JPH03253092A - 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工などに使
用され、特にプリント配線板用ソルダーレジストとして
有用な新規な感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレ
ジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パター
ンを形成したフィルムを通し選択的に活性光線により露
光し未露光部分を現像することによるツルターレジスト
パターンの形成において、特に現像性に優れ且つ露光部
の現像液に対する耐性を有し、ポットライフが長く、感
光性、密着性、電気絶縁性、耐電触性、はんだ耐熱性、
耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び電解金、無電解
金、無電解銅などの耐メツキ性に優れたソルダーレジス
ト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの形成方法に関する。

（従来の技術） ソルダーレジストは、プリント配線板部品をはんだ付け
するときに必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び回
路の保護を目的とするものであり、そのため、密着性、
電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、
耐酸性、及び耐メツキ性などが要求される。

ソルダーレジストとして初期のものは、エポキシメラミ
ン系の熱硬化型のものが使用されていた。更に例えば特
公昭５１−１４０４４号公報に記載されたこれらを改良
したエポキシ系の熱硬化型のものが産業用のプリント配
線板用として主流として用いられた。

また例えば特公昭６１−４８８００号公報に記載された
速硬化性の紫外線硬化型のものが民生用のプリント配線
板用として主流として用いられた。

また、ソルダーレジストの形成方法としてスクリーン印
刷が利用されているが、最近のエレクトロニクス機器の
軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部品の表
面実装化に対応するソルダレジストパターンの形成には
、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソルダ
ーレジスト膜としての機能を果たし得なくなってきてい
た。

このために、ドライフィルム型フォトソルダーレジスト
や液状フォトンルグーレジストとしては例えば、特開昭
５７−５５９１４号公報に記載されたウレタンジ（メタ
）アクリレートと特定のガラス転移温度を有する環状高
分子化合物と増感剤とを含有して成るドライフィルム用
の感光性樹脂組成物が用いられた。

一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例えば、
英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ号公報に記載
されたポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の
固体もしくは半固体反応生成物と不活性無機充填剤と光
重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する光重合性塗装
用組成物が用いられた。

また、前記の問題点を解決する方法として紫外線硬化成
分に熱硬化性成分を加えた液状フォトソルダーレジスト
が提案された例えば、特開昭６０−２０８３７７号公報
に記載されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の不
飽和−塩基酸との反応物とクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の不飽和−塩基酸との部分反応物と有機溶剤と
光重合開始剤とアミン系熱硬化剤を含有するソルダーレ
ジストインキ用樹脂組成物が用いられた。この場合、分
子中にエポキシ基を残存させ、それをアミン系熱硬化剤
で硬化させることで熱硬化を併用していた。

一方エポキシ樹脂を添加する例として、例えば特開昭４
９−１０７３３３号公報に記載された末端エチレン基を
二個含有する不飽和化合物と重合開始剤と少なくとも二
個のエポキシ基を含む化合物とカルボキシル基を少なく
とも二個含有する化合物から成る感光性組成物が用いら
れた。

また同じく例えば特開昭６１−２７２号公報に記載され
たノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
との反応物とジイソシアネート類と一分子中に一個の水
酸基を含有するポリ（メタ）アクリレート類との反応物
と光重合開始剤と有機溶剤にエポキシ樹脂を併用するイ
ンキ組成物が用いられた。

また、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報に記載
されたノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
ン酸との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物との
反応物と光重合開始剤と希釈剤とエポキシ樹脂を併用す
るレジストインキ組成物が開示されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、エポキシメラミン系の熱硬化型のものは
、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メツキ性などに問題が
ある。

これらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものは耐メツ
キ性に問題がある。

速硬化性の紫外線硬化型のものは、厚膜での内部硬化性
が悪く、はんだ耐熱性も劣り、産業用のプリント配線板
用としては使用できない。

ドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、高密
度プリント配線板に用いた場合、ファインパターンの形
成性に優れているが、はんだ耐熱性や密着性が十分でな
い、また回路間への埋込み性も不十分であるという欠点
を有している。

