CN114525500B - 一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法 - Google Patents

一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，通过成分限定制备一种耐酸碱、耐高温、易剥离的保护层感光干膜，采用贴合保护层感光干膜对不需要镀银的表面进行保护，镀完银后再去除保护层的方法来达到局部镀银的目的，使得镀银区域精度达到20μm；用环氧丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯来制备保护层感光干膜，限定引发剂的添加量，在引发剂中加入异丙基硫杂葱酮促进光固化速率；偶氮苯接枝在介孔二氧化硅上，协同提高感光干膜的光敏性；引入羧基来消除显影时易出现的显影残留；环氧丙烯酸酯中加入含氟链段，大幅降低感光干膜表面能；限定感光干膜的厚度、纳米碳化硅的添加量、曝光时间来降低感光干膜的变形率，提高镀银区域精度。

Description

一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法
技术领域
本发明涉及覆铜陶瓷基板领域，具体是一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法。
背景技术
随着电动机车和汽车、光伏太阳能等领域的不断扩展，使用高功率半导体模块作为生产材料的越来越多，对高功率半导体模块的性能有了更高的要求。目前在高功率半导体中应用较多的是将具有优良导电导热性的金属和绝缘性能好的陶瓷通过烧结接合，形成陶瓷线路板。
因为在高功率半导体模块中，与芯片焊接的表面不仅要导电性、焊接性良好，也要兼具优秀的防腐性能，因此镀层最好选择金或银。金的成本过高，为降低成本一般在与芯片焊接的表面进行局部镀银。现有局部镀银就是在镀银前，先将后续需喷漆部位进行保护，然后镀银，镀银后揭掉喷漆面的保护材料，因此在镀银前需要保护处理不需要镀银的表面。且对在不需要镀银的表面上贴合的保护材料在与铜面结合力、耐酸碱性、耐高温性、剥离性、清洗难度上需要兼具较高的要求；目前市售的保护材料有可剥性漆、一般粘性胶带等。但可剥性漆一般既不耐碱又不易剥离；一般粘性胶带的耐酸碱性较差，而且剥离后的附着物不易清洗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，包括以下步骤：
S1：喷砂：对覆铜陶瓷基板的铜面进行喷砂处理；
S2：前处理：清洁喷砂后的铜面；
S3：制备保护层感光干膜；
S4：压膜：将保护层感光干膜密合贴附在铜面上；
S5：曝光：将底片中线路图案映射到贴附在铜面上的保护层感光干膜上，将不需要镀银的位置固化；
S6：显影：用显影剂把未固化的干膜冲洗掉；
S7：镀银：在显影后裸露的铜面上镀银处理；
S8：去膜：镀银完毕后，利用去膜液将保护层感光干膜去除。
进一步的，步骤S1中喷砂时使用的金刚砂为400-600目；喷砂后铜面表面粗糙度为0.3-0.7Ra。
进一步的，步骤S4中压膜的温度为100-120℃；压膜的压力为0.4-0.6MPa。
进一步的，步骤S3中所述保护层感光干膜的厚度为40-50µm。
进一步的，步骤S6中所述显影剂为碳酸钠溶液；步骤S8中所述去膜液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液以体积比1.5:1复配得到。
本发明提供一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，采用贴合保护层感光干膜对不需要镀银的表面进行保护，镀完银后再去除保护层的方法来达到局部镀银的目的；现有覆铜陶瓷基板局部镀银时因使用的保护材料性能较差，当所用保护材料过厚时，不能完全显影，导致残留，影响镀银效果；当所用保护材料过薄时，会导致膜面出现刮痕，不能达到保护效果；
本申请通过成分限定及相应工艺制备一种耐酸碱、耐高温、镀银后去除简单、易剥离的保护层感光干膜，使得保护层与铜面具有良好的结合力同时兼具易剥离效果，得到高精度的镀银图形尺寸。
进一步的，步骤S3中，以重量份数计，保护层感光干膜中各组分含量为：含氟环氧丙烯酸酯10-15份、酚醛环氧丙烯酸酯10-20份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20-35份、稀释剂20-40份、马来酸酐16-28份、偶氮苯接枝二氧化硅1-5份、纳米碳化硅0.02-0.65份、引发剂3.63-5.11份、异丙基硫杂葱酮0.1-0.5份；以重量份数计，纳米碳化硅在保护层感光干膜中为0.42%-0.7%，引发剂在保护层感光干膜中为4-4.5%；马来酸酐的重量份数与含氟环氧丙烯酸酯与酚醛环氧丙烯酸酯的重量份数之和的比为4:5；以重量份数计，酚醛环氧丙烯酸酯中各组分含量为：酚醛环氧树脂5-10份、丙烯酸5-10份、N,N-二甲基苯胺0.1-1份、对苯二酚0.5-1份。
