JPH01179935A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは印刷配
線板製造、金属精密加工等に使用し得る保護膜形成用の
感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有する感光
性樹脂組成物が知られている。ソルダマスクの主な目的
は、はんだ付は時のはんだ付は領域を限定し、はんだブ
リッジ等を防ぐこと、裸の銅導体の腐食を防止すること
及び長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持すること
である。

通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹脂、アミノプラ
スト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする印刷マスクが
用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また導
体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用いるソ
ルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求される
ようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処できな
くなっている。

そこで写真法（像状露光に続く現像により画像を形成す
る方法）で厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）
で、かつ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれている。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、
アクリル系ポリマー及び光重合性上ツマ−を主成分とす
る感光性樹脂組成物（特開昭５３−５６０１８号公報、
特開昭５４−１０１８号公報等）が知られている。

しかしながら、これらの感光性樹脂組成物にはフィルム
性付与のためアクリル系ポリマーを多量に使用している
ため、硬化皮膜の耐熱性が十分でないという欠点がある
。

一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として主鎖にカ
ルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３
号公報、特開昭５８−６２６３６号公報等）が提案され
ている。しかし、これらの光二量化型感光性樹脂組成物
は感度が低いため、厚膜のレジスト形成が困難であり、
更に、現像液としてシクロヘキサノン等の可燃性有機溶
剤を使用する必要があるため、安全上も好ましくない。

厚膜硬化可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物と
しては、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシア
クリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（特
開昭６１−２７２号公報等）が提案されている。これら
の組成物は耐熱性も優れており、有用であるが、現像液
として１，１゜１−トリクロルエタン／低級アルコール
混合液を用いる必要があり、現像液管理に問題がある。

また、１，１．１−トリクロルエタンの使用は地下水汚
染の恐れがあり、環境保全上好ましくない。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能な
ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としてはカルボキ
シル基含有ポリマー、単量体、光重合開始剤及び熱硬化
性樹脂を主成分とする組成物（特開昭４８−７３１４８
号公報、特開昭５７−１７８２３７号公報、特開昭５８
−４２０４０号公報、特開昭５９−１５１１５２号公報
等）が知られている。これらの組成物では熱硬化性樹脂
として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が用
いられ、トリグリシジルイソシアヌレート等、有機溶剤
に不溶性のエポキシ樹脂を分散使用する例も開示されて
いる。しかし、これらの組成物は解像度、耐溶剤性、吸
湿時の半田耐熱性等の特性が必ずしも充分とはいえない
。

特開昭６１−２４３８６９号公報にはノボラック型エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量／エポキシ当
量比０．９５〜１．０５　）と酸無水物とを反応させて
得られるオリゴマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂及び
希釈剤を含有するソルダマスク形成用液状レジストイン
キ組成物が提案されている。この組成物はアルカリ水溶
液で現像可能であり、ソルダマスクとしての特性も優れ
ており、有用であるが、エポキシ樹脂添加後、４０°Ｃ
１１日で現像不能となり、貯蔵安定性に問題点が残され
ている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、安全性
及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像でき、か
つ貯蔵安定性、解像度及び吸湿時の半田耐熱性にも優れ
た高信転性ソルダマスクを形成することのできる感光性
樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）アルカリ水溶液に可溶性であり、かつ水に不溶性
である高分子結合剤、 （ｂ）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．５〜１
．０５の範囲になるように付加反応させて得られる不飽
和化合物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させ
て得られるオリゴマー、 （Ｃ）光重合性単量体及び （ｄ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
悪剤及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ａ）とし
てアルカリ水溶液に可溶性であり、かつ水に不溶性であ
る高分子結合剤を含有する。このような高分子結合剤は
既に公知であり、カルボキシル基、無水カルボン酸基、
スルホン酸基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性付
与基を有する高分子結合剤が使用される。これらは例え
ば、特開昭５９−１５１１５２号公報、特開昭５８−４
２０４０号公報、特開昭４８−７３１４８号公報等に記
載される。

