JPH02160242A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印刷配
線板製造、金属精密加工等に使用し得る保＠膜形成用の
感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク。

化学めっき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有す
る感光性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主
な目的は、はんだ付は時のはんだ付は領域を限定し、は
んだブリッジ等を防ぐこと。

裸の銅導体の腐食を防止すること及び長期にわたって導
体間の電気絶縁性を保持することである。

通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、アミノプラ
スト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マスクが
用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり。

また導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用
いるソルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求
されるようになシ、スクリーン印刷方式のものでは対処
できなくなっている。

そこで写真法（像状露光に続く現像によシ画像を形成す
る方法）で厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）
で、かつ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とす
る感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公報９
％開昭５４−１０１８号公報等）が知られている。

しかし表から、これらの感光性樹脂組成物はフィルム性
付与のためにアクリル系ポリマーを多量に使用している
ことによシ、硬化皮膜の耐熱性が十分でないという欠点
がある。

一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として主鎖にカ
ルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３
号公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）が提案され
ている。しかし。

これらの光二量化型感光性樹脂組成物は感度が低いため
、厚膜のレジスト形成が困難であり、更に。

現像液としてシクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使
用する必要があるため、安全上も好ましくない。

厚膜硬化可能力ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物と
しては、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシア
クリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（特
開昭６１−２７２号公報等）が提案されている。これら
の組成物は耐熱性も優れており、有用であるが、現像液
として１．１．１−トリクロルエタン／低級アルコール
混合液を用いる必要があり、現像液管理に問題がある。

また。

１．１．１−）リクロルエタンの使用は地下水汚染の恐
れがあり、環境保全上好ましくない。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能な
ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としてはカルボキ
シル基含有ポリ９−９単量体、光重合開始剤及び熱硬化
性樹脂を主成分とする組成物（％開昭４８−７３１４８
号公報、特開昭５７−１７８２３７号公報、特開昭５８
−４２０４０号公報、特開昭５９−１５１１５２号公報
等）が知られている。これらの組成物では熱硬化性樹脂
として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が用
いられ、トリグリシジルイソシアヌレート等、有機溶剤
に不溶性のエポキシ樹脂を分散使用する例も開示されて
いる。しかし、これらの組成物は解像度、耐溶剤性、吸
湿時の半田耐熱性等の特性が必ずしも充分とはいえない
。

特開昭６１−２４３８６９号公報にはノボラック型エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量／エポキシ当
量比０．９５〜１．０５）と酸無水物とを反応させて得
られるオリゴマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂並びに
希釈剤を含有するソルダマスク形成用液状レジストイン
キ組成物が提案されている。この組成物はアルカリ水溶
液で現像可能であり、ソルダマスクとしての特性も優れ
ておシ、有用であるが、エポキシ樹脂添加後、４０℃。

１日で現像不能となシ、貯蔵安定性に問題点が残されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像で
き、かつ貯蔵安定性、解像度及び吸湿時の半田耐熱性に
も優れた高信頼性ソルダマスクを形成゛することのでき
る感光性樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

（ａ）　　側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー （ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートと不飽和基含有
モノカルボン酸とを酸当量／エポキシ当量比を１．０〜
１．１の範囲として付加反応させて得られる不飽和化合
物。

（Ｃ）　　アミノ樹脂。

（ｄ）　　活性光線の照射により遊離ラジカルを生成す
る増感剤及び／又は増感剤系　　ならびＫ（ｅ）　　チ
オール基を１個有するヘテロ環状化合物を含有してなる
感光性樹脂組成物に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）とし
て側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、
アルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマーを含有する。

