KR101225953B1 - 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 보호막 및 이를 포함하는 이미지 센서 - Google Patents

컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 보호막 및 이를 포함하는 이미지 센서 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교능 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 반응성 불포화 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하는 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923689-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009080923689-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009080923689-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6 및 A1 내지 A3는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.)
가교능 알칼리 가용성 수지, 컬러필터, 보호막, 오버코트, 마이크로 렌즈, 이미지 센서

Description

컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 보호막 및 이를 포함하는 이미지 센서{PHOTOSRESIST FOR PROTECTION LAYER OF COLOR FILTER, PROTECTION LAYER OF COLOR FILTER USING SAME AND IMAGE SENSOR INCLUDING SAME}
본 발명은 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 보호막 및 이를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.
이미지 센서는 수백만의 광전 변환 소자들을 포함하며 빛을 받으면 광량에 따라 빛을 전기적인 신호로 변환시켜 주는 장치이다. 이러한 이미지 센서는 디지털 입력 장치들에 사용되어 디지털화 이전 상태의 이미지들을 디지털 이미지로 기록이 가능하도록 해주며, 시대의 급변하는 발전에 맞춰 각종 보안 장치 및 디지털 포터로서 그 수요가 기하 급수적으로 증가하고 있다.
이미지 센서는 매트릭스 형태로 배열된 복수의 화소(pixel)로 이루어진 화소 어레이를 포함하며, 각 화소는 광 감지 소자와 전송 및 신호출력 소자를 포함한다. 이미지 센서는 전송 및 신호출력 소자에 따라 크게 전하 결합 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 나뉜다. CMOS 이미지 센서는 마이크로 렌즈를 통하여 외부 광을 집광하고 집광된 빛은 포토 다이오드(photo diode)와 같은 광 감지 소자에 전송되어 신호를 출력한다.
이러한 CMOS 이미지 센서는 고해상도를 구현하기 위하여 점점 미세화되고 최근에는 화소의 크기를 1㎛ 이하로 줄이는 연구가 진행되고 있다. 화소가 1㎛ 이하로 작아짐에 따라 화소가 가시광선 파장대의 1.5배 수준까지 이르러 마이크로 렌즈와의 기하 광학적 측면 및 파동 광학적 측면까지 고려해야하게 되었다. 더욱 구체적으로는 단위화소가 작아짐에 따라 마이크로 렌즈의 직경도 작아지게 되므로 렌즈의 초점거리를 줄여 주지 않으면 인접 화소로의 누화(crosstalk) 현상이 발생하여 해상도가 떨어지게 된다. 이를 해결하기 위한 방안 중의 하나로서 포토 다이오드(photo diode)와 마이크로 렌즈 사이에 형성된 각각의 층의 두께를 감소시켜 이미지 센서의 전체적인 두께를 감소시켜주는 방법 등이 제시되고 있다.
이렇듯 종래의 기술들은 열경화성 수지 조성물, 특히, 자기 경화성 공중합체와 에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물들이 개시되고 있다.
본 발명의 일 측면은 하부막과의 밀착력 및 패턴 프로파일이 우수한 컬러필터 보호막을 형성할 수 있는 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 이용 하여 형성된 컬러필터 보호막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 컬러필터 보호막을 포함하는 이미지 센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교능 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 반응성 불포화 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용제를 포함하는 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923689-pat00004
(상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이거나 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이고,
A2는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
R1 및 R3는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R2는 수소 원자이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R4는 산소 원자이거나 치환 또는 비치환된 아민기이다.)
[화학식 2]
Figure 112009080923689-pat00005
(상기 화학식 2에서,
A3은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이다.)
[화학식 3]
Figure 112009080923689-pat00006
(상기 화학식 3에서,
R5 및 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 (A) 알칼리 가용성 수지는, 중량평균분자량(MW)이 1,000 내지 50,000인 가교능 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물.
상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지 0.1 내지 30 중량%; (B) 반응성 불포화 화합물 0.1 내지 30 중량%; (C) 광중합 개시제 0.05 내지 10 중량%; 및 (D) 용제 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은, (E) 실란 커플링제, 계면 활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 컬러필터 보호막 조성물을 이용하여 형성된 컬러필터 보호막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 다른 측면에 따른 컬러필터 보호막을 오버코트 또는 마이크로렌즈 겸용 오버코트로서 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
하부막과의 밀착력 및 패턴 프로파일이 우수한 컬러필터 보호막을 형성할 수 있는 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란, 작용기 중의 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NRR', R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또 는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 두 개의 수소원자가 =O, =S, =NR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임), =PR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 =CRR'(R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 세 개의 수소원자가 ≡N, ≡P 및 ≡CR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임)것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하며, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 '헤테로'란, N, O, S, P, Si 및 이들 의 조합에서 선택된 헤테로 원자를 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 화학식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
본 발명의 일 측면에 따른 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교능 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지; (B) 반응성 불포화 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923689-pat00007
(상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이거나 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이고,
A2는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
R1 및 R3는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R2는 수소 원자이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R4는 산소 원자이거나 치환 또는 비치환된 아민기이다.)