好ましい高分子結合剤としては、例えばメタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸
からなる群から選ばれる不飽和基を１個有するカルボン
酸又は酸無水物とビニル単量体との共重合体を挙げるこ
とができる。

共重合されるビニル単量体の例としては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、２−エチルへキシルメタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリ
レート、２．３−ジブロモプロピルメタクリレート、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、ブータジエン、ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド等を挙げることができる
。

特に好ましい高分子結合剤の例としては、スチレン／メ
タクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、スチレン／
メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸
共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸
共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／ト
リブロモフェニルアクリレート／メタクリル酸共重合体
等を挙げることができる。これらの高分子結合剤はカル
ボキシル基含有量が２０〜５０モル％であることが好ま
しい。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）とし
て、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェノ
ールノボランク型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる
少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カ
ルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．５〜１．
０５の範囲になるように付加反応させて得られる不飽和
化合物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて
得られるオリゴマーを含有する。この不飽和化合物は、
二級水酸基を有し、酸当量／エポキシ当量が１未満の場
合には、二級水酸基と共にエポキシ基を有する。

本発明に用いられるノボラック型エポキシ樹脂は、例え
ばオルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ル等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得られ
るノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの
で、商業的にも入手可能である。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばチバ・ガイギー社製、アラルダイトＥＣＮ１２９
９　（軟化点９９°Ｃ、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ
１２８０　（軟化点８０℃、エポキシ当１ｉ２３０）、
ＥＣＮ１２７３　（軟化点７３°Ｃ、エポキシ当量２３
０）、日本化薬■製、ＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜１
００　’Ｃ、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＣＮ１
２３　（軟化点８０〜９０°Ｃ１エポキシ当量２１５〜
２３５）、ＥＣＮ１２７ 当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５
〜６９°Ｃ，Ｉポキシ当量２０５〜２２５）等が挙げら
れる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば
シェル社製、エピコート１５２　（エポキシ当量１７５
）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）
、ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１　（エポキシ当量１
７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量１７５〜
１８２）、東部化成■製、ＹＤＰＮ−６３８（−Ｃポキ
シ当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（エポキシ
当量１８０〜２２０Ｌ　ＹＤＰＮ−６０２（エポキシ当
量１８０〜２２０）等が挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本化薬■製、ＢＲＥＮ　（エポキシ当量２
７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜
９０°Ｃ）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α
−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸等が用いられる。

本発明において、これらのノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸との付加反応は、酸当量／エポキシ当
量比を０．５〜１．０５の範囲として常法により行われ
る。酸当量／エポキシ当量比が０．５未満ではイメージ
露光後の現像処理により光硬化被膜が膨潤しやすい。酸
当量／エポキシ当量比が１．０５を超える場合には、遊
離の不飽和カルボン酸量が多くなるため、皮膚刺激等安
全上好ましくない結果を与える。

ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応物は、例えば前記ノボラック型エポキシ樹脂をメチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、シクロヘキサノン等の不活性有
機溶剤に溶解し、触媒としてトリエチルアミン、トリー
ｎ−ブチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等の
三級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム等の四級アンモニウ
ム塩等を、また重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール等を用い、７０〜１１０°Ｃで前記
不飽和カルボン酸と上記の当量比の範囲で撹拌反応させ
ることにより得られる。

本発明において用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物としては、例えば無水フタル酸、無水テトラビトロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒ
ドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク
酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレ
イン酸のリルイン酸付加物、無水クロレンディック酸、
メチルシクロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、無
水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸等
を挙げることができる。

本発明において、これらの多塩基酸無水物と前記不飽和
化合物との付加反応は、常法により行われるが、アルカ
リ水溶液による現像性及び光硬化膜の耐膨潤性の点から
、酸当量／水酸基当量比が０．６〜２．０を範囲とする
ことが好ましい。前記不飽和化合物がエポキシ基を有し
ている場合には、多塩基酸無水物の二級水酸基への付加
反応により生成するカルボキシル基とエポキシ基との付
加反応が起こり、得られるオリゴマーのカルボキシル基
濃度が低下するため、予め、多塩基酸無水物の使用量を
、その低下分に見合うだけ多くすることが望ましい。