このようなオリゴマーは既に公知であり１例えば特公昭
５１−２８６７７号公報。

特公昭５９−１９１３０号公報、特開昭６１−２４３８
６９号公報等に記載される。

好ましいオリゴマーとしては９例えばオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボラッグ型エポ
キシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量
／エポキシ当量比が０．５〜１．０５の範囲で付加反応
させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポ
キシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて
得られるオリゴマーを挙げることができる。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は９例え
ばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ル等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得られ
るノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの
で、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては１
例えばチパ・ガイギー社製、アラルダイトＥＣＮＩ　２
９９　（軟化点９９℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ
１２８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２３０）、ＥＣ
Ｎ１２７３　（軟化点７３℃。

エポキシ当量２３０）、　　日本化薬■製、ＥＯＣＮ１
０４（軟化点９０〜１００℃、エポキシ当量２２５〜２
４５）、ＥＯＣＮＩ　０３　（軟化点８０〜９０℃、エ
ポキシ当量２１５〜２３５）、ＥＣＮ〜２３５）、ＥＯ
ＣＮＩＯＩ　（軟化点６５〜６９℃、エポキシ当量２０
５〜２２５）等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては。

例えばシェル社製、エピコート１５２（エポキシｆｉｔ
１７５）、　　エピコート１５４（エポキシ当量１７６
〜１８１）、ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１（エポキ
シ当量１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量
１７５〜１８２）、東部化成■製、ＹＤＰＮ−６３８（
エポキシ当ｔ１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（エ
ポキシ当量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２（工、
ボキシ当量１８０〜２２０）等力丸挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は１例えば日本化薬■製、ＢＲＥＮ（エポキシ当量２７
０〜３００．臭素含有量３５〜３７　％、軟化点８０〜
９０℃）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、−数式（１）で示される
アクリル酸オリゴマー　　ＣＨＦＣＨＣＯＯ（ｃｉｃＨ
ｔｃｏｏ）ｆｉＨ（ｎは１〜６の整数）一般式（ＩＩ）
で示されるアクリル酸とカプロラクトンとの反応物　Ｃ
Ｈ，＝　ＣＨＣＯＯ（ｃ、　）（１０ＣＯＯ）ｆｉＨ（
ｒｌは１〜３の整数）　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）等が用いられる。式（１）及び式（ＩＩ）で示さ
れる化合物は公知であシ商業的にも入手可能であり１例
えば東亜合成■が販売しているアロニツクスＭ５６００
（式（１）で示される化合物、えだしｎは平均１．２〜
１．４）、アロニツクスＭ５３００（式（ＩＩ）で示さ
れる化合物、ただしｎは平均２）等が用いられる。

これらの不飽和カルボン酸は単独で、または組み合わせ
て用いることができる。

本発明において、これらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、常法により行われる
が、酸当量／エポキシ当量比を０．５〜１．０５の範囲
とすることが好ましい。酸当量／エポキシ当量比が０．
５未満ではイメージ露光後の現像処理により光硬化被膜
が膨潤しやすく。

酸当量／エポキシ当量比が１．０５を超える場合には、
遊離の不飽和カルボン酸量が多くなるため。

皮膚刺激等安全上好ましくない傾向がある。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応物は１例えば前記ノボラック型エポキシ樹脂をメチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチル
ゼロソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活性有
機溶剤に溶解し、触媒としてトリエチルアミノ、トリー
ｎ−ブチルアミノ、ジエチルシクロヘキシルアミノ等の
三級アミノ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウ
ム塩等を、また重合禁止剤としてノ蔦イドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール等を用い、７０〜１１０℃で前記
不飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で攪拌反応させ
ることにより得られる。

本発明において用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物としては９例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒ
ドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸。

無水アルケニル酸、無水ドデセニルコノ１り酸、無水ト
リカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリ
ルイン酸付加物、無水りロレンデイツク酸、メチルシク
ロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル
化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸を挙げること
ができる。

本発明において、これらの多塩基酸無水物と前記不飽和
化合物との付加反応は、アルカリ水溶液により現像性お
よび光硬化膜の膨潤性の点から酸当量／水酸基当量比を
０．６〜ｚＯの範囲として常法により行うことが好まし
い。前記不飽和化合物はエポキシ基を有しているので、
多塩基酸無水物の二級水酸基への付刃０及応により生成
するカルボキシル基とエポキシ基との付加反応が起こり
、得られるオリゴマーのカルボキシル基濃度が低下する
。このため、予め、多塩基酸無水物の使用量を。

