JPH06192387A - 活性エネルギー線硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化物が耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優
れ、かつアルカリ現像性に優れた、特に液状フォトソル
ダーレジストに有用な活性エネルギ−線硬化性樹脂を提
供する。 【構成】環球法により測定した軟化点が８０℃以上のク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボ
ン酸との反応物中の水酸基１当量当り０．２〜０．４当
量の無水コハク酸を反応させて得られる、下記構造単位
Ａ及びＢからなり、そのモル比Ａ／Ｂが８／２〜６／４
であり、かつ数平均分子量が２，０００〜１３，０００
０である活性エネルギ−線硬化性樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細な凹凸を有する材
料表面に気泡を生じることなく塗布することができ、紫
外線或いは電子線等の活性エネルギー線の照射により容
易に硬化させることができる活性エネルギー線硬化性樹
脂に関するものであり、該樹脂の硬化膜は、優れた耐熱
性、電気絶縁性、酸、アルカリ及び溶剤に対する優れた
耐蝕性を有し、又樹脂の未硬化膜は希アルカリ現像性を
有するため、プリント配線板製造、金属精密加工等に利
用することができ、特にプリント配線板用ソルダーレジ
スト用樹脂として有用なものであり、この他に注型材
料、塗料または成形材料として各種産業においても利用
され得るものである。尚、本明細書においては、アクリ
ロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリ
ロイル基、アクリレート及び／又はメタクリレートを
（メタ）アクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸を（メタ）アクリル酸という。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、耐熱性の絶縁コー
ティング材であり、プリント基板に部品をハンダ付けす
る際、ブリッジ防止及び回路の絶縁性の安定化のために
スクリーン印刷法または写真法によって皮膜を形成させ
るためものである。従来はスクリーン印刷法による皮膜
形成が主流であったが、最近のエレクトロニックス機器
の軽薄短小化に伴い、プリント配線板が高密度化され、
回路の露出（エッジ切れ）や不要な部分へのカブリ（ニ
ジミ）等が問題となり、現在、高密度高実装用のプリン
ト配線板には写真法による皮膜形成が主流となってい
る。写真法で使用されるソルダーレジストとしては、液
状フォトソルダーレジストやドライフィルム型ソルダー
レジストがあり、特に液状ソルダーレジストは液状で取
扱が容易で、レジスト材のコーティングが簡便で、回路
間への埋め込み性も良好なため近年需要を伸ばしてい
る。

