CN116841122B - 一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用。所述感光性树脂组合物包括树脂、改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂。通过改性的聚多巴胺微球的加入，得到的感光树脂组合物与硅、铜、钛等不同基材均可表现出优异的粘附性，除此之外硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球均匀分布在树脂组合物中，可起到增强、增韧的作用。

Description

一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用，属于有机硅化合物领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是含有酰亚胺环的一类有机高分子材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性和良好的机械性能，广泛用于半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等多种组件。与非感光性聚酰亚胺相比，感光性聚酰亚胺材料可通过利用感光性聚酰亚胺的的涂布、曝光、显影及热酰亚胺化处理来固化形成耐热性浮雕图案覆膜，从而大幅度缩短工序。
与基材的附着力是衡量感光性聚酰亚胺材料好坏的一个重要指标。现在不同领域的半导体芯片封装，会用到不同材质的基材，如硅、铜、铜合金、钛、钛合金、银、铝等。一款好的产品，需要与不同的基材都表现出好的附着力。
多巴胺(DA)是一种生物神经递质，被认为很好地模拟了海洋生物贻贝中粘附蛋白Mfp-5的黏附组分。聚多巴胺微球比表面积大,表面具有大量的氨基和邻苯二酚等活性基团，具有超强粘附性。除此之外可对微球进一步的修饰与功能化,赋予微球更加优异的性能，使得聚多巴胺微球的应用领域得到扩展。
发明内容
本发明的目的之一在于，通过在感光性树脂组合物中引入硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球，提供一种感光性树脂组合物，其在PCT试验情况下，可增强树脂层和不同基材的粘附力，硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球均匀分布在树脂组合物中，还可增强固化膜的机械性能。
本发明的另一目的在于，提供使用本发明的感光性树脂组合物得到的树脂固化膜和含有使用本发明的感光性树脂组合物得到的固化浮雕图案的制造方法及含有所述固化浮雕图案的半导体装置。
根据本申请的一个方面，提供了一种感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物在PCT情况下，可以抑制树脂层与金属铜层的接触界面剥离。该感光性树脂组合物可用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等浮雕图案。
所述感光性树脂组合物包括树脂、改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂；
所述感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP。
可选地，所述感光性树脂组合物的粘度为500～5000cP。
可选地，所述感光性树脂组合物的粘度为1000～4000cP。
可选地，所述感光性树脂组合物的粘度为3000～3500cP。
所述改性的聚多巴胺微球具有式1所示结构；
其中，PDA选自具有式2所示化学式的化合物中的至少一种：
其中，w、x、y、z各自独立地选自1～40之间的整数；
R1选自具有式3所示结构式的基团、式4所示所示结构式的基团中的至少一种；
R2选自具有式3所示结构式的基团、式6所示结构式的基团、式7所示结构式的基团、式8所示结构式的基团中的至少一种；
其中，R3选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；
R4选自碳原子数1～10的烃基；
可选地，R3为碳原子数1～4的烷基，R4为碳原子数1～4的烷基。
可选地，R3为甲基或乙基，R4为甲基或乙基。
具体来说，R3可以为氢原子，也可以为碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基；
R4可以为碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基。
R3和R4相互独立，可以相同也可以不同。例如，R3、R4可以同时为碳原子数1～10的烷基，或者也可以R3为氢原子，R4为碳原子数1～10的烷基。
n选自1～3之间的整数；
可选地，n为2。
可选地，n为3。
n为1～3的整数，指的是n可以为1、2或3，即与硅原子相连的基团中有一个或两个或三个是烷氧基。当n为1时，则与硅原子相连的基团中有一个含有R4基团，有两个为R3基团；当n为2时，则与硅原子相连的三个基团中，有两个含有R4基团，有一个为R3基团；当n为3时，则与硅原子相连的三个基团中，均含有R4基团。
进一步的，式中，R3为碳原子数1～4的烃基或氢原子，R4为碳原子数1～4的烃基，n为1～3的整数；优选的，R3为碳原子数1～4的烷基或氢原子，R4为碳原子数1～4的烷基，n为1～3的整数；更优选的，R3为氢原子、甲基或乙基，R4为甲基或乙基，n为1～3的整数；更优选的，R4为甲基或乙基，n为3。此处，R3、R4、n及相关术语的含义与前述相同，在此不再赘述。
