KR910008706B1 - 감광성 열경화성 수지 조성물 및 그를 이용한 솔더 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 감광성 열경화성 수지 조성물(photosensitive thermosetting resin composition) 및 그를 이용한 솔더 레지스트 패턴(solder resist pattern) 형성 방법에 관한 것이다.
좀더 상세히 언급하면, 본 발명은 인쇄회로판의 제조, 금속물품의 정밀제조, 유리와 석재 물품의 에칭, 플라스틱 물품의 릴리이프(relief) 및 프린팅 플레이트의 제조를 위한 물질로서 유용한, 특히 인쇄회로판용 솔더 레지스트로서 유용한, 신규 감광성 열경화성 수지 조성물; 및 그러한 수지 조성물층을 주어진 패턴을 가진 포토마스크를 통하여 화학선에 선택적으로 노출시키고 층의 비노출(비감광)부분을 현상함으로써 솔더레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
솔더 레지스트는 인쇄회로 판의 주어진 부분의 납땜동안 용융 땜납이 무관한 부분에 용착되는 것을 방지하고 회로들을 보호하기 위하여 사용되는 물질이다. 그러므로 그것은 높은 부착력, 절연내성, 납땜온도에 대한 내성, 용매에 대한 내성, 알카리 및 산에 대한 내성 및 도금에 대한 내성과 같은 복합적인 성질을 갖는 것이 요구된다.
초기단계에서의 상용 솔더 레지스트(solder resist)는 거의 대부분 에폭시 멜라민에 기초한 열경화성 수지형이었다.
애폭시 멜라민 솔더 레지스트는 납땜열에 대한 내성, 화학약품에 대한 내성 및 도금에 대한 내성에 있어서 결점을 가지고 있었다. 공업용 인쇄회로판의 제조에 사용하기 위한, 일예의 개량된, 에폭시를 기초로 한 열경화성 솔더 레지스트들이 일본특허공고(소)51-14044호에 개시되어 있으며, 이러한 것들은 현재 다른 형태의 레지스트들보다 널리 사용되고 있다.
소비자용 인쇄회로판의 제조에 있어서는 생산성이 주요관점이 되므로 일본특허공고(소)61-48,800호에 개시된 것과 같은 급속 경화 자외선 경화성 솔더 레지스트들이 널리 사용되고 있다.
그러나 자외선 경화성 솔더 레지스트들은 두꺼운 필름 저면에서의 경화성 문제점 및 내열성에서의 결점때문에 산업용 인쇄회로 판의 제조에는 사용될 수 없다. 이러한 솔더 레지스트들은 솔더 레지스트 패턴의 형성을 위한 스크린 인쇄법에 크게 좌우된다. 중량 및 부피의 감소를 추구하는 최근의 전자장치와 증가된 집적도를 추구하는 인쇄회로판의 경향 및 인쇄회로판 표면상에 부품을 설치하는 수단을 채택하는 산업경향에 기대되는 솔더 레지스트패턴의 형성에 있어서는, 인접 콘덕터들 사이의 블리이딩 (bleeding) 및 스키핑(skipping)에 의한 패턴오염으로 인하여 자외선 경화성 솔더 레지스트들은 바람직하지 못하며, 따라서 그들은 기대되는 기능을 충족시키는 것이 더이상 불가능하다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 건조필름형 포토-솔더 레지스트(dry film-type photo-solder resists) 및 액체 포토-솔더 레지스트가 개발되었다. 일종의 건조필름형 포토-솔더 레지스트로서, 우레탄-디(메트) 아크릴레이트 ((meth) acrylate), 특정 유리전이온도를 갖는 선중합체 및 증감제로 구성된 건조필름 형성 감광성 수지 조성물이 일본공개특허공고 제(소)57-55, 914호에 개시되어 있다. 그러나 그러한 건조필름형 포토-솔더 레지스트들이 고밀도 인쇄회로판에 사용되는 경우 그들은 납땜온도에 대한 내성 및 부착력에 있어서 결점을 갖는다.
일종의 액체 포토-솔더 레지스트의 예로서, 폴리에폭시드와 에틸렌계 불포화 카르복시산의 고체 또는 반고체 반응생성물, 불활성무기 충진재, 광중합 개시제 및 휘발성 유기용매를 포함하여 구성된 광중합성 코우팅 조성물이 영국특허출원공고 GB-2,032,939A호에 개시되어 있다. 이 조성물은 자외선 경화성 물질만 사용하고 열경화성 성분은 사용하지 않기 때문에 인쇄회로판에 대한 부착력, 납땜온도에 대한 내성 및 절연내성에 있어서 불충분한 결점을 갖는다. 열경화성질의 문제점을 고려하여 페놀-노볼락형 에폭시수지와 불포화 일산염기의 반응생성물, 크레졸-노볼락형 에폭시 수지와 불포화 일산염기의 부분 반응 생성물, 광중합개시제 및 아민형 경화제로 구성되는 솔더 레지스트 잉크상 수지 조성물이 제시되었다(일본특허출원(소)60-208,377 참조). 이 조성물은 에폭시기가 분자단위내에 존재하도록 허용함에 의하여 부가적으로 열경화현상을 이용하고자 의도한 것이다. 그러나 이러한 에폭시기의 리텐션은 감광성 그룹의 부분감소를 초래하기 때문에 조성물이 자외선에 노출되었을 때 그 자체가 경화되는 성능이 저하되는 결점을 갖게 된다. 또한 조성물이 에폭시기의 충분한 리텐션을 허용하지 않기 때문에 솔터 레지스트의 기대되는 충분히 만족스러운 성질들을 보여주지 못한다.
에폭시 수지의 추가사용을 포함하는 예로서, 최소한 두 개이상의 말단 에틸렌기들을 포함하는 불포화 화합물, 광중합개시제, 두 개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 및 두 개 이상의 카르복시기를 함유하는 화합물로 구성되는 감광성 조성물이 일본특허출원공개 공고 (소)49-107,333호에 개시되어 있으며, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복시산의 반응 생성물을 그 분자단위내에 하나의 수산기를 포함하는 폴리(메트) 아크릴레이트와 디이소시아네이트의 반응생성물과 함께 반응시켜 산출한 감광성 예비중합체, 광중합 개시제 및 에폭시수지함유 유기용매로 구성되는 잉크조성물(ink composition)이 일본특허출원공개공고 (소)61-272호에 개시되어 있다. 후자의 조성물은 솔더 레지스트의 기대되는 일종의 확장된 성질들은 나타내는 반면, 전자의 조성물은 그것이(메트)아크릴기 함유 아크릴형 선중합체에 기초를 둔 것이기 때문에 납땜온도에 대한 내성이 빈약한 결점을 갖는다.
상기 조성물들은 양자 모두, 그들의 에폭시수지 함량이 증가되는 경우, 그들의 광경화성 또는 감도가 저하되며 현상용액에 대한 노출부의 내성이 연장현상에 견딜 수 없는 점에까지 저하되는 성질을 가지므로 비노출(비감광) 부분의 불완전한 현상을 유도하는 경향을 초래한다. 그밖에 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화모노카르복시산의 반응생성물 및 포화 또는 불포화 다가산무수물과의 반응에 의하여 제조된 광경화성 수지, 광개시제 및 에폭시 수지 함유 회석제로 구성된 레지스트 잉크 조성물이 일본특허출원 공개공고 (소)61-243,869호에 개시되어 있다. 이 조성물은 그 현상액으로서 수성알카리 용액을 사용하여야 한다.
그러므로 만약, 수성알카리용액내에서 용해 되지 않는, 에폭시 수지 함량이 증가되면, 조성물은 역시 그 감도가 저하되며 현상용액내에서 비노출(비감광) 부분의 용해도가 감소한다.
따라서 현상이 비정상적인 장기간 동안 수행되어야 하며 그러한 장기간의 현상으로 인하여 현상액에 의한 감광(노출) 부분의 부식이 초래되는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 공기 조성물들이 갖고 있는 여러 가지 결점들이 보완된, 현상성질 및 감도 양자 모두 우수하며 그의 노출부분이 현상액에 충분히 견딜 수 있어 매우 긴 포트수명을 향휴할 수 있는 새로운 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 또한 부착력, 절연내성, 전해부식에 대한 내성, 납땜열에 대한 내성, 용매에 대한 내성, 알카리 및 산에 대한 내성, 도금에 대한 내성 및 기타 바람직한 성질에 있어서 매우 우수한 경화막(cured coating)을 산출할 수 있으며, 소비자용 인쇄회로판과 산업용 인쇄회로판 양자의 생산에 적합한 새로운 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 그밖에 상기한 수지 조성물을 이용하여 솔더 레지스트패턴을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따라서, (A) 그 분자단위내에 최소 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 감광성 초기 중합체, (B) 광중합 개시제, (C) 광중합성 비닐 단량체 및/또는 유기용매(희석제), 및 (D) 그 분자 단위내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 가지며 사용되는 희석제에 거의 용해되지 않는 미세분말형 에폭시 화합물로 구성되는 감광성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 필요에 따라 에폭시 수지용 경화제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라서 또한, (A) 그 분자 단위내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 감광성 초기 중합체, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제로서 광중합성 비닐 단량체 및/또는 유기용매, (D) 그 분자 단위내에 최소환 2개 이상의 에폭시기를 가지며 사용되는 회석제에 거의 용해되지 않는 성질을 가진 미세분말형 에폭시 화합물 및 임의로 (E) 에폭시 수지용 경화제를 포함하여 구성된 감광성 열경화성 수지 조성물을 인쇄회로판 표면상에 적용하고, 상기 조성물 접용층을 주어진 패턴을 가진 포토마스크(photomask)를 통하여 화학선에 노출시키고, 적용층의 비감광부분(화학선에 노출되지 않은 부분)을 현상액으로 현상하여 주어진 레지스트 패턴을 산출하고 이어서 가열에 의하여 미세분말화된 에폭시 화합물을 열경화시킴으로써 인쇄회로판상에 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제공된다.
감광성 초기 중합체와 함께 열경화성 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 솔더 레지스트 성질의 감광성 열경화성 수지 조성물의 경우, 유기용매내에 용해된 용액종류의 에폭시 수지를 사용하는 것이 이제까지의 통상적인 것이었다. 이러한 종류의 에폭시 수지를 사용하여 감광성 열경화성 수지 조성물이 제조되는 경우, 에폭시 수지는 감광성 초기 중합체와 함께 서로 얽혀진 상태로서 그안에서 용해된다고 추정된다.