その低下分に見合うだけ多くすることが望ましい。

特に好ましいオリゴマーとしては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロフタ
ル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０．５〜１．０５．
酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２）系オリゴマー　ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水
テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０
．５〜１．０５゜酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２）
系オリゴマー等を挙げることができる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂｌとし
て、トリグリシジルイソシアヌレートと不飽和基含有モ
ノカルボン酸とを酸当量／エポキシ当量比を１．０〜１
．１の範囲として付加反応させて得られる不飽和化合物
を含有する。トリグリシジルイソシアヌレートは、公知
の化合物であり、商業的にも入手可能であり１例えば８
産化学工業■が製造販売しているＴＥＰＩＣ−８，ＴＥ
ＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐ等を使用することができる
。

不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸等が用いられる。

本発明において、トリグリシジルイソシアヌレートと不
飽和基含有モノカルボン酸との付加反応は酸当量／エポ
キシ当量比を１．０〜１．１の範囲として常法により行
われる。酸当量／エポキシ当量比が１．０未満では、エ
ポキシ基が残存するため。

保存安定性が低下しやすく、また酸当−Ｉｆ／エポキシ
当量比が１．１を超える場合には遊離の不飽和基含有モ
ノカルボン酸素が多くなるため、皮膚刺激等安全上好ま
しくない。

本発明の感光性樹脂組成物は、アミノ樹脂を必須成分（
Ｃ１として含有する。本発明においてアミノ樹脂とけ、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化
合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であ
り９例えばトリメチロールメラミン、テトラメチロール
メラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチロール尿素、三井東圧すイメル社製メラミ
ン樹脂（サイノル３−００．サイメル３０１．サイヌル
３０３．サイメル３２５．サイメル３５０等）。

日立化成工業■製メラミン樹脂（メラン５２３゜フラン
６２３．メラン２０００等）２日立化成工業■製尿素樹
脂（フラン１８等）１日立化成工業■製ベンゾグアナミ
ン樹脂（メラン３６２人等）等が挙げられる。特に好ま
しいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン及びアミノ樹脂を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の照射により遊
離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を必須
成分（ｄｌとして含有する。

増感剤としては、置換又は非置換の多核キノン類９例工
ば、２−エチルアントラキノン、２−を−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．２−ベン
ズアントラキノン、２．３−ジフェニルアントラキノン
等、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイン、ビパロン等のα−ケタルドニルアルコール類
及びエーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類
９例エバα−フェニル−ベンゾイン、α、α−ジェトキ
シアセトフェノン等、ベンゾフェノン、４．４’−ビス
ジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケト７類、
２−メチルチオキサントン、ｆｌ、４−シｘチルチオキ
サントン、２−クロルチオキサントン。

２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、２−メチル−１−（４−
（メチルチオ）フェニルクー２−モルホリノ−プロパノ
ン−１が用いられ、これらは単独でも１組み合わせて使
用してもよい。

増感剤系としては９例えば２，４．５−トＩＪアリルイ
ミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、
ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせ
が用いられる。また、それ自体で光開始性はないが、前
記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開
始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤１例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミノ等の
三級アミノ、チオキサントン類に対するジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタールアミノ、ビ
スエチルアミノベンゾフェノン等を用いることもできる
。

本発明の感光性樹脂組成物は、チオール基を１個有する
ヘテロ環状化合物を必須成分（ｅｌとして含有する。こ
のようなヘテロ環状化合物は公知であり９例えば特開昭
５３−７０２号公報に記載されている２−メルカプト−
１−メチル−イミダゾール、５−アミノ−１，３，４−
チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプト−ベン
ズイミダゾール。