液状フォトソルダーレジストの場合は、ファインパター
ンの形成性及び回路間への埋め込み性に優れているが、
プリント配線板に対する密着性、はんだ耐熱性及び電気
絶縁性などの問題がある。

ソルダーレジストインキ組成物の場合は、エポキシ基を
残存させる分、感光基が減少するため、紫外線による硬
化性が低下し、エポキシ基を多く残存させることが難し
く、ソルダーレジストとしての特性を満足することがで
きない。

ジイソシアネートを含有するインキ組成物はソルダーレ
ジストとしての特性をある程度満足することができるが
、感光性組成物は（メタ）アクリル酸含有アクリル系環
状高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐溶
剤性が低い６また、いずれちエポキシ樹脂の比率を高め
ると光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現像
液に対する耐性が低下し易くなり長時間現像できず、未
露光部分の現像残りが生し易いなどの問題がある。

レジストインキ組成物は、アルカリ水溶液を現像液とす
るため、アルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキシ
樹脂の比率を高めると、同様に感度が低下し、また未露
光部分の現像液に対する溶解性が低下し易くなり、現像
残りが生じたり、長時間現像が必要となり、露光部分が
現像液に侵されるなどの問題がある。

また、一般に、エポキシ樹脂はアルカリには強い特性を
持っているが、その反面耐酸性に劣っている。無電解ニ
ッケルメッキ液及び無電解金メツキ液はＰＨ４〜５の酸
性液であり、対象物をメツキ処理するためには９０℃に
メツキ液を加熱し、１５〜３０分浸漬するので、耐メツ
キレジストとしては十分な耐薬品性が要求される。また
、メツキ中に金属析出部より、水素ガスが多量に発生し
、ソルダーレジストとプリント配線板との界面に潜り込
みソルダーレジストを配線板より引き離そうとする力が
加わるので、ソルダーレジストには十分な密着性が要求
される。

従って、本発明の目的は、上記のような種々の欠点がな
く、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部の現像液に対
する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性樹
脂組成物を提供することにある。

更に、本発明の目的は、上記のような優れた特性のほか
、ツルターレジストに要求される密着性、電気絶縁性、
はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐メ
ツキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プリン
ト配線板や産業用プリント配線板などの製造に適した感
光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン
の形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決するため種々検討の結
果、 ｆＡ）　１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
結合を有する感光性プレポリマー ｆＢ）光重合開始剤、 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
オリゴマー及び／または有機溶剤。

（Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｅ） で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）及び／または、カルボキ
シル基を有するニトリル−ブタジェン系ゴム変性のエポ
キシ樹脂（ＩＩ） ｆＦ）エポキシ硬化剤 を含有して成る組成物にすることにより解決した。

このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、例えば１回路
形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷、カーテ
ンコーター、ロールコータ−、スプレーなどにより全面
に塗布するが、あるいは前記組成物をドライフィルム化
し、プリント配線板に直接ラミネートするが、または前
記の方法により液状で塗布し、ウェットの状態または乾
燥した状態でそのうえにドライフィルムをラミネートす
るなど、いずれの方法でも塗膜が形成出来る。

その後、レーザー光の直接照射あるいはパターンを形成
したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及びキ
セノンランプなどの活性光線により露光し、未露光部分
を現像液で現像しパターンを形成することができる。

（作用） 感光性樹脂と共に、熱硬化性成分を併用したソルダーレ
ジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般に
熱硬化性成分としてエポキシ樹脂及びメラミン樹脂が用
いられている。