따라서 예를 들어, 수성알카리 용액내에 용해되는 감광성 초기 중합체를 사용한 조성물이 수성알카리 용액과 함께 현상되는 경우, 에폭시 수지가 일반적으로 수성알카리 용액에 불용성이고, 또한 감광성 초기중합체와 서로 얽혀진 상태로 유지되므로, 비감광부분문에서의 감광성 초기 중합체는 용해도 손실을 초래하며 내부에서 용해된 에폭시수지 때문에 경화제와 지나치게 빨리 반응하여 소위 말하는 히트포깅(heat fogging, 현상 과정동안 불완전한 현상이 초래되는 현상)을 유도하는 경향이 있다. 즉, 조성물은 낮은 현상성질을 갖게 되며, 조성물의 방치 수명도 짧아진다.
한편, 유기용매에 용해성인 감광성 초기중합체를 사용한 조성물이 유기용매와 함께 현상되는 경우에도, 조성물은 같은 히트포깅을 유도하는 경향을 가지며 용매내에서의 에폭시수지 용해도에도 불구하고 현상성질의 저하를 경험한다. 더구나 감광성 초기 중합체는 에폭시 수지의 존재에 의한 교차결합밀도의 향상을 가능하게 하지 않으며 현상용액(유기용매) 내에 용해되므로 감광부분에서는 피막이 부식되는 경향이 있고 감도의 손상을 초래하게 된다.
수용성 에폭시 수지를 사용한 조성물이 수성알카리 용액과 현상되는 경우에도, 에폭시 수지가 현상액 내에 용해되는 이유로 인하여, 감광부분이 현상액(수성알카리 용액)에 의하여 부식되고 감도의 손실이 초래되는 경향이 있다.
상기한 바와는 대조적으로, 본 발명의 조성물에서와 같이 조성물에 사용된 희석제에 거의 불용성인 미세분말형 에폭시 화합물(수지)을 사용하는 조성물에 있어서는, 감광성 초기중합체가 에폭시화합물의 입자들을 감싸는 형태를 취할 것으로 추정된다. 따라서 수성 알카리 용액에 가용성인 감광성 초기 중합체를 사용한 조성물이 수성 알카리 용액과 함께 현상되는 경우, 에폭시 화합물은 감광성 초기중합체의 용해도를 감소시키지 않으며 더욱이 에폭시 화합물이 사용되는 희석제에 거의 불용성이기 때문에, 조성물은 에폭시 수지용 경화제와 거의 반응하지 않고 히트포깅 현상을 별로 유도하지 않으며 만족할만한 현상성을 가질 것으로 생각된다.
또한 유기용매에 가용성인 감광성 초기중합체, 희석제로서의 유기용매 및 유기용매에 거의 불용성인 미세분말형 에폭시 화합물을 사용한 조성물이 유기용매와 함께 현상되는 경우에도, 에폭시 화합물이 상기 유기용매에 거의 불용성이므로, 감광부분은 현상액(유기용매)에 의하여 쉽게 부식되지도 않으며 감도의 저하도 초래되지 않는다. 그리고 에폭시 수지가 미세분말입자 형태이고 감광성 초기중합체의 용해도를 저하시키지 않으며 히트포깅 현상을 유도하는 경향이 거의 없으므로, 비감광부분의 현상성은 매우 만족스럽고 조성물의 방치수명도 더 길어진다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물의 두드러진 특징은 사용되어지는 희석제에 거의 불용성인 "미세분말화된"에폭시 화합물이 열경화성 성분으로서 사용된다는 점이다. 미세분말형 에폭시 화합물은 사용되어지는 회석제에 거의 불용성이며, 또한 미세분말형태에서 분산 사용되어 진다. 따라서 본 조성물은 현상액에 의하여 거의 부식되지 않을뿐만 아니라 감도의 손실도 초래되지 않는다. 더욱이, 비감광 부분 내에서의 미세분말형 에폭시 화합물은 현상과정 동안 현상액에 의하여 휩쓸려가지기 때문에, 조성물은 매우 짧은 시간내에 현상될 수 있는 우수한 현상성을 갖게 된다. 현상에 뒤따르는 열적용에 의하여, 에폭시 화합물은 스스로 용융 열경화되거나 또는 감광성 초기중합체와 공중합되어 진다.
결과적으로, 다양한 매우 바람직한 성질을 갖는 인쇄회로판용 솔더레지스트 패턴이 산출될 수 있다.
이제 본 발명의 감광성 열결화성 수지조성물을 구성하는 각각의 성분요소들에 대하여 하나씩 상세하게 설명한다.
감광성 초기중합체(A)는 분자 단위내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 것으로서 예를들면 다음과 같은 화합물들이다.
(a-1) 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복시산과의 완전 에스테르화 반응생성물.
(a-1-1) 상기 완전에스테르화 산출물(a-1)의 이차 수산기를 포화 또는 불포화 다가산무수물과 반응시킴에 의하여 수득된 반응 생성물.
(a-1-2) 상기 완전에스테르화 산출물(a-1)의 이차수산기를, 디이소시아네이트 매개체를 통하여, 그분자 단위내에 하나의 수산기를 갖는(메트) 아크릴레이트와 함께 반응시켜 산출한 반응생성물.
(a-2) 노볼락형 에폭시화합물과 불포화 모노카르복시산과의 부분에스테르화 반응생성물.
(a-2-1) 상기 부분에스테르화 산출물(a-2)의 이차 수산기를 포화 또는 불포화 다가산무수물과 반응시켜 산출한 반응생성물.
(a-2-2) 상기 부분에스테르화 산출물(a-2)의 이차 수산기를, 디이소시아네이트 매체를 통하여, 그 분자 단위내에 하나의 수산기를 갖는 (메트) 아크릴레이트와 함께 반응시켜 산출한 반응 생성물.
(b-1) 노볼락형 에폭시화합물과 불포화 페놀화합물과의 완전 에테르화 반응생성물.
(b-1-1) 상기 완전에테르화 산출물(b-1)의 이차 수산기를 포화 또는 불포화 다가산무수물과 함께 반응시켜 산출한 반응 생성물.
(b-1-2) 상기 완전에테르화 산출물(b-1)의 이차 수산기를 디이소시아네이트 매체를 통하여, 그 분자단위내에 하나의 수산기를 갖는 (메트) 아크릴레이트와 함께 반응시켜 산출한 반응생성물.
(b-2) 노볼락형 에폭시화합물과 불포화 페놀화합물과의 부분에테르화 반응생성물.
(b-2-1) 상기 부분에테르화 산출물(b-2)의 이차 수산기를 포화 또는 불포화 다가산무수물과 반응시켜 산출한 반응 생성물.
(b-2-2) 상기 부분에테르화 산출물(b-2)의 이차 수산기를 디이소시아네이트 매체를 통하여, 그 분자 단위내에 하나의 수산기를 갖는 (메트) 아크릴레이트와 함께 반응시켜 산출한 반응생성물; 및 (C) 디아릴 프탈레이트 초기중합체(c-1) 및/또는 디알릴이소프탈레이트 초기중합체(c-2)와 같은 알릴화합물류.
감광성 초기중합체(A)가 고체이거나 반고체인 경우, 그것은 노출감광이 접촉방식으로 행하여지거나 또는 비접촉방식으로 행하여지거나에 관계없이 사용될 수 있다. 그러나 감광성 초기중합체가 액체인 경우에는 노출이 비접촉 방식으로 행하여 지는 것에 한정 사용된다. 본 발명의 조성물에 있어서, 감광성 초기중합체(A)는 사용되어질 노출방법에 따라 상기 예시한 여러가지 초기중합체들 중 최소한 한가지 이상의 초기중합체가 선택 사용된다.
전술한 노볼락형 에폭시화합물로서는, 산성촉매의 존재하에서 페놀, 크레솔, 할로겐화페놀 및 알킬페놀과 같은 페놀류를 포름알데히드와 함께 반응시켜 산출한 노볼락을 에피클로로히드린 및 또는 메틸 에피클로로히드린과 함께 반응시켜 산출한 화합물이 특히 바람직하다. 그러한 노볼락형 에폭시화합물류를 예를 들면 다음과 같다. "Epo Tohto" YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638 및 YDPN-602의 등록상표하에 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Ltd의 제품; 등록상표 "D.E.N"-431 및 -439로서 판매되고 있는 Dow Chemical Co.,의 제품; 등록상표 "ARALDITE"EPN-1138, -1235 및 -1299로서 판매되고 있는 Ciba Geigy Ltd.의 제품; 등록상표 "EPICLON" N-730, -770, -865, -665, -673과 -695 및 등록상표 "PLYOPHEN"VH-4150, -4240과 -4440으로서 판매되고 있는 Dainippon Ink Chemical, Inc.의 제품; 등록상표 "EOCN-120과, -104 및 등록상표 "BRRN"-1020으로서 판매되고 있는 Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품 ; 및 등록상표 "AER"ECN-265, -293, -285 및 -299로서 판매되고 있는 Asahi Chemical Ind. Co., Let.의 제품등
경우에 따라 노볼락형 에폭시 화합물은 비스페놀 A형 비스페놀 F형, 수소화 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 아미노기 함유 개질 글리시딜에테르 에폭시 화합물, 아크릴 개질 글리시딜 에테르 에폭시 화합물, 또는 풀리부타디엔 개질 글리시딜 에테르 에폭시 화합물과 같이 부분 또는 전부 포화되어질 수도 있다.
이러한 것들을 예로 들면, 등록상표 "EPIKOTE"-828, -1007 및 -807로서 판매되고 있는 YOKA Shell Epoxy K.K.의 제품; 등록상표 "EPICLON"-840, -860, -3050 및 -830으로 판매되고 있는 Dainippon Ink Chemicals, Inc. 의 제품; 등록상표 "D.E.R"-330, -337 및 -361로서 판매되고 있는 Dow Chemical Co.의 제품; 등록상표 "Celloxide"2021 및 3000으로서 판매되고 있는 Daicel Chemical Ind., Itd의 제품; 등록상표 "TETRAD"-X 및 -C로서 판매되고 있는 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.의 제품;등록상표 "NISSO EPOXYN"EPB-13및 -27로서 판매되고 있는 Nippon soda Co,, Itd.의 제품; 등록상표"Epo Tohto"YD-116, -128, -013 및 -020, YDG-414, YDF-190, -2004 및-2007, 등록상표 "Sun Tohto"ST-3000 및 -110으로서 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Ltd의 제품; 등록상표 "ARALDITE"GY-260과 -255 및 XB-2615로서 판매되고 있는 Ciba-Geigy Ltd. 의 제품; 및 등록상표 "DER"-332, -662 및 -542로서 판매되고 있는 Dow Chemical Co.의 제품등이 있다. 한편, 인쇄회로판용 솔더레지스트로 사용함에 있어서는 크레솔 노볼락형 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.
상기한 불포화 모노카르복시산으로 유요한 것들은, 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 베타-스티릴아크릴산, 베타-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, 알파-시아노신남산, 신남산, 그 분자 단위내에 하나의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 포화 또는 불포화 이가산무수물과의 반에스테르(half esters) 등이다.