[화학식 2]
Figure 112009080923689-pat00008
(상기 화학식 2에서,
A3은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이다.)
[화학식 3]
Figure 112009080923689-pat00009
(상기 화학식 3에서,
R5 및 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한, 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 (E) 실란 커플링제, 계면 활성제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교능 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923689-pat00010
(상기 화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이거나 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이고, 예로는 알킬기로 치환된 아릴기 등이 있으며,
A2는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
R1 및 R3는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R2는 수소 원자이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 예로는 메틸기 등이 있으며,
R4는 산소 원자이거나 치환 또는 비치환된 아민기이고, 예로는 알킬기로 치환된 아민기 등이 있다.)
[화학식 2]
Figure 112009080923689-pat00011
(상기 화학식 2에서,
A3은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이고, 그 예로는 알킬기나 카르복실기로 치환된 아릴기 등이 있다.)
[화학식 3]
Figure 112009080923689-pat00012
(상기 화학식 3에서,
R5 및 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 그 예로는 메틸기 등이 있다.)
상기 가교능 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000일 수 있고, 이 중에서 5,000 내지 35,000일 수 있다. 가교능 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위일 때, 용제에 대한 용해성이 우수하고 코팅이 용이하며 컬러필터 보호막 형성시 평탄성이 우수하다.
상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물에는 상기 가교능 알칼리 가용성 수지가 1 종 이상 포함될 수 있고, 상기 가교능 알칼리 가용성 수지와는 다른 알칼리 가용성 수지가 1 종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체로는 1개 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체의 중량 비율은 전체 공중합체 대비 10 % 내지 40 %로 포함될 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체로는, 알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물, 카르본산 비닐 에스테르류 화합물, 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드류 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 알케닐 방향족 단량체의 대표적인 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비 닐 톨루엔, 비닐 벤질메틸에테르 등이 있고, 불포화 카르본산 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등이 있으며, 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등이 있고, 상기 카르본산 비닐 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 초산 비닐, 안식향산 비닐 등이 있고, 상기 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물의 대표적인 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 있고, 상기 시안화 비닐 화합물의 대표적인 예로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등이 있으며, 상기 불포화 아미드류 화합물의 대표적인 예로는 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중에서 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 아크릴계 수지가 상기 범위일 때, 컬러필터 보호막의 하부막과의 밀착성이 우수하며 패턴 형성이 유리하고 코팅 시 평탄성이 우수하다.
(B) 반응성 불포화 화합물
상기 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 바람직하다. 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 노볼락에폭시 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 등이 있다.
시판되는 제품으로 상기 일관능 (메타)아크릴산 에스테르의 예를 들면, 아로닉스 M-101?, 동 M-111?, 동 M-114?(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TC-110S?, 동 TC-120S?(니혼 가야꾸(주) 제품), V-158?, V-2311?(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있고, 이관능 (메타)아크릴산 에스테르의 예를 들면, 아로닉스 M-210?, 동 M-240?, 동 M-6200?(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD HDDA?, 동 HX-220?, 동 R-604?(니혼 가야꾸(주) 제품), V-260?, V-312?, V-335 HP?(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있으며, 삼관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르의 예를 들면, 아로닉스 M-309?, 동 M-400?, 동 M-405?, 동 M-450?, 동 M-7100?, 동 M-8030?, 동 M-8060?(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TMPTA?, 동 DPCA-20?, 동-30?, 동-60?, 동-120?(니혼 가야꾸(주) 제품), V-295?, 동-300?, 동-360?, 동-GPT?, 동-3PA?, 동-400?(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 반응성 불포화 화합물들은 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중에서 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수도 있으며, 반응성 불포화 화합물이 상기 범위에 포함되는 경우에는 산소 존재 하에서 감도가 우수하고, 패턴 형상이 좋으며, 내화학성 및 내열성이 우수하고, 수지와의 상용성이 개선되며 매끄러운 도막 표면을 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합 물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제로 사용되는 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.
상기 광중합 개시제로는 상기 열거한 화합물 이외에도, 카바졸계 화합물, 디케톤계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후, 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중에서 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수도 있으며, 광중합 개시제가 상기의 범위일 때, 라디칼의 감도가 좋고, 패턴성이 우수하고, 용액의 색 농도가 적절히 유지되며, 저온 보관시 석출 현상을 막을 수 있고, 미반응 개시제로 인한 투과율을 저하를 막을 수 있다.