この目的に用いられるエポキシ樹脂としては耐熱性を考
慮してノボラック型エポキシ樹脂、ＴＧＩＣ（トリグリ
シジルイソシアヌレート）型エポキシ樹脂などが使用さ
れているが、これらのエポキシ樹脂を含有するソルダー
レジストは耐熱性に優れる反面、いずれも耐酸性、密着
性に劣っており、無電解ニッケルメッキまたは無電解金
メツキ処理条件に耐えることができない。そこでエポキ
シ樹脂の種類を変えてエポキシ樹脂の構造とソルダーレ
ジストの耐メツキ性について検討した結果、以下に述べ
る特定の構造を有するエポキシ樹脂をツルターレジスト
用感光性熱硬化性樹脂組成物の熱硬化成分として使用す
ることによってのみ、無電解ニッケルメッキ及び無電解
金メツキ処理条件に耐えるソルダーレイシスト組成物を
与えることができるようになることを見出した。

この特定の構造のエポキシ樹脂としては一般式 で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）及び／または、カルボキ
シル基を有するニトリル−ブタジェン系ゴム変性のエポ
キシ樹脂（ＩＩ）である。

また、この目的に用いられるメラミン樹脂としては、水
溶性または水分散性のものが使用される。この水溶性ま
たは水分散性のメラミン樹脂を用いた感光性熱硬化性樹
脂組成物は露光して未露光部分をアルカリ現像液で現像
した場合、現像性は極めて良い。またメラミン樹脂の特
徴として耐熱性、耐薬品性なども極めて良くなる。しか
し、無電解ニッケルメッキ及び無電解金メツキ処理条件
に完全に耐えるツルターレジスト組成物を与えることは
難しい。

そこでエポキシ樹脂（１）及び／または（ＩＩ　）と水
溶性または水分散性のメラミン樹脂を併用し、それぞれ
の長所を生かしたソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹
脂組成物を与えることが本発明の最大の特徴である。

（発明の態様） 以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂の各構成成分につい
て説明する。

上記−分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合
を有する感光性プレポリマーとしては、ノボラック型エ
ポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸によるエポキシ
基の全エステル化物ｆａ−１１の、エステル化反応によ
って生成する二級水酸基と、飽和または不飽和多塩基酸
無水物との付加物ｆａ−１−１）が挙げられる。

前記ノボラック型エポキシ化合物とは、例えばフェノー
ル、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフ
ェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸
性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロル
ヒドリン及び／またはメチルエピクロルヒドリンとを反
応させて得られるものが適しており、東部化成製ＹＤＣ
Ｎ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、Ｙ
ＤＰＮ−６０２：大日本インキ化学工業製Ｎ−７３０、
Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ
−６９５、ＶＨ４１５０、Ｖ）１−４２４０、ＶＨ−４
４４０、などが挙げらレル。

またノボラック型エポキシ化合物の一部を、ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ
型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ酸含有、脂環式
、あるいはポリブタジェン変性などのグリシジルエーテ
ル型のエポキシ化合物に置き換えることができるが、ク
レゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが特に
好ましい。

次に前記−不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、
メタアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフ
リルアクリル酸、クロトン酸、ａ−シアン桂皮酸、桂皮
酸及び、飽和または不飽和塩基酸無水物と一分子中に一
個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、あるいは
飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合
物との半エステル類、例えばフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸
、イタコン酸、クロレンド酸、メチルへキサヒドロフタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸及び
メチルテトラヒドロフタル酸などの飽和または不飽和二
塩基酸無水物とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリメチルロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びトリグ
リシジルイソシアヌレートのジアクリレートあるいは上
記アクリレートに対応するメタクリレート類あるいは前
記飽和または不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ）アク
リレートを常法による等モル比で反応させて得られる半
工ステルなどを単独または混合して用いられるが、特に
アクリル酸が好ましい。

次に前記飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、クロレンド酸、
メチルへキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテ
トラカルポン酸等の無水物が用いられ、特に無水テトラ
ヒドロフタル酸または無水へキサヒドロフタル酸が好ま
しい。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸とのエポキシ基の全エステル化物は、エポキシ当
量／カルボン酸当量が０．８〜３．３好ましくは、０．
９〜１．１の範囲で常法により反応が行なわれる。この
当量比が０．８以下では遊離酸が残存することにより、
はんだ耐熱性が低下し３．３を越える場合には感光性が
低下するので好ましくない。