상기 반에스테르들을 예로 들면, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 클로렌드산, 메틸헥사히드로프탈산 메틸렌도 메틸렌 테트라히드로프탈산 또는 메틸테트라히드로프탈산과 같은 포화 또는 불포화이가산의 무수물을 동일 몰비의 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메틸)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트, 트리메틸을 프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 또는 트리글리시리딜 이소시안우레이트의 디(메트)아크릴레이트와 함께 반응시켜 산출한 반에스테르 등이다.
한편, 앞서 기술한 본원 명세서 및 후술될 본원 명세서 내용에서 "(메트)아크릴레이트"란 어휘는 "메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트"를 의미하는 것이다, 상술한 불포화 모노카르복시산 중에서도 아크릴산이 특히 바람직하다.
포화 또는 불포화 다가산 무수물로서 유용한 것을 예로들면, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 글로렌드산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸렌도 메틸렌 테트라히드로프탈산, 메틸테르라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 또는 벤조페논 테트라카르복시산등의 산무수물이 있다. 상기한 산무수물들 중에서도 테트라히드로프탈산무수물 또는 헥산히드로프탈산무수물이 특히 바람직하다.
에스테르화반응에서 매개체를 사용하는 디이소시아네이트 유용한 것을 예로 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트 및 리신 디이소시아네이트등이 있다.
상기한 여러 가지 디이소시아네이트들 중에서도 특히 바람직한 것은 톨루엔 디이소시아네이트와 이소포론디이소시아네이트이다. 앞서 언급한바 있는 그 분자 단위내에 하나의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 유용한 것들을 예로들면, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸을 프로판디(메틸)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 트리스(히드록시에틸)이소시안우레이트의 디(메트)아크릴레이트등이 있다.
상기한 여러가지 (메트)아크릴레이트 중에서도 특히 바람직한 것은 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트이다.
전술한 불포화페놀 화합물류는 4'-히드록시칼콘, 2'-히드록시칼콘 및 4,4'-디히드록시칼콘 등을 들 수 있는데, 그중에서도 4'-히드록시칼콘이 특히 바람직한 화합물이다.
사용 구입가능한 디알릴 프탈레이트 초기중합체 도는 디알릴 이소프탈레이트 초기중합체로는 등록상표 "DAISO DAP" 및 "DAISO ISODAP"으로서 판매되고 있는 Daiso Co., Ltd.의 제품 등을 들 수 있다. 이러한 알릴 화합물류는 약 2,000 내지 30,000범위의 평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 특히 디알릴 이소프탈레이트 초기중합체는 5,000 내지 20,000정도의 평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
전술한바 있는, 노볼락형 에폭시 화합물과 볼포화 모노카르복시산 또는 불포화 페놀화합물의 반응생성물인, 완전에스테르화 반응생성물(a-1), 완전에테르화 반응 생성물(b-1), 부분에스테르화 반응생성물(a-2) 및 부분 에테르화 반응생성물(b-2)는 에폭시기/카르복시기의 당량비 또는 에폭시기/페놀 수산기의 당량비를 약0.8내지 3.3으로 통상적인 공지방법에 따라서 반응시킴에 의하여 산출될 수 있다. 여기서, 바람직한 당량비는, 완전 에스테르화반응 생성물(a-1)의 경우는 0.9 내지 1.1이고, 완전에테르화반응생성물(b-1)의 경우는 0.9 내지 1.1이며, 부분에스테르화반응생성물(a-2)와 부분에테르화반응생성물(b-2)의 경우는 약1.1 내지 2.5이다. 당량비가 만약 0.8이하인 경우에는, 반응생성물이 자유산 또는 자유페놀을 과도하게 포함하여 상응하는 조성물이 납땜열에 대한 재성의 저하를 초래하게 되고, 당량비가 3.3이상으로 커지는 경우에는 결과 조성물의 감광도가 저하된다.
반응은 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 또는 에틸메틸케톤등과 같은 유기용매내에 노볼락형에폭시 화합물을 용해시키고, 결과의 용액과 소망하는 불포화 모노카르복시산 및 불포화 페놀 화합물을, 열중합억제제(예 : 히드로퀴논, 카테콜 또는 피로갈롤등) 및 촉매(예 : 벤질 디에틸아민이나 트리에틸아민과 같은 삼차아민 또는 벤질트리메틸 염화암모늄이나 벤질트리에틸브로화암모늄과 같은 사차 암모늄염등)의 존재하에서, 70℃ 내지 140℃의 반응온도로 교반 가열하여 반응시킴에 의하여 행하여질 수 있다.
전술한 감광성 초기중합체중 반응생성물(a-1-1), (a-2-1), (b-1-1) 및 (b-1-1)을 제조함에 있어서, 완전에스테르화 반응 생성물(a-1), 완전에테르화 반응생성물(b-1), 부분에스테르화 반응생성물(a-2), 및 부분에테르화반응생성물(b-2)의 이차 수산기와 그와의 부가반응에 사용되다가산 무수물과의 당량비는 10 : 3이상이다. 이에따라 산출되는 수지는 30 내지 160mg KOH/g 바람 45 내지 120mg KOH/g의 산가(acid value)를 갖게 된다. 이렇게 수득된 반응생성물이 감광성 초기 중합체로서 사용되는 경우, 알카리 현상액과의 현상이 가능하게 된다. 만약 산가가 30이하이면, 결과의 조성물은 알카리 현상액에 대하여 용해도가 빈약하게 된다. 이와반대로 산가가 160이상인 경우에는, 알카리에 대한 내성 및 전기전성질등이 솔더레지스트로서 기대되는 수준이하로 크게 저하된다.
반응생성물(a-1)...(b-2)가 지나치게 과도한 잔류 에폭시기 함량을 갖게 되면, 그러한 잔류 에폭시기가 포화 또는 불포화 다가산 무수물과의 반응동안 겔화하는 경향이 있다.
따라서 잔류 에폭시기 함량은 20%이하, 바람직하게는 15%이하이어야 한다.
소망되는 반응생성물은 반응물로서 상기 화합물수지(a-1) 내지 (b-2)중 선택된 것과 그에 부합하여 선택된 다가산무수물을 혼합하고 70℃ 내지 120℃의 반응온도에서 교반 가열시킴에 의하여 수득될 수 있다.
앞서 언급한바 있는 노볼락형 에폭시화합물의 완전에스테르화반응생성물(a-1), 완전에스테르화 반응생성물(b-1), 부분에스테르화 반응생성물(a-2), 및 부분에스테르화 반응생성물(b-2)의 2차 수산기와 분자단위내에 하나의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와의 부가반응 생성물인, 감광성 초기중합체(a-1-2), (a-2-2), (b-1-2) 및 (b-2-2)는 다음과 같이 제조될 수 있다.
첫째로, 동일당량의 분자단위내에 하나의 수산기를 가진 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트를, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 또는 에틸메틸 케론 등과 같은 유기용매를 사용하거나 사용함이 없이, 트리부틸 틴 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물 또는 벤질디메틸아민이나 트리에틸아민 등의 삼차아민과 같은 촉매의 존재하에서 2 내지 12시간 동안 30℃-100℃의 반응온도에서 교반 가열하여 하프-우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 합성한다. 이때, 분자단위 내에 하나의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트를 동일당량의 비율로 사용하나, 경우에 따라서는 (메트)아크릴레이트를 과량으로 사용하여 그 과량의 화합물이 반응희석제로서 이용되도록 할수도 있다.
다음에, 수득된 하프-우레탄(메트) 아크릴레이트를 25℃-35℃로 냉각시킨 후 전술한 화합물(a-1) 내지 (b-2)로 부터 선택된 최소한 하나이상의 초기중합체와 함께 하프-우레탄(메트) 아크릴레이트의 이소시아네이트 당량수/선택된 초기중합체에 의하여 함유된 2차 수산기의 당량수의 비가 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.9가 되는 양으로서, 혼합한 다음 결과의 혼합물을 2 내지 12시간 동안 30℃-100℃의 반응온도에서 교반 가열시킨다. 여기서, 만약 상기 당량비가 0.1이하로 되면, 화학선에 노출시 경화성이 증가 되는 효가를 얻을 수 없게 된다.
광중합개시제(B)의 대표적인 것들로는 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인이나 벤조인 알킬 에테르류 ; 아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1, 1-디클로로아세토페논, 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노-프로판-1-온, 및 N, N-디메틸 아미노아세토페논 등과 같은 아세토페논류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에탈 안트라퀴논, 2-tert-부틸 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 및 2-아미노안트라퀴논과 같은 안트라퀴논류 ; 2, 4-디메틸티오크산론, 2, 4-디에틸티오크산론, 2-클로로티오산론 및 2, 4-디이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤류 ; 아세토페논 디메틸 케탈 및 벤질 디메틸케탈과 같은 케탈류 ; 벤조페논, 메틸 벤조페논, 4, 4'-디클로로벤조페논, 4, 4'-비스디에틸아미노벤조페논 및 밀러케톤과 같은 벤조페논류 ; 및 크산톤 등을 들수 있다.
그들은 단일화합물 형태로 사용될 수도 있고 또는 둘이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
임의적으로, 광중합개시제(B)는 에틸-4-디메틸 아미노벤조에트나 2-(디메틸아미노) 에틸벤조에이트와 같은 벤조산 에스테르류 및 트리에틸아민이나 트리에탄올 아민과 같은 3차아민류 등의 상용 감광제들로 부터 선택된 한가지 이상의 감광제와 혼합사용될 수도 있다. 광중합 개시제의 바람직한 사용량은, 감광성 초기중합체(A) 100중량부(parts by weight)를 기준으로 0.2 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량부 정도이다.
희석제(C)로는 광중합성 비닐 단량체 및/또는 유기용매가 사용되는데, 유용한 비닐단량체들을 예시하면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜, 메톡시 테트라 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜의 모노- 및 디-아크릴레이트; N, N-디메틸(메트)아크릴아미드 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드; N, N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬(메트)아크릴레이트; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 트리스-히드록시 에틸 이소시안 우레이트와 같은 다가알코올의 복합기능(메트) 아크릴레이트; 페녹시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 에이 디(메트)아크릴레이트, 그러한 페놀류의 산화에틸렌 및 산화 프로필렌 부가반응생성물과 같은 (메트)아크릴레이트 화합물; 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 글리시딜 에테르 및 트리 글리시딜 이소시안 우레이트등과 같은 글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트; 및 멜라민(메트)아크릴레이트등이 있다.
