JPH02308163A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印刷配
線板製造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成用の
感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク。

化学めっき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有す
る感光性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主
な目的は、はんだ付は時のはんだ付は領域を限定し、■
はんだブリッジ等を防ぐこと。

■裸の銅導体の腐食を防止すること及び■長期にわたっ
て導体間の電気絶縁性を保持することである（■の意味
でソルダマスクは永久マスクとも呼ばれる）。通常ソル
ダマスクとしては、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂
等の熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マスクが用いられ
る。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まシ。

また導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなシ、それに用
いるソルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求
されるようになυ、スクリーン印刷方式のものでは対処
できなくなっている。

そこで写真法（像状露光に続く現像により画像を形成す
る方法）で厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）
で、かつ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とす
る感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公報、
特開昭５４−１０１８号公報等）が知られている。

しかしながら、これらの感光性樹脂組成物はフィルム性
付与のためにアクリル系ポリマーを多量に使用している
ことにより、硬化皮膜の耐熱性が十分でないという欠点
がある。

一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として主鎖にカ
ルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３
号公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）が提案され
ている。しかし。

これらの光二量化型感光性樹脂組成物は感度が低いため
、厚膜のレジスト形成が困難であり、更に。

現像液としてシクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使
用する必要があるため、安全上も好ましくない。

厚膜硬化可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物と
しては、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシア
クリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（特
開昭６１−２７２号公報等）が提案されている。これら
の組成物は耐熱性も優れておシ、有用であるが、現像液
として１．１．１−トリクロルエタン／低級アルコール
混合液を用いる必要があシ、現像液管理に問題がある。

また。

１、１．１−）　ＩＪジクロルタンの使用は地下水汚染
の恐れがあシ、環境保全上好ましくない。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能な
ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としてはカルボキ
シル基含有ポリマー、単量体、光重合開始剤及び熱硬化
性樹脂を主成分とする組成物（％開開４８−７３１４８
号公報、特開昭５７−１７８２３７号公報１％開昭５８
−４２０４０号公報、＊開開５９−１５１１５２号公報
等）が知られている。これらの組成物では熱硬化性樹脂
として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が用
いられ、トリグリシジルイソシアヌレート等、有機溶剤
に不溶性のエポキシ樹脂を分散使用する例も開示されて
いる。しかし、これらの組成物は解像度、耐溶剤性、吸
湿時の半田耐熱性等の特性が必ずしも充分とはいえない
。

特開昭６１−２４３８６９号公報にはノボラック型エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量／エポキシ当
量比０．９５〜１．０５）と酸無水物とを反応させて得
られるオリゴマー、光重合開始剤、トリグリシジルイソ
シアヌレート等のエポキシ樹脂、フィラー並びに希釈剤
を含有するソルダマスク形成用液状レジストインキ組成
物が提案されている。この組成物はアルカリ水溶液で現
像可能でアシ、ソルダマスクとしての特性も優れている
が、スクリーン塗工時の回路エツジのカバーリング性、
耐水溶性フラックス性（最近、地下水汚染、大気汚染な
どの問題から、はんだ付は時に使用するフラックスもロ
ジン系タイプのものから水溶性タイプのものに移行して
きているが、従来のソルダマスクは耐水溶性フラックス
性が低いため。

水溶性フラックスを用いた場合、はんだ付は後の温水洗
浄の際に、レジストに白化が生じ永久マスクとしての信
頼性が損われる。）などの特性がかならずしも充分とは
いえない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液によυ現像で
き、かつ貯蔵安定性９回路エツジカバーリング性、解像
度及び吸湿時の半田耐熱性にも優れ。

また、はんだ付は時に水溶性フラックスを用いても、後
の温水洗浄時に、レジストに白化が生じない、高信頼性
ゾルダマスフを形成することのできる感光性樹脂組成物
を提供することにある。