所述改性的聚多巴胺微球可以单独使用，也可以2种及以上混合使用。对聚酰亚胺类、聚酰亚胺前体类耐热性树脂与基材的粘合性有显著的促进效果，即使在氮气中350℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理后，对不同材质的基材仍保持较好的粘合性。
所述树脂的重均分子量为10000～40000；
可选地，所述树脂的重均分子量为15000～30000；
可选地，所述树脂的重均分子量为15000～25000；
可选地，所述树脂的重均分子量为18000～22000；
可选地，所述树脂的重均分子量为21000～25000。
所述树脂选自具有式9所示化学式的化合物、式10所示化学式的化合物中的至少一种；
其中，i1、i2各自独立地选自2～200之间的整数；
X1、X2选自碳原子数4～40的4价的有机基团；
可选地，X1、X2选自-COOR3基及-COOR4基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团或酯环式脂肪族基团。
可选地，X1、X2选自含有芳香族环的碳原子数6以上的有机基团；
可选地，X1、X2选自下列结构中的至少一种：
Y1、Y2选自碳原子数2～40的2价的有机基团；
可选地，Y1、Y2选自碳原子数6以上的芳香族基团；
可选地，Y1、Y2选自下列结构中的至少一种：
R5、R6各自独立地选自碳原子数1～4的饱和脂肪族基团、具有式11所示的结构的有机基团或氢原子；
其中，R6、R7、R8各自独立地选自碳原子数1～3的有机基团或氢原子；
可选地，R6、R7从感光性的角度出发优选为氢原子，R8优选为氢原子或甲基；
m选自2～10之间的整数；
可选地，m从感光性的角度出发为2～10的整数，优选为2～4的整数。
可选地，所述树脂选自以聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构作为主成分的树脂；
可选地，所述聚酰亚胺前体结构选自聚酰胺酯和/或聚酰胺酸。
可选地，在所述树脂的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为式9或式10所表示的结构单元，可选含有70摩尔％以上，可选含有90摩尔％以上。
此外，根据需要也可以包含其它的树脂。
为了提高本发明中感光性树脂组合物涂布到基板上而形成的树脂层与基板的粘合性，在制备聚酰亚胺前体时，可以使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等二氨基硅氧烷类共聚。
在酰胺缩聚反应结束后，根据需要将反应液中的脱水缩合剂的副产物滤出后，将反应液投入水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂中，析出聚合物，根据需要重复再溶解及再沉淀析出等操作对聚合物进行纯化，并进行真空干燥，得到聚酰亚胺前体。为了提高聚合物纯度，也可以将聚合物溶液通过用适合的有机溶剂浸润的阴离子和/阳离子交换树脂填充柱，除去离子性杂质。
从热处理后的耐热性、机械性能的角度考虑，上述树脂的重均分子量(Mw)基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值计，优选1000以上，更优选5000以上。从感光性树脂组合物对于显影液的溶解性的角度考虑，上述树脂的重均分子量优选60000以下，更优选40000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐N-甲基-吡咯烷酮或四氢呋喃。分子量由使用标准单分散聚苯乙烯做成的标准曲线来求出。
所述硅烷偶联剂I为具有三氮唑基的硅烷偶联剂；
所述具有三氮唑基的硅烷偶联剂具有式17、式18、式19或式20所示的结构；
其中，Y3选自碳原子数2～50的含有三氮唑基基团的2价有机基团；
R9选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；
R10选自碳原子数1～10的烃基；
q选自1～3之间的整数；
所述具有三氮唑基的硅烷偶联剂选自式21、式22、式23、式24、式25或式26所示的化合物中的至少一种；
具有三氮唑基的硅烷偶联剂具有与聚酰亚胺类似的酰亚胺结构，与聚酰亚胺前体类似的酰胺酸结构，还具有三氮唑基，对聚酰亚胺类、聚酰亚胺前体类耐热性树脂与基材的粘合性有显著的促进效果，即使在氮气中350℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理后，对基材仍保持较好的粘合性。同时，该硅烷偶联剂还可以显著改善感光性树脂组合物在铜或铜合金基材上的变色问题。
所述感光剂包括光聚合引发剂和/或光产酸剂；
所述感光剂根据所述感光性树脂组合物的组分的不同而异。
首先以负型所期望的情况进行说明。这种情况下的使用光聚合引发剂作为感光剂，优选为光自由基聚合物引发剂，例如可以使用苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或2种及以上的混合物。作为上述光聚合引发剂，可优选列举出1-(4-苯硫基-苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-0-苯甲酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯偶酰酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、芴酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯，但不限定于这些。上述光聚合物引发剂种，特别是从感光度的方面考虑，更优选为肟酯类。