本发明用环氧丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯作为制备保护层感光干膜的预聚物，丙烯酸酯双键结构容易发生光聚合反应，链形成环节化学反应速率较快，固化速率快；在光聚合反应中发生开环反应，生成的主链结构更牢固，拉伸性能好，耐化学性好，但柔性很差；而聚氨酯综合性能好，且可调节性强；选择环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯两种作为预聚物，按照优化的配比混合，制备的保护层感光干膜耐酸碱、耐高温、易剥离。
随着环氧丙烯酸酯的比例增加，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的减少，其感光干膜的硬度是先增加再小幅下降再增加，这是因为环氧基团相比于胺基基团结构更加牢靠，呈现增加的趋势，但是中间小幅下降是羧基和羟基形成氢键，增加了体系的聚合水平、相容性，进而增强力学性能，从而使整体的硬度提高，但是随着聚氨酯丙烯酸酯的减少，所形成的氢键也在减少，使氢键对力学性能的影响变小，但是随着环氧丙烯酸酯的增加，环氧丙烯酸酯的分子结构对感光干膜的力学性能影响变大，硬度又逐步上升。
本发明在预聚物中加入酸酐类物质，与剩余的羟基发生酯化反应，引入羧基，来制备碱溶性树脂，用作保护层感光干膜，在显影时，未经光照射的部分仍是线性结构，采用显影液去除，如1%的碳酸钠溶液进行溶解，在曝光过程后形成体型的网状结构，但是可以用去除液清洗干净，保证不留残胶。
酸酐的加入量对感光干膜的性质有重要影响，随着酸酐量增加，感光干膜未固化得到的膜越容易被弱碱溶液显影液溶解，但加入量过大，会导致感光干膜在紫外灯照射下难以聚合，不利于后期光固化，因此对马来酸酐的重量份数与环氧丙烯酸酯的重量份数比进行限定，为4:5。
进一步的，稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯复配得到，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数比为4:3。
稀释剂中官能团越多，黏度越大，光固化速度、交联程度也越快也越高；但是官能团的共轭程度越高，活性会越低，且双官能团比多官能团的黏度较低，但是固化速度和交联程度却明显不如多官能团稀释剂；
因此，本发明限定二缩三丙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯复配作为稀释剂，在双官能团中加入多官能团可以使二者优势互补，从而提高感光干膜的综合性能；
当二缩三丙二醇二丙烯酸酯的含量增加，其感光干膜的黏度也在降低，因为双官能团的黏度小于三官能团的，所以稀释能力要强于三官能团的，当二缩三丙二醇二丙烯酸酯与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的配比小于4:3，黏度偏大不能满足稀释预聚物混合液的要求；但是二缩三丙二醇二丙烯酸酯的含量增加，其感光干膜的硬度在逐渐降低，因为双官能团的分子量小于三官能团，且官能团越多其光分解出的自由基团活性更强，其交联程度更牢靠，也更能够充分固化，因此限定稀释剂中成分配比；
本发明在引发剂中加入了少量异丙基硫杂葱酮作为光敏剂来促进光固化速率，引发剂为引发剂BDK（651）和耐黄变引发剂MBF（苯甲酰）引发剂中的一种或复配得到；引发剂的含量对感光干膜硬度的影响大，当引发剂的含量过小，预聚物、稀释剂都无法充分的分裂为活性基团，就会降低固化效率，会出现欠固化的现象；但是过高含量的引发剂，产生过多的活性基团，这些活性基团高频率的碰撞，会导致这些基团的笼闭效应，易出现链中断，因此限定引发剂的添加量为4-4.5%；
进一步的，偶氮苯接枝二氧化硅的制备包括以下步骤：将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、氨基偶氮苯、四氢呋喃混合搅拌，在70-75℃下加热回流20h，将溶液旋蒸后加入正己烷超声分散，在-20℃下重结晶，得到光敏硅烷偶联剂；将介孔二氧化硅、稀盐酸超声搅拌20min，抽滤烘干，加入无水四氢呋喃，超声分散20min，然后加入光敏硅烷偶联剂，氮气气氛下搅拌20min，在75-80℃下加热回流14-20h，抽滤后用甲苯洗涤，烘干后得到偶氮苯接枝二氧化硅。