２−メルカプト−ベンゾチアゾール、ＩＨ−１，２゜４
−トリアゾール−３−チオール等が用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のオリゴマー（ａｌ
　１００重量部に対し、不飽和化合物（ｂ）を１・−１
００重量部、アミノ樹脂（Ｃ）を１〜３０重量部。

増感剤及び／又は増感剤系（ｄｌを１〜３０重量部。

チオール基を１個有するヘテロ環状化合物［ｅ）を０．
０５〜７重量部の範囲で用いることが、解像度。

半田耐熱性、耐煮沸性に優れたソルダマスクを形成する
上で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、副次的成分として末端エ
チレン基を少なくとも２個有する光重合可能な不飽和化
合物を含有してもよい。

この不飽和化合物としては９例えばトリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジ
ペンタエリトリット、１．３−ブチレングリコール、１
．４−フチレンゲリコール、１゜５−ベンタンジオール
、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコ
ール、デカメチレングリコール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、２．２−ビス（４，４’−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）インシアヌル酸等の多価アルコールと
アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル２無水フタル
酸−ジエチレングリコール−アクリル酸（１／２／２の
モル比）縮合物、トリメチロールプロパン−テトラヒド
ロフタル酸−アクリル酸（２／１／４モル比）縮合物等
の末端にアクリロイルオキシ基及び（又は）メタクリロ
イルオキシ基を有する低分子ポリエステル樹脂等が挙げ
られる。特公昭５２−４３０９２号公報等に記載されて
いるジオールモノアクリレート又はジオールモノメタク
リレートとジイソシアネートとの反応生成物、特開昭５
７−５５９１４号公報等に記載されているジオールモノ
アクリレート／２価アルコール／トリメチルへキサメチ
レンジイソシアナート反応物、イソシアナートエチルメ
タクリレート／水（２／１モル比）反応物、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート／モノエタノールアミノ
（３／２モル比）反応物等を用いることもできる。

更に９本発明の感光性樹脂組成物は、微粒状充填剤を含
有してもよい。

微粒状充填剤としては１例えばメルク、シリカ。

酸化チタン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸。

水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム。

三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ粉。

珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が用いられる。

微粒状充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の
低下防止の点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、よ
り好ましくは０．０１〜１．５μｍである。微粒状充填
剤は感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが
好ましい。充填剤と前記光重合性不飽和化合物との間の
接着力を増すために、充填剤の表面を、水酸基、アミノ
基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有するシランカ
ップリング剤で処理することもできる。シランカップリ
ング剤としては９例えばｒ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、β−アミノエチル−ｒ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ｒ−グリシドオキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

更に９本発明になる感光性樹脂組成物は、他の副次的成
分を含有していてもよい。副次的成分としては、ｐ−メ
トキシフェノール等の熱重合防止剤、ベンゾトリアゾー
ル、５−アミノ−１，λ４−チアジアゾールー２−チオ
ール、５−メルカプト−ＩＨ−１，２，４−トリアゾー
ル等の密着性向上剤。

フタロシアニングリーン等の顔料、三酸化アンチモン等
の難燃剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤等が挙げられる
。

本発明の感光性樹脂組成物はデイツプコート法。

ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等
の常法により、加工保護すべき基板上に直接塗工し、厚
さ１０〜１５０μｍの感光層を容易に形成することがで
きる。塗工にあたり、必要ならば組成物を溶剤に溶解さ
せて行うこともできる。

溶剤としては９例えばメチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シク
ロヘキサノン、メチルセロソルブ。

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−）、
塩化メチレン、フロピレンゲリコールモノメチルエーテ
ル等を挙げることができる。

こうして形成された感光層の露光及び現像は。

常法によシ行われる。すなわち、光源として超高圧水銀
灯、高圧水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直
接又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フ
ィルムを介し、°ネガマスクを通して像状に露光する。