그리고 유용한 유기용매들을 예로 들면, 에틸메틸케톤이나 시클로 헥사논과 같은 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸 벤젠과 같은 방향족 탄화수소화합물; 메틸 셀로 솔브, 부틸 셀로 솔브, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 상기한 글리콜 에테르의 초산 에스테르 등과 같은 에스테르류; 에탄올, 메탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜등과 같은 알코올류; 옥탄이나 데칸등과 같은 지방족 탄화수소 화합물; 및 석유에테르, 석유 나프타, 수소화 석유나프타 및 솔벤트 나프타와 같은 석유용매등이 있다.
유기용매는 감광성 초기중합체(A)와는 잘 혼화될 수 잇는 반면 미세분말 에폭시 화합물(D)를 거의 용해시킬 수 없는 것이어야 한다.
희석제(C)는 단일화합물로서 사용될 수도 있고 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
희석제(C)의 바람직한 사용량은, 감광성 초기중합체(A) 100중량부를 기준으로 20 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 200중량부 정도이다.
광중합성 비닐 단량체가 사용되는 경우 희석제는 감광성 초기 중합체를 희석시켜 그를 용이한 적용상태로 만들어줌과 동시에 초기중합체의 광중합성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 유기용매의 경우에는 감광성 초기중합체를 액체상태로서 적용할 수 잇도록하여 줄 목적으로 사용된다. 희석된 감광성 초기중합체의 적용층(applied layer)은 건조되어 피막을 형성한다.
그러므로 사용되는 특정 종류의 희석제에 따라 피막의 노출 감광이 포토마스크와 피막의 접촉법에 의하여 행하여지는가 아니면 비접촉법에 의하여 행하여 지는가가 결정된다. 광중합성 비닐 단량체가 희석제로서 사용되는 경우에는 일반적으로 비접촉법이 사용되고, 유기용매 또는 유기용매/ 광중합성 비닐단량체 혼합물의 희석제로서 사용되는 경우에는 일반적으로 접촉법이 사용된다.
그 분자 단위내에 최소한 둘 이상의 에폭시기를 갖는 미세분말화 에폭시 화합물(D)로는 여러 가지 상용 에폭시 화합물들이 사용될 수 있다. 그러나 이 에폭시 화합물은 분자단위내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 감광성 초기중합체(A)내에 미세분말 형태로 분산될 수 있어야 하며, 또한 상온에서 고체 또는 반고체 상태이어야 한다. 그것은 또한 사용되는 감광성 초기 중합체(A) 및 희석제(C)내에서 거의 불용성이어야 하며 조성물의 감광성 및 현상성에 역영향을 주지 않을 정도의 용해도를 가져야 한다.
상기한 조건들을 만족시키는 상용 에폭시 화합물들의 예를들면 다음과 같다.
등록상표 "EBPS"-200인 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품,
등록상표 "EPX"-30인 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 제품 및 등록상표 "EPICLON"EXA-1514인 Dainippon Ink Chemicals, Inc.의 제품과 같은 비스페놀 S형 에폭시 수지류; 등록상표 "BLEMMER"-DGT인 Nippon Oil Fats Co., Ltd. 제품과 같은 디글리시딜 프탈레이트류; 등록상표 "ARALDITE" PT-810으로 판매되는 Ciba-Geigy Ltd. 제품 및 상품명 TEPIC의 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품 등과 같은 헤테로고리에폭시 수지류; 등록상표 "EPIKOTE"YX-4000으로 판매되는 Yuka Shell Epoxy K.K. 제품과 같은 비크실레놀형 에폭시 수지류; 등록상표 "EPIKOTE"YL-6056으로 판매되는 Yuka Shell Epoxy K.K. 제품과 같은 비페놀형 에폭시 수지류; 및 상품명 "ZX-1063"으로 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Ltd. 제품과 같은 테트라글리시딜 크실레놀 에탄 수지류 등.
상술한 에폭시 화합물들은 분쇄 등의 통상적인 방법에 의하여 미세분말로 제조될 수 있으며, 로울밀과 같은 니더내에서, 감광성 초기중합체(A)와 같은 조성물의 다른 성분들에 혼합 분산될 수 있다.
에폭시 화합물의 사용량은 감광성 초기 중합체(A) : 에폭시 화합물(D)의 중량부 비율(A : D)가 50-95 : 50-5, 바람직하게는 60-90 : 40-10이 되는 정도이다. 만약에 사용되는 에폭시 화합물의 비가 50을 넘게되면 조성물의 감광성 및 현상액 내에서의 비감광부분의 용해도가 저하된다. 반대로 에폭시 화합물의 비가 5이하로 되면, 바람직한 솔더 레지스트에서 기대되는 내열성등과 같은 여러가지 물리적 성질들을 제대로 얻을 수 없게 된다. 한편, 미세분말화 에폭시 화합물의 입자크기는 약 50마이크로미터 이하, 바람직하게는 30마이크로미터 이하이다.
만약에 입자크기가 50마이크로미터 이상으로 되면, 조성물이 스크인 인쇄등에 의하여 적용될 때 매우 빈약한 스크린 통과능을 갖게 되고 산출되는 피막은 그 표면내에 핀홀을 형성하는 경향이 있음은 물론, 다른 방법으로 적용되는 경우에도 거친 표면의 피막이 산출된다.
경우에 따라서는, 조성물의 감광성이나 현상액 내에서의 비감광부분의 용해도 등에 실질적인 문제를 초래하지 않는 범위 내에서, 희석제(C)에 용해되며 그 단위 분자내에 둘 이상의 에폭시기를 갖는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지등과 같은 에폭시 화합물이 난용성 에폭시 화합물(D)의 일부 대신 사용될 수 있다. 이때, 대체 사용될 수 있는 가용성 에폭시 화합물(S)의 양은 가용성 에폭시 화합물(S) : 난용성 에폭시 화합물(D)의 비(S : D)가 0-60 : 100-40, 바람직하게는 0-40 : 100-60, 더욱 바람직하게는 0-30 : 100-70이고, 가용성 에폭시 화합물(S) : 감광성 초기중합체(A)의 비는 25 : 75, 바람직하게는 20 : 80인 범위이다. 만약 과량의 가용성 에폭시 화합물(S)가 사용되면, 조성물의 비감광 부분이 현상액에 대해 매우 낮은 용해도를 갖게 되며 그로 인하여 알카리 현상액으로 현상되는 경우 조성물이 현상액에 의하여 부식되고 피막이 분리되는 등의 문제점이 발생한다.
난용성 에폭시 화합물에 가용성 에폭시 화합물을 부가 사용하는 것은, 도금에 대한 내성 등과 같은, 솔더레지스트의 일부 특성을 향상시키는 효과를 가져온다.
상기한 가용성 에폭시 화합물(S)로서 유용한 것들을 예로 들면, 등록상표 "EPIKOTE"1009로 판매되고 있는 Yuka Shell Epoxy K.K.의 제품, 등록상표 "EPICLON"N-3050, -7050 및 -9050으로 판매되고 있는 Dainippon Ink Chemicals, Inc.의 제품, 등록상표 "AER"-664, -667 및 -669로 판매되고 있는 Asahi Chemical Industries Co., Ltd.의 제품, 등록상표 "Epo Tohto" YD-012, -017, -014, -020 및 -002로서 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Lid.의 제품, 등록상표 "ARALDITE"XAC-5005, GT-7004, -6484T 및 -6099로 판매되고 있는 Ciba-Geigy Ltd.의 제품, 등록상표 "DER"-642 U 및 -673 MF로서 판매되고 있는 Dow Chemical Co,의 제품 및 등록상표 "EP"-5400 및 -5900으로 판매되고 있는 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.의 제품 등과 같은 비스페놀 A형 에폭시 수지류; 등록상표 "Sun Tohto"ST-2004 및-2007로 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Ltd.의 제품과 같은 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지류; 등록상표 "Epo Tohto"YDF-2004 및 -2007로 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Lid.의 제품과 같은 비스페놀 F형 에폭시 수지류 ; 상품명 SR-BBS 및 SR-TBA-400으로 판매되고 있는 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.의 제품, 상품명 EP-62 및 -66으로 판매되고 있는 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.의 제품, 등록상표 "AER"-755 및 -765로서 판매되고 있는 Asahi Chemical Industry Co., Ltd.의 제품 및 등록상표 "Epo Tohto" YDB-600 및 -715로서 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Ltd.의 제품 등과 같은 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지류; 등록상표 "EPPN"-201, "EOCN"-103 -1020 및 -1025 및 등록상표 "BREN"으로 판매되고 있는 Nippon Kayaku Co. Ltd.의 제품 등록상표 "AER"ECN-278, -292 및 -299로서 판매되고 있는 Asahi Chemical Industry Co., Ltd.의 제품, 등록상표 "ARALDITE" ECN-1273 및 -1299로서 판매되고 있는 Ciba-Geigy Ltd.의 제품, 등록상표 "Epo Tohto" YDCN-220L, -220HH, -702와 -704 및 YDPN-601 및 602로서 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Lid.의 제품, 등록상표 "EPICLON" N-673, -680, -695, -770 및 -775로서 판매되고 있는 Dainippon Ink Chemicals, Inc.의 제품등과 같은 노볼락형 에폭시 수지류; 등록상표 "EPX" -49-60 및 -49-30으로 판매되고 있는 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 의 제품과 같은 키일레이트형 에폭시 수지류; 등록상표 "Epo Tohto" YDG-414로 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Lid.의 제품과 같은 글리옥살형 에폭시 수지류 ; 등록상표 "Epo Tohto" YH-1402 및 "Sun Tohto" ST-110으로 판매되고 있는 Tohto Kasei Co., Lid.의 제품 및 등록상표 "EPIKOTE" YL-931 및 -933으로 판매되고 있는 Yuka Shell Epoxy K.K.의 제품등과 같은 아미노기 함유 에폭시 수지류 ; 등록상표 "EPICLON" TSR-601로 판매되고 있는 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.의 제품 및 등록상표 "EPX"-84-2 및 -4061로서 판매되고 있는 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.의 제품과 같은 고무-개질 에폭시 수지류 ; 등록상표 "SK RESIN" DCE:400으로 판매되고 있는 Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.의 제품과 같은 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지류; 상품명 X-1359로서 판매되고 있는 ACR Co., Ltd.의 제품과 같은 실리콘 개질 에폭시 수지류; 및 상품명 Placel G-402와 G-710으로 판매되고 있는 Daicel Chemical Ind., Ltd.의 제품과 같은 엡실론-카프로락톤 개질 에폭시 수지류등이 있다.
그밖에, 앞서 언급한 에폭시 화합물들(D 및 S)와 (메트)아크릴산의 부분 에스테르화 반응 생성물 또한 부분 대체화합물로서 유용하다.