（ｌ［Ｊｌ！題を解決するための手段）本発明は。

（ａｌ　　側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー
。

［ｂ）　　少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
。

（ｃｌ　　活性光線の照射により遊離ラジカルを生成す
る増感剤及び／又は増感剤系 （ｄ）　　焼成カオリン　　ならびに （ｅｌ　　種変性付与剤を含有してなる感光性樹脂組成
物に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）とし
て側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、
アルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマーを含有する。

このようなオリゴマーは既に公知であり９例えば特公昭
５１−２８６７７号公報。

特公昭５９−１９１３０号公報、特開昭６１−２４３８
６９号公報等に記載される。

好ましいオリゴマーとしては９例えばオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当ｔ
／エポキシ当量比が０．５〜１．０５の範囲で付加反応
させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポ
キシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて
得られるオリゴマーを挙げることができる。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂ハ１例え
ばオルンクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ル等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得られ
るノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの
で、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては１
例えばチバ・ガイギー社製、アラルダイ）ＥＣＮ１２９
９　（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ１
２８０　（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣ
Ｎ１２７３　（軟化点７３℃、エポキシ当量２３０）、
日本化薬■與、ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０−１００℃
、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＢＯＣＮ１０３　（
軟化点８０〜９０℃、エポキシ当量２１５〜２３５）、
ＥＣＮ〜２３５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５〜６
９℃、エポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては。

例えばシェル社製、エピコー）１５２　（エポキシ当量
１７５）、エビコー）１５４（エポキシ当量１７６〜１
８１）、ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１（エポキシ当
量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量１７
５〜１８２）、東部化成■裂、ＹＤＰＮ−６３８（エポ
キシ当１ｔ１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（エポ
キシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（エポキ
シ当１ｔｓｏ〜２２０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は９例えば日本化薬■製、ＢＲＥＮ（エポキシ当［２７
０〜３００．臭素含有ｉ３５〜３７チ、軟化点８０〜９
０°Ｃ）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、一般式（Ｉｔで示される
アクリル酸オリゴマー、　　ＣＨ，＝ＣＨＣ００（ＣＨ
ｚＣＨｚＣＯＯ）ｎＨ（ｎは１〜６の整数）一般式（Ｉ
［ｌで示されるアクリル酸とカプロラクトンとの反応物
　ＣＨｉ　＝　ＣＨＣＯＯ（Ｃ５Ｈｔｏ　ＣＯＯ）ｎ　
Ｈ（ｎは１〜３の整数）（■） 等が用いられる。一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉｌｌで示
される化合物は公知であシ商業的にも入手可能であシ。

例えば東亜合成■が販売しているアロニツクスＭ５６０
０　（一般式（１，）で示される化合物、ただしｎは平
均１．２〜１．４）、アロニツクスＭ５３００（一般式
（ＩＩ）で示される化合物、ただしｎは平均２）等が用
いられる。これらの不飽和カルボン酸は単独で、または
組み合わせて用いることができる。

本発明において、これらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、常法により行われる
が、酸当ｉｋ−／エポキシ当量比を０．５〜１．０５の
範囲とすることが好ましい。酸当量／エポキシ当量比が
０．５未満ではイメージ露光後の現偉処理により光硬化
被膜が膨潤しやすく。

酸当量／エポキシ当量比が１．０５を超える場合には、
遊離の不飽和カルボン酸量が多くなるため。

皮膚刺激等安全上好ましくない傾向がある。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応物は９例えば前記ノボラック型エポキシ樹脂をメチ
ルエチルケトン、メチルセロンルプアセテート、カルピ
トールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シク
ロヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解し、触媒として
トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジエチル
シクロヘキシルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルト
リメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモ
ニウム等の四級アンモニウム塩等を、また重合禁止剤と
してハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を用い
、７０〜１１０℃で前記不飽和カルボン酸と上記の当量
比の範囲で攪拌反応させることにより得られる。

本発明において用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物としては１例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒ
ドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸。

無水アルケニル酸、無水ドデセニルコノ１り酸、無水ト
リカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリ
ルイン酸付加物、無水りロレンデイツク酸、メチルシク
ロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル
化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸等を挙げるこ
とができる。