接着对以正型为所期望的情况进行说明。这种情况下使用光产酸剂作为感光剂，具体而言，可以使用重氮醌化合物、鎓盐、含卤素的化合物等，但从溶剂溶解性及保存稳定性的观点出发，优选为醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的酯类化合物，作为多羟基化合物，可以列举出：2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、四羟基二苯甲酮、等，但不限定于此。商品化的醌二叠氮化合物是优选的对象，例如NT-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4NT-350和4NT-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、HP-190(三(4-羟基苯基)乙烷和(6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)(日本东洋合成工业(株)制造)。
所述交联剂包括加聚性化合物和/或热交联剂；
所述交联剂，可以促进发生聚合反应或加聚性化合物自身发生聚合反应，形成交联网络结构。加聚性化合物可进一步提高感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性及耐化学药品性。
作为负型组合物，交联剂可以为加聚性化合物，可列举三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、等，但不限定于这些。上述加聚性化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为正型组合物，交联剂可以为热交联剂，可列举出DMOM-PTBP-MF、TMOM-BP、HMOM-TPHAP、DML-PC、DMOM-MBPC、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业制)、MX-100LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd制)等，但不限定于这些。上述热交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丙酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比为100：0.01～10；
可选地，所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比为100：0.1～5；
可选地，所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比为100：1～5；
可选地，所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比独立地选自100：0.1、100：0.5、100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：10中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述树脂与所述硅烷偶联剂的质量比为100：0.1～5；
可选地，所述树脂与所述硅烷偶联剂的质量比为100：1～5；
所述树脂与所述感光剂的质量比为100：0.1～30；
可选地，所述树脂与所述感光剂的质量比为100：0.5～25；
可选地，所述树脂与所述感光剂的质量比为100：0.5～20；
所述树脂与所述交联剂的质量比为100：0.5～30；
可选地，所述树脂与所述交联剂的质量比为100：1～20；
所述树脂与所述溶剂的质量比为100：80～5000。
可选地，所述树脂与所述溶剂的质量比为100：100～1000；
可选地，所述树脂与所述溶剂的质量比为100：150～400。
所述感光性树脂组合物中还包括阻聚剂；具体地，为了提高含有溶剂的感光性树脂组合物溶液保存时的粘度及感光度的稳定性，负型组合物还可以任意的配合阻聚剂。
所述阻聚剂包括氢醌、对羟基苯甲醚、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐中的至少一种；
所述树脂与所述阻聚剂的质量比为100：0.01～15。
可选地，所述树脂与所述阻聚剂的质量比为100：0.1～10；
可选地，所述树脂与所述阻聚剂的质量比为100：0.5～5。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的感光性树脂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
a、将聚多巴胺微球、硅烷偶联剂II和非质子极性溶剂混合，得到改性的聚多巴胺微球；
b、将树脂、a中得到的改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂混合，得到所述感光性树脂组合物。
可选地，a具体包括：
(1)称取水、乙醇、25.0～30.0％的浓氨水入烧杯中，1000rpm搅拌20～60min后，加入盐酸多巴胺，PH值约为8～10，300rpm搅拌12～36h，离心并用去离子水清洗三次，冷冻干燥获得聚多巴胺微球。
(2)称取步骤(1)中制备的聚多巴胺微球，加入到非质子极性溶剂中利用细胞粉碎超声仪进行超声分散，超声时间20～30min。超声完成后，加入硅烷偶联剂II，以400rpm速率机械搅拌36～60h后，停止搅拌，稳定一段时间后，进行减压蒸馏去除溶剂得硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球，即改性的聚多巴胺微球。