露光後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥
離した後、現像する。

現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液
が用いられ、その塩基としては、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸す）　Ｉ
Ｊウム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、％に炭酸
す）　１７ウムの水溶液が好ましい。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は１通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に８０〜２００℃で加熱処理を行うことＫ
より、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特性を向上でき、ソ
ルダマスクとしての特性を満足する永久的な保護膜が得
られる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。なお。

例中「部」は９％に断らない限り、「重量部」を意味す
る。

実施例１ （ａ）　　オリゴマーの溶液（Ｉ）の合成ん　エピコー
ト１５２（シェル社製７１７５部エノールノボラック型
エポキシ樹 脂、エポキシ当量１７５） プロピレングリコールモノメチル　　４０部エーテルア
セテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キノ
ン　　　　　　　　　　　０．１部［化ヘンジルトリエ
チルアンモニ　　ｏ、　ａ　部ラム Ｃ１無水テトラヒドロフタル酸　　　１１６部プロピレ
ングリコールモノメチル　１７０部エーテルアセテート 温度計、攪拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な５００ｍ／の反応容器に、前記Ａを加え、１
１０℃に昇温し９反応温度を１１０℃に保ちながら、１
時間かけて均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０℃
で約１０時間攪拌を続け９反応系の酸価を１以下にした
後、６０℃に冷却し、Ｃを添加した。Ｃの滴下後、約２
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃で約１０時間攪
拌を続け９反応系の酸価を６１にし、不揮発分６９重量
％のオリゴマーの溶液（１１を得た。

（ｂｌ　　不飽和化合物（ｂｌの合成 Ａ、ＴＥＰＩＣ−Ｇ（日量化学工業■　５５０部製トリ
グリシジルイソシアヌレー ト、エポキシ当量１１０） Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　３６０部ｐ−メ
トキシフェノール　　　　　　１部Ｃ，プロピレングリ
コールモノメチル　３００部エーテルアセテート 温度計、攪拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な２１の反応器に、前記人を加え、攪拌しなが
ら１４０℃に昇温し、均一に溶解させた後、１１０℃に
冷却し９反応温度を１１０℃に保ちながら、１時間かけ
て均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０℃で約７時
間攪拌を続け。

反応系の酸価を１以下にした後、Ｃを添加し、不揮発分
７５重量％のトリグリシジルイソシアヌレート／アクリ
ル酸（酸当量／エポキシ当量比＝１．０）系不飽和化合
物の溶液（１）を得た。

［Ｃ１感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（１１１０９部（不
揮発分７５部）、（ｂ）で得られた不飽和化合物の溶液
［１１１３部（不揮発分１０部）、サイメル３００（三
井東圧すイメル社製メラミン樹脂の商品名）１０部、２
−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−
モルホリノ−プロパノン−１゜７部、２−イソプロピル
チオキサントン１部、５−アミノ−１，亀４−チアジア
ゾールー２−チオール１部及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１０部を配合し、均一に溶解して本発
明の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

（ｄ）　　硬化被膜の形成 （Ｃ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を銅張り積層
板状に塗布し、室温で２０分、８０℃で２０分間乾燥し
、厚さ４０μｍの感光層を形成した。

次いで、ネガマスクを通してオーク製作所■製フエニツ
クス３０００型露光機を用い、４００ｍＪ／ｃｍ”で露
光した。露光後、８０℃で５分間加熱し。

常温で３０分放置した後　ｌ　１％炭酸す）　ＩＪウム
水溶液を用いて、３０℃で６０秒間スプレー現像し。

直ちに６０秒間スプレー水洗した。次いで、１５０℃で
３０分間加熱処理して、ネガマスクに相応する寸法精度
の優れたソルダマスクを得た。このソルダマスクは吸湿
後の半田耐熱性に優れ、沸騰水に１時間浸漬後、ロジン
系フラツクＡ−２２６（タムラ化研■製）を用いて２６
０℃で６０秒間半田処理してもマスクの剥がれ、フクレ
は認められなかった。更に、このソルダマスクは耐溶剤
性にも優れ、塩化メチレン／メタノール（３／ｌｉｔ量
比）混合溶剤に２５℃で１０分間浸漬しても被膜の膨潤
や剥がれは認められなかった。また、この感光性樹脂組
成物は貯蔵安定性に優れ、４０℃で１部月間以上安定で
あった。