偶氮苯能在紫外线条件下由刚性链转变为柔性链，介孔二氧化硅具有孔容孔径可调、比表面积大、易改性等优点，将偶氮苯接枝在介孔二氧化硅上，然后与本发明中的含氟环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共混，在改善聚合物相容性的同时，为聚合物接枝柔性片段，提高反应平滑性，且提高感光干膜的光敏性，消除显影时易出现的显影残留；
进一步的，步骤S3中保护层感光干膜的制备方法包括以下步骤：
（1）摩尔比为1：1的４,４′-二氨基二环己基甲烷与叔碳酸缩水甘油酯混合搅拌，80℃下反应4h，得到胺类固化剂；
（2）氩气氛围下，将甲基丙烯酸丁酯、甲苯、α-溴代异丁酸乙酯、溴化铜、五甲基二乙烯基三胺、辛酸亚锡混合搅拌，在72-78℃反应6h，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，继续保温6h，过中性氧化铝柱后减压蒸馏，用无水甲醇沉淀，真空干燥得到含氟嵌段聚合物；将含氟丙烯酸酯嵌段聚合物、环氧树脂Ｅ-20与甲苯、正丁醇的混合溶剂混合搅拌5min，加入胺类固化剂搅拌3min，得到含氟环氧丙烯酸酯；
（3）将酚醛环氧树脂、丙烯酸加热至75-80℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，得到酚醛环氧丙烯酸酯；
（4）将含氟环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯加热至80-82℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，然后加入马来酸酐，得到碱溶性树脂；
（5）将稀释剂、引发剂、异丙基硫杂葱酮混合超声搅拌10min，加入碱溶性树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超声搅拌均匀；
（6）然后加入偶氮苯接枝二氧化硅、纳米碳化硅研磨搅拌均匀；放入真空干燥箱内消泡24h，得到保护层感光干膜。
进一步的，含氟环氧丙烯酸酯中含氟丙烯酸酯嵌段聚合物、环氧树脂、胺类固化剂的重量份数比为（10-12）:（10-12）:（3-4）。
在普通丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的嵌段共聚调整了感光干膜的表面能，环氧丙烯酸酯中加入含氟链段，大幅降低感光干膜表面能，提高其疏水性，且嵌段结构加入有利于含氟链段往表面迁移和促进层间的附着力。
纳米碳化硅的加入可以提高感光干膜的抗氧化性、耐酸碱性，但是纳米碳化硅对紫外线具有较强的吸收率，会影响了感光干膜中引发剂对紫外线的有效吸收，导致其由基态转变为激发态的能量不足，阻碍了其与树脂中预聚体的交联反应而难以固化；
因此本发明限定感光干膜的厚度为40-50µm，纳米碳化硅的添加量为0.42%-0.7%，曝光时间控制在30s；当曝光时间低于30s时，过低的曝光量影响光固化感光干膜的聚合转化率，造成树脂交联密度过低出现欠固化，变形率较大；当曝光时间高于30s时会发生过固化现象，收缩严重，导致变形率急剧上升，降低镀银后的图形精度尺寸。
本发明的有益效果：
本发明提供一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，通过成分限定制备一种耐酸碱、耐高温、易剥离的保护层感光干膜，采用贴合保护层感光干膜对不需要镀银的表面进行保护，镀完银后再去除保护层的方法来达到局部镀银的目的，镀银后铜面上的保护层感光干膜容易剥离和清洗，使得镀银区域精度高，精度可达到20μm；
本发明用环氧丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯作为制备保护层感光干膜的预聚物，制备的保护层感光干膜耐酸碱、耐高温、易剥离；限定引发剂的添加量为4-4.5%，在引发剂中加入了少量异丙基硫杂葱酮作为光敏剂来促进光固化速率；
将偶氮苯接枝在介孔二氧化硅上，在紫外线条件下由刚性链转变为柔性链，然后与含氟环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共混，在改善聚合物相容性的同时，为聚合物接枝柔性片段，提高反应平滑性，协同提高感光干膜的光敏性，消除显影时易出现的显影残留；