特に好ましいオリゴマーとしては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂／アクリル酸／無水テトラヒドロフタ
ル酸（酸当量／エポキシ基当量比＝０．５〜１．０５、
酸当量／水酸基当量比＝０．６〜２．０）系オリゴマー
、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／
無水テトラヒドロフタル酸（酸当量／エポキシ基当量比
＝０．５〜１．０５、酸当量／水酸基当量比＝０．６〜
２．０）系オリゴマー等を挙げることができる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、光重合性単量体を必
須成分（ｃ）として含有する。この光重合性単量体は、
既に公知のものであってよい。

好ましい光重合性単量体としては、ブトキシエチルアク
リレート、エチルカルピトールアクリレート、メチルト
リグリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官
能性単量体、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエトリット、ジペンタエトリフト、１．
３−ブチレングリコール、１゜４−ブチレングリコール
、１．５−ベンタンジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリプロピレングリコール、デカメチレングリコ
ール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、２，２−
ビス（４，４’　−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリ
ル酸とのエステル、無水フタル酸／ジエチレングリコー
ル／アクリル酸（１／２／２のモル比）縮合物、トリメ
チロールプロパン／テトラヒドロ無水フタル酸／アクリ
ル酸（２／１／４のモル比）縮合物等の末端にアクリロ
イルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
る低分子ポリエステル樹脂等が挙げられる。特公昭５２
−４３０９２号公報等に記載されているようなジオール
モノアクリレート又はジオールモノメタクリレートとジ
イソシアネートとの反応生成物、イソシアナトエチルメ
タクリレート／水（２／１モル比）反応物等も用いられ
る。

また、トリグリシジルイソシアヌレートとアクリル酸等
の不飽和基含有モノカルボン酸とを酸当量／エポキシ当
量が０．３〜１．０５の範囲になるように反応させて得
られる単量体も有用である。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の照射により遊
離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤系を必須
成分（ｄ）として含有する。

増感剤としては、置換又は非置換の多核キノン類、例え
ば、２−エチルアントラキノン、２−を−プチルアント
ラキンン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、２．３−ジフェニルアントラキノン
等、ジアセチルベンジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコール類
及びエーテル類、α−炭化水素１換芳香族アシロイン類
、例エバα−フェニルーベンゾイン、α、α−ジエトキ
シアセトフヱノン等、ベンゾフェノン、４゜４′−ビス
ジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、
２−メチルチオキサントン、２゜４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオキ
サントン類、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１が用いられ
、これらは単独でも、組み合わせて使用してもよい。

増感剤系としては、例えば２．４．５−トリアリルイミ
ダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、ロ
イコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせが
用いられる。また、それ自体で光開始性はないが、前記
物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始
性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば
、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三
級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ビ
スエチルアミノベンゾフェノン等を用いることもできる
。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記の高分子結合剤（ａ
）１００重量部に対しオリゴマー（ｂ）を５０〜１５０
０重量部、光重合性単量体（ｃ）を５０〜５００重量部
、増悪剤及び／又は増感剤系（ｄ）を０．１〜４０重量
部の範囲で用いることが、解像度及び半田耐熱性に優れ
たソルダマスクを形成する上で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、副次的成分として微粒状
充填剤を含有してもよい。

微粒状充填剤としては、例えばタルク、シリカ、酸化チ
タン、クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化アル
ミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモン
、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪
酸マグネシウム等が用いられる。微粒状充填剤の粒径は
、解像度、硬化被膜の密着性等の低下防止の点から、好
ましくは０．Ｏ１〜ｌＯｕｍ、より好ましくは０．０１
／１．５μｍである。微粒状充填剤は感光性樹脂組成物
中に均一に分散されていることが好ましい。充填剤と前
記光重合性不飽和化合物との間の接着力を増すために、
充填剤の表面を、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニ
ル基等の官能基を有するシランカップリング剤で処理す
ることもできる。シランカップリング剤としては、例え
ばＴ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−
グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる
。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、アミノ樹脂を含ん
でいてよい。アミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチロール尿素、三井東圧すイメル社製メラミン樹
脂（サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３
、サイメル３２５、サイノル３５０等）、日立化成工業
■製メラミン樹脂（メラン５２３、メラン６２３、フラ
ン２０００等）、日立化成工業■製尿素樹脂（フラン１
８等）、日立化成工業■製ベンゾグアナミン樹脂（フラ
ン３６２Ａ等）等が挙げられる。