可选地，b具体包括：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将树脂溶于溶剂(阻聚剂溶于溶剂中)中，加入改性的聚多巴胺微球和硅烷偶联剂I，继续搅拌至完全溶解，再依次加入感光剂和交联剂，继续搅拌溶解后，压滤(用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤)，得到所述感光性树脂组合物。
所述硅烷偶联剂II包括环氧基硅烷偶联剂、氯基硅烷偶联剂、异氰酸基硅烷偶联剂或酸酐类硅烷偶联剂中的至少一种。
可选地，所述硅烷偶联剂II选自具有式12所示化学式的化合物、式13所示化学式的化合物、式14所示化学式的化合物、式15所示化学式的化合物、式16所示化学式的化合物中的至少一种；
其中，R3选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；
R4选自碳原子数1～10的烃基；
n选自1～3之间的整数；
式12、式13、式14、式15或式16所示的结构的化合物为一种硅烷偶联剂，其可以为环氧基硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-403，日本信越化学)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，日本信越化学)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM-402，日本信越化学)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE-402，日本信越化学)、(8-环氧丙氧基辛基)三甲氧基硅烷(商品名：KBM-4803，日本信越化学)。
可以为氯基硅烷偶联剂，例如3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：SCA-C43F，南京南德)、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：SCA-C43T，南京南德)、3-氯丙基三乙氧基硅烷(商品名：SCA-C43E，南京南德)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-703，南京南德)。
可以为异氰酸基硅烷偶联剂，例如3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-9007，日本信越化学)、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-9007，日本信越化学)
可以为酸酐类硅烷偶联剂，例如为3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐(商品名：X-12-967C，日本信越化学)、5-(三甲氧基硅丙基)-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐(又名5-(三甲氧基硅丙基)纳迪克酸酐，简称SANAH)，其合成方法可以参考日本专利JP2005350655A中的方法进行制备。以氯铂酸为催化剂，5-烯丙基纳迪克酸酐(ANAH，日本丸善石油化学株式会社)和三甲氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应来制备。
所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯中的至少一种。
可选地，各非质子极性溶剂的效果相当。考虑到成本以及获取方式的便利性，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
所述聚多巴胺微球与所述硅烷偶联剂II的质量比为100：100～200。
根据本申请的另一个方面，提供一种树脂固化膜，通过上述的感光性树脂组合物固化得到；
所述树脂固化膜用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、OLED元件的绝缘层、层间绝缘层。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的树脂固化膜的制备方法，至少包括以下步骤：
将所述感光性树脂组合物涂覆于基材表面，在非活性气体气氛下进行热处理，得到所述树脂固化膜。
具体地，包括以下步骤：
将所述感光性树脂组合物通过匀胶机在4寸基材上进行涂覆，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，然后将制备的树脂固化膜放置在真空无氧烘箱中保持氮气流通进行热处理。具体如下：确保烘箱腔体内氧含量降低至50ppm以下后，先升温至170℃下恒温30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，得到树脂固化膜。
所述树脂固化膜在PCT实验中表现出与基材优异的粘合性。
基材例如：铜片、铜合金片、硅片、陶瓷片、钛片、玻璃片、ITO玻璃等，但不限定于此。作为涂覆方法，可以举出：喷涂法、旋涂法、刮墨刀法等涂布方法。其中由于涂覆方法、转速、粘度、组合物成分等不同，涂布膜厚也会有所不同。本发明中，优选采用4寸铜片作为涂膜的基材，优选采用旋涂法进行涂覆，控制铜片上的固化膜厚度为10～20μm。
随后，对涂布有感光性树脂组合物的基材进行热处理得到感光性树脂膜。热处理方法通常是用烘箱、加热台、红外线灯等。优选使用加热台，优选在50～150℃的范围内进行1分钟～1小时的干燥，自然冷却至25℃后测量感光性树脂膜的厚度，优选采用温度100～130℃，时间2～5min进行干燥。
根据本申请的另一个方面，提供一种半导体装置，含有由上述的感光性树脂组合物形成的固化浮雕图案。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的半导体装置的制备方法，至少包括以下步骤：