【０００３】液状フォトソルダーレジストは、該レジス
ト材をスクリーン印刷、ロールコーター、カーテンコー
ター等により全面塗布し、乾燥により皮膜を形成させ、
ネガフィルム上で露光した後、所定の現像液で未露光部
分を溶解現像してパターンを形成させ使用されている。
液状フォトソルダーレジストは、紫外線、加熱により硬
化して耐熱性骨格を有する樹脂を主成分とし、これらを
使用することにより密着性や耐熱性の優れたものができ
る。樹脂としては、特開昭60-208377 号、特開昭61-243
869 号公報等に見られるように、エポキシアクリレート
系樹脂を主成分としたものが多く、エポキシ樹脂の種類
やアクリレート化方法の違い、異なった官能基の導入等
により種々の特性を発揮させることが可能である。例え
ば、（メタ）アクリロイル基の量を多くすると、紫外線
等の活性エネルギー線に対して感度が高くなり、エポキ
シ基の量を多くすれば、熱硬化性が強調され加熱硬化後
の皮膜特性が優れるものとなり、カルボキシル基を導入
して酸価を高くすると、アルカリ水溶液に溶解する樹脂
となりアルカリ現像型のものとなる等である。液状フォ
トソルダーレジストの他の成分としては、溶剤、（メ
タ）アクリレート等の反応性希釈剤、光重合開始剤、熱
硬化触媒等がある。液状フォトソルダーレジストには、
現像方法により溶剤現像型とアルカリ現像型のものがあ
るが、溶剤現像型のものは耐溶剤性、耐酸性が不充分
で、溶剤として主に使用されている塩素系有機溶剤が、
溶剤が高価なうえ、大気汚染の問題があり、最近は敬遠
されがちである。これに対して、アルカリ現像型のもの
は、安価な上、大気汚染の心配もなく最近注目されてい
る。アルカリ現像型液状フォトソルダーレジストは、一
般的には固形の樹脂を主成分として有機溶剤に溶解させ
液状としている。この様なアルカリ現像型液状フォトソ
ルダーレジストに要求される特性としては、感光性、現
像性、硬度、基板への密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸
性等が挙げられるが、希アルカリ水溶液での現像性が特
に重要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アルカリ現像型液状フ
ォトソルダーレジストの主成分である樹脂として使用さ
れるエポキシアクリレート系樹脂は、一般に現像性を考
慮して高酸価とするため多塩基酸の付加割合を高める
が、これによりエポキシアクリレート系樹脂が本来有し
ている耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性が低下して
しまう。本発明者らは、上記の様な欠点がなく、特に樹
脂本来の特性を損なうことなくアルカリ現像性に優れた
液状フォトソルダーレジスト用活性エネルギ−線硬化性
樹脂を見出すたも鋭意検討を行なったのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、特定の軟化点のエ
ポキシ樹脂、不飽和カルボン酸及び特定量の無水コハク
酸を反応させ得られる反応生成物が有効であることを見
出し、本発明に至った。即ち、本発明は、環球法により
測定した軟化点が８０℃以上のクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物中の水
酸基１当量当り０．２〜０．４当量の無水コハク酸を反
応させて得られる、下記構造単位Ａ及びＢからなり、そ
のモル比が８／２〜６／４であり、かつ数平均分子量が
２，０００〜１３，００００である活性エネルギ−線硬
化性樹脂に関するものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂は、通常知られたものを使
用でき、常法によりクレゾールノボラック樹脂とエピク
ロルヒドリンを反応せしめて得られるものを使用するこ
とができるが、環球法により測定した軟化点が８０℃以
上のものでなければならない。環球法により測定した軟
化点が８０℃に満たない樹脂を原料として、これを不飽
和モノカルボン酸と反応させ、この反応物を所定量の無
水コハク酸と反応させて得られる樹脂は、該樹脂を使用
して形成させた皮膜にタックが残ってしまう。環球法に
より測定した軟化点が８０℃以上、好ましくは９０℃以
上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用するこ
とにより、本発明の樹脂を、例えばソルダーレジストと
して使用する場合、レジストを基板上に全面塗布した
後、予備乾燥により溶剤を除去して形成した皮膜は、タ
ックのないものであり、このため該皮膜上にネガフィル
ムを密着させて露光させるのに都合がよく、ファインパ
ターンの解像度が向上する。環球法により測定した軟化
点が８０℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
は市販されており、具体的には、住友化学工業（株）製
スミエポキシＥＳＣＮ２２０ＨＨ、大日本インキ化学工
業（株）エピコロンＮ−６９５、東都化成（株）エポト
ートＹＤＣＮ７０４Ｐ、日本化薬（株）ＥＯＣＮ−１０
４Ｓ、油化シェルエポキシ（株）１８０Ｓ９０等を挙げ
ることができる。

【０００８】不飽和モノカルボン酸の具体的としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）ア
クリル酸のマイケル付加による２量体以上のオリゴマ
ー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）ア
クリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【０００９】本発明の樹脂は、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸と無水コハク酸を
順次反応させて得られる。本発明の樹脂を製造する際の
不飽和モノカルボン酸の量としては、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、不
飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基で０．８〜１．
２当量用いることが好ましい。最も好適な量は、実質的
に１当量となる量である。０．８当量に満たない場合
は、最終的に得られる樹脂が熱的に不安定になってしま
う。無水コハク酸の量は、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物中の水酸基
１当量当たり０．２〜０．４当量が必要である。０．２
当量に満たないと、該樹脂をレジストとして使用する場
合、得られる樹脂と基板との密着性や現像性が悪くな
り、他方、０．４当量を越えると、硬化物の硬度、耐溶
剤性、耐薬品性が悪くなる。本発明の様に、無水コハク
酸を特定量使用することにより、エポキシアクリレート
から形成される硬化物が本来有している耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性等の特性が損なわれることなく、しかも、
２塩基酸としては分子量の小さい無水コハク酸を用い、
現像性の大きな要因であるカルボキシル基が主骨格の近
傍に位置することになり、優れたアルカリ溶解性を示す
のである。従って、無水コハク酸によるクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂の酸変性によって、エポキシアク
リレートの本来有している特性を低下させることなく、
低い変性率で優れた現像性を具備させることができるの
である。