앞서 기술한 바에 따라 수득되는 본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은, 감광성 초기중합체(A)가 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는데 그 수산기 및/또는 카르복시기가 에폭시 수지를 위한 경화제로서 작용하기 때문에, 에폭시 수지용 경화제의 부가적인 사용없이도 솔더 레지스트로서 충분히 만족할만한 기능을 발휘한다.
광중합 개시제(B)가 감광성 향상을 목적으로 아미노기 함유 광중합 개시제 및/또는 감광제를 포함하는 경우에는, 광중합 개시제 및 감광제의 아미노기의 효과에 의하여 상기 에폭시, 화합물(D)의 경화가 더욱 촉진된다.
그러나, 부착력, 화학약품에 대한 내성, 납땜열에 대한 내성등과 같은 특성을 더욱 향상시키기 위하여는 임의로 부가적인 에폭시수지용 경화제(E)를 감광성 열경화성 수지 조성물에 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 에폭시 수지용 경화제(E)를 예로 들면, 등록 상표 "CUREZOL" 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ 및 2P4BHZ로서 판매되고 있는 Shikoiu Chemicals Co., Ltd.의 제품과 같은 이미다졸 유도체류; 아세토구안아민, 벤조구안아민 및 3, 9-비스[2-(3, 5-디아미노-2, 4, 6-트리아자페닐)에틸]2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸등과 같은 구안아민류; 디아미노디페닐 메탄, m-페닐렌 디아민, 디아미노디페닐 술폰, 시클로헥실아민, m-크실리렌 디아민, 4, 4'-디아미노-3, 3'-디에틸디페닐 메탄, 디에틸렌 트리아민, 테트라에틸렌 펜타민, N-아미노에틸 피페라진, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 우레아, 우레아 유도체, 멜라민, 다가 히드라지드 및 그 유기산염 및 에폭시 부가화합물 등과 같은 폴리아민류; 보론 트리플루오라이드의 아민 착염화합물; 트리메틸 아민, 트리에탄올 아민, N, N-디메틸 옥틸아민, N, N-디메틸 아닐린, N-벤질디메틸 아민, 피리딘, N-메틸 피리딘, N-메틸 모르폴린, 헥사메톡시메틸 멜라민, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노페놀), N-시클로헥실 디메틸 아민, 테트라메틸 구아니딘 및 m-아미노페놀과 같은 상차 아민류; 폴리비닐 페놀, 폴리비닐 페놀 브로마이드, 페놀 노볼락 및 알킬페놀 노볼락과 같은 폴리페놀류 - 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀 및 트리스-2-시아노에틸 포스핀과 같은 유기 포스핀류; 트리스-n-부틸(2, 5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드 및 헥사 데실트리부틸 포스포늄 클로라이드와 같은 포스포늄염; 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 페닐트리부틸 암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸 암모늄브로마이드등과 같은 사차 암모늄염; 상술한 다가산들의 무수물; 디페닐 요도늄 테트라프루오로보레이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 2, 4. 6-트리페닐 티오피랄륨 헥사플루오로포스페이트 및 등록상표 "IRGACURE"261로서 판매되고 있는 Ciba-Geigy Ltd.의 제품과 같은 광중합 촉매; 및 스티렌-말레산 수지 및 경화촉진제와 같은 통상적인 경화제등이 있다.
상기 에폭시수지용 경화제(E)는 각각 단독으로 사용될 수도 있고 둘이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
에폭시수지용 경화제(E)는 감광성 열경화성 수지 조성물 100wt%를 기준으로 0-10wt%범위내에서 사용된다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물의 물성, 즉 부착력 및 경도 등을 향상시키기 위하여, 임의로 황상바륨, 티탄바륨, 산화실리콘 분말, 미립자 산화실리콘, 비정질실리카, 탈크, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모분말등과 같은 널리 공지 공용되고 있는 무기 충진재가 사용될 수도 있다.
이러한 무기 충진재는 감광성 열경화성 수지 조성물 100wt%를 기준으로 0-60wt%, 바람직하게는 5-40wt%의 범위내에서 사용되어 진다. 덧붙여, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오딘 그린, 디아조엘로우, 크리스탈 바이올렛, 이산화티탄, 카아본블랙 및 나프탈랜 블랙과 같은 착색제; 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸 카테콜, 피로갈롤 및 페노리아진과 같은 열중합 억제제; 석면, 벤토나이트, 유기벤토 나이트, 및 몬트모리로나이트와 같은 농후화제; 실리콘형 소포제, 불소형 소포제 및/또는 평준화제; 이미다졸형 부착성 향상제, 티아졸형 부착성 향상제, 트리아졸형 부착성 향상제; 및 실란 결합제등도 부가적으로 사용될 수 있다.
다가 알코올과 포화 또는 불포화 다가산 화합물로부터 합성된 아크릴 에스테르 및 폴리에스테르 수지와 같은 공지 공용의 결합재 수지류; 및 다가 알코올과 포화 또는 불포화 다가산 화합물 및 글리시딜(메트)아크릴레이트로부터 합성된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트와 같은 공지 공용의 감광성 올리고머류; 및 다가알코올과 디이소시아네이트 및 수산기함유(메트)아크릴레이트로부터 합성된 우레탄(메트)아크릴레이트등도 그것이 솔더 레지스트의 기대되는 물성을 해하지 않는 한도내에서 선택 사용될 수 있다.
감광성 열경화성 수지 조성물이 포토마스크를 통하여 화학선에 노출 감광되어진 후 솔더 레지스트 패턴형성을 위하여 사용되어지는 현상액은 감광성 초기중합체(A)의 선택에 의하여 좌우된다.
현상액으로 유용한 유기용매로는 시클로헥사논, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 부틸셀로솔브, 부틸 카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 셀로솔브 아세테이트, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 등록상표 "ETHANA"IR로서 판매되고 있는 Asahi Chemical Industry Co., Itd.의 제품이나 등록상표 "Three One"EX-R로서 판매되고 있는 Toa Cosei Chemical Industry Co., Ltd.의 등록상표"KANDEN" SR-4로서 판매되고 있는 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. 의 제품 및 등록상표 "Resi Solve"V-5로서 판매되고 있는 Asahi Glass Co., Ltd.의 제품 등과 같은 개질 트리클로로에탄류들이 있다.
그리고 그밖에 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 인산나트륨 수용액, 규산나트륨 수용액, 암모니아수와 아민류의 알카리 수용액 및/또는 수성 계면활성제 용액도 현상액으로서 유용하다.
감광성 열경화성 수지 조성물의 피막은 공지방법에 의하여 기질상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 스크린 프린팅, 커텐 코우팅, 로울 코우팅 또는 스프레이 코우팅 등의 방법에 의하여 보오드의 전표면상에 조성물을 적용하고 그 조성물을 건조필름 상태로 변환시켜 보오드상에 직접 건조필름을 적충하거나, 또는 조성물을 액체형태로서 적용하고 그 액체 조성물의 적용층상에 건조필름을 적층시키거나 하는 방법 등에 의하여 인쇄회로판에 피막을 형성할 수있다. 그와 같이 회로판상에 형성된 피막은 레이저비임에 직접 노출되거나 또는 미리정해진 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 고압 수은중기 램프, 초고압 수은중기 램프, 금속 할라이드램프, 화학램프, 제논 램프 등과같은 광원으로부터 선택된 화학선에 선택적으로 노출(감광)된다. 그후 피막의 비감광부분이 현상액과 함께 현상되어 주어진 레지스트 패턴을 산출한다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물은 사용되는 희석제에 거의 용해되지 않는, 즉 난용성인 미세분말화 에폭시 화합물을 사용하기 때문에, 현상성질에서 매우 우수하고 감광(노출)부분이 현상액에 충분한 내성을 갖게 되며 매우 긴 방치수명과 만족스러운 감광도를 나타낸다. 본 조성물을 코우팅, 화학방사선에의 노출, 현상 및 사후경화의 과정에 따라 적용시킴에 의하여, 부착력, 절연내성, 전해부식에 대한 내성, 납땜열에 대한 내성, 용매에 대한 내성, 알카리나 산에 대한 내성 및 도금에 대한 내성이 우수한 솔더레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
이제 본 발명을 실시예들 및 비교 시험예등과 함께 좀더 상세히 설명한다.
특별히 언급되지 않는 한"부"(parts)와 "%"는 중량을 기준으로 한 것이다. 한편 본 실시예들은 예시적인 것으로서 본 발명의 영역이 여기에 국한되는 것은 아니다.
[제조 실시예1]
교반기와 냉각기를 갖춘 3구 플라스크 내에, 218의 에폭시 당량을 갖는 크레솔 노볼락형 에폭시 수지(Tohto Kasei Co., Ltd.의 제품, 상표 "Epo Tohto" YDCN-702) 1,090부를 넣어 90 내지 100℃범위에서 교반 용해시킨 다음 용융수지에 396부의 아크릴산과 0.6부의 히드로퀴논 및 7.0부의 벤질디메틸 아민을 교반부가하였다. 결과의 혼합물을 110내지 115℃로 가열시키고 교반하면서 반응을 12시간 동안 지속시켰다. 반응 혼합물을 플라스크로 부터 분리하고 상온으로 냉각시켜 4.5mg KOH/g의 산가를 갖는, 상기 노볼락형에폭시 화합물과 아크릴산의 완전 에스테르화 반응 생성물(a-1)을 수득하였다. 반응 생성물은 반고체 상태이었다.
[제조 실시예 2]
사용된 아크릴산의 양을 250부로 변경하고 반응시간을 7시간으로 단축시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 반응과정에 따라서 반응을 실시하여 0.5mg KOH/g의 산가를 갖는, 노볼락형 에폭시화합물과 아크릴산의 부분에스테르화 반응생성물(a-2)를 수득하였다. 반응생성물은 고체상태 이었다.
[제조 실시예 3]
교반기와 냉각기를 갖춘 3구 플라스크 내에, 상기 실시예 1에서 수득된 완전 에스테르화 반응생성물(a-1) 450부와 셀로솔브 아세테이트 125부 및 테트라메틸벤젠계 석유용매(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.제품, 등록상표 "IPSOL" #150) 약 125부를 넣고 70 내지 80℃의 온도에서 용해시켰다. 용융혼합물에 120부의 프탈산무수물을 부가하고 95-100℃에서 8시간 동안 교반 가열시켰다. 결과의 반응혼합물을 반응조로부터 분리하고 상온으로 냉각시켰다.
결과, 상기 노볼락형 에폭시 호합물의 완전에스테르화 반응생성물(a-1)과 아크릴산의 산무수물 부가반응생성물(a-1-1)의 유기용매용액이 수득되었는데, 그의 고체성분은 85mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 4]
교반기와 냉각기를 갖춘 3구 플라스크내에, 87부의 톨루엔 디이소시아네이트 (65%의 2.4-치환물과 35%의 2.6-치환물의 혼합물과, 50부의 카르비톨 아세테이트 및 50부의 Ipsol #150을 넣고 혼합물을 가열하고 25℃에서 교반시켰다.