(D) 용제
상기 용제는 상기 카도계 바인더 수지인 공중합체 및 다른 구성 성분 물질들과 상용성을 갖되, 반응하지 않는 것들이 바람직하게 이용된다.
이러한 용제로서 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테 르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등의 화합물이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중에서 상용성 및 반응성 등을 고려한다면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류를 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여 다른 구성 요소를 투입하고 난 잔부량으로 포함될 수 있고, 일반적인 함량인 30 내지 95 중량%로 포함될 수도 있다. 용제의 함량이 상기 범위에 있을 때, 점도가 적절하여 컬러필터 보호막의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
(E) 기타 첨가제
상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위하여 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함량은 상기 카도계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위하여 계면 활성제를 포함할 수도 있으며, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
특히 상기 계면 활성제의 구체적인 예로는, BM Chemie社의 BM-1000?, BM-1100?; 다이닛폰 잉키가가꾸고교(주)의 메카 팩 F 142D?, 동 F 172?, 동 F 173?, 동 F 183?; 스미토모 스리엠(주)의 프로라드 FC-135?, 동 FC-170C?, 동 FC-430?, 동 FC-431?; 아사히 그라스(주)의 사프론 S-112?, 동 S-113?, 동 S-131?, 동 S-141?, 동 S-145?; 도레이 실리콘(주)의 SH-28PA?, 동-190?, 동-193?, SZ-6032?, SF-8428? 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제의 함량은 카도계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부를 사용할 수 있고, 계면 활성제가 상기의 범위로 포함될 때, 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 웨팅(wetting)성이 좋다.
본 발명의 다른 측면에 따른 컬러필터 보호막은, 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.
상기 컬러필터 보호막의 형성 방법은 통상의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판 위에 상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하여 제조할 수 있다. 이때 도포 방법은 스핀 코팅, 프린팅, 분무 코팅, 롤 코팅 등을 이용할 수 있고, 경화 과정은 오븐 등을 이용하여 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이미지 센서는 상기 컬러필터 보호막을 오버코트 또는 마이크로렌즈 겸용 오버코트로서 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 측면에 따른 컬러필터 보호막을 마이크로렌즈 겸용 오버코트로서 포함하는 이미지 센서를 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 기판(10), 기판(10) 위에 박막 소자 구조물(20), 박막 소자 구조물(20) 위에 적색, 녹색 및 청색 컬러필터(30R, 30G, 30B)가 순차적으로 형성되어 있는 표면에, 본 발명의 일 측면에 따른 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 막이 오버코트(40) 및 마이크로렌즈(41) 기능을 동시에 수행할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이때 마이크로렌즈(41)의 특성은 이미지 센서의 해상도에 큰 영향을 준다. 또한, 식각 과정에서도 표면 특성이 저하되지 않기 때문에, 식각 후의 표면 조도가 좋고, 표면의 거칠기(roughness)가 개선될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(가교능 알칼리 가용성 수지의 합성)
합성예 1
반응기에 일본화약社의 PL-OCNE5P(노볼락 에폭시 레진) 45 g, 대정화금社의 아크릴산 31 g, Aldrich社의 트리페닐포스핀 0.23 g, 대정화금社의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.23 g 및 Aldrich社의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 g을 투입하여 교반하며, 80 ℃로 승온한 후 5 시간 동안 유지하였다. 여기에 Aldrich社의 테트라히드로프탈무수물 23 g을 넣고 110 ℃로 승온한 후 2 시간 동안 온도를 유지시켜 가교능 알칼리 가용성 수지(이하, "고분자 1"이라 함)를 합성하였다. 합성 경로를 하기 반응식 1 및 2에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112009080923689-pat00013
[반응식 2]
Figure 112009080923689-pat00014
상기 고분자 1의 중량평균분자량(Mw)은 12,000이었다.
(분자량 측정)
Waters社의 Aliance 2695모델의 GPC를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
합성예 2
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 40 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 16,000인 고분자 2를 합성하였다.
합성예 3
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 23 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 13,000인 고분자 3을 합성하였다.
[화학식 4]
Figure 112009080923689-pat00015
합성예 4
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 40 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 16,000인 고분자 4를 합성하였다.
합성예 5
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 23 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 12,000인 고분자 5를 합성하였다.
[화학식 5]
Figure 112009080923689-pat00016
합성예 6
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 40 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 15,000인 고분자 6을 합성하였다.
합성예 7
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 23 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 12,000인 고분자 7을 합성하였다.
[화학식 6]
Figure 112009080923689-pat00017
합성예 8
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 40 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 14,000인 고분자 8을 합성하였다.
합성예 9
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 23 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 12,000인 고분자 9를 합성하였다.
[화학식 7]
Figure 112009080923689-pat00018
합성예 10
상기 합성예 1에서 테트라히드로프탈무수물 23 g을 대신하여, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 40 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 16,000인 고분자 10을 합성하였다.