在普通丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的嵌段共聚调整了感光干膜的表面能，环氧丙烯酸酯中加入含氟链段，大幅降低感光干膜表面能，提高其疏水性，且嵌段结构加入有利于含氟链段往表面迁移和促进层间的附着力；加入酸酐类物质，引入羧基来制备碱溶性树脂，用作保护层感光干膜，在显影时，未经光照射的部分仍是线性结构，采用1%的碳酸钠溶液显影液去除，在固化后形成体型的网状结构，用去除液清洗干净，保证不留残胶；限定感光干膜的厚度、纳米碳化硅的添加量、曝光时间来降低感光干膜的变形率，提高镀银区域精度。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，包括以下步骤：
S1：喷砂：对覆铜陶瓷基板的铜面进行喷砂处理；
喷砂时使用的金刚砂为400目；喷砂后铜面表面粗糙度为0.3Ra；
S2：前处理：清洁喷砂后的铜面；
S3：制备保护层感光干膜；
保护层感光干膜的厚度为40µm；
以重量份数计，保护层感光干膜中各组分含量为：含氟环氧丙烯酸酯10份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯28份、稀释剂28份、偶氮苯接枝二氧化硅1份、纳米碳化硅0.02份、引发剂3.63份、异丙基硫杂葱酮0.1份、酚醛环氧丙烯酸酯15份、马来酸酐20份；
以重量份数计，酚醛环氧丙烯酸酯中各组分含量为：酚醛环氧树脂7.5份、丙烯酸7.5份、N,N-二甲基苯胺0.75份、对苯二酚0.075份；
稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯复配得到，二缩三丙二醇二丙烯酸酯16份、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份；
将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷189.28mg、氨基偶氮苯197.24mg、四氢呋喃15mL混合搅拌，在70℃下加热回流20h，将溶液旋蒸后加入正己烷超声分散，在-20℃下重结晶，得到光敏硅烷偶联剂；将1g介孔二氧化硅、66mL稀盐酸（2moL/L）超声搅拌20min，抽滤烘干，加入无水四氢呋喃，超声分散20min，然后加入光敏硅烷偶联剂，氮气气氛下搅拌20min，在75℃下加热回流20h，抽滤后用甲苯洗涤，烘干后得到偶氮苯接枝二氧化硅；
引发剂为引发剂BDK（651）和耐黄变引发剂MBF（苯甲酰）引发剂以1:1复配；引发剂在保护层感光干膜中的添加量为4%；纳米碳化硅的添加量为0.7%；
保护层感光干膜的制备方法包括以下步骤：
（1）1mmol的４,４′-二氨基二环己基甲烷与1mmol叔碳酸缩水甘油酯混合搅拌，80℃下反应4h，得到胺类固化剂；
（2）氩气氛围下，将10份甲基丙烯酸丁酯、100mL甲苯、11份α-溴代异丁酸乙酯、2份溴化铜、3份五甲基二乙烯基三胺、1份辛酸亚锡混合搅拌，在72℃反应6h，加入5份甲基丙烯酸十二氟庚酯，继续保温6h，过中性氧化铝柱后减压蒸馏，用无水甲醇沉淀，真空干燥得到含氟嵌段聚合物；将含氟丙烯酸酯嵌段聚合物10份、环氧树脂Ｅ-20 10份与甲苯、正丁醇（质量比7:5）的混合溶剂50mL混合搅拌5min，加入胺类固化剂3份搅拌3min，得到含氟环氧丙烯酸酯；
（3）将酚醛环氧树脂、丙烯酸加热至75℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，得到酚醛环氧丙烯酸酯；
（4）将含氟环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯加热至80℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，然后加入马来酸酐反应至pH恒定，得到碱溶性树脂；
（5）将稀释剂、引发剂、异丙基硫杂葱酮混合超声搅拌10min，加入碱溶性树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超声搅拌均匀；
（6）然后加入偶氮苯接枝二氧化硅、纳米碳化硅研磨搅拌均匀；放入真空干燥箱内消泡24h，得到保护层感光干膜；
S4：压膜：将保护层感光干膜密合贴附在铜面上；
压膜的温度为100℃；压膜的压力为0.4MPa；
S5：曝光：将底片中线路图案映射到贴附在铜面上的保护层感光干膜上，将不需要镀银的位置固化；固化时间为30s；
S6：显影：用显影剂碳酸钠溶液把未固化的干膜冲洗掉，碳酸钠溶液为1.5mol/L；
S7：镀银：在显影后裸露的铜面上镀银处理；