【００１０】本発明の樹脂の製造法としては、前記クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をメチルセロソルブア
セテート、エチルカルビトールアセテート、メチルエチ
ルケトン等の有機溶剤に溶解させ、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガ
ロール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニールヒド
ロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤及びＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン類、テトラジエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の
４級アンモニウム塩類、ジエチルアンモニウムクロリド
等の２級アミンの塩酸塩類、トリフェニルフォスフィン
等のリン化合物類等の触媒の存在下、上記不飽和モノカ
ルボン酸を混合し、通常７０℃〜１４０℃で加熱撹拌に
より反応させ、続いて、無水コハク酸を添加する方法が
挙げられる。

【００１１】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、
電子線により硬化させる場合は、該樹脂単独で或いは必
要に応じて希釈剤を使用して、又は紫外線により硬化さ
せる場合は、該樹脂及び光開始剤、必要に応じて希釈剤
を使用して種々の用途に使用することができる。この場
合使用できる光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキ
ルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ター
シャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン類、ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類またはキサントン類等が挙げられる。光開始剤を使
用する場合、光開始剤を単独で使用することも、又は安
息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせ
て使用することもできる。光開始剤の使用量は、活性エ
ネルギ−線硬化性樹脂１００重量部当たり０．２〜２０
重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部であ
る。

【００１２】希釈剤としては、通常の有機溶剤、活性エ
ネルギー線硬化性モノマーが使用される。有機溶剤とし
ては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビト
ール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルプロ
ピレングリコールアセテート、カルビトールアセテー
ト、エチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類
等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性モノマーとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコ
ール、メトキシエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコールのモノま
たはジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリスーヒドロキ
シエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこ
れらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイ
ドの付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシ
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレト等
の芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。希釈剤を
使用する場合、活性エネルギ−線硬化性樹脂１００重量
部当たり１〜３００重量部使用することが好ましく、よ
り好ましくは１０〜１００重量部である。又、希釈剤
は、前述のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽
和モノカルボン酸との反応及びこの反応生成物と無水コ
ハク酸との反応に溶媒を使用したときは、反応後これを
分離せずそのまま希釈剤として使用することもできる。

【００１３】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂の用
途は多岐に渡るが、これを光重合性液状レジストインキ
組成物として使用する場合、上記の配合物の他、さらに
必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブル
ー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボン
ブラック等の着色用顔料、密着性付与剤またはレベリン
グ剤等の各種添加剤あるいはハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリ
ブチルカテコール、フェノチアジンン、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止
剤を加えることができる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をより具体的に
説明する。尚、以下において部は重量部を示す。 実施例１ エポキシ当量２１３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）９８１部、エチル
カルビトールアセテート７８４部、ヒドロキノン２．２
７部、臭化テトラブチルアンモミウム２２．５部を９５
℃で混合溶解し、アクリル酸３４５部を添加した。添加
後１２時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になったのを確認したのち、無水コハク酸１１５部
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の
反応物の全水酸基に対して２５ｍｏｌ％）を加え、さら
に３時間反応させ目的物を得た。生成物の不揮発分は６
５％、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分４４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）、数平均分子量は３，３００、Ａ／Ｂ＝約７．
５／２．５で、２５℃粘度は２００００ｃｐｓであっ
た。以下この樹脂を（Ａ−１）とする。樹脂（Ａ−１）
１００ｇに少量のメタノールを加え溶解出願、水に注加
し、析出した沈澱を濾過し、水洗後、真空乾燥し、淡褐
色粉末６３ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルを図
１に示す。上記樹脂（Ａ−１）７５部、架橋剤としてペ
ンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成化学工
業製Ｍ−３０５）５部、光開始剤としてベンジルジメチ
ルケタール（チバガイギー社製イルガキュアー６５１）
５部、着色顔料としてフタロシアニングリン１部、体質
顔料として炭酸カルシウム３０部、タルク１０部、レベ
リング剤としてモダーフロー（モンサント社製）２部、
エポキシ硬化剤としてメラミン４部を三本ロールで混練
してインキを調整し、配合成分（Ｂ−１）を得た。次い
で、クレゾールノボラック型樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ
７０４Ｐ）２５部、エチルカルビトールアセテート５
部、キシレン３部を混合して配合成分（Ｃ−１）とす
る。前記で製造したＢ−１の全量とＣ−１の全量を混合
して、レジストインキ（Ｄ−１）とする。これを銅ガラ
スエポキシ基板、スルーホール基板及びパターンが形成
してあるプリント配線基板にスクリーン印刷し、７０℃
で３０分乾燥しテストピースとする。いずれも指触でタ
ックはなかった。