将所述感光性树脂组合物涂覆于基板表面，曝光、显影、热处理，得到所述半导体装置。
具体地，包括以下步骤：
(1)在基板上涂布感光性树脂组合物，从而在该基板上形成感光性树脂层；
(2)对感光性树脂层进行曝光；
(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影形成浮雕图案；
(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案，得到所述半导体装置。
其中，所述基板包括硅、铜、铜合金、钛、钛合金、铝。
(1)与上述树脂固化膜制备方法相同。
曝光处理为将上述树脂固化膜放在利用紫外线、X射线、电子束等，隔着具有图案的光掩模或掩模或者直接对上述形成的树脂膜具有期望图案的掩模板下进行曝光处理。常见的活性光线有紫外线、X射线、电子束等，本发明中优选使用汞灯，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了提高感光度等，根据需要，可以实施基于任意的温度及实践的组合曝光后烘烤和/或显影前烘烤。烘烤的条件为温度40～120℃、时间为10～240秒，只要不影响本发明的感光性树脂组合物的特性，则不受该范围的限制。
曝光之后，通过使用显影液除去未曝光部分形成图案。常见的显影液有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、环己酮、异丁酮、四甲基氢氧化铵水溶液等。显影后优选用去离子水、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等进行漂洗。例如，在两个玻璃培养皿中分别倒入显影液和漂洗液。控制显影液温度为25±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时，待未曝光部分完全裸露基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需的时间。
最后，在200～500℃下对显影后得到的树脂图形进行热亚胺化，使其转化为固化膜。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间或者选择一定的温度范围连续升温。例如，在180℃、240℃、350℃下分别进行30分钟的热处理方法，或经过2小时从25℃直线性地升温至400℃等的方法。
所述固化浮雕图案可以作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的在感光性树脂组合物，通过在感光性树脂组合物中引入硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球，经PCT实验后，树脂层与不同材质的基板均表现出优异的粘附性。该感光性树脂组合物形成的固化膜可用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、OLED元件的绝缘层等，还可用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等固化浮雕图案，还可用于多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层阻焊膜、及液晶取向膜等用途，在半导体相关领域中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本申请绝缘膜应用于半导体的二次布线(RDL)结构示意图。
其中，图1中，1为硅芯片，2为铝焊盘，3为钝化膜，4为含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的层间绝缘膜，5为连接金属膜，6为多次布线(RDL)金属，7为含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的层间绝缘膜，8为凸点下金属层(UBM)，9为焊料凸点。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下给出几个具体实施例来说明本发明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，实施例中的感光性树脂组合物的评价按照以下方法进行。
(1)核磁共振氢谱测试
硅烷偶联剂的核磁共振氢谱测试采用仪器Bruker 400核磁共振仪测试(TMS为内标，DMSO为溶剂)。
(2)分子量测试
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)。测定中使用的凝胶渗透色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A，流动相为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(3)粘度测试
取0.5mL树脂组合物样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25±0.1℃，进行粘度测试。
(4)固化膜与不同基材的粘合性剥离试验
利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到不同材质的基板上，将其放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。利用划格器(BYK-Gardner A-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将该膜放置在真空无氧烘箱(MOLZK-32D1)中进行热处理：在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，最终得到固化膜。将固化膜放在PCT试验箱中进行200小时的PCT老化试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)，PCT试验完成后，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验后的剥离情况。