実施例２ ［ａ）　　オリゴマーの合成 Ａ、　エピコー）１５４　（シェル社製７　１７８部エ
ノールノボラック型エポキシ樹 脂、エポキシ当量１７８） プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート ４０部 Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　０．１部塩化ペンジルトリ
エチルアンモニ　　０．３　部ラム Ｃ０無水テトラヒドロフタル酸　　　　５０部プロピレ
ングリコールモノメチル　１７（１ルエーテルアセテー
ト Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１（ａ）と同様にして９
反応系の酸価３８．不揮発分５９重量％のオリゴマーの
溶液（Ｉｌｌを得た。

（ｂｌ　　感光性樹脂組成物の調製 （ａｌで得られたオリゴマーの溶液（ＩＩ）　１２７部
（不揮発分７５部）、実施例１（ｂ）で得られたエポキ
シ基含有不飽和化合物の溶液（１１３９部（不揮発分３
０部）、サイメル３２５（三井東圧すイメル社製メラミ
ン樹脂の商品名）、１０部、２−メチル−１−［４−（
メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン
−１，７部、　　４．４’−ビスジエチルアミノペンゾ
フエノン１部、５−アミノ−１、３，４−チアジアゾー
ル−２−チオール０．２部及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１０部を配合し、均一に溶解して本発
明の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。以下、実施例
１（ｄ）と同様にして、耐熱性に優れた硬化被膜が得ら
れた。

また、この感光性樹脂組成物は貯蔵安定性も実施例１と
同様に優れていた。

実施例３ （ａｌ　　オリゴマーの合成 人、　エピコート１５２　　　　　　　　　　１７５部
プロピレングリコールモノメチル　　４０部エーテルア
セテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キ
ノン　　　　　　　　　　　０．１部塩化ペンジルトリ
エチルアンモニ　　０．３　部ラム Ｃ１無水マレイン酸　　　　　　　　　７５部プロピレ
ングリコールモノメチル　１７０部エーテルアセテート Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１　（ａ）と同様にして
９反応系の酸価５７．不揮発分５９重ｔチのオリゴマー
の溶液（［３を得た。

（ｂｌ　　不飽和化合物（ｂｌの合成 Ａ、ＴＥＰＩＣ−８（日量化学工業■　５２５部製トリ
グリシジルイソシアヌレー ト、エポキシ当量１０５） Ｂ、メタクリル酸　　　　　　　　　４３０部ｐ−メト
キシフェノール　　　　　　１部Ｃ１プロピレングリコ
ールモノメチル　２４０部エーテルアセテート 人〜Ｃを用い、その他は実施例１（ａ）と同様にして、
不揮発分８０重量−のトリグリシジルイソシアヌレート
／メタクリル酸（酸当量／エポキシ当量比＝１．０）系
不飽和化合物の溶液（［１を得た。

（Ｃ）　　感光性樹脂組成物の調整 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液［ｍ１１２７部（不
揮発分７５部）、（ｂｌで得られた不飽和化合物の溶液
（Ｉｆ）１２５部（不揮発分１０部）、ＡＰＧ７００（
新中村化学製ポリプロピレングリコールジアクリレート
）１０部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニルツー２−モルホリノ−プロパノン−１，７部、２．
４−ジエチルチオキサントン１部、５−アミノ−１，λ
４−チアジアゾールー２−チオール１部及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１０部を配合し、均一に
溶解して。