비교 합성예 1
교반기, 환류 냉각기, 건조관, 질소 도입관, 온도계, 및 온도 조절이 가능한 서큘레이터(circulator)가 달린 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하여 질소 분위기를 만들어 준 다음, 상기 플라스크에 메타크릴산 15 g, Aldrich社의 스타이렌 10 g, Aldrich社의 디사이클로펜타닐 메타크릴레이트 75 g, Aldrich社의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴) 10 g 및 PGMEA 208 g을 투입하였다. 상기 플라스크를 오일조에 침지시켜 교반하면서 70 ℃의 반응 온도에서 3 시간 동안 중합하여 다른 알칼리 가용성 수지(이하, "고분자 11"이라 함)를 합성하였으며, 상기 고분자 11의 중량평균분자량은 20,000 이었다.
(컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물의 제조)
제조예 1
고분자 1 1.5 g, 고분자 11 15.0 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 16.5 g, 시바-가이기社의 IGR 369? 4.0 g, PGMEA 62.2 g 및 Chisso社의 S-510?(γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란) 0.7 g을 혼합하고 교반하여 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 2 내지 10
상기 제조예 1에서 고분자 1을 대신하여, 각각 고분자 2 내지 10을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 10의 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 11
상기 제조예 1에서 가교능 알칼리 가용성 수지인 고분자 1을 전혀 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 비교합성예 1의 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(컬러필터 보호막의 형성)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1
상기 제조예 1 내지 10 및 제조예 11의 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 각각 포토 다이오드 및 패드가 형성된 8 인치 웨이퍼 위에 스핀코터(1H-DX2?, 미카사社 제품)를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 180 초 동안 건조하여 도막을 형성하였다.
상기 각각의 도막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 레티클이 장착된 I-라인 스텝퍼(I-line stepper)(NSR i10C?, 니콘社 제품)를 이용하여 365 ㎚ 파장의 빛을 100 내지 1100 ms (Step = 100 ms)로 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)가 0.19 중량%로 희석된 수용액으로 23 ℃에서 2 분 동안 현상한 뒤, 순수한 물로 1 분 동안 세정하였다.
상기 각각의 웨이퍼를 200 ℃의 오븐에서 180 초 동안 가열함으로써 경화시켜 최종적으로 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 컬러필터 보호막을 얻었다.
(물성 평가 1: 밀착성 측정)
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 컬러필터 보호막을 광학현미경을 이용하여 패턴의 뜯김 정도를 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 패턴 뜯김(lifting)이 전혀 없는 것
○: 벌크 부위에 패턴 뜯김이 미약하게 발생한 것
X: 패턴 뜯김이 심하게 발생하는 것
(물성 평가 2: 패턴 프로파일 관찰)
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 컬러필터 보호막을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 패턴 프로파일이 정사각형 모양인지를 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 양호한 정사각형의 모양인 것
○: 약간의 둥근 형상인 것
X: 완전하게 둥근 형상인 것
[표 1]
밀착성 패턴 프로파일
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ◎ ○
실시예 4 ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎
실시예 8 ◎ ◎
실시예 9 ○ ◎
실시예 10 ○ ◎
비교예 1 X X
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10으로 대표되는 본 발명의 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 컬러필터 보호막은, 가교능 알칼리 가용성 수지를 전혀 사용하지 않은 비교예 1에 비하여, 하부막과의 밀착성 및 패턴 프로파일이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 또 다른 측면에 따른 이미지 센서를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 20: 박막 소자 구조물
30R, 30G, 30B: 적색, 녹색 및 청색 컬러필터
40: 오버코트 41: 마이크로렌즈

Claims (6)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 가교능 알칼리 가용성 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지;
    (B) 반응성 불포화 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 용제를 포함하는 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009080923689-pat00019
    (상기 화학식 1에서,
    A1은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이거나 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이고,
    A2는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
    R1 및 R3는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
    R2는 수소 원자이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    R4는 산소 원자이거나 치환 또는 비치환된 아민기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112009080923689-pat00020
    (상기 화학식 2에서,
    A3은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112009080923689-pat00021
    (상기 화학식 3에서,
    R5 및 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지는,
    중량평균분자량(MW)이 1,000 내지 50,000인 것인 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지 0.1 내지 30 중량%;
    상기 (B) 반응성 불포화 화합물 0.1 내지 30 중량%;
    상기 (C) 광중합 개시제 0.05 내지 10 중량%; 및
    상기 (D) 용제 잔부량을 포함하는 것인 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물은,
    (E) 실란 커플링제, 계면 활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 컬러필터 보호막용 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러필터 보호막.
  6. 제5항에 따른 컬러필터 보호막을 오버코트 또는 마이크로렌즈 겸용 오버코트로서 포함하는 이미지 센서.
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