本発明において、これらの多塩基酸無水物と前記不飽和
化合物との付加反応は、アルカリ水溶液により現偉性お
よび光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当量比を
０．６〜ｚＯの範囲として常法により行うことが好まし
い。前記不飽和化合物はエポキシ基を有しているので、
多塩基酸無水物の二級水酸基への付加反応により生成す
るカルボキシル基とエポキシ基との付加反応が起とシ、
得られるオリゴマーのカルボキシル基濃鼓が低下する。

このため、予め、多塩基酸無水物の使用量を。

その低下分に見合うだけ多くすることが望ましい。

特に好ましいオリゴマーとしては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロフタ
ル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０．５〜ｉ、ｏｓ、
酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２）系オリゴマー、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水
テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０
．５〜１．０５゜酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２）
系オリゴマー等を挙げることができる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）とし
て、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含有
する。適当な化合物はいわゆるエポキシ樹脂であり９例
えば、トリグリシジルイソシアヌレート（日量化学工業
■製ＴＥＰＩＣ−８゜ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐ
造ど）、ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂（シェル社製
エピコート８２８など）などを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の照射により遊
離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を必須
成分（ｃｌとして含有する。

増感剤としては、置換又は非置換の多核キノン類９例え
ば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．２−ベン
ズアイドラキノン、ｚ３−ジフェニルアントラキノン等
、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベン
ゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類及
びエーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類１
例エバα−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェトキシ
アセトフェノン等、ベンゾフェノン、４．４′−ビスジ
アルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２
−メチルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサン
トン、２−クロルチオキサントン。

２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、２−メチル−１−（４−
（メチルチオ〕フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノ
ン−１が用いられ、これらは単独でも２組み合わせて使
用してもよい。

増感剤系としては９例えば２．４．５−）　ＩＪアリル
イミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール
、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチ
ルアミン−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わ
せが用いられる。また、それ自体で光開始性はないが、
前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光
開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤９例
えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等
の三級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミ
ノ安息香酸インアミル、Ｎ−メチルジエタールアミン、
とスエチルアミノベンゾフエノン等を用いることもでき
る。

本発明の感光性樹脂は焼成カオリンを必須成分（ｄｌと
して含有する。本発明において焼成カオリン（Ａｒｍ’
ｓ・２ＳｉＯｓを主成分とする）とはカオリナイト（カ
オリン：　ＡＩ！ｔｓｉｔＯｓ　（ＯＨ）４　＝　ｋｌ
ｚ　Ｏｓ・２８ｉ０茸・２Ｈ２０を主成分とする）を通
常、３００℃〜３３０℃以上の温度で高温焼成して、そ
の結晶水を除去して得られるものであシ、結晶構造もカ
オリナイトとは異なるものである。焼成カオリンの粒径
は解像度、硬化被膜の密着性等の低下防止の点から、好
ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜
１．５μｍである。焼成カオリンは商業的に入手可能で
あり９例えば米国ＥＭＣ社の商品名サテントン島５．サ
テ／トン５ＰＥＣＩＡＬサテントｙＷ／ＷＨＩＴＥＴＥ
Ｘ、ｆｆン）：ｙ８Ｆ−３３等を使用することができる
。焼成カオリンは感光性樹脂組成物中に均一に分散され
ていることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は焼成カオリン１００重量部
に対し、その他フィラーとして石英粉および／または硫
酸バリウムを１５０重量部以下の割合で含有してもよい
。

これらフィラーと前記光重合性不飽和化合物との間の接
着力を増す之めに、フィラーの表面を。

水酸基、アミン基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を
有するシランカップリング剤で処理することもできる。

シランカップリング剤としては９例えばｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルーｒ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は揺変性付与剤を必須成分（
ｅ）として含有する。