【００１５】これらのテストピースのうち銅ガラスエポ
キシ基板にはステップタブレットフィルムを置き、スル
ーホール基板にはそのまま、またプリント配線基板には
レジストパターンフィルムを置き、各々３ｋＷ／ｃｍ超
高圧水銀灯により紫外線を照射した。５００ｍＪ／ｃｍ
² の露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で30秒現像し
て、１５０℃で３０分加熱硬化した。銅ガラスエポキシ
基板での感光性はステップタブレット段数で７であっ
た。スルーホール基板での現像性は良好で穴埋まりはな
かった。またプリント配線基板での鉛筆硬度は６Ｈで、
密着性も良好であった。さらに、ハンダ浴中２６０℃、
３０秒、３回の耐熱性試験も異常がなく、塩化メチレ
ン、１０％水酸化ナトリウム、１０％硫酸中、１０％塩
酸中１時間浸漬した耐薬品性試験も異常がなかった。ま
た、耐金メッキ性、吸湿後の絶縁抵抗値も問題がなかっ
た。以上の結果を表１〜３に示す。

【００１６】実施例２ エポキシ当量２２３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェル製１８０Ｓ９０）１０２６部、エチル
カルビトールアセテート７７５部、フェノチアジン１．
１４部、ベンジルジメチルアミン２２．５部を９５℃で
混合溶解し、アクリル酸３３５部を添加した。添加後１
０時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
になったのを確認したのち、無水コハク酸１２０部（ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応
物の全水酸基に対して２６ｍｏｌ％）を加え、さらに３
時間反応させ目的物を得た。生成物の不揮発分は６６
％、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分４４ｍｇＫＯＨ
／ｇ）、数平均分子量は３，６００、Ａ／Ｂ＝約７．４
／２．６で、２５℃粘度は２８７００ｃｐｓであった。
以下この樹脂を（Ａ−２）とする。上記樹脂成分（Ａ−
２）７５部、架橋剤としてジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（東亞合成化学工業製Ｍ−４００）１５
部、光開始剤として２−メチル−［４−（メチルチオ）
フェニール］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チ
バガイギー社製イルガキュアー９０７）５部、フタロシ
アニングリン１部、体質顔料として硫酸バリウム６０
部、タルク１０部、消泡剤としてＡＣ−３００（共栄社
油脂製）１部、メラミン４部を三本ロールで混練してイ
ンキを調整し、配合成分（Ｂ−２）を得た。次いで、ク
レゾールノボラック型樹脂（油化シェル製１８０Ｓ９
０）２５部、エチルカルビトールアセテート８部、重合
開始剤パークミルＤ１部を混合して配合成分（Ｃ−２）
とする。以下、上記配合成分を用いて実施例１と同様に
してレジストインキ（Ｄ−２）を得て、実施例１と同様
の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。

【００１７】実施例３ エポキシ当量２１８のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（住友化学製ＥＳＣＮ２２０ＨＨ）１００３部、エ
チルプロピレングリコールアセテート５９６部、ヒドロ
キノン２．２７部、塩化テトラエチルアンモニウム１
２．５部を９５℃で混合溶解し、アクリル酸ダイマー
（東亞合成化学工業製Ｍ−５６００）８０５部を添加し
た。添加後１３時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下になったのを確認したのち、無水コハク酸
１３８部（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアク
リル酸ダイマーの反応物の全水酸基に対して３０ｍｏｌ
％）を加え、さらに３時間反応させて目的物を得た。生
成物の不揮発分は７７％、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（固形分３９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量は３，９
００、Ａ／Ｂ＝約７．０／３．０で、２５℃粘度は４９
４００ｃｐｓであった。以下この樹脂を（Ａ−３）とす
る。上記樹脂（Ａ−３）７５部、架橋剤としてイソシア
ヌル酸ＥＯ変成トリアクリレート（東亞合成化学工業製
Ｍ−３１５）５部、光開始剤として２，４−ジエチルチ
オキサントン２部、２−ジメチルアミノベンゾエート２
部、フタロシアニングリン１部、硫酸バリウム６０部、
消泡剤としてディスパロンＯＸ−７２０（楠本化成製）
１部、メラミン４部を三本ロールで混練してインキを調
整し、配合成分（Ｂ−３）を得た。次いで、クレゾール
ノボラック型樹脂（住友化学製ＥＳＣＮ２２０ＨＨ）２
５部、エチルプロピレングリコールアセテート６部を混
合して配合成分（Ｃ−３）とする。以下、上記配合成分
を用いて実施例１と同様にしてレジストインキ（Ｄ−
３）を得て、実施例１と同様の評価を行った。その結果
を表１〜３に示す。