例えば前記ノボラック型エポキシ化合物をセロソルブア
セテート、カルピトールアセテート、エチルメチルケト
ン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン、カテコール
、ピロガロール等の熱重合禁止剤及びベンジルジメチル
アミン、［−リエチルアミン等の三級アミン類あるいは
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウ
ム塩類を触媒として前記不飽和モノカルボン酸及び／ま
たは不飽和フェノール化合物を混合し７０〜１４０°　
Ｃで加熱撹拌により反応させて得られる。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物の全エステル化物
の反応によって生成する二級水酸基と前記多塩基酸無水
物の付加反応の比率は、前記エステル化物の有する二級
水酸基当量に対し酸無水物当量は０．３以上が好ましく
、生成樹脂の酸価の範囲は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が
３０以下ではアルカリ現像液に対する溶解性が悪くなり
、逆に１６０以上では硬化膜の耐アルカリ性、電気特性
等のソルダーレジストとしての諸性性を低下させる要因
となる。

本発明に用いる感光性プレポリマーは、前記エポキシ樹
脂の全エステル化物と前記多塩基酸無水物より少なくと
も一種選択し、混合し常法により７０〜１２０°　Ｃで
加熱撹拌により反応させて得られる。

次に光重合開始剤（Ｂ）の代表的なものとしては、ベン
ゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエテルなどのベン
ゾイン類及び、ベンゾインアルキルエーテル類：アセト
フェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１．１−ジクロロアセトフェノン、ｌ−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
［４１メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プ
ロパン−１−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン類・２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、などのアントラキノン類、２．４−ジメチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２．４−ジイ
ソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類：ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ールなどのケタール類：ベンゾフェノン、メチルベンゾ
フェノン、４．４−ジクロロペンツフェノン、　４．４
　−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トンなどのベンゾフェノン類及び、キサントン類などが
あり、単独あるいは二種以上を組み合わせて用いること
ができる。更に光重合開始剤ｆＢ）はエチル４−ジメチ
ルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミン）エチル
ベンゾエートなどの安息香酸エステル類あるいは、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン
類のような公知慣用の光増感剤を単独あるいは二種以上
を組み合わせて用いることができる。

上記のような光重合開始剤（Ｂｌの使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマー（Ａｌ　１００重量部に対
して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部で
ある。

次に前記希釈剤　（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モ
ノマー及び／または有機溶剤が使用できる。

光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレンゴリ
コール、ポリエチレンゴノコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類：　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミドなどのアクリルアミド類：　　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエ１ルアクリレートなどのアミノアルキルア
クリレート類：ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、トリスーヒドロキシエチルイソシアヌレトなどの多価
アルコールまたは、これらのエチレンオキサイドあるい
はプロピレオキサイドの付加物の多価アクリレート類：
フエノキシアクリレト、ビスフェノールＡジアクリレー
ト及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあ
るいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート
類：グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソ
シアヌレートなどのグリシジルエテルのアクリレート類
：及びメラミンアクリレート及び／または、上記アクリ
レート類に対応するメタクリレート類などがある。

一方、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類：トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類：メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、ブチ
ルカルピトール、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
ノエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリ
コールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類
：エタノール、プロハノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのアルコール類：オクタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素類二石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ツレベントナフサなどの石油系溶
剤などがあり、前記感光性プレポリマーｆＡｌ　と相溶
性が良いものが好ましい。

上記のような希釈剤（Ｃ１は、単独または二種以上の混
合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感光
性プレポリマーｆＡ）　１００重量部に対して２０〜３
００重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。

上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの
場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやす
い状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、
有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解希釈せし
め、それによって液状として塗布し、ついで乾燥させる
ことにまり造膜せしめるためである。従って、用いる希
釈剤に応して、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方
式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられ
る。