揺変性付与剤としては９例えば、有機ベントナイト（Ｎ
Ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製の商品名ベントン５Ｄ−２，
ベント７２７など）、微谷シリカ（日本アロジル社製の
商品名アエロジル２００．アエ社油脂化学工業■與商品
名ターレン７５００−２０、ターレン７２００−２０な
ど）、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒドとの縮合反
応物（新日本理化■製の商品名ゲルオールＤなど）等が
挙げられる。揺変性付与剤は感光性樹脂組成物中に均一
に分散されていることが望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のオリゴマ（ａｌ　
ｌ　００重量部に対し、少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物（ｂ）を０．５〜１５重量部、増感剤及び
増感剤系（ｃ）を１〜３０重量部、焼成カオリン（ｄ）
を５〜３０重量部、揺変性付与剤（ｅｌを０．５〜１０
質量部の範囲で用いることが、解傷度、耐水溶性フラッ
クス性、Ｆｉんだ耐熱性、耐煮沸性に優れ之ソルダマス
クを形成する上で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａｌ〜（ｅｌ成分
に加え、さらにアミン樹脂を含有してもよい。そのよう
なアミノ樹脂とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン
等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得ら
れる初期縮合物であり９例えハウトリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ
ミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシ
メチルメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール尿素、三井東
圧すイメル社表メラミン樹脂（サイノル３００．サイメ
ル３０１．サイメル３０３．サイヌル３２５．サイメル
３５０等）１日立化成工業■裂メラミン樹脂（フラン５
２３．メラン６２３．メラン２０００等）９日立化成工
業■製尿素樹脂（フラン１８等）。

−日立化成工業■與ベンゾグアナミン樹脂（フラン３６
２Ａ等）等が挙げられる。特に好ましいアミノ樹脂とし
ては、ヘキサメトキシメチルメラミン及びアミノ樹脂を
挙げることができる。

本発明において、アミノ樹脂の配合量は上記のオリゴマ
ー（ａ）　１００重量部に対して、２〜１５重量部の範
囲内とすることが、密着性、耐煮沸性。

耐水溶性フラックス性に優れたンルダマスクを形成する
上で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、副次的成分として末端エ
チレン基を少なくとも２個有する光重合可能な不飽和化
合物を含有してもより０この不飽和化合物としては９例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール。

１．５−ベンタンジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリプロピレングリコール、デカメチレンクリコー
ル、グリセリン、ネオペンチルクリコール、ス２−ビス
（４４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロ
パン、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸
等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との
エステル、無水フタル酸−ジエチレングリコール−アク
リル酸（１／２／２のモル比］縮合物、トリメチロール
プロパン−テトラヒドロ無水フタル酸−アクリル酸（２
／１／４モル比）縮合物等の末端にアクリロイルオキシ
基及び（又は）メタクリロイルオキシ基を有する低分子
ポリエステル樹脂等が挙げられる。特公昭５２−４３０
９２号公報等に記載されているジオールモノアクリレー
ト又はジオールモノメタクリレートとジイソシアネート
との反応生成物、特開昭５７−５５９１４号公報等に記
載されているジオールモノアクリレート／２価アルコー
ル／トリメチルへキサメチレンジイソシアナート反応物
、インシアナートエチルメタクリレート／水（２／１モ
ル比）反応物、１．６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト／モノエタノールアミン（３／２モル比）反応物等を
用いることもできる。

更に９本発明になる感光性樹脂組成物は、他の副次的成
分を含有していてもよい。副次的成分としては、ｐ−メ
トキシフェノール等の熱重合防止剤、ベンゾトリアゾー
ル、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、５−メルカプト−ＩＨ−１，２，４−）リアゾ
ール等の密着性向上剤。

フタロシアニングリーン等の顔料、二酸化アンチモン等
の難燃剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤等が挙げられる
。

本発明の感光性樹脂組成物はディップコート法。

ロールコート法、フローコート法、　静［スプレー法、
スクリーン印刷法等の常法により、加工保獲すべき基板
上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの感光層を容易
に形成することができる。塗工にあたシ、必要ならば組
成物を溶剤に溶解させて行うこともできる。溶剤として
は１例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、カルピトールア
セテート、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。

