルハライドランプ搭載の露光装置((株)オーク製作所製HMW−680−GW20)を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)を60秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが6段の時を最適露光量とした。
実施例1〜11及び比較例1〜3の硬化性樹脂組成物を銅べた基板上にスクリーン印刷で前面塗布し、80℃で30分乾燥させた(乾燥膜厚約40μm)。L/S(ライン/スペース)=100/500μm、及びL/S(ライン/スペース)=80/500μmのネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、上記条件で現像した。現像後、100μm及び80μmのラインが残っているかどうか確認し、下記のように評価した。
○:銅べた基板上に80μmのラインが残っている。
△:銅べた基板上に100μmのラインが残っている。
×:銅べた基板上に100μmのラインが残っていない。
前記実施例1〜11及び比較例1〜3の硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した(乾燥膜厚約20μm)。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、150℃で60分加熱して硬化した。
前期実施例12の硬化性樹脂組成物は、銅はく基板上にパターン印刷を行った後、150℃60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(評価基板)に対して以下のように特性を評価した。
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル3μm、金0.03μmの条件でめっきを行い、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:染み込み、剥がれが見られない。
△:めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
×:めっき後に剥がれが有る。
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○:10秒間浸漬後において、剥がれが認められない
×:10秒間浸漬後において、レジスト層に膨れ、剥がれがある
得られた基板のソルダーレジスト上における白色度をミノルタ製色彩色差計CR−400で測定し、以下の基準で評価した。
○:Y値が75以上であるもの
△:Y値が70以上75未満であるもの
×:Y値が70未満であるもの
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、0.2mm及び0.4mm厚のFR−4基板にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で20分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で20分乾燥して室温まで放冷し、両面塗布基板を得た。前記実施例1〜11及び比較例1〜3の硬化性樹脂組成物は得られた両面塗布基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置(HMW−680−GW20)を用いて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、150℃で60分間熱硬化を行い評価サンプルとした。
前記実施例12の硬化性樹脂組成物は得られた両面塗布基板を150℃60分加熱して硬化した。この難燃性評価用サンプルついて、UL94規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はUL94規格に基づいて、V−0又はV−1と表した。前記各評価試験の結果を表2にまとめて示す。
表1に示す実施例6〜8に示す硬化性樹脂組成物をシリコーン系消泡剤を配合せずに調製した硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈し、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ20μmの感光性樹脂組成物層を形成し、その上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、ラミネーターを用いフィルムを貼り合わせ、試験基板を作製した。前述した試験方法及び評価方法と同様にして、各特性の評価試験を行なった。なお、実施例6の組成によるドライフィルムが実施例13、実施例7の組成が実施例14、実施例8の組成が実施例15にそれぞれ対応する。結果を以下に記す。
一方、アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーを含有しない比較例1、2の場合、十分な解像性、難燃性を有する硬化物を得ることが困難であることがわかる。また酸化チタンを含有しない比較例3の樹脂組成物の場合、得られた硬化物は解像性と難燃性に優れていたが白色度は不十分であった。
Claims (8)
- (A)カルボキシル基含有樹脂、(B)酸化チタン及び(C)アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- さらに、熱硬化性成分を含有する請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、光重合開始剤及び感光性モノマーを含有する請求項1または2記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(C)アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーが焼成ノイブルグ珪土粒子である請求項1〜3のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
- ソルダーレジストである請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布乾燥してなることを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項6に記載のドライフィルムを熱硬化及び/又は光硬化して得られることを特徴とする硬化皮膜。
- 請求項7記載の硬化皮膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013161052A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Tamura Seisakusho Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
JP2014170041A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂組成物 |
JP2015106160A (ja) * | 2015-01-19 | 2015-06-08 | 太陽インキ製造株式会社 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
JP2015147908A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板 |
JP2015172664A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
JP2016024284A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | オキツモ株式会社 | 高い輻射率、光反射率および耐熱性を有するアルカリ可溶型レジストインキ組成物 |
JP2016139794A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-08-04 | 太陽インキ製造株式会社 | 積層構造体およびプリント配線板 |
JP2017032824A (ja) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | 三洋化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP2017107182A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-15 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
JP2021099445A (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
WO2021255907A1 (ja) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02308163A (ja) * | 1989-05-23 | 1990-12-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPH05341527A (ja) * | 1992-06-12 | 1993-12-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
JPH09157574A (ja) * | 1995-12-13 | 1997-06-17 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性艶消しレジストインキ組成物 |
JP2007322546A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板 |
JP2010235798A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線版と反射板 |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011081296A patent/JP5806492B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02308163A (ja) * | 1989-05-23 | 1990-12-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPH05341527A (ja) * | 1992-06-12 | 1993-12-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
JPH09157574A (ja) * | 1995-12-13 | 1997-06-17 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性艶消しレジストインキ組成物 |
JP2007322546A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板 |
JP2010235798A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線版と反射板 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013161052A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Tamura Seisakusho Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
JP2014170041A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂組成物 |
JP2015147908A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板 |
JP2015172664A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
JP2016024284A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | オキツモ株式会社 | 高い輻射率、光反射率および耐熱性を有するアルカリ可溶型レジストインキ組成物 |
JP2015106160A (ja) * | 2015-01-19 | 2015-06-08 | 太陽インキ製造株式会社 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
JP2016139794A (ja) * | 2015-01-21 | 2016-08-04 | 太陽インキ製造株式会社 | 積層構造体およびプリント配線板 |
JP2017032824A (ja) * | 2015-08-03 | 2017-02-09 | 三洋化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP2017107182A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-15 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
JP2021099445A (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
JP7202283B2 (ja) | 2019-12-23 | 2023-01-11 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
WO2021255907A1 (ja) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 |
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