水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｄ）としては、メ
チル化メラミン樹脂、混合エーテル化メラミン樹脂が用
いられる。

メラミン樹脂は、メラミンとホルマリンの反応によって
生成するメチロール化メラミンを、アルコールでエーテ
ル化したものである。

（ここてＭはメラミン核を意味する） メチロール化度、エーテル化度の異なるものや、エーテ
ル化に用いるアルコールの種類が異なるもの縮合度の異
なるものなどが数多く合成市販されている。

メラミン樹脂の溶解性は、アルキルエーテル化に用いる
アルコールの種類によって大きく異なる。

メチル化メラミン樹脂はメタノールによってアルキルエ
ーテル化されたメラミン樹脂（一般に結合ホルムアルデ
ヒドは３〜６モル、残存メチロール基は０〜２モル程度
である）で、水溶性と油溶性の両方を兼ね備えている。

また、混合エーテル化メラミン樹脂は二種以上のアルコ
ール（例えばメタノールとブタノール）でエーテル化さ
れたメラミン樹脂であり、水分散性と油溶性を兼ね備え
ている。ブチル化メラミン樹脂はｎ−ブタノールやイソ
−ブタノールによってアルキルエーテル化されたメラミ
ン樹脂で全二者に比べ残存メチロール基が多く、縮合し
て多核体となり分子量が大きく、各種の有機溶剤に溶解
するが、水には不溶性である。

この発明におけるメラミン樹脂は、水溶性らしくは水分
散性を有することが必要であるので、メチル化メラミン
樹脂及び混合エーテル化メラミン樹脂の使用が好ましい
。

以上のことから、本発明に用いられるメラミン樹脂（Ｄ
）としては、大日本インキ化学工業製つォターゾルＳ−
６８３ＩＭ、三相ケミカル製二カラツクＭＷ−２２、Ｍ
Ｗ−１２ＬＦ、ＭＷ−３０、ＭＸ−０３１，ＭＳ−２１
，ＭＸ−７３０、ＭＸ−７０５、日立化成製メラミン６
２０、住方化学工業製スミ？　−Ｌ　Ｍ−３０ｗ、Ｍ−
４０Ｊ　Ｍ−５０Ｗ、　Ｍ−５５、Ｍ−１００Ｃなトノ
メチル化メラミン樹脂：三相ケミカル製二カラツクＭＸ
−４０，ＮＸ−４７０、住方化学工業製スミ？−ＪＬＭ
−６６Ｂ、などの混合エーテル化メラミン樹脂などがあ
る。

また、使用量の好適な範囲は、用いる感光性プレポリマ
ーとメラミン樹脂の構造によって異なるが、一般に感光
性プレポリマーとメラミン樹脂の比率が９５：５〜１０
：９０　　（樹脂固形分の重量比）更に好ましくは、８
０：２０〜７０　：　３０である。この比率よりもメラ
ミン樹脂が少ないと塗膜の耐熱性が低下するし、多いと
感光性が低下する。

本発明においてメラミン樹脂は、感光性プレポリマーと
次のようなエステル反応で架橋反応を生しると共に、 エポキシ樹脂ｉＥ）としては、 一般式 次のような縮合反応（メチレン化反応、ジメチレンエー
テル化反応）によって強固な網目構造を形成し、塗膜の
耐熱性、耐薬品性などを向上させるものと考えられる。