更に、本発明になる感光性樹脂組成物は、他の副次的成
分を含有していてもよい。副次的成分としては、ｐ−メ
トキシフェノール等の熱重合防止剤、ベンゾトリアゾー
ル、５−アミノ−１，３゜４−チアジアゾール−２−チ
オール、５−メルカプト−ＩＨ−１，２，４−トリアゾ
ール等の密着性向上剤、フタロシアニングリーン等の顔
料、三酸化アンチモン等の難燃剤等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物はデイツプコート法、ロール
コート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法
により、加工保護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０
〜１５０μｍの感光層を容易に形成することができる。

塗工にあたり、必要ならば組成物を溶剤に溶解させて行
うこともできる。

溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シク
ロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコー
ル七ツメチルエーテルアセテート、塩化メチレン、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが
できる。

こうして形成された感光層の露光及び現像は、常法によ
り行われる。すなわち、光源として超高圧水銀灯、高圧
水銀灯等を用い、感光性樹脂組成物の層上に直接又はポ
リエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを
介し、ネガマスクを通して像状に露光する。露光後、透
明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後、
現像する。

現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液
が用いられ、その塩基としては、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、特に炭酸ナト
リウムの水溶液が好ましい。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は、通常のエツチ
ング、めっき等のための耐食膜としての特性を持ってい
るが、現像後に８０〜２００°Ｃで加熱処理を行うこと
により、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特性を向上でき、
ソルダマスクとしての特性を満足する永久的な保護膜が
得られる。

（実施例） 次に、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、例中「部」は、特に
断らない限り、「重量部」を意味する。

実施例１ （ａ）オリゴマー（１）の合成 Ａ、エピコート１５２（シェル社製フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、 エポキシ当量１７５）　　　　　　　１７５部プロピレ
ングリコールモノメチル エーテルアセテート　　　　　　　４０部Ｂ、アクリル
酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キノン　　　　
　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエチル アンモニウム　　　　　　　　　　０．３部Ｃ０無水テ
トラヒドロフタル酸　　　１１６部プロピレングリコー
ルモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　１７０部温度肝、撹拌
装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び冷却可能な５
００−の反応容器に、前記Ａを加え、１１０’Ｃに昇温
し、反応温度を１１０°Ｃに保ちながら、１時間かけて
均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後、１１０°Ｃで約１０
時間撹拌を続け、反応系の酸価を１以下にした後、６０
°Ｃに冷却し、Ｃを添加した。Ｃの滴下後、約２時間か
けて１１０°Ｃに昇温し、１１０°Ｃで約１０時間撹拌
を続け、反応系の酸価を６１にし、不揮発分６９重量％
のオリゴマーの溶液（Ｉ）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（１）１０９部（不
揮発分７５部）、メタグリル酸メチル／スチレン／アク
リル酸エチル／メタクリル酸（３１／３０／１４／２５
重量比）共重合体（分子量約７万、カルボキシ基含有量
２８モル％）１０部、ＡＰＧ７００　（新中村化学■製
ポリプロピレングリコールジアクリレート）１０部、ト
リグリシジルイソシアヌレート／アクリル酸（１／２の
モル比）付加反応物、２−メチル−１−（４−（メチル
チオ）フェニルツー２−モルホリノ−プロペン−１，７
部、２−イソプロピルチオキサントン１部、５−アミノ
チアジアゾール−２−チオール０．２１８Ｂ及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテル２５部を配合し、均
一に溶解して本発明の感光性樹脂組成物の溶液を調製し
た。