【００１８】実施例４ エポキシ当量２１３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）９６６部、エチル
カルビトールアセテート４１３部、ジグライム２１３、
ヒドロキノン２．３９部、ジエチルアミン塩酸塩２４部
を９５℃で混合溶解し、アクリル酸３３５部を添加し
た。添加後１５時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下になったのを確認したのち、無水コハク酸
１１５部（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアク
リル酸の反応物の全水酸基に対して２５ｍｏｌ％）を加
え、さらに３時間反応させて目的物を得た。生成物の不
揮発分は７０％、酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分４
４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量は３，０００、Ａ／
Ｂ＝約７．５／２．５で、２５℃粘度は２０２００ｃｐ
ｓであった。以下この樹脂を（Ａ−４）とする。上記樹
脂（Ａ−４）８０部に架橋剤としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート（東亞合成化学工業製Ｍ−４０
０）２０部、光開始剤として４，４’−テトラエチルア
ミノベンゾフェノン２部、ベンゾフェノン２部、フタロ
シアニングリン１部、硫酸バリウム６０部、モダーフロ
ー１部、メラミン４部を三本ロールで混練してインキを
調整し、配合成分（Ｂ−４）を得た。次いで、クレゾー
ルノボラック型樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）２
５部、エチルカルビトールアセテート６部混合して配合
成分（Ｃ−４）とする。以下、上記配合成分を用いて実
施例１と同様にしてレジストインキ（Ｄ−４）を得て、
実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１〜３に
示す。

【００１９】実施例５ エポキシ当量２２３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェル製１８０Ｓ９０）１０２６部、エチル
カルビトールアセテート５００部、ヒドロキノン２．２
７部、トリフェニルフォスフィン１７．５部を９５℃で
混合溶解し、ポリカプロラクトンアクリレート（東亞合
成化学工業製アロニックスＭ−５３００）１２７４部を
添加する。添加後１２時間反応を続けて、酸価が０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認したのち、無水コ
ハク酸１７５部（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
とポリカプロラクトンアクリレートの反応物の全水酸基
に対して３８ｍｏｌ％）を加え、さらに３時間反応させ
て目的物を得た。生成物の不揮発分は８３％、酸価は３
５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平
均分子量は４，５００、Ａ／Ｂ＝約６．２／３．８で、
２５℃粘度は３５０００ｃｐｓであった。以下この樹脂
を（Ａ−５）とする。上記樹脂（Ａ−５）７０部に架橋
剤としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（東
亞合成化学工業製Ｍ−４５０）５部、光開始剤として
４，４’−テトラエチルアミノベンゾフェノン２部、ベ
ンゾフェノン２部、フタロシアニングリン１部、硫酸バ
リウム６０部、モダーフロー１部、メラミン４部を三本
ロールで混練してインキを調整し、配合成分（Ｂ−５）
を得た。次いで、クレゾールノボラック型樹脂（東都化
成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）３０部、エチルカルビトールア
セテート６部混合して配合成分（Ｃ−５）とする。以
下、上記配合成分を用いて実施例１と同様にしてレジス
トインキ（Ｄ−５）を得て、実施例１と同様の評価を行
った。その結果を表１〜３に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】なお、上記表１中の各性能の評価判定は下
記のとおりである。 ・乾燥性 レジストインキを塗工後、７０℃、３０分乾燥したの
ち、タックを指触で評価した。 ◎：タックがない、○：僅かにタックがある、△：タッ
クがある、×：顕著にタックがある ・感光性 ステップタブレット段数で示した。 ・現像性 スルーホール基板で、現像後の穴埋まり性により確認し
た。 ◎：穴埋まりが全くない、○：わずかに穴埋まりがあ
る、△：１０〜５０％穴埋まりがある、×：穴が埋まっ
ている ・鉛筆硬度 ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、手かき法で行っ
た。 ・密着性 ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に従って行った。１ｍｍの
碁盤目１００個の内の残膜数により評価した。