塩化メチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等を挙げることができる。

こうして形成された感光層の露光及び現像は。

常法により行われる。すなわち、光源として超高圧水銀
灯、高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直
接又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フ
ィルムを介し、ネガマスクを通して像状に露光する。露
光後６０℃〜８０℃で１〜１０分間加熱することが好ま
しい。透明フイルムが残っている場合には、これを剥離
した後。

現像する。

現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液
が用いられ、その塩基としては、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、特に炭酸ナト
リウムの水溶液が好ましい。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は１通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に８０〜２００℃で加熱処理を行うことに
より、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特性を向上でき、ン
ルダマスクとしての特性を満足する永久的な保護膜が得
られる。

（実施例） 次に、実施例により本発明を詳述するが９本発明はこれ
に限定されるものではない。なお９例中「部」は９％に
断らない限り、「重量部」を意味する。

実施例１ （イ）オリゴマー（Ｉ３の合成 エーテルアセテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キ
ノ７　　　　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエ
チルアンモ　　０．３部ニウム Ｃ６無水テトラヒドロフタル酸　　　　１１６部プロピ
レングリコールモノメチル　　１７０部エーテルアセテ
ート 温度計、攪拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な５００ｄの反応容器に、前記入を加え、１１
０℃に昇温し９反応温度を１１０℃に保ちながら、１時
間かけて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０℃で
約１０時間攪拌を続け１反応系の酸価を１以下にした後
、６０℃に冷却し、Ｃを添加した。Ｃの滴下後、約２時
間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃で約１０時間攪拌
を続け１反応系の酸価を６１にし、不揮発分６９重量％
のオリゴマーの溶液（１１を得た。

（ロ）　感光性樹脂組成物の調整 本発明における必須成分（ａ）のオリゴマーとしての 本発明における必須成分（ｂ）の化合物としての本発明
における必須成分（ｃｌの増感剤及び／又は増感剤系と
しての プロパノン−１ 本発明における必須成分（ｄ）の焼成カオリンとしての ５と記す） 本発明における必須成分（ｅ）の種変性付与剤としての 記す） 本発明における顔料としての フタロシアニングリーン　　　　　　　１部及び 本発明における溶剤としての プロピレングリコールモノメチルエーテル　１０部を配
合し、三本ロールを用いて混練し１本発明の感光性樹脂
組成物を調整した。

（／→　硬化被膜の形成 （ロ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を厚さ５０μ
ｍ１幅１２５μｍの銅パターンを有するガラス基材印刷
配線板上の全面にスクリーン塗工し′　た。次いで室温
で２０分、８０℃で２０分間乾燥し、厚さ３０μｍ（ガ
ラス基材上）の感光層を形成した。

次いで、ネガマスクを通してオーク製作所■梨フェニッ
クス３０００型露光機を用い、４００ｍＪ／ｃｌＩＩ！
で露光した。露光後、８０℃で５分間加熱し。

常温で３０分放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて、３０℃で６０秒間スプレー現像し。

直ちに６０秒間スプレー水洗した。次いで、１５０℃で
３０分間加熱処理して、ネガマスクに相応する寸法精度
の優れた硬化被膜（ソルダマスク）を得た。この硬化被
膜は耐水溶性フラックス性に優れ、水溶性フラックスで
あるオルガノフラツクスナ３３５５−１１　（ロンドン
ケミカル社製）を用いて、２６０℃、２０秒間の半田処
理を行った後。

６０℃の温水に５分間浸漬しても、硬化被膜の剥れ、フ
クレ、白化は記められなかった。

またこの硬化被膜は吸湿後の半田耐熱性に優れ。

沸騰水に１時間浸漬後、ロジン系フラツクＡ−２２６（
タムラ化研■製）を用いて２６０℃で６０秒間半田処理
してもマスクの剥がれ、フクレは認められず、沸騰水浸
漬後および半田処理後のクロスカット試験でも浮きは認
められなかった。