교반 혼합물에, 65부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 50부의 셀로솔브 아세테이트, 50부의 Ipsol #150과 0.05부의 페노티아진 및 0.2부의 디부틸 디라울산주석으로 구성된 혼합물을 2시간에 걸쳐 방울방울 첨가하였다. 이때 온도를 35℃로 계속 유지시켰다. 결과의 혼합물을 4시간 동안 교반하면서 50℃로 가열시켰다. 반응 혼합물에 하프우레탄 화합물 및 제조실시예 2에서 수득된 부분에스테르화 반응생성물(a-2)250부를 첨가하고 6시간 동안 80℃로 교반 가열시킨 다음 혼합물을 실온으로 냉각시키고 반응조부터 분리하였다. 결과, 노볼락형 에폭시화합물의 부분에스테르화 반응생성물 (a-2)와 아크릴산의 우레탄 아크릴레이트 부가반응 생성물(a-2-2)의 유기용매 용액이 수득되었다.
[제조실시예 5]
교반기와 냉각기를 갖춘 3구 플라스크내에, 150부의 페놀노볼락형 에폭시 수지(에폭시당량 : 210, 등록상표 "EPICLON" N-865의 Dainippon Ink Chemicals, Inc.제품)와 130부의 셀로솔브 아세테이트를 넣고 70-80℃에서 교반 가열하여 용해시킨 후, 뜨거운 교반 혼합물에 120부의 4'-히드록시칼콘과 3.5부의 벤질트리메틸 브롬화암모늄을 부가하였다. 결과의 혼합물을 125℃ 내지 130℃의 온도에서 15시간 동안 교반가열하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고 40부의 헥사히드로프탈산 무수물을 참가한 후 90-95℃의 온도에서 10시간동안 교반 가열시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 결과, 노볼락형 에폭시수지의 완전에스테르화반응생성물과 불포화 페놀화합물의 산무수물 부가반응생성물(b-1-1)의 유기용매용액이 수득외었는데, 그의 고체 성분은 58mg KOH/g의 산가를 가졌다.
상기 제조실시예 3,4 및 5에서 산출된 반응 생성물은 유기용매내의 용액형태이었는데, 그들은 용매를 증발시킴에 의하여 고체상태로 될 수 있다.
[실시예 1]
다음 도표에 표시된 함량의 성분들을 혼합하고 그 예비 혼합물을 3호울 분쇄기에 3번 적용시켜 감광성 열경화성 수지조성물을 산출하였다.
제조 실시예 1에서 산출된 수지(a-1) 30.0부
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 9.0부
디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 22.0부
벤질 디메틸 케탈 4.0부
2-(디메틸아미노) 에틸 벤조에이트 1.5부
황산바륨 20.0부
미세분말형 탈크 5.0부
프탈로시아니 그린 0.5부
평준화제(등록상표 "MODAFLOW"인 Monsanto
Chemical Co. 제품) 1.0부
미세분말형 디글리시딜 테레프탈레이트
(등록상표 "BLEMMER"인 Nippon Oil and
Fats Co., Ltd. 제품) 4.0부
입자형 비스페놀 S형 에폭시 수지
(등록상표 "EBPS"-200인 Nippon Kayaku
Co., Ltd. 제품) 3.0부
계:100.0부
그라인드 미터(Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. 제품)에 의하여 시험한 결과, 이 조성물은 25마이크로미터 이하 입자들을 함유한 것을 밝혀졌다. 이 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여 구리 드루홀 인쇄회로판의 전 표면상에 적용시켰다. 미리정해진 패턴을 갖는 포토마스크를 상기 도포면과 0.7mm 떨어지게 설치하고, 조성물의 피막을 포토마스크를 통하여 초고압 수은램프장치(ORC제품)로 부터의 빛에 노출시켰다. 노출감광된 피막을 2.0Kg/㎠ 압력의 스프레이방법에 의하여, 현상액으로서 개질 트리클로로에탄(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.의 제품, 등록상표 : "ETERNA"IR)을 사용하여 현상시켰다.
현상된 피막을 200℃의 고온공기 순환오븐 내에서 50분간 사후경화 처리하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 2]
다음 도표에 표시된 함량의 성분들을 혼합하고 그 예비 혼합물을 3로울 분쇄기에 2번 적용시켜 감광성 열경화성 수지 조성물을 산출하였다. 그라인드 미터로 조사한 결과, 상기 조성물은 20마이크로미터 이하의 입자크기를 갖는 것으로 확인되었다.
제조 실시예 1에서 산출된 수지(a-1) 25.0부
제조 실시예 2에서 산출된 수지(a-2) 15.0부
셀로 솔브 아세테이트 23.0부
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 5.5부
벤질 디메틸 케탈 3.5부
2-클로로티오크산톤 2.5부
황산바륨 11.0부
미세분말형 산화실리콘(등록상표 "AEROSIL"
200인 Nippon Aerosil Co., Ltd.의 제품) 1.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
소포제(상표 "FLOWLEN"AC-300인 Kyoeisha
Chemical Co., Ltd.제품) 1.0부
미세분말형 디글리시딜 테레프탈레이트(등록상표
"BLEMMER"-DGT인 Nippon Oil and Fats Co.,
Ltd.의 제품) 10.0부
경화제(등록상표 "CUREZOL" 2PHZ인 Shikoku
Kasei Chemical Co., Ltd.제품) 2.0부
계:100.0부
상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 로울 도포기로서 구리 드루홀 인쇄회로판의 전 표면상에 적용시켰다.
수지 조성물로 도포된 회로판을 고온공기순환 오븐내에 넣고 80℃에서 20분간 건조시킨 다음 실온으로 냉각시켜 건조 피막을 지닌 회로판을 수득하였다. 미리 정하여진 패턴을 가진 포토마스크를 상기 회로판상 도포면에 인접 설치하고, 조성물의 피막을 포토마스크를 통하여 초고압 수은램프장치(ORC제품)로부터의 빛에 노출 감광시켰다.
노출 감광된 피막을 150℃의 고온 공기순환 오븐내에 넣고 50분간 사후 경화시켰다. 현상은 실시예 1에서와 마찬가지로 행하였다.
결과 우수한 솔더 레지스트 패턴이 형성되었다.
[실시예 3]
하기된 함량의 성분들을 사용하여 실시예 2에서와 마찬가지 과정에 따라 감광성 열경화성 수지 조성물을 형성하였다.
결과의 조성물은 20마이크로미터 이하의 입자크기를 갖는 것으로 확인 되었다.
제조실시예 3에서 산출된 수지(a-1-1) 45.0부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 5.0부
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 5.0부
2-히드록시에틸 아클릴레이트 2.0부
2-아밀 안트라퀴논 3.5부
벤질 디메틸 케탈 2.0부
산화알미늄 분말 5.0부
미세분말형 탈크 5.0부
황산바륨 11.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
"MODAFLOW" 1.0부
입자형 비스페놀 S형 에폭시수지(등록상표
"EPICLON"EXA-1514인 Dainippon Ink and
Chemicals Ind., Ltd.제품) 15.0부
계:100.0부
상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 로울 도포기(The Pilot Seiko Co., Ltd. 제품)로서 구리 드루홀 인쇄회로판 전표면상에 적용시켰다. 수지 조성물로 도포된 회로판을 고온 공기순환 오븐내에 넣고 70℃에서 20분간 건조시킨 후 실온으로 냉각시켜 건조피막을 가진 회로판을 수득하였다.
이 피막을 상기 실시예 2에서 마찬가지 방법으로 노출 감광시키고, 2.0Kg/㎠압력하의 스프레이 방법에 의하여, 수성 1% 탄산나트륨 용액으로 현상하고 물로 세척한 다음 건조시켰다.
피막을 150℃의 고온 공기순환 오븐내에서 30분 동안 사후 경화시켜 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 4]
하기된 함량의 성분들을 사용하여 실시예 2에서와 마찬가지 방법에 따라서 감광성 경화성 수지 조성물을 형성하였다.
결과의 조성물은 25마이크로미터 이하의 입자크기를 갖는 것으로 확인되었다.
제조실시예 3에서 산출된 수지(a-1-1) 45.0부
고체 디알릴 프탈레이트 초기중합체(등록상표
"DAISO DAP"인 Daiso Co., Ltd.의 제품) 5.0부
셀로 솔브 아세테이트 5.0부
트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 4.0부
트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 3.0부
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-
모르폴리노프로판-1-온 3.0부
2, 4-디이소프로필 티오크산톤 2.5부
점토 11.0부
미세분말형 탈크 5.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
"MLDAFLOW" 1.0부
입자형 비크실레놀형 에폭시 수지(등록상표
"EPIKOTE" YX-4000인 Yuka Shell Epoxy K.K.제품) 12.0부
디시안디아미드 2.0부
경화제(등록상표 "CUREZOL" 2E4MZ-CNS인
Shikoku Chemicals, Co. 제품) 1.0부
계 : 100.0부
상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄방법에 의하여 구리 드루홀 인쇄회로판의 전 표면상에 적용시킨 후, 상기 실시예 3에서와 마찬가지 과정에 따라서 조성물 피복 회로판을 처리하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 5]
다음에 기술한 함량의 성분들을 사용하여 실시예 1의 과정에 따라서 감광성 열경화성 수지 조성물을 형성하였다.
결과의 조성물은 30마이크로미터 이하의 입자크기를 갖는 것으로서 확인되었다.
제조실시예 4에서 산출된 수지(a-2-2) 30.0부
부틸 셀로솔브 12.0부
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 5.0부
히드록시시클로헥실 페닐 케톤 3.0부
N,N-디메틸아미노아세토페논 1.0부
황상바륨 10.0부
미세분말형 탈크 4.0부
"AC-300" 0.5부
프탈로시아닌 그린 0.5부
입자형 비스페놀 S형 에폭시 수지(등록상표
"EPX-30"인 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.의
제품) 15.0부
"2PHZ" 1.0부
계 : 82.0부
82부의 상기 감광성 열경화성 수지 조성물과 18부의 톨루엔/부틸셀로솔브 (1:1)혼합용매와의 혼합물을 커텐 도포기(Hiyama Ind. Co., Ltd. 제품)을 사용하여 구리 드루홀 인쇄회로판의 전표면상에 적용시킨 다음 상기 실시예 2에서와 마찬가지 과정으로 처리하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 6]
다음에 기술한 함량의 성분들을 사용하여 상기 실시예 1의 과정에 따라서 감광성 열경화성 수지 조성물을 산출하였다. 결과의 조성물은 20마이크로미터 이하의 입자크기를 갖는 것으로 확인 되었다.