S8：去膜：镀银完毕之后，利用去膜液将保护层感光干膜去除；去膜液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液以体积比1.5:1复配得到，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液为2mol/L。
实施例2
一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，包括以下步骤：
S1：喷砂：对覆铜陶瓷基板的铜面进行喷砂处理；
喷砂时使用的金刚砂为500目；喷砂后铜面表面粗糙度为0.5Ra；
S2：前处理：清洁喷砂后的铜面；
S3：制备保护层感光干膜；
保护层感光干膜的厚度为45µm；
以重量份数计，保护层感光干膜中各组分含量为：含氟环氧丙烯酸酯10份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯24份、稀释剂35份、偶氮苯接枝二氧化硅3份、纳米碳化硅0.5份、引发剂5.13份、异丙基硫杂葱酮0.4份、酚醛环氧丙烯酸酯20份、马来酸酐24份；
以重量份数计，酚醛环氧丙烯酸酯中各组分含量为：酚醛环氧树脂10份、丙烯酸10份、N,N-二甲基苯胺1份、对苯二酚0.1份；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯20份和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份；
将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷189.28mg、氨基偶氮苯197.24mg、四氢呋喃15mL混合搅拌，在72℃下加热回流20h，将溶液旋蒸后加入正己烷超声分散，在-20℃下重结晶，得到光敏硅烷偶联剂；将1g介孔二氧化硅、66mL稀盐酸（2moL/L）超声搅拌20min，抽滤烘干，加入无水四氢呋喃，超声分散20min，然后加入光敏硅烷偶联剂，氮气气氛下搅拌20min，在78℃下加热回流16h，抽滤后用甲苯洗涤，烘干后得到偶氮苯接枝二氧化硅；
引发剂为引发剂BDK（651）和耐黄变引发剂MBF（苯甲酰）引发剂以1:1复配；引发剂在保护层感光干膜中的添加量为4.2%；纳米碳化硅的添加量为0.42%；
保护层感光干膜的制备方法包括以下步骤：
（1）1mmol的４,４′-二氨基二环己基甲烷与1mmol叔碳酸缩水甘油酯混合搅拌，80℃下反应4h，得到胺类固化剂；
（2）氩气氛围下，将10份甲基丙烯酸丁酯、100mL甲苯、11份α-溴代异丁酸乙酯、2份溴化铜、3份五甲基二乙烯基三胺、1份辛酸亚锡混合搅拌，在78℃反应6h，加入5份甲基丙烯酸十二氟庚酯，继续保温6h，过中性氧化铝柱后减压蒸馏，用无水甲醇沉淀，真空干燥得到含氟嵌段聚合物；将含氟丙烯酸酯嵌段聚合物12份、环氧树脂Ｅ-20 12份与甲苯、正丁醇（质量比7:5）的混合溶剂50mL混合搅拌5min，加入胺类固化剂4份搅拌3min，得到含氟环氧丙烯酸酯；
（3）将酚醛环氧树脂、丙烯酸加热至78℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，得到酚醛环氧丙烯酸酯；
（4）将含氟环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯加热至81℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，然后加入马来酸酐反应至pH恒定，得到碱溶性树脂；
（5）将稀释剂、引发剂、异丙基硫杂葱酮混合超声搅拌10min，加入碱溶性树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超声搅拌均匀；
（6）然后加入偶氮苯接枝二氧化硅、纳米碳化硅研磨搅拌均匀；放入真空干燥箱内消泡24h，得到保护层感光干膜；
S4：压膜：将保护层感光干膜密合贴附在铜面上；
压膜的温度为110℃；压膜的压力为0.5MPa；
S5：曝光：将底片中线路图案映射到贴附在铜面上的保护层感光干膜上，将不需要镀银的位置固化；固化时间为30s；
S6：显影：用显影剂碳酸钠溶液把未固化的干膜冲洗掉，碳酸钠溶液为1.5mol/L；
S7：镀银：在显影后裸露的铜面上镀银处理；
S8：去膜：镀银完毕之后，利用去膜液将保护层感光干膜去除；去膜液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液以体积比1.5:1复配得到，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液为2mol/L。