粘合性剥离实验剥下的个数低于5个时视为“最佳”，低于10个时视为“佳”，低于30个时视为“略佳”，大于等于30个时视为“差”。
(5)感光树脂组合物储存后固化膜与不同基材的粘合性剥离试验
将感光树脂组合物放置40℃分别储存1周、2周后，重复上述固化膜与不同基材的粘合性剥离试验。
(6)拉伸强度及断裂伸长率测试
将感光树脂组合物制备的固化膜切割成尺寸为长40毫米、宽5毫米的样品条，利用TA的TMA 450对样条进行拉伸强度测试，温度150℃、拉力范围0-18N，速率3N/min。
采用本发明所述感光性树脂组合物的半导体的二次布图结构如图1所示。
实施例1聚多巴胺微球PDA的合成：
称取3000ml水、700ml乙醇、30ml质量百分比为28％的浓氨水加入烧杯中，1000rpm搅拌20min后，加入50g盐酸多巴胺，PH值约为8～10，300rpm搅拌24h，离心并用去离子水清洗三次，冷冻干燥获得聚多巴胺微球。
实施例2硅烷偶联剂改性PDA-1的合成：
称取实施例1中制备的聚多巴胺微球PDA 2g，加入到20g NMP中，利用细胞粉碎超声仪进行超声分散，超声时间20min。超声完成后，加入2g 3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-403，日本信越化学)，以400rpm速率机械搅拌48h后，停止搅拌，稳定一段时间后，进行减压蒸馏去除溶剂得硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球PDA-1。
实施例3～实施例12采用实施例2的合成方法，按照表1中硅烷偶联剂的种类和添加量制备得到硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球PDA-2～PDA-11。
表1
实施例13
硅烷偶联剂S-1的合成：
向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑9.91g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)，开启搅拌，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后，缓慢加入3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐52.47g(0.2mol,X-12-967C，信越化学)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，反应完成后进行减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂S-1。
所得硅烷偶联剂S-1结构式如式(S-1)所示：
硅烷偶联剂S-1核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ:0.87(m,4H),1.41(m,4H),1.64(m,4H),2.71(m,2H),2.90～3.10(m,4H),3.83(s,18H),10.36(s,1H),12.3(s,2H),13.75(s,2H)。
实施例14
硅烷偶联剂S-2的合成：
向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑9.91g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)，开启搅拌，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后，缓慢加入硅烷偶联剂SANAH 65.35g(0.2mol)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，反应完成后进行减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂S-2。
所得硅烷偶联剂S-2结构式如式(S-2)所示：
硅烷偶联剂S-2核磁信息如下：
1HNMR(DMSO):δ:0.85(t,4H),1.45(m,4H),1.6～1.71(m,4H),2.34(t,4H),2.66(m,2H),2.81(t,2H),2.91(t,2H),3.8(m,2H),3.95(s,18H),5.94(d,2H),10.1(s,1H),12.3(s,2H),13.5(s,2H)。
实施例15
聚酰亚胺前体C-1的合成：
将31.02g(0.1mol)的4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)放入500mL的三口烧瓶中，加入26.03g(0.2mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和100.00gγ-丁内酯(GBL)，在10℃以下，边搅拌边滴入(0.2mol)15.82g吡啶，得到反应混合物，自然升至25℃后搅拌12hr。