제조 실시예 4에서 산출된 수지(a-2-2) 35.0부
카르비톨 아세테이트 10.0부
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.0부
디엘틸렌 글리콜 디아크릴레이트 3.0부
벤질 디메틸 케탈 3.0부
N,N - 디메틸아미노아세토페논 1.5부
황산바륨 10.0부
비정질 실리카 15.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
"AC - 300" 1.5부
노볼락형 에폭시 수지(등록상표 "EPPN-201"인
Nippon Kayaku. Co , Ltd.의 제품)의 75%셀로솔브
아세테이트 용액 3.0부
미세분말형 헤테로고리 에폭시 수지(등록상표
"ARALDITE"PT 810인 Ciba - Geigy Ltd.
의 제품) 12.0부
디시안디아미드 2.0부
경화제(등록상표 "CUREZOL" 2P4MHZ인
Shikoku Chemicals Co., Ltd. 의 제품) 0.5부
계 : 100.0부
결과의 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2의 과정에 따라서 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 7]
다음에 기술한 함량의 성분들을 사용하여 실시예 2의 과정에 따라서 감광성 열경화성 수지 조성물을 형성하였다. 결과의 조성물은 20마이크로미터 이하의 입자크기를 갖는 것으로 확인 되었다.
제조실시예 5에서 산출된 수지(b-1-1) 25.0부
제조실시예 3에서 산출된 수지(a-1-1) 10.0부
카르비톨 아세테이트 10.0부
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 7.0부
2-에틸안트라퀴논 3.0부
"Aerosil #200" 1.5부
미세분말형 탈크 3.0부
산화실리콘 분말 20.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
"MODAFLOW" 1.5부
비스페놀 A형 에폭시 수지 (등록상표 "EPIKOTE"
1009인 Yuka Shell Epoxy K.K.의 제품) 5.0부
미세분말형 헤테로고리 에폭시수지(상품명
"TEPIC"인 Nissan Chem, Industries, Ltd.
의 제품) 10.0부
폴리비닐 페놀(상품명"RESINM"인 Cosmo Oil
Company, Ltd.의 제품) 2.0부
"2PHZ" 1.5부
계 : 100.0부
상기 감광성 열강화성 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 4에서와 마찬가지 과정에 따라서 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 8]
다음에 기술한 함량의 성분들을 사용하여 상기 실시예 2에서의 과정에 따라서 감광성 열경화성 수지조성믈을 제조하였다.
이 조성물은 20마이크로미터 이하의 입자크기를 갖는 것으로 확인되었다.
"DAISO DAP"의 50%부틸셀로솔브 용액 53.0부
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 7.0부
디메틸벤질 케탈 3.5부
2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 1.5부
미세분말형 탈크 9.5부
황산바륨 10.0부
"AC-300" 1.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
미세분말형 비스페놀형 에폭시 수지
(등록상표 "EPIKOTE" YL-6056) 5.0부
입자형 비스페놀 S형 에폭시 수지
(등록상표 "EPICLON"EXA-1514) 7.0부
2-페닐-4-페닐-5-히드록시메틸
이미다졸 2.0부
계 : 100.0부
상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 현상액을 1,1,1-트리클로로에탄으로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시에 2에서와 마찬가지 방법과 과정에 따라서 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
[비교실시에 1]
다음에 기술한 함량의 성분들을 사용하여 상기 실시에 2에서와 마찬가지 과정에 따라서 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조실시예 1에서 산출된 수지(a-1) 40.0부
셀로솔브 아세테이트 22.0부
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 7.0부
2-에틸 안트라퀴논 2.0부
1-클로로티오크산톤 2.5부
미세분말형 탈크 10.0부
황산바륨 15.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
소포제(상품명 "FLOWLEN" AC-300,
Kyoeisha Chemicals Co., Ltd. 제품) 1.0부
계 : 100.0부
[비교 실시예 2]
다음에 기술한 함량의 성분들을 사용하여, 상기 실시예 2에서와 마찬가지 과정에 따라서 감광성 열경화성 수지조성물을 제조하였다.
제조 실시예 3에서 산출된 수지(a-1-1) 42.0부
트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트 6.0부
부틸 셀로솔브 4.0부
벤질 디메틸 케탈 3.5부
2-에틸 안트라퀴논 1.5부
황산바륨 12.0부
미세분말형 탈크 8.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
"MODAFLOW" 1.5부
노볼락형 에폭시 수지(등록상표"Epo Tohto"
YDCN-702인 Tohto Kasei Co., Ltd. 제품) 18.0부
디시안디아미드 2.0부
경화제(등록상표 "CUREZOL" 2PZ-
CNS인 Shikoku Chemicals, Ltd.제품) 1.0부
계:100.0부
상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 실시예 3에서와 마찬가지 방법에 따라 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다.
[비교 실시예 3]
다음에 기술한 함량의 성분들을 사용하여 실시예 2에서와 마찬가지 과정에 따라 감광성 열경하성 수지 조성물을 제조하였다.
제조실시예 4에서 산출된 수지 (a-2-2) 40.0부
셀로 솔브 아세티이트 5.0부
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 4.0부
디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 3.0부
벤질디메틸 케탈 3.0부
2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 2.0부
미세분말형 탈크 11.0부
점토 12.0부
프탈로시아닌 그린 0.5부
"MODAFLOW" 1.5부
비스페놀 A형 에폭시수지(등록상표
"EPIKOTE"1007인 Yuka Shell Epoxy K. K.
의 제품) 15.0부
디아미노디페닐 술폰 2.0부
경화제(등록상표 "CUREZOL"2MZ-AZIN인
Shikoku Chemicals Co. 제품) 1.0부
계 : 100.0부
상기 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용하여 실시예 6에서와 마찬가지 과정에 따라서 솔더 레지스트 패턴을 형성하였다. 앞서 기술한 실시예 1 내지 8 및 비교실시예 1 내지 3에서 제조 내지 형성된 수지 조성물들 및 솔더 레지스트 패턴들의 여러 성질들을 시험하고 그 결과를 후기한 도표 1에 요약하였다.
도표 1에 표기된 성질들은 다음의 방법들에 의하여 시험되고 평가된 것이다.
(1) 감광도 시험
집적 방사계(ORC 제조 공업사 제품)를 사용하여 투사량을 500, 750 또는 1000mJ/㎠으로 변화시키며 시료를 자외선(파장 : 365나노미터)에 노출 감광시킨 후, 2Kg/㎠압력하 분무법에 의하여 적정 현상액으로 60초 동안 현상시킨 다음, 결과 산출된 피막의 상태를 다음의 4등급으로 육안 분류 평가하였다.
◎ : 식별 할 만한 변화가 없음
○ : 표면상에 약간의 변화가 있음
△ : 표면에 상당한 변화가 있음
× : 피막이 벗겨 떨어짐
(2) 현상성 시험
직접방사계(ORC제품)를 사용하여 투사량을 750mJ/㎠으로 하여 시료를 포토마스크를 통하여 파장 365나노미터의 자외선에 노출 감광시켜 시험편을 산출한 다음, 시험편을 2kg/㎠ 압력하 분무법에 의하여 적정 현상액과 함께 20초, 40초 또는 60초 동안으로 현상 시간을 변화시키면서 현상한 후, 피막의 비감광 부분의 제거상태를 육안 관찰하여 다음 4등급으로서 분류 평가하였다.
◎ : 완전 현상됨
○ : 얇은 비현상부분이 일부 잔존함
△ : 전표면을 통하여 비현상부분이 잔존함
× : 실질적인 현상이 존재하지 않았음
(3) 부착력 시험
집적방사계(ORC제품)로서 투사량을 750mJ/㎠으로 하여 시료를 적정 포토 마스크를 통하여 파장 365나노미터의 자외선에 노출 감광시킨 다음, 결과의 감광시료를 2Kg/㎠ 압력하 분무법에 의하여 적정 현상액과 함께 60초 동안 현상시키고 여러 조건하에서 후경화시켜 시료편을 산출하였다. JIS-D-0202에 정해진바에 따라서 시험편에 바둑판 모양의 교차선을 새기고, 접착성 셀로판 테이프(Cello Tape
)를 사용하여 필링테스트(peeling test) 하였다. 결과를 육안 관찰하여 다음의 4등급으로 분류 평가하였다.
◎ : 벗겨짐(peeling)이 완전히 없음(100/100)
○ : 교차새김부분에서 약간의 벗겨짐이 존재함.
(90/100 내지 100/100)
△ : 50/100 내지 90/100
× : 0/100내지50/100
(4)펜슬경도(pencil hardness) 시험
고정하중 1Kg하에서 JIS-K5400에 정해진 방법에 따라, 상기 부착력 시험에 사용된 것과 동일한 시험편에 대한 펜슬경도를 측정하였다.
(5) 산에 대한 내성(내산성) 시험
상기 부착력 시험에서 사용된 것과 동일한 시험편을 20℃, 10vol% 황산수용액 내에 30분 동안 담가둔 다음 꺼내어, 결과 시험편의 필름상태 및 부착력을 관찰하여 다음 4등급으로 내산성을 분류 평가하였다.
◎ : 분별 할 만한 변화가 없음
○ : 매우 미약한 변화가 존재함
△ : 상당한 변화가 존재함
× : 피막의 분리, 팽윤, 또는 수포발생 현상이이 발생함
(6) 알카리에 대한 내성(내알카리성)시험
10vol% 황산 수용액 대신 10wt% 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 내산성시험에서와 마찬가지 방법에 따라 내알카리성 시험을 행하고 그 결과를 마찬가지 형태로 4등급 분류 평가하였다.
(7) 용매에 대한 내성(내용매성) 시험
10vol% 황산수용액 대신 아세톤을 사용함을 제외하고는 상기 내산성시험에서와 마찬가지 방법에 따라 시험을 행하고 결과를 분류 평가하였다.
(8) 도금에 대한 내성시험
상기 부착력시험에서 사용된 것과 동일한 시험편을 30℃ 금도금액(상표 "AUTRONEX"CI 인 Electro Plating Engineers of Japan, Inc.의 제품) 내에서 9분동안 1A/dm2의 전류밀도르 사용하여 1.5마이크로미터 두께의 금도금을 입힌 다음, 상기 내산성시험에서와 동일한 방법에 따라 결과피막의 상태를 시험평가하였다.
(9) 납땜온도(열)에 대한 내성시험
상기 부착력시험에서 사용된 것과 동일한 시험편을 JIS-C6481에 정해진 방법에 따라 260℃의 납땜조 내에 각가 10초 동안 1번, 3번 또는 5번 침지시키고, 결과의 피막상태를 상기 내산성 시험에서와 마찬가지 방법으로 분류 평가하였다.