【００２２】

【表２】

【００２３】尚、上記表２中の各性能の評価判定は下記
のとおりである。 ・ハンダ耐熱 ＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従って、２６０℃のハン
ダ浴に３０秒フロートを３回させたのちの塗膜をセロフ
ァンテープによりピーリング試験を行い塗膜の剥がれの
程度をみた。 ◎：全く剥がれない、○：わずかに剥がれる、△：１０
％程度が剥がれる、×：全面的剥がれる ・耐溶剤性 テストピースを塩化メチレン中に２０℃で１時間浸漬さ
せたのちの塗膜をセロファンテープによりピーリング試
験を行い塗膜の剥がれの程度をみた。 ◎：全く剥がれない、○：わずかに剥がれる、△：１０
％程度が剥がれる、×：全面的剥がれる ・耐薬品性 テストピースを各薬品中に２０℃で１時間浸漬させたの
ちの塗膜をセロファンテープによりピーリング試験を行
い塗膜の剥がれの程度をみた。 ◎：全く剥がれる、○：わずかに剥がれる、△：１０％
程度が剥がれる、×：全面的剥がれる ・耐金メッキ性 テストピースに１Ａ／ｄｍ³ の電流密度で１２分間金メ
ッキを行い、塗膜をセロファンテープによりピーリング
試験を行い塗膜の剥がれの程度をみた。 ◎：全く剥がれない、○：わずかに剥がれる、△：１０
％程度が剥がれる、×：全面的剥がれる

【００２４】

【表３】

【００２５】・絶縁抵抗 ＪＩＳＺ−３１９７に従って、テストピースの常温での
絶縁性と、５５℃、９５％ＲＨ、９６時間吸湿させた絶
縁性をＤＣ−５００Ｖ、１分値として測定した。

【００２６】比較例１ エポキシ当量２１３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）９８１部、エチル
カルビトールアセテート７８４部、ヒドロキノン２．２
７部、臭化テトラブチルアンモニウム２２．５部を９５
℃で混合溶解し、アクリル酸３４５部を添加する。添加
後さらに１２時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になったのを確認したのち、無水コハク酸２
３０部（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリ
ル酸の反応物の全水酸基に対して５０ｍｏｌ％）を加
え、さらに３時間反応させて目的物を得た。生成物の不
揮発分は６７％、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分８
２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量は３，５００、Ａ／
Ｂ＝約５．０／５．０で、２５℃粘度は２３０００ｃｐ
ｓであった。以下この樹脂を（Ａ−６）とする。上記樹
脂（Ａ−６）７５部、架橋剤としてペンタエリスリトー
ルトリアクリレート（東亞合成化学工業製Ｍ−３０５）
５部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ
ガイギー社製イルガキュアー６５１）５部、着色顔料と
してフタロシアニングリン１部、体質顔料として炭酸カ
ルシウム３０部、タルク１０部、レベリング剤としてモ
ダーフロー（モンサント社製）２部、エポキシ硬化剤と
してメラミン４部を三本ロールで混練してインキを調整
し、配合成分（Ｂ−６）を得た。配合成分（Ｂ−６）と
配合成分（Ｃ−１）を混合して、実施例１同様にしてレ
ジストインキ（Ｄ−６）を得て、実施例１と同様の評価
を行った。その結果を表４〜６に示す。

