CN116710391A - 中空结构体及使用其的电子部件、负型感光性树脂组合物 - Google Patents

中空结构体及使用其的电子部件、负型感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供酸离子含量少、高温高湿条件下保存时的布线腐蚀少的中空结构体。本发明为从具有金属布线的基板的上表面起依次层叠有作为中空结构支撑材料的膜厚为5～30μm的有机膜(I)、和作为中空结构顶壁材料的膜厚为5～30μm的有机膜(II)的中空结构体，用下述离子溶出量的评价方法对所述有机膜(I)和所述有机膜(II)分别单独地进行评价时，有机膜(I)的离子溶出量和有机膜(II)的离子溶出量的合计为4000ppm以下。(离子溶出量的评价方法)将有机膜放入质量比为10倍量的纯水中，于100～121℃进行10～20小时热水萃取后，将萃取液的上清液作为检测液。向离子色谱分析装置导入检测液及目标离子的标准液，通过校正曲线法求得检测液中的甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子和硫酸离子的浓度，将其合计换算为相对有机膜的质量而言的溶出离子质量，将换算而得的值作为离子溶出量。

Description

中空结构体及使用其的电子部件、负型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及中空结构体及使用其的电子部件、负型感光性树脂组合物。
背景技术
电子设备的高速、高品质通信中，MEMS(MICRO ELECTRO MECHANICAL SYSTEMS；微电子机械系统)等电子部件是不可缺少的技术。在MEMS中，传感器、噪声滤波器等需要中空结构，在中空结构支撑材料和中空结构顶壁材料中使用感光性树脂组合物(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-74773号公报
专利文献2：日本特开2013-178526号公报
专利文献3：国际公开第2016/158760号。
发明内容
发明要解决的课题
以往的使用了感光性树脂组合物的中空结构体存在在高温高湿条件下金属布线腐蚀性高的课题。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及以下内容。
中空结构体，其为从具有金属布线的基板的上表面起依次层叠有作为中空结构支撑材料的膜厚为5～30μm的有机膜(I)、和作为中空结构顶壁材料的膜厚为5～30μm的有机膜(II)的中空结构体，其中，
用下述离子溶出量的评价方法对所述有机膜(I)和所述有机膜(II)分别单独地进行评价时，有机膜(I)的离子溶出量和有机膜(II)的离子溶出量的合计为4000ppm以下。
(离子溶出量的评价方法)
将有机膜放入质量比为10倍量的纯水中，于100～121℃进行10～20小时热水萃取后，将萃取液的上清液作为检测液。向离子色谱分析装置导入检测液及目标离子的标准液，通过校正曲线法求得检测液中的甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子和硫酸离子的浓度，将其合计换算为相对有机膜的质量而言的溶出离子质量，将换算而得的值作为离子溶出量。
发明的效果
本发明能够抑制高温高湿条件下保存时的金属布线腐蚀。
附图说明
[图1]为本发明的中空结构体的截面图。
[图2]为示出本发明中使用的有机膜的截面的图。
具体实施方式
本发明为中空结构体，其为从具有金属布线的基板的上表面起依次层叠有作为中空结构支撑材料的膜厚为5～30μm的有机膜(I)、和作为中空结构顶壁材料的膜厚为5～30μm的有机膜(II)的中空结构体，其中，
用下述离子溶出量的评价方法对所述有机膜(I)和所述有机膜(II)分别单独地进行评价时，有机膜(I)的离子溶出量和有机膜(II)的离子溶出量的合计为4000ppm以下。
(离子溶出量的评价方法)
将有机膜放入质量比为10倍量的纯水中，于100～121℃进行10～20小时热水萃取后，将萃取液的上清液作为检测液。向离子色谱分析装置导入检测液及目标离子的标准液，通过校正曲线法求得检测液中的甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子和硫酸离子的浓度，将其合计换算为相对有机膜的质量而言的溶出离子质量，将换算而得的值作为离子溶出量。
本发明的中空结构体为从具有金属布线的基板的上表面起依次层叠有作为中空结构支撑材料的有机膜(I)、和作为中空结构顶壁材料的有机膜(II)的中空结构体。
作为具有金属布线的基板，主要使用形成有铝布线或铜布线硅、氧化硅、钽酸锂、铌酸锂、砷化镓等，但不限于此。
用下述离子溶出量的评价方法对所述有机膜(I)和所述有机膜(II)分别单独地进行评价时的离子溶出量的合计若为4000ppm以下，则能够抑制高温、高湿条件下的中空结构内的金属布线的腐蚀，从抑制腐蚀的观点考虑，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，最优选为500～0ppm。将下述评价方法中的检测下限设为0ppm。
对于离子溶出量的评价方法，具体如下进行。
使评价离子溶出量的各有机膜从中空结构体分离出规定量进行评价。也可以从用于形成各有机膜的树脂组合物评价离子溶出量。在从用于形成各有机膜的树脂组合物评价离子溶出量的情况下，也可以使用对液状或片状的树脂组合物进行加热处理而成的固化物。作为固化物的制作方法，可举出：在硅基板上涂布或层压树脂组合物，用烘箱加热处理后浸渍于氢氟酸水溶液并进行剥离的方法；使用橡胶辊将形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的树脂片材转印到在加热板上经加热的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上后，进行加热处理，从PTFE薄膜剥离的方法。
制作的固化物用液氮冷冻粉碎后，将1.0～2.0g的固化物和10～20g(相对固化物而言质量比为10倍量)的纯水加入PTFE制的加压密闭容器中，在100～121℃的高湿器中进行10～20小时热水萃取，用膜过滤器过滤萃取液的上清液作为检测液。此处用的纯水是经蒸馏、离子交换的水，使用JIS K 0557(1998)中规定的试剂制备、微量分析的试验等中使用的纯水。关于热水加压萃取法的步骤，参考桥本芳美：分析化学(Bunseki Kagaku),49,8(2000).，关于萃取温度条件，参考北村Ai：Network Polymer,33,3(2012)。