接下来，在冰浴条件下，用40min边搅拌边将该反应混合物加入溶有41.25g(0.2mol)二环己基碳化二亚胺(DCC)的50.00g的GBL溶液中，在氮气保护下，用60min加入溶有19.03g(0.095mol)4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)的70.00g的GBL溶液，自然升至25℃，加入80.00g GBL，继续搅拌12hr后加入乙醇6.00g并搅拌1hr，过滤除去反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入到1L的乙醇中，析出聚合物，再用300mL四氢呋喃将析出的聚合物溶解，将所得到的聚合物溶液滴入5L超纯水中，析出聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后，在50℃下进行真空干燥72hr，得到聚合物粉末，即聚酰亚胺前体C-1。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，重均分子量(Mw)为1.8～2.2万。
实施例16
聚酰亚胺前体C-2的合成：
在氮气流下，向配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入31.02g(0.1mol)的ODPA、100.00g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌溶解得二酐溶液。取另一配有搅拌器的三口烧瓶，依次加入54.41g(0.09mol)的HFHA、100.00g的NMP搅拌溶解得到二胺溶液。将二胺溶液滴加到上述二酐溶液中，滴加完毕后常温反应1h，然后50℃反应2h。反应完成后滴入用45.00g NMP稀释后的23.83g(0.2mol)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液，滴加完成后50℃反应3h。待反应完成，将反应液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥72h得到聚合物粉末，即聚酰亚胺前体C-2。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，重均分子量(Mw)为2～2.4万。
实施例17
聚酰亚胺C-3的合成：
将31.02g(0.1mol)的4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)放入500mL的三口烧瓶中，加入100.00g NMP，室温条件下，用60min加入溶有19.03g(0.095mol)4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)的70.00g的NMP溶液，30℃条件下反应4h，然后加入22.46g(0.22mol)乙酸酐和17.40g(0.22mol)吡啶，30℃反应2h。
将所得到的反应液加入到入5L去离子水中，析出聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后，用去离子水反复洗涤三次，50℃下进行真空干燥72hr，得到聚合物粉末，即聚酰亚胺C-3。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，重均分子量(Mw)为1.8～2.2万。参考例1～22、参考例25～27、对比例1～9按照以下操作及表中配比进行制备：
在配有搅拌的三口烧瓶中，将25.00g合成好的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶解在50.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待聚合物完全溶解后，按照表1加入硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球或者三氮唑基硅烷偶联剂或其他种类硅烷偶联剂，继续搅拌至完全溶解，再依次加入1.00g光引发剂1-(4-苯硫基-苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-0-苯甲酸酯(OXE-1，BASF)、4.00g热交联剂三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、0.25g热阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物，25℃下测得粘度为3000cP。
参考例23、24
在配有搅拌的三口烧瓶中，将25.00g合成好的聚酰亚胺前体在50.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待聚合物完全溶解后，按照表1加入硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球或者三氮唑基硅烷偶联剂或其他种类硅烷偶联剂，继续搅拌至完全溶解，再依次加入4g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)、2.00g热交联剂TMOM-BP(本州化学工业制)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物，25℃下测得粘度为3000cP。
按照前面所述的粘合性剥离试验方法对上述制备的感光树脂组合物进行评价，结果见表2。
从表2实施例及比较例可以看出，本发明通过含硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球、具有三氮唑基的硅烷偶联剂的复配使用可得到与硅基、铜基、钛基附着力好的感光性树脂组合物。