更に、この硬化被膜は耐溶剤性にも優れ、塩化メチレン
／メタノール（３部１重量比）混合溶剤に２５℃で１０
分間浸漬しても被膜の膨潤や剥がれは認められなかった
。また、この感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、４
０℃で３週間以上安定であった。

実施例２ （イ）オリゴマーの合成 エーテルアセテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キ
ノ７　　　　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエ
チルアンモ　　０．３部ニウム Ｃ０無水テトラヒドロフタル酸　　　　５０部プロピレ
ングリコールモノメチル　　１７０部エーテルアセテー
ト Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１（イ）と同様にして１
反応系の酸価３８．不揮発分５９重量％のオリゴマーの
溶液（Ｉｌｌを得た。

（ロ）感光性樹脂組成物の調製 （イ）で得られたオリゴマーの溶液（ＩＩ）　１２７部
（不揮発分７５部）、２−メチル−１−（４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１，
７部、４．４’−ビスジエチルアミノペンゾフエノン１
部、サテントンＮ１５　１５部１石英粉（平均粒径１．
５μｍ〕１０部、難燃剤としての三酸化アンチモン２部
、フタロシアニングリーン１部、アエロジル２００３部
、アミノ樹脂としてのへキサメトキシメチルミラξ７５
部、潜在性硬化剤としての５−アミノ−密着性向上剤と
しての１、＆４−チアジアゾールー２−チオール０．５
部。

ＴＥＰＩＣ−８２，５部及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテル１０部を配合し、３本ロールで混練し９
本発明の感光性樹脂組成物を調製した。

以下、実施例１（ハ）と同様にして、耐水溶性フラック
ス性に優れ九硬化被膜が得られた。また、この感光性樹
脂組成物は貯蔵安定性も実施例１と同様に優れていた。

実施例３・ （イ）オリゴマーの合成 Ａ、　エピコート１５２　　　　　　　　１７５部プロ
ピレングリコールモノメチル　　　４０部エーテルアセ
テート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キ
ノ７　　　　　　　　　　０．１部Ｃ０無水マレイン酸
　　　　　　　　　７５部Ａ−Ｃを用い、その他は実施
例１（ａ）と同様にして９反応系の酸価５７．不揮発分
５９重量％のオリゴマーの溶液（ｎｌ）を得た。

（ロ）感光性樹脂組成物の調整 （イ）で得られたオリゴマーの溶液（ＩＩＩ）　１２７
部（不揮発分７５部）、実施例２（イ）で得られたエポ
キシ基含有不飽和化合物の溶液（Ｉｆ）１２５部（不揮
発分１０部）、末端エチレン基を少なくとも２個有する
光重合可能な不飽和化合物としてのトリメチロールプロ
パントリアクリレート５部、エピコート８２８５部、２
−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルホリノ−プロパノン−１，ｒ部、　　４＜−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン０．５部、必須成分（ｄｌ
の種変性付与剤としてのベントンＳＤ２　２部、サテン
トン＆５２０部、潜在性硬化剤としてのＣ１１Ｚ　　Ａ
　Ｚ　Ｉ　Ｎ　Ｅ　（四国ファインケミカルス−興イミ
ダゾール系硬化剤）０．５部及びプロピレングリコール
モノメチルエーテル１０部を配合し、三本ロールで混練
し９本発明の感光性樹脂組成物を調製し九。以下、実施
例１　（ｃｌと同様にして、耐水溶性フラックス性に優
れた硬化被膜が得られた。

実施例４ （イ）オリゴマーの合成 エーテルアセテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　０．１部Ｃ０無水メチルヒ
ドロフタル酸　　　１６６部プロピレングリコールモノ
メチル　　２００ｆｌＳエーテルアセテート Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１（イ）と同様にして９
反応系の酸価７２．不揮発分６７重量％のオリゴマーの
溶液（Ｆ／）を得た。

（イ）で得られたオリゴマーの溶液■）３７部（不揮発
分２５部）、実施例１（イ）で得られ九オリゴマーの溶
液（２７７２部（不揮発分５０部ン、２−メチル−（４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパ
ノン−１，７部、２−イソプロピルチオキサントン１部
、サテントンＮ１１５　１０部。