Ｍ−ＮＨ−ＣＨＯＨ＋　　Ｍ−ＮＨ −Ｍ−ＮＨ−ＣＨ−ＨＮ−Ｍ　＋　　Ｈ０Ｍ−ＮＨ−Ｃ
ＨＯＨ＋　Ｍ−ＮＨ−ＣＨＯＲ−Ｍ−ＮＨ−ＣＨＯＣＨ
−ＮＨ−Ｍ　＋　ＲＯＭで表わされるエポキシ樹脂（１
）と、カルボキシル基を有するＮＢＲ変性エポキシ樹脂
（ＩＩ　）が単独または混合して用いられるが、エポキ
シ樹脂（Ｉ）の例としては日本化薬製ＥＰＰＮ５０１．
　ＥＰＰＮ５０２、ＥＰＰＮ５０４、またエポキシ樹脂
（ＩＩ　）の例としては、ニー・シー・アール裂開３０
９、旧４１５−１、Ｒ１４３７−２、Ｒ１５０８などが
ある。

また使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー（
Ａ）エポキシ樹脂（Ｄｌの混合比率が５０〜９５：５０
〜５　（重量基準）、好ましくは６０・９０＝４０〜Ｉ
Ｏである５０　：　５０より（Ｄｌ成分が少ないと耐熱
性、耐メツキ性が低下する。

かくしてえられる感光性熱硬化性樹脂組成物は、前記感
光性プレポリマーｆＡｌ中に水酸基及び／またはカルボ
キシル基が含有され、感光性プレポリマーｆＡｌ中の水
酸基及び／またはカルボキシル基がエポキシ樹脂樹脂硬
化剤として働くため、新たにエポキシ樹脂硬化剤を併用
することなく、ソルダーレジストとして十分に機能する
。また前記光重合開始剤ｆＢ）として、感光性アップの
ために使用されるアミノ基含有の前記光重合開始剤、光
増感剤が含まれる場合、光重合開始剤、光重合増感剤中
のアミン基の効果により、前記エポキシ化合物　（Ｄ）
の効果が更に促進される。しかしながら、密着性、耐薬
品性、耐熱性などの特性をより一層上げる目的で、新た
に、エポキシ樹脂硬化効果剤（Ｆ）を併用することが好
ましい。

このようなエポキシ樹脂硬化剤（Ｆｌ　としては、四国
化成工業製、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ，、Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ、２ＰＨ２−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ
−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨ２，２ＰＨ２
，４ＢＨ２などのイミダゾール誘導体：アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン類ニジアミノジ
フェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジ
アミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジ
ド、などのポリアミン類、これらの有機酸塩、及び／ま
たはエポキシアダクト・三フッ化ホウ素のアミン錯体ニ
トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミ
ン、Ｎ−メチルモル ンなどの三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アル
キルフェノールノボラックなどのボッフェノール類ニト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類
ニトリーｎーブチル（２．５−ジヒドロキシフェニル）
ホスホニウムブロマイド、ヘキオデシルトルブチルホス
ホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類：ベンジル
トリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニ
ウム塩類．前記多塩基酸無水物　ジフェニルヨドニウム
テトラフルオロポロエート、トリフェニルスルフオニウ
ムヘキサフルオロアンデモネートルオロポスフェート、
チバ・ガイキー社製ＣＧ−２４−６１なとの光カチオン
重合触媒・スヂレンーマレイン酸樹脂のような公知慣用
の硬化剤類及び硬化促進剤類を単独または二種以上混合
して用いることができる。

また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、密着性
、硬度などの特性を上げる目的で必要に応じて硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状態酸化
ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用で
き、その配合比−率は感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜
６０重量％てあり、好ましくは５〜４０重量％である。

更に必要に応してフタロシアニン・ブルーフラロシアニ
ン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、
カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用
の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｔｅｒｔブチルカテコール、ピロガロール、
フェノチャジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、オルベ
ン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘
剤、シリコーン系、フッソ系、高分子系などの消泡剤及
び／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾー
ル系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密
着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いることが
できる。

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化
合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるいは
不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂
類などの公知慣用のバインダー樹脂及び、多価アルコー
ル類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物グリシジル（
メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メタ
）アクリレート類や、多価アルコール類とジイソシアネ
ト類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成され
るウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用の感
光性オリゴマーもソルダーマスクとしての諸特性に影響
を及ぼさない範囲で用いることができる。