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根据上述表1、表2可知，本申请技术方案的到的感光性树脂组合物的拉伸强度可以达到180～185Mpa，断裂伸长率可以达到45～50％，并且在硅基材、铜基材和钛基材上都具有优良的粘合性，即使在40℃下存放2周依然具优良的粘合性，性能与比较例相比大幅领先。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，
所述感光性树脂组合物包括树脂、改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂；
所述改性的聚多巴胺微球具有式1所示结构；
其中，PDA选自具有式2所示化学式的化合物中的至少一种；
其中，w、x、y、z各自独立地选自1～40之间的整数；
R1选自具有式3所示结构式的基团、式4所示所示结构式的基团中的至少一种；
R2选自具有式3所示结构式的基团、式6所示结构式的基团、式7所示结构式的基团、式8所示结构式的基团中的至少一种；
其中，R3选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；
R4选自碳原子数1～10的烃基；
n选自1～3之间的整数；
所述树脂选自式10所示化学式的化合物；
其中，i2各自独立地选自2～200之间的整数；
X2选自碳原子数4～40的4价的有机基团；
Y2选自碳原子数2～40的2价的有机基团；
所述硅烷偶联剂I为具有三氮唑基的硅烷偶联剂；
所述具有三氮唑基的硅烷偶联剂具有式17、式18、式19或式20所示的结构；
其中，Y3选自碳原子数2～50的含有三氮唑基基团的2价有机基团；
R9选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；
R10选自碳原子数1～10的烃基；
q选自1～3之间的整数；
所述感光剂包括光聚合引发剂和/或光产酸剂；
所述交联剂包括加聚性化合物和/或热交联剂；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丙酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述具有三氮唑基的硅烷偶联剂选自式21、式22、式23、式24、式25或式26所示的化合物中的至少一种；
所述感光剂包括光自由基聚合物引发剂、重氮醌化合物、鎓盐或含卤素的化合物中的至少一种；
所述交联剂包括三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、DMOM-PTBP-MF、TMOM-BP、HMOM-TPHAP、DML-PC、DMOM-MBPC、HMOM-TPHAP或MX-100LM中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比为100：0.01～10；
所述树脂与所述硅烷偶联剂I的质量比为100：0.1～5；
所述树脂与所述感光剂的质量比为100：0.1～30；
所述树脂与所述交联剂的质量比为100：0.5～30；
所述树脂与所述溶剂的质量比为100：80～5000。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述感光性树脂组合物中还包括阻聚剂；
所述阻聚剂包括氢醌、对羟基苯甲醚、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐中的至少一种；
所述树脂与所述阻聚剂的质量比为100：0.01～15。
5.一种权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，
至少包括以下步骤：
a、将聚多巴胺微球、硅烷偶联剂II和非质子极性溶剂混合，得到改性的聚多巴胺微球；
b、将树脂、a中得到的改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂混合，得到所述感光性树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述硅烷偶联剂II包括环氧基硅烷偶联剂、氯基硅烷偶联剂、异氰酸基硅烷偶联剂或酸酐类硅烷偶联剂中的至少一种；
所述硅烷偶联剂II选自具有式12所示化学式的化合物、式13所示化学式的化合物、式14所示化学式的化合物、式15所示化学式的化合物、式16所示化学式的化合物中的至少一种；
其中，R3选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；
R4选自碳原子数1～10的烃基；
n选自1～3之间的整数；
所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯中的至少一种；
所述聚多巴胺微球与所述硅烷偶联剂II的质量比为100：100～200。
7.一种树脂固化膜，其特征在于，
通过权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物固化得到；
所述树脂固化膜用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、OLED元件的绝缘层、层间绝缘层。
8.一种权利要求7所述的树脂固化膜的制备方法，其特征在于，
至少包括以下步骤：
将所述感光性树脂组合物涂覆于基材表面，在非活性气体气氛下进行热处理，得到所述树脂固化膜。
9.一种半导体装置，其特征在于，
含有由权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物形成的固化浮雕图案。
10.一种权利要求9所述的半导体装置的制备方法，其特征在于，
至少包括以下步骤：
将所述感光性树脂组合物涂覆于基板表面，曝光、显影、热处理，得到所述半导体装置。
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