本発明の感光性樹脂組成物の溶液を得た。以下。

実施例１　（ｄ）と同様にして、耐熱性に優れた硬化被
膜が得られた。

実施例４ （ａｌ　　オリゴマーの溶液■）の合成シ樹脂、エポキ
シ当量２８０） プロピレングリコールモノメチル　　６０部エーテルア
セテート Ｂ、アクリル酸 ｐ−キノン 塩化ベンジルトリエチルアンモニ ラム塩 ７２部 ０．１部 ０．３部 Ｃ１無水メチルヒドロフタル酸 プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート １６６部 ２００部 Ａ−Ｃを用い、その他は実施例１（ａ）と同様にして１
反応系の酸価７２．不揮発分６７重’ｉ％のオリゴマー
の溶液側を得た。

（ｂｌ　　感光性樹脂組成物の調製 ｆａｔで得られたオリゴマーの溶液石）３７部（不揮発
分２５部）、実施例１（ａ）で得られたオリゴマーの溶
液［１１７２部（不揮発分５０部）、実施例１（ｂ）で
得られた不飽和化合物の溶液（１）の溶液２６部（不揮
発分２０部）、三酸化アンチモン２部、ミクロエースＰ
−４（日本メルク製メルク、平均粒径１．５μｍ）１０
部及びフタロシアニングリーン１部を配合し、三本ロー
ルを用いてフィラー分散液を調製した。

次に、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル
クー２−モルホリノ−プロパノン−１゜７部、２−イソ
プロピルチオキサントン１部、５−アミノ−１，３，４
−チアジアゾール−２−チオール１部及びプロピレング
リコールモノメチルエーテル３０部を攪拌溶解し１次い
で、上記フィラー分散液１１５部を配合し、攪拌分散し
て２本発明の感光性樹脂組成物を得た。以下、実施例１
（ｄ）と同様にして、耐熱性に優れた硬化被膜が得られ
た。

比較例１〜３ 実施例１（ｂ）の感光性樹脂組成物からサイメル３００
．５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ
ール、不飽和化合物を各々除いて、比較例１〜３の感光
性樹脂組成物を調製し、実施例１（ｄｌと同様にして、
銅張り積層板上に厚さ４０μｍの硬化被膜を形成した。

しかし、得られた硬化被膜はいずれも吸湿後の半田耐熱
性に劣り、沸騰水に１時間浸漬後、ロジン系フラックス
Ａ２２６を用いて２６０℃で２０秒間半田処理したとこ
ろフクレが生じた。

（不揮発分） ホリノープロペン−１ インプロピルチオキサントン １部　同左 ５−アミノ−１，３，４−チアシア　　１部　−同左ゾ
ール−２−チオール サイメル３００　　　　　　１０部１０部実施例より明
らかなように９本発明の感光性樹脂組成物を用いること
によシ、写真法による厚膜の画像形成が可能であり、ま
たアルカリ水溶液を用いて、解像度及び耐熱性に優れた
高信頼性のソルダマスクを形成することができる。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像で
き、かつ解像度及び吸湿時の耐熱性にも優れた高信頼性
のソルダマスクを形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基
   を有し、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマー
   、 （ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートと不飽和基含有
   モノカルボン酸とを酸当量／エポキシ当量比を１．０〜
   １．１の範囲として付加反応させて得られる不飽和化合
   物、 （ｃ）アミノ樹脂、 （ｄ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
   感剤及び／又は増感剤系ならびに （ｅ）チオール基を１個有するヘテロ環状化合物を含有
   してなる感光性樹脂組成物。 ２、側鎖にカルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し
   、かつアルカリ水溶液に可溶性であるオリゴマーがオル
   ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノ
   ボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノールノボ
   ラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくと
   も１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
   とを、酸当量／エポキシ当量比が０．５〜１．０５の範
   囲で付加反応させて得られる不飽和化合物の二級水酸基
   及び残存エポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
   を反応させて得られるオリゴマーである特許請求の範囲
   第１項記載の感光性樹脂組成物。 ３、アミノ樹脂がメラミン樹脂である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の感光性樹脂組成物。 ４、アミノ樹脂がヘキサメトキシメチルメラミンである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感光性樹脂組成
   物。