【００２７】比較例２ エポキシ当量２２３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェル製１８０Ｓ９０）１０２６部、エチル
カルビトールアセテート７７５部、フェノチアジン１．
１４部、ベンジルジメチルアミン２２．５部を９５℃で
混合溶解し、アクリル酸３３５部を添加する。添加後１
０時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
になったのを確認したのち、無水コハク酸４６部（クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物
の全水酸基に対して１０ｍｏｌ％）を加え、さらに３時
間反応させて目的物を得た。生成物の不揮発分は６５
％、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分１８ｍｇＫＯＨ
／ｇ）、数平均分子量は４，５００、Ａ／Ｂ＝約９．０
／１．０で、２５℃粘度は２２０００ｃｐｓであった。
以下この樹脂を（Ａ−７）とする。上記樹脂成分（Ａ−
７）７５部、架橋剤としてジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（東亞合成化学工業製Ｍ−４００）１５
部、光開始剤として２−メチル−［４−（メチルチオ）
フェニール］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チ
バガイギー社製イルガキュアー９０７）５部、フタロシ
アニングリン１部、体質顔料として硫酸バリウム６０
部、タルク１０部、消泡剤としてＡＣ−３００（共栄社
油脂製）１部、メラミン４部を三本ロールで混練してイ
ンキを調整し、配合成分（Ｂ−７）を得た。配合成分
（Ｂ−７）と配合成分（Ｃ−２）を混合して、実施例１
同様にしてレジストインキ（Ｄ−７）を得て、実施例１
と同様の評価を行った。その結果を表４〜６に示す。

【００２８】比較例３ エポキシ当量２１３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ７０４Ｐ）９８１部、エチル
カルビトールアセテート７７５部、ヒドロキノン２．２
７部、臭化テトラブチルアンモニウム２２．５部を９５
℃で混合溶解し、アクリル酸３４５部を添加する。添加
後１２時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になったのを確認したのち、無水フタル酸１７０部
（２５ｍｏｌ％）を加え、さらに３時間反応させて目的
物を得た。生成物の不揮発分は６６％、酸価は２９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ（固形分４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、２５℃粘
度は２７５００ｃｐｓであった。以下この樹脂を（Ａ−
８）とする。上記樹脂（Ａ−８）７５部、架橋剤として
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成化学
工業製Ｍ−３０５）５部、光開始剤としてベンジルジメ
チルケタール（チバガイギー社製イルガキュアー６５
１）５部、着色顔料としてフタロシアニングリン１部、
体質顔料として炭酸カルシウム３０部、タルク１０部、
レベリング剤としてモダーフロー（モンサント社製）２
部、エポキシ硬化剤としてメラミン４部を三本ロールで
混練してインキを調整し、配合成分（Ｂ−８）を得た。
配合成分（Ｂ−８）と配合成分（Ｃ−１）を混合して、
実施例１同様にしてレジストインキ（Ｄ−８）を得て、
実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４〜６に
示す。

【００２９】比較例 ４ エポキシ当量２２３のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェル製１８０Ｓ９０）１０２６部、エチル
カルビトールアセテート７７５部、フェノチアジン１．
１４部、ベンジルジメチルアミン２２．５部を９５℃で
混合溶解し、アクリル酸３３５部を添加する。添加後１
０時間反応を続けて、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
になったのを確認したのち、無水テトラヒドロフタル酸
１８２部（２６ｍｏｌ％）を加え、さらに３時間反応さ
せて目的物を得た。このものの不揮発分は６７％、酸価
は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）で
２５℃粘度は２３５００ｃｐｓであった。以下この樹脂
を（Ａ−９）とする。上記樹脂成分（Ａ−９）７５部、
架橋剤としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト（東亞合成化学工業製Ｍ−４００）１５部、光開始剤
として２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニール］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバガイギー社
製イルガキュアー９０７）５部、フタロシアニングリン
１部、体質顔料として硫酸バリウム６０部、タルク１０
部、消泡剤としてＡＣ−３００（共栄社油脂製）１部、
メラミン４部を三本ロールで混練してインキを調整し、
配合成分（Ｂ−９）を得た。配合成分（Ｂ−９）と配合
成分（Ｃ−２）を混合して、実施例１同様にしてレジス
トインキ（Ｄ−９）を得て、実施例１と同様の評価を行
った。その結果を表４〜６に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
は、感光性、硬度、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性、耐金メッキ性、電気特性に優れた皮膜が得られると
ともに、アルカリ現像性に優れているため、特にフォト
ソルダーレジストとして極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた、樹脂（Ａ−１）のＮＭＲ
スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】環球法により測定した軟化点が８０℃以上
   のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカ
   ルボン酸との反応物中の水酸基１当量当り０．２〜０．
   ４当量の無水コハク酸を反応させて得られる、下記構造
   単位Ａ及びＢからなり、そのモル比Ａ／Ｂが８／２〜６
   ／４であり、かつ数平均分子量が２，０００〜１３，０
   ０００である活性エネルギ−線硬化性樹脂。 【化１】