係る感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトマスクを通し露
光した後のソルダーレジストパターンを形成するための
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ
水溶液が使用できる。

（実施例） 以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、「部」及び「％Ｊとあるのは、特に断りのな
い限り全て重量基準である。

製造例−１ エポキシ当量が２１８タレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂（東部化成製ＹＤＣＮ−７０２１１０９０部を撹拌
機及び冷却器の付いた３つロフラスコに入れ、９０〜１
００°　Ｃで加熱溶融し、撹拌する。次にアクリル酸３
９６部とハイドロキノン０．６部とベンジルジメチルア
ミン７．０部を加えた。次に混合物を１１０〜１１５°
　Ｃ昇温し、１２時間撹拌反応し、反応装置から取り出
し室温まで冷却したところ、酸価が４、５ｍｇＫＯＨ／
ｇのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸による全
エステル化物が得られた。

次に得られた全エステル化物４５０部とセロソルブアセ
テート　１２５部と１２５部のイブソール＃１５゜（テ
トラメチルベンゼン主体の石油系溶剤：出光石油化学側
）を製造例−１と同様の反応装置に入れ７０〜８ｏ’　
　ｃに加温し溶解する。次にフタル酸無水物を１２０部
混合口、　９５〜１００°　Ｃに昇温し８時間撹拌反応
し、反応装置から取り出し、室温まで冷却したところ、
固形分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇのノボラック型エポ
キシ化合物のアクリル酸による全エステル化合物の酸無
水物付加物（感光・けプレポリマーｌ）の有機溶剤液（
固形分７０％）が得られた。

製造例−２ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマーｌの溶液 カルピトールアセテート ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン ベンゾイン 硫酸バリウム フタロシアニングリーン ジシアンジアミド ５０．０部 ２．０部 ３．０部 ３．０部 ０．５ＮＩ ４０゜０部 ０．５部 １．０部 合計　　　　　　　　　　　　　１００．０部上上記台
成分を予備混合後、３本ロールミルで２回混練し、緑色
高粘度液体を得た。

上記実施例１〜６、比較例１．２の配合成分を第１表の
配合表に基づいてそれぞれ混合し、感光性熱硬化性樹脂
組成物を調整した。

これらの感光性熱硬化性樹脂組成物をそれぞれスクリー
ン印刷法により銅／ガラエポプリント配線板の全面に塗
布し、熱風循環炉に入れ、８０℃で３０分間乾燥後室温
まで冷却し、乾燥塗膜を得た。

次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ、オーク製作新製メタルハライド灯露光装置を用いて
露光し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、
２．　ＯＫｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し水洗、乾
燥した。次に１５０℃に昇温した熱風循環炉に３０分間
入れ、ポストキュア（熱硬化）し、ソルダーレジストパ
ターンを形成した。

上記実施例１〜６及び比較例１．２において得られたソ
ルダーレジスト用樹脂組成物及びツルグーレジストパタ
ーンの諸特性について試験した結果を第２表に示す６ なお試験方法及び評価判定基準は下記の通りである。

１）密着性試験 それぞれフォトマスクを通し３６５ｎｍの波長の紫外線
の照射光量をオーク製作新製の積算光量計を用い７００
　ｍＪ／ｃｍ２照射したものを、それぞれの現像液で２
Ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行なった後
、各々の条件でポストキュアしテストピースとし、ＪＩ
Ｓ　Ｄ　０２０２の試験方法に従って基盤目状にクロス
カットを入れ、次いでセロハンテープによるビーリング
テスト後の剥れの状態を目視判定した。

０　：　１００／１００で全く剥れのないちの○：　１
００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの △　：　　５０／１００〜９０／１００Ｘ　　：　　０
／１００　〜５０〜１００２）鉛筆硬度試験 密着試験と同じテストピースをそれぞれ、ＪＩＳＫ　５
４００の試験方法に従ってＩＫｇの荷重で硬度を測定し
た。