（ｃ）硬化被膜の形成 （ｂ）で得られた感光性樹脂組成物の溶液を銅張り積層
板状に塗布し、室温で２０分、８０°Ｃで２０分間乾燥
し、厚さ４０μｍの感光層を形成した。次いで、ネガマ
スクを通してオーク製作所■製フェニックス３０００型
露光機を用い、４００ａａＪ／ｃｔｌで露光した。露光
後、８０℃で５分間加熱し、常温で３０分放置した後、
１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０″Ｃで６０秒
間スプレー現像し、直ちに６０秒間スプレー水洗した。

次いで、１５０°Ｃで３０分間加熱処理して、ネガマス
クに相応する寸法精度の優れたソルダマスクを得た。

このソルダマスクは吸湿後の半田耐熱性に優れ、沸騰水
に１時間浸漬後、ロジン系フラックＡ−２２６（タムラ
化研■製）を用いて２６０°Ｃで６０秒間半田処理して
もマスクの剥がれ、フクレは認められなかった。更に、
このソルダマスクは耐溶剤性にも優れ、塩化メチレン／
メタノール（３／１重景比）混合溶剤に２５°Ｃで１０
分間浸漬しても被膜の膨潤や剥がれは認められなかった
。また、この感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、４
０°Ｃで３週間以上安定であった。

実施例２ （ａ）オリゴマーの合成 Ａ、エピコート１５４　（シェル社製フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、 エポキシ当量１７８）　　　　　　　１７８部プロピレ
ングリコールモノ メチルエーテルアセテート　　　　４０部Ｂ、アクリル
酸　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キノン　　　　　
　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエチル アンモニウム　　　　　　　　　　０．３部Ｃ８無水テ
トラヒドロフタル酸　　　　５０部プロピレングリコー
ルモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　１７０部Ａ−Ｃを用い
、その他は実施例１（ａ）と同様にして、反応系の酸価
３８、不揮発分５９重量％のオリゴマーの溶液（■）を
得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（ｎＨ２７部（不揮
発分７５部）、メタクリル酸メチル／スチレン／アクリ
ル酸ブチル／メタクリル酸（４８／２０／７／２５重量
比）共重合体（分子量約２万、カルボキシ基含有量２９
モル％）２０部、トリグリシジルイソシアヌレート／ア
クリル酸（１／３のモル比）付加反応物２０部、ヘキサ
メトキシメチルメラミン１０部、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニルツー２−モルモリノープロペ
ン−１，７部、４．４’　−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン１部、５−アミノチアジアゾール−２−チオー
ル０．２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル４０部を配合し、均一に溶解して本発明の感光性樹脂
組成物の溶液を調製した。

以下、実施例１　（ｃ）と同様にして耐熱性に優れた硬
化被膜が得られた。また、感光性樹脂組成物の貯蔵安定
性も実施例１と同様に優れていた。

実施例３ （ａ）オリゴマーの合成 Ａ、エピコート１５２　　　　　　　　１７５部プロピ
レングリコールモノ メチルエーテルアセテート　　　　４０部Ｂ、アクリル
酸　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−キノン　　　　
　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエチル アンモニウム　　　　　　　　　　０．３部Ｃ０無水マ
レイン酸　　　　　　　　　　７５部プロピレングリコ
ールモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　１７０部Ａ−Ｃを用い
、その他は実施例１（ａ）と同様にして、反応系の酸価
５７、不揮発分５９重量％のオリゴマーの溶液（Ｉ［Ｉ
）を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶液（Ｉ［）８５部（不
揮発分５０部）、メタクリル酸メチル／スチレン／ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド／メタクリル酸（３０／
２５／２０／２５重量比）共ルチオ）フェニル〕−２−
モルホリノ−プロペン＝１．７部、２．４−ジエチルチ
オキサントン１部、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール０．１部及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル６０部を配合し、均一に溶解して
本発明の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

以下、実施例１（ｃ）と同様にして耐熱性に優れた硬化
被膜が得られた。また、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性
も実施例１と同様に優れていた。