实施例3
一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，包括以下步骤：
S1：喷砂：对覆铜陶瓷基板的铜面进行喷砂处理；
喷砂时使用的金刚砂为600目；喷砂后铜面表面粗糙度为0.7Ra；
S2：前处理：清洁喷砂后的铜面；
S3：制备保护层感光干膜；
保护层感光干膜的厚度为50µm；
以重量份数计，保护层感光干膜中各组分含量为：含氟环氧丙烯酸酯15份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯21份、稀释剂40份、偶氮苯接枝二氧化硅5份、纳米碳化硅0.65份、引发剂6.11份、异丙基硫杂葱酮0.5份、酚醛环氧丙烯酸酯20份、马来酸酐28份；
以重量份数计，酚醛环氧丙烯酸酯中各组分含量为：酚醛环氧树脂10份、丙烯酸10份、N,N-二甲基苯胺1份、对苯二酚0.1份；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯12份和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9份；
将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷189.28mg、氨基偶氮苯197.24mg、四氢呋喃15mL混合搅拌，在75℃下加热回流20h，将溶液旋蒸后加入正己烷超声分散，在-20℃下重结晶，得到光敏硅烷偶联剂；将1g介孔二氧化硅、66mL稀盐酸（2moL/L）超声搅拌20min，抽滤烘干，加入无水四氢呋喃，超声分散20min，然后加入光敏硅烷偶联剂，氮气气氛下搅拌20min，在80℃下加热回流14h，抽滤后用甲苯洗涤，烘干后得到偶氮苯接枝二氧化硅；
引发剂为引发剂BDK（651）和耐黄变引发剂MBF（苯甲酰）引发剂以1:1复配；引发剂在保护层感光干膜中的添加量为4.5%；纳米碳化硅的添加量为0.46%；
保护层感光干膜的制备方法包括以下步骤：
（1）1mmol的４,４′-二氨基二环己基甲烷与1mmol叔碳酸缩水甘油酯混合搅拌，80℃下反应4h，得到胺类固化剂；
（2）氩气氛围下，将10份甲基丙烯酸丁酯、100mL甲苯、11份α-溴代异丁酸乙酯、2份溴化铜、3份五甲基二乙烯基三胺、1份辛酸亚锡混合搅拌，在78℃反应6h，加入5份甲基丙烯酸十二氟庚酯，继续保温6h，过中性氧化铝柱后减压蒸馏，用无水甲醇沉淀，真空干燥得到含氟嵌段聚合物；将含氟丙烯酸酯嵌段聚合物12份、环氧树脂Ｅ-20 12份与甲苯、正丁醇（质量比7:5）的混合溶剂50mL混合搅拌5min，加入胺类固化剂4份搅拌3min，得到含氟环氧丙烯酸酯；
（3）将酚醛环氧树脂、丙烯酸加热至80℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，得到酚醛环氧丙烯酸酯；
（4）将含氟环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯加热至82℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，然后加入马来酸酐反应至pH恒定，得到碱溶性树脂；
（5）将稀释剂、引发剂、异丙基硫杂葱酮混合超声搅拌10min，加入碱溶性树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超声搅拌均匀；
（6）然后加入偶氮苯接枝二氧化硅、纳米碳化硅研磨搅拌均匀；放入真空干燥箱内消泡24h，得到保护层感光干膜；
S4：压膜：将保护层感光干膜密合贴附在铜面上；
压膜的温度为120℃；压膜的压力为0.6MPa；
S5：曝光：将底片中线路图案映射到贴附在铜面上的保护层感光干膜上，将不需要镀银的位置固化；固化时间为30s；
S6：显影：用显影剂碳酸钠溶液把未固化的干膜冲洗掉，碳酸钠溶液为1.5mol/L；
S7：镀银：在显影后裸露的铜面上镀银处理；
S8：去膜：镀银完毕之后，利用去膜液将保护层感光干膜去除；去膜液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液以体积比1.5:1复配得到，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液为2mol/L。
对比例1
以实施例2为对照组，引发剂的添加量为3%，其他工序正常。