石英粉（平均粒径１．５μｍ）１５部、アエロジル３０
０２部、ＣＩＩＺ−ＡＺＩＮＥ　　１部及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１０部を配合し、三本ロ
ールを用いてフィラー分散液を調製した。

次に、ＴＥＰＩＣ−８１００部及びカルピトールアセテ
ート１００部を配合し、サンドミル分散して得たＴＥＰ
ＩＣ−８の分散液２０部を上記フィラー分散液１５０部
に配合し９本発明の感光性樹脂組成物を調製した。以下
、実施例１（ハ）と同様にして、耐水溶性フラックス性
に優れた硬化被膜が得られた。

比較例１〜２ 実施例１（ロ）の感光性樹脂組成物からサテントン光５
．アエロジル２００を各々除いて比較例１〜２の感光性
樹脂組成物を調製し、実施例１（ハ）と同様に硬化被膜
を形成した。しかし、アエロジル２００を除去した比較
例１の感光性樹脂組成物は２６０℃、２０秒間の半田処
理でその硬化被膜において回路コーナ部にフクレが生じ
た。またサテントンＮ１１５を除去した比較例２の感光
性樹脂組成物は、密着性に劣り、沸騰水に１時間浸漬し
た後。

クロスカット試験を行ったところ、硬化被膜に浮きが生
じた。

イソプロピルチオキサントン　　１部　同左５−アミノ
−１，＆４−チアシア　０．２部　−ゾール−２−チオ
ール サテントン麹５　　　　　　１５部　−アエロジル２０
０　　　　　　　−　　３部フタロシアニングリーン　
　　　１部　　ｉ部ＴＥＰＩＣ−８２５部　２５部 比較例３ サテントン魔５に代わりに石英粉（平均粒径１．５μｍ
）を用い、その他は実施例１と同様にして、感光性樹脂
組成物の調製及び硬化被膜の形成を行った。しかし得ら
れた硬化被膜は密着性に劣シ、沸騰水１時間浸漬後のク
ロスカット試験に耐えなかった。

比較例４ サテントン石５の代りにカオリン（米国ＴｈｅＥｎｇｅ
ｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＡＳＰ−１
７０：平均粒径０．４μｍ）を用い、その他は実施例１
と同様にして、感光性樹脂組成物の調製及び硬化被膜の
形成を行った。しかしながら、得られ九硬化被膜は耐水
溶性フラックス性に劣り、オルガノフラックスナ３３５
５−１１を用い２６０℃、１０秒間の半田処理を行った
後、６０℃の温水に５分間浸漬したところ、硬化被膜に
白化が生じた。

実施例より明らかなように９本発明の感光性樹脂組成物
を用いることにより、写真法による厚膜の画像形成が可
能であり、ｔたアルカリ水溶液を用いて、解像度及び耐
熱性に優れた高信頼性のソルダマスクを形成することが
できる。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物を用いることＫよシ。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像で
き、かつ回路エツジカバーリング性、貯蔵安定性、解像
度、吸湿時の半田耐熱性、耐水溶性フラックス性等に優
れた高信頼性のソルダマスクを形成することができる。

、−、、−、、、、、ｉ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
   を有し，かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー
   ， （ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物， （ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
   感剤及び／又は増感剤系， （ｄ）焼成カオリンならびに （ｅ）揺変性付与剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. ２．（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
   を有し，かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー
   が，オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂，フェ
   ノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノ
   ールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる
   少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
   ルボン酸とを，酸当量／エポキシ当量比が０．５〜１．
   ０５の範囲で付加反応させて得られる不飽和化合物の二
   級水酸基及び残存エポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基
   酸無水物を反応させて得られるオリゴマーである請求項
   １記載の感光性樹脂組成物。
3. ３．（ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
   が，トリグリシジルイソシアヌレートである請求項１又
   は２記載の感光性樹脂組成物。