実施例４ （ａ）オリゴマー（ａ）の合成 Ａ、ＢＲＥＮ　（日本化薬味製ハロゲン化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、 エポキシ当量２８０）　　　　　　　２８０部プロピレ
ングリコールモノ メチルエーテルアセテート　　　　６０部Ｂ、アクリル
酸　　　　　　　　　　　　７２部ｐ−キノン　　　　
　　　　　　　０．１部塩化ベンジルトリエチル アンモニウム塩　　　　　　　　　０．３部Ｃ０無水メ
チルヒドロフタル酸　　　１６６部プロピレングリコー
ルモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　２００部Ａ−Ｃを用い
、その他は実施例１（ａ）と同様にして、反応系の酸価
７２、不揮発分６７重量％のオリゴマーの溶液（ＩＶ）
を得た。

（ｂ）感光性樹脂組成物の調製 （ａ）で得られたオリゴマーの溶？＆　（ＩＶ）　３７
部（不揮発分２５部）、実施例１　（ａ）で得られ→＋
０→→、二酸化アンチモン２部、ミクロエースＰ−４（
日本タルク製タルク、平均粒径１．５μｍ）１０部及び
フタロシアニングリーン１部を配合し、三本ロールを用
いてフィラー分散液を調製した。

次に、メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸（
６０／１５／２５重量比）共重合体（分子量約８万、カ
ルボキシ基含有１２８モル％）３０部、ＡＰＧ７００．
１５部、ＦＡ７３１Ａ〔日立化成工業■製トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレート３
１０部、ヘキサメトキシメチルメラミン５部、２−メチ
ル−（４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
−プロペン−１，７部、２−イソブロビルチオキサント
ン１部、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２
−チオール０．２部及びプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル３０部を撹拌溶解し、次いで、上記フィラー
分散液１１５部を配合し、撹拌分散して、本発明の感光
性樹脂組成物を得た。以下、実施例１　（ｄ）と同様に
して、耐熱性に優れた硬化被膜が得られ、感光性樹脂組
成物の貯蔵安定性も実施例１と同様に優れていた。

実施例より明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物
を用いることにより、写真法による厚膜の画像形成が可
能であり、またアルカリ水溶液を用いて、解像度及び耐
熱性に優れた高信頼性のソルダマスクを形成することが
できる。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、安全性
及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像でき、か
つ解像度及び吸湿時の耐熱性にも優れた高信頼性のソル
ダマスクを形成することができる。しかも、本発明の感
光性樹脂組成物を用いれば、写真法により厚膜のソルダ
マスクを形成することもできる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保護
被膜は塩化メチレン、メタノール、トリクレン、メチル
エチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエン等の
有機溶剤に十分耐え、酸性水溶液にも耐える。更に、こ
の保護被膜は耐熱性や耐冷熱衝撃性等の機械的特性にも
優れているため、ソルダマスク等の永久的な保護膜とし
て充分な特性を有するものである。

更に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保護
被膜は、優れた化学的及び物理的特性を有し、このため
多層印刷配線板の眉間絶縁層、感光性接着剤、塗料、プ
ラスチックレリーフ、印刷版材料、金属精密加工材料等
にも使用することができる。

特許出願人　　日立化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルカリ水溶液に可溶性であり、かつ水に不
   溶性である高分子結合剤、 （ｂ）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
   ェノールノボラック型エポキシ樹脂及びハロゲン化フェ
   ノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
   カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量比が０．５〜１
   ．０５の範囲になるように付加反応させて得られる不飽
   和化合物に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させ
   て得られるオリゴマー、 （ｃ）光重合性単量体及び （ｄ）活性光線の照射により遊離ラジカルを生成する増
   感剤及び／又は増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、アルカリ水溶液に可溶性であり、かつ水に不溶性で
   ある高分子結合剤がアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
   ン酸、クロトン酸及び無水マレイン酸から成る群から選
   択されるカルボン酸又は酸無水物とビニル単量体との共
   重合体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。 ３、アルカリ水溶液に可溶性であり、かつ水に不溶性で
   ある高分子結合剤がスチレン共重合体である請求項１又
   は２記載の感光性樹脂組成物。