对比例2
以实施例2为对照组，引发剂的添加量为5%，其他工序正常。
对比例3
以实施例2为对照组，介孔二氧化硅替代偶氮苯接枝介孔二氧化硅，其他工序正常。
对比例4
以实施例2为对照组，环氧丙烯酸酯替代含氟环氧丙烯酸酯，其他工序正常。
对比例5
以实施例2为对照组，保护层感光干膜为38µm，固化时间25s，其他工序正常。
对比例6
以实施例2为对照组，保护层感光干膜为55µm，固化时间35s，其他工序正常。
对比例7
以实施例2为对照组，纳米碳化硅的添加量为0.9%，其他工序正常。
对比例8
以实施例2为对照组，纳米碳化硅的添加量为0.35%，其他工序正常。
性能测试：
（1）贴膜气泡测试：将制备的感光干膜贴合在铜面上固化后，一百倍显微镜下进行观察：膜表面无小气泡，表现良好；膜表面出现小气泡，表现不良；
（2）显影残胶测试：显影后在一百倍显微镜下观察有无残胶存留；
（3）剥离后残胶测试：用去膜液清洗后，在一百倍显微镜下观察有无残胶存留，目视有无银变色的不良现象。
实施例1-3、对比例1-8为一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法的应用，实施例1-3制备的保护层感光干膜在贴膜气泡测试中均表现良好，无气泡出现；在显影残胶测试和剥离后残胶测试中均无残胶余留，在两百倍测量显微镜下测量镀银图形尺寸，精度可达到20μm；且焊接测试均无焊接不良表现；
实施例1-3为按照本发明提供的方法进行局部镀银，将实施例2、对比例1、对比例2进行对比可知，对比例1、对比例2引发剂的添加量不在限定4-4.5%内，会出现贴膜时出现气泡，及少量残胶余留的现象发生，因为引发剂的添加量过低会出现剥离清洗困难的情况，过高会影响感光干膜的性质，影响镀银精度，对比例1、对比例2在两百倍测量显微镜下测量镀银图形尺寸的精度为30μm、32μm，差于实施例2中的；
将实施例2、对比例3进行对比可知，对比例3在显影残胶测试和剥离后残胶测试中有残胶余留，且清洗困难，因此可知在将偶氮苯接枝在介孔二氧化硅上，在紫外线条件下由刚性链转变为柔性链，然后与含氟环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共混，在改善聚合物相容性的同时，为聚合物接枝柔性片段，提高反应平滑性，协同提高感光干膜的光敏性；
实施例2与对比例4进行对比可知，对比例4在两百倍测量显微镜下测量镀银图形尺寸的精度大于实施例2中的，为35μm，说明环氧丙烯酸酯中加入含氟链段，大幅降低感光干膜表面能，提高其疏水性，且嵌段结构加入有利于含氟链段往表面迁移和促进层间的附着力，提高镀银区域精度。
对比例5-8中在贴合时易出现气泡，且在显影残胶测试和剥离后残胶测试中有残胶余留，且清洗困难，需要多次清洗去除余留物，且对比例5-8中在两百倍测量显微镜下测量镀银图形尺寸的精度均大于20μm，对比例5为39μm，对比例6为40μm，对比例7为37μm，对比例8为38μm，实施例2与对比例5、对比例6进行对比可知，限定感光干膜的厚度及曝光时间来降低感光干膜的变形率，减少显影残留和镀银后清洗难度，提高镀银效果；实施例2与对比例7、对比例8进行对比可知限定纳米碳化硅的添加量，协同降低感光干膜的变形率，减少显影残留和镀银后清洗难度，提高镀银效果。
本发明提供一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，镀银后铜面上的保护层感光干膜容易剥离和清洗，使得镀银区域精度高，精度可达到20μm，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：喷砂：对覆铜陶瓷基板的铜面进行喷砂处理；
S2：前处理：清洁喷砂后的铜面；
S3：制备保护层感光干膜：
（1）摩尔比为1：1的４,４′-二氨基二环己基甲烷与叔碳酸缩水甘油酯混合搅拌，80℃下反应4h，得到胺类固化剂；
（2）氩气氛围下，将甲基丙烯酸丁酯、甲苯、α-溴代异丁酸乙酯、溴化铜、五甲基二乙烯基三胺、辛酸亚锡混合搅拌，在72-78℃反应6h，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯，继续保温6h，过中性氧化铝柱后减压蒸馏，用无水甲醇沉淀，真空干燥得到含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；将含氟丙烯酸酯嵌段聚合物、环氧树脂Ｅ-20与甲苯、正丁醇的混合溶剂混合搅拌5min，加入胺类固化剂搅拌3min，得到含氟环氧丙烯酸酯；