(10) 절연내성평가
상기 부착력시험에서와 동일한 조건하에서, IPC-B-25의 벌집형 시험패턴을 사용하여 시험편들을 제조하였다.
각 시험편의 절연내성을 일반조건하에서 측정 평가하고, 다시 그 시험편을 100V(D.C) 전류 적용하 90% 상대습도에서 25℃ 및 65℃온도순환조건하에서 7일동안 습기를 흡수하는 상태로 방치하고 이를 평가하였다.
(11) 방치수명 평가
시료를 20℃에서 저장상태로 방치하며 시료의 점성도가 제조직후 최초값의 2배가 될때까지 소요되는 날짜를 측정하여 본 성질을 평가 하였다.
[표 1]
상기 도표 1에 표기된 결과들에서 명백히 알수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예들에서 산출된 감광성 열경화성 수지 조성물들은 감광성 및 현상성에서 매우 만족스러웠으며, 그들로부터 산출된 솔더 레지스트 패턴들 역시 부착력, 경도, 산에대한 내성, 알카리에 대한 내성, 용매에 대한 내성 및 도금에 대한 내성등에 있어서 모두 매우 우수하였다. 이와는 대조적으로, 열경화성분을 포함하지 않으며 그에따라 사후 경화처리를 거치지 않은, 비교실시예 1에서의 감광성 수지 조성물은 부착력, 내약품성 및 도금에 대한 내성과 같은 솔더 레지스트에서 요구되는 성질들이 빈약하였다. 그리고 열경화 성분으로서 에폭시 수지를 포함하며 사후 경화처리를 거친, 비교실시예 2 및 3에서 산출된 수지조성물들 역시 알카리 현상액에서의 현상성 빈약(비교실시예 2) 하거나 용매현상액과의 현상에서의 감광도 부족현상(비교실시예 3)을 나타내었는데, 이는 사용된 에폭시 수지가 모두 용매에 용해되는 것이기 때문이다.
Claims (28)
- (A) 그 분자 단위내에 최소한 둘이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 감광성 초기중합체, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제로서 광중합 비닐단량제 및/또는 유기용매 및 (D) 그 분자단위내에 최소한 둘 이상의, 에폭시기를 가지며 상기 희석제에 난용성인 미세 분말형 에폭시 화합물로 구성되는 감광성 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 미세분말형 에폭시 화합물이 50마이크로미터 이하의 입자크기를 갖는 것임을 특정으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서 상기 미세분말형 에폭시 화합물이 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로고리 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜 크실레노인 에탄 수지로 구성된 그룹으로부터 선택된, 고체 또는 반고체 상태의 최소한 한가지 이상의 에폭시 수지임을 특정으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 감광성 초기중합체(A)와 상기 미세분말형 에폭시화합물(D)의 혼합비(A : D)가 중량 기준으로 50-95 : 50-5임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 사용되는 희석제에 난용성인 상기 미세분말형 에폭시 화합물의 일부가 그 분자 단위내에 최소한 둘이상의 에폭시기를 갖는 가용성 에폭시 화합물로 대체됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 난용성 미세분말형 에폭시화합물 대 가용성 에폭시 화합물의 혼합비가 중량을 기준으로 40-100 : 60-0임을 특징으로 하는 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 기용성 에폭시 화합물이 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 키일레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무개질 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 실리콘개질 에폭시 수지, 및 엡실론-카르로락톤 개질 에폭시 수지로 구성된 그룹으로 부터 선택된 최소한 한가지 이상의 에폭시 수지임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 희석제의 함량이 상기 감광성 초기중합제 100중량부를 기준으로 20내지 300중량부 임을 특징으로 하는 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 희석제가 히드록시알킬(메트) 아크릴레이트, 글리콜의 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 다가알코올의 다작용기(메트)아크릴레이트 및 그의 산화에틸렌이나 산화프로필렌 부가반응 생성물, 페놀의 (메트)아크릴레이트 및 그의 산화에틸렌이나 산화프로필렌 부가반응 생성물, 글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트 및 멜라민(메트) 아크릴레이트로서 구성된 그룹으로 부터 선택된 최소한 한가지 이상의 중합성 비닐 단량체임을 특징으로 하는 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 회석제가 케톤, 방향족 탄화수소 화합물, 클리콜 에테르, 에스테르, 알코올, 지방족 탄화수소 화합물 및 석유계 용매로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 한가지 이상의 유기용매임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 감광성 초기 중합제 100중량부를 기준으로 0.2 내지 30중량부 범위임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 감광성 초기 중합제가 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복시산과의 완전에스테르화 반응생성물 또는 부분에스테르화 반응생성물, 상기 에스테르화 산출물의 이차수산기를 포화 또는 불포화 다가산무수물과 반응시켜 산출한 반응 생성물, 상기 에스테르화 산출물의 이차수산기를 디이소시아네이트 및 그 분자 단위내에 하나의 수산기를 갖는(메트)아크릴레이트와 함께 반응시켜 산출한 반응 생성물; 노볼락형 에폭시화합과 불포화 페놀화합물과의 완전에테르화 반응생성물 또는 부분에테르화 반응 생성물, 상기 에테르화 산출물의 이차수산기를 포화 또는 불포화 다가산무수물과 반응시켜 산출한 반응생성물, 및 상기 에테르화 산출물의 이차수산기를 디이소시아네이트 및 그분자 단위내에 하나의 수산기를 갖는(메트) 아크릴레이트와 함께 반응시켜 산출한 반응생성물; 및 디아릴 프탈레이트 초기중합체 및 디알릴 이소프탈레이트 초기중합체와 같은 알릴 화합물류로 구성된 그룹으로 부터 선택된 최소한 한가지 이상의 감광성 초기 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 감광성 초기중합체가 상온에서 고체나 반고체 상태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 노볼락형 에폭시 화합물이 산촉매 존재하에서 페놀, 크레솔, 할로겐화페놀 및 알킬페놀과 같은 페놀류를 포름알데히드와 함께 반응시켜 산출시킨 노볼락을 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린과 반응시켜 산출한 것임을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 노볼락형 에폭시 화합물이 크레솔 노볼락형 에폭시 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 생성물 또는 에테르화 반응 생성물이 상기 노볼락형 에폭시 화합물과 상기 불포화 모노카르복시산 또는 불포화 페놀화합물을 각각 에폭시기 당량수/카르복시기 당량수 또는 에폭시기 당량수/페놀 수산기 당량수가 0.8 내지 3.3인 범위내에서 반응시켜 산출한 방응생성물임을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 생성물 또는 에테르화 반응생성물이 노볼락형 에폭시 화합물과 상기 불포화 모노카르복시산 또는 불포화 페놀화합물을 각각 에폭시기 당량수/카르복시기 당량수 또는 에폭시기 당량수/페놀 수산기 당량수가 0.9 내지 1.1인 범위 내에서 반응시켜 산출한 완전에스테르화 반응 생성물 또는 완전 에테르화반응 생성물임을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 감광성 초기중합체가 상기 에스테르화 반응생성물 또는 에테르화반응생성물과 상기 포화 또는 불포화 다가산 무수물을, 각각 상기 산무수물 당량수 대 상기 에스테르화 반응 생성물 또는 에테르화 반응생성물의 이차수산기 당량수는 0.3이하이고, 산출되는 수지의 산가는 30내지 160㎎KOH/g, 바람직하게는 45 내지 120㎎ KOH/g이며 에폭시기의 잔류비는 20%이하인 조건하에서 반응시켜 산출한 방응생성물임을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 감광성 초기중합체가 디이소시아네이트 및 그분자 단위내에 하나의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 상호 동일몰비로서 반응시켜 얻은 하프우레탄(메트) 아크릴레이트를 상기 에스테르화 반응생성물 또는 에테르화 반응생성물과 함께 상기 하프우레탄(메트) 아크릴레이트의 이소시아네이트기 당량수 대 상기 에스테르화 반응생성물 또는 에테르화 반응생성물의 이차수산기의 당량수의 비가 0.1내지 0.1범위내인 조건하에서, 반응시켜 산출한 반응 생성물임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 감광성 열경화성 수지조성물의 중량을 기준으로 10wt%이하 되는 양의 에폭시수지용 경화제 또는 경화촉진제를 부가적으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 조성물.
- 제20항에 있어서, 상기 경화제 또는 경화촉진제가 이미다졸 유도체, 구안아미드, 폴리아미드 또는 그의 유기산 염이나 에폭시부가 반응생성물, 삼차아민, 폴리페놀, 유기포스핀, 포스포늄염, 사차암모늄염, 다가산 무수물, 양이온 광중합촉매 및 스티렌-말레산 수지로 구성된 그룹으로 부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 무기 충진제를 부가적으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 착색제, 중합억제제, 농후화제, 소포제, 평준화제 및 부착촉진제로 구성된 그룹으로 부터 선택된 최소한 한가지 이상의 첨가제를 부가적으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 조성물.
- (A)그분자 단위내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 감광성 초기중합체, (B)광중합개시제, (C) 회석제로서 광중합성 비닐단량체 및/또는 유기용매, (D) 그분자 단위내에 최소한 둘이상의 에폭시기를 가지며 사용되는 회석제에 난용성인 미세분말형 에폭시 화합물, 및 임의적인 (E) 에폭시 수지용 경화제를 포함하여 구성된 감광성 열경화성 수지 조성물을 인쇄회로판 표면상에 적용하고, 상기 조성물 적용층을 주어진 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 화학방츠선에 노출 감광시키고, 적용층의 비감광부분(화학선에 노출되지 않은 부분)을 현상액과 함께 현상하여 레지스트 패턴을 산출한 다음 가열에 의하여 미세분말형 에폭시 화합물을 열경화시킴으로써 인쇄회로 판상에 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 현상액이 시클로헥사논, 크실렌, 테트라메틸 벤젠, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 셀로 솔브 아세테이트, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 개질 트리클로로에탄, 수산화 칼륨수용액, 수산화나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 인산나트륨 수용액, 규산나트륨 수용액, 암모니아수, 수성아민용액 및 계면화성제 수용액으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 한가지 이상의 것임을 특징으로 하는 조성물.
- 제24항에 있어서, 상기 감광성 열경화성 수지 조성물이 스크린 프린팅, 커텐 코우팅, 로울 코우팅 또는 스프레이 코우팅과 같은 방법에 의하여 인쇄회로 판상에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 감광성 열경화성 수지 조성물이 건조필름으로 변환되고 그 건조필름이 상기 인쇄회로판상에 직접 적층되어 지거나 또는 먼저 회로판상에 도포된 감광성 열경화성 수지 조성물의 습성필름상에 적층되어 지는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 노출 감광처리가 피막에 포토마스크가 접촉된 상태에서 또는 접촉되지 않은 상태에서 행하여지는 것임을 특징으로 하는 방법.
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