３）耐硫酸性試験 ２０ｖｏ１％Ｈ２Ｓ　０４を８０℃に加熱し、テストピ
ースをこの溶液中に１時間浸漬させた後、七ロテブビー
リングテストを行ない剥れの有無を評価する。

４）無電解ニッケルメッキ及び無電解金メツキ試験 脱脂、活性化などの前処理の後 ■ 水洗 無電解ニッケルメッキ　ＰＨ５，１９０℃　１５分水洗 酸活性化（３５％）塩酸２００ｍＪ２　／　Ｐ　　３５
℃６０秒水洗 ■ 無電解金メツキ　９０℃　２０分　ＰＨ５，８上記条件
で無電解ニッケルメッキまたは無電解金メツキまで行な
ったテストピースをセロハンテブによるヒーリングテス
トを行ない剥れの状態を測定した。

０：全く剥れない △・わずかに剥れる ○：剥れが顕著に確認できるもの ×・塗膜が全体的に剥離してしまうちの第１表に示す結
果から明らかなように本発明の実施例において得られた
感光性熱硬化性樹脂組成物は特定のエポキシ樹脂を熱硬
化成分として含有するため、密着性、耐硫酸性、耐無電
解ニッケルメッキ性及び耐無電解金メツキ性に優れてい
る。

５）耐はんだ性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、ＪＩＳ　Ｃ
６４５１の試験方法に従って、２６０°　Ｃのはんだ浴
に１５秒間浸漬を２〜８回行なった後の塗膜の状態を評
価した。

（効果） 本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹
脂成分として、特定の構造のエポキシ樹脂及びメラミン
樹脂を用いたことにより、露光部の現像液に対する耐性
に優れ、かつ未露光部の現像性の良い、感光性にも優れ
、密着性、耐硫酸性、耐無電解ニッケルメッキ性及び耐
無電解金メツキ性の感光性熱硬化性樹脂組成物である。

更に、このような感光性熱硬化性樹脂組成物を用いて、
露光、現像し、その後熱硬化を行なうことにより、密着
性、耐硫酸性、耐無電解ニッケルメッキ性、及び耐無電
解金メツキ性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れ
たソルダーレジストパターンを形成することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
   和結合を有する感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
   オリゴマー及び／または有機溶剤 （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂 （Ｅ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲはＨまたはＣＨ＿３である で示されるエポキシ樹脂（ I ）及び／または、カルボ
   キシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性のエ
   ポキシ樹脂（II） （Ｆ）エポキシ硬化剤 を含有してなることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組
   成物。
2. ２．前記感光性プレポリマーとメラミン樹脂との配合比
   率が９５：５〜１０：９０（重量基準の固形分比）であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．希釈剤の配合量が前記感光性プレポリマー１００重
   量部当り２０〜３００重量部である特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。
4. ４．無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。
5. ５．前記感光性プレポリマーが、ノボラック型エポキシ
   化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によ
   って生成するエステル化物の二級水酸基と飽和または不
   飽和多塩基酸無水物との反応生成物である特許請求の範
   囲第１項に記載の組成６．（Ａ）１分子中に少なくとも
   ２個のエチレン性不飽和結合を有する感光性プレポリマ
   ー、 （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
   オリゴマー及び／または有機溶剤、 （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂 （Ｅ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲはＨまたはＣＨ＿３である で示されるエポキシ樹脂（ I ）及び／または、カルボ
   キシル基を有するニトリル−ブタジエン系ゴム変性のエ
   ポキシ樹脂（II） （Ｆ）エポキシ硬化剤 を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配
   線板に全面に塗布し、パターンを形成したフォトマスク
   を通して選択的に活性光線により露光し、未露光部分を
   現像液で現像してパターンを形成し、その後、加熱して
   前記メラミン樹脂を熱硬化させることを特徴とするプリ
   ント配線板のソルダーレジストパターンの形成方法。