（3）将酚醛环氧树脂、丙烯酸加热至75-80℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，得到酚醛环氧丙烯酸酯；
（4）将含氟环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯加热至80-82℃后加入N,N-二甲基苯胺、对苯二酚搅拌均匀，然后加入马来酸酐，得到碱溶性树脂；
（5）将稀释剂、引发剂、异丙基硫杂葱酮混合超声搅拌10min，加入碱溶性树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超声搅拌均匀；
（6）然后加入偶氮苯接枝二氧化硅、纳米碳化硅研磨搅拌均匀；放入真空干燥箱内消泡24h，得到保护层感光干膜；
S4：压膜：将保护层感光干膜密合贴附在铜面上；
S5：曝光：将底片中线路图案映射到贴附在铜面上的保护层感光干膜上，将不需要镀银的位置固化；
S6：显影：用显影剂把未固化的干膜冲洗掉；
S7：镀银：在显影后裸露的铜面上镀银处理；
S8：去膜：镀银完毕后，利用去膜液将保护层感光干膜去除；
以重量份数计，保护层感光干膜中各组分含量为：含氟环氧丙烯酸酯10-15份、酚醛环氧丙烯酸酯10-20份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20-35份、稀释剂20-40份、马来酸酐16-28份、偶氮苯接枝二氧化硅1-5份、纳米碳化硅0.02-0.65份、引发剂3.63-5.11份、异丙基硫杂葱酮0.1-0.5份；以重量份数计，纳米碳化硅在保护层感光干膜中为0.42%-0.7%，引发剂在保护层感光干膜中为4-4.5%；马来酸酐的重量份数与含氟环氧丙烯酸酯与酚醛环氧丙烯酸酯的重量份数之和的比为4:5；
所述偶氮苯接枝二氧化硅的制备包括以下步骤：将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、氨基偶氮苯、四氢呋喃混合搅拌，在70-75℃下加热回流20h，将溶液旋蒸后加入正己烷超声分散，在-20℃下重结晶，得到光敏硅烷偶联剂；将介孔二氧化硅、稀盐酸超声搅拌20min，抽滤烘干，加入无水四氢呋喃，超声分散20min，然后加入光敏硅烷偶联剂，氮气气氛下搅拌20min，在75-80℃下加热回流14-20h，抽滤后用甲苯洗涤，烘干后得到偶氮苯接枝二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，其特征在于，步骤S1中喷砂时使用的金刚砂为400-600目；喷砂后铜面表面粗糙度为0.3-0.7Ra。
3.根据权利要求1所述的一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，其特征在于，步骤S4中压膜的温度为100-120℃；压膜的压力为0.4-0.6MPa。
4.根据权利要求1所述的一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，其特征在于，步骤S3中所述保护层感光干膜的厚度为40-50µm，步骤S5中固化时间为30s。
5.根据权利要求1所述的一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，其特征在于，步骤S6中所述显影剂为碳酸钠溶液；步骤S8中所述去膜液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液以体积比1.5:1复配得到。
6.根据权利要求1所述的一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，其特征在于，所述引发剂为引发剂BDK、耐黄变引发剂MBF中的一种或复配得到；所述稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯复配得到，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份数比为4:3；以重量份数计，酚醛环氧丙烯酸酯中各组分含量为：酚醛环氧树脂5-10份、丙烯酸5-10份、N,N-二甲基苯胺0.1-1份、对苯二酚0.5-1份。
7.根据权利要求1所述的一种覆铜陶瓷基板局部镀银方法，其特征在于，所述含氟环氧丙烯酸酯中含氟丙烯酸酯嵌段聚合物、环氧树脂、胺类固化剂的重量份数比为（10-12）:（10-12）:（3-4）。
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