依照日本工业标准JIS K 0127(2013)离子色谱通则离子色谱法对该检测液进行分析。向离子色谱分析装置分别导入甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子和硫酸离子的标准液并制作校正曲线，接着导入检测液25μL，根据得到的峰面积和校正曲线，求得甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子和硫酸离子各自的浓度，将其合计换算为相对有机膜的质量而言的溶出离子质量，将换算而得的值作为离子溶出量。
本发明的中空结构体中，用所述离子溶出量的评价方法对作为中空结构支撑材料的有机膜(I)进行评价时的离子溶出量优选为2000ppm以下。若为2000ppm以下，则能够抑制高温、高湿条件下的中空结构内的金属布线的腐蚀，从抑制腐蚀的观点考虑，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
本发明的中空结构体中，用所述离子溶出量的评价方法对作为中空结构顶壁材料的有机膜(II)进行评价时的离子溶出量优选为2000ppm以下。若为2000ppm以下，则能够抑制高温、高湿条件下的中空结构内的金属布线的腐蚀，从抑制腐蚀的观点考虑，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
本发明的中空结构体中，由所述离子溶出量的评价方法得到的所述有机膜(I)的检测液的导电率优选为500μS/cm以下。通过使检测液的导电率为500μS/cm以下，从而高温、高湿条件下的酸离子的扩散减少，因此能够抑制中空结构内的金属布线的腐蚀。从抑制腐蚀的观点考虑，检测液的导电率进一步优选为300μS/cm以下。
本发明的中空结构体中，由所述离子溶出量的评价方法得到的所述有机膜(II)的检测液的导电率优选为500μS/cm以下。通过使检测液的导电率为500μS/cm以下，从而高温、高湿条件下的酸离子的扩散减少，因此能够抑制中空结构内的金属布线的腐蚀。从抑制腐蚀的观点考虑，检测液的导电率进一步优选为300μS/cm以下。检测液的导电率可使用所述离子溶出量的评价方法中记载的离子色谱分析装置进行测定。
所述有机膜(I)及所述有机膜(II)的膜厚为5～30μm。通过在上述范围内，能够得到抑制金属布线腐蚀的效果、和对于利用弹性波而言充分的中空结构。从能够得到充分的中空的方面和加工性的方面考虑，更优选为10～20μm。
所述有机膜(I)及所述有机膜(II)可使用将下述树脂组合物固化而得的固化物，该树脂组合物含有选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑或它们的前体，聚酰胺硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸树脂、Novolac树脂、Resol树脂、聚羟基苯乙烯或对它们导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团而成的改性体、它们的共聚物组成的组中的至少一种树脂。
有机膜(I)优选包含使负型感光性树脂组合物固化而得的固化物，所述负型感光性树脂组合物含有：选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种碱溶性树脂(A)；热交联性化合物(C)；肟系光聚合引发剂(D)；和聚合性化合物(E)，该肟系光聚合引发剂(D)含有式(3)表示的化合物。
[化学式1]
式(3)中，Ar表示芳基，Z1表示碳原子数6～20的有机基团，Z2表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。
通过使负型感光性树脂组合物含有聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺，从而能够得到具有高耐热性、对高温保存或热冲击等的可靠性、高机械强度的中空结构体。
本发明中，碱溶性是指在作为显影液的碱性水溶液中的溶解速度为50nm/分钟以上。详细而言，是指：将γ-丁内酯中溶解有树脂的溶液涂布在硅晶片上，在120℃的加热板上进行4分钟预烘烤，形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将所述预烘烤膜在23±1℃的选自2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液、1质量％氢氧化钾水溶液、1质量％氢氧化钠水溶液中的任一者碱性水溶液中浸渍1分钟，然后，由用纯水进行漂洗处理时的厚度减少而求得的溶解速度为50nm/分钟以上。
碱溶性树脂(A)优选具有下述表示的重复单元中的至少一者的重复单元。
[化学式2]
重复单元中的X1及X2各自表示酸二酐残基，X3表示二羧酸残基，Y1(OH)p、Y2(OH)q及Y3(OH)r各自表示二胺残基。p、q及r各自表示0～4范围的整数，R1表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团。
作为所述酸二酐及二胺，可使用已知的物质。
碱溶性树脂(A)可以用已知的单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物对主链末端进行封闭。
碱溶性树脂(A)的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)并以聚苯乙烯换算而得，以N-甲基-2-吡咯烷酮99.3质量％、氯化锂0.2质量％、磷酸0.5质量％作为洗脱溶剂时，若Mw为3000以上，则容易通过加热处理得到固化物，为了得到具有高伸长率、耐热性的固化物，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上。另外，若为200000以下，则能够作为感光性树脂进行加工，为了得到良好的图案加工性，更优选为100000以下，进一步优选为70000以下。
通过使负型感光性树脂组合物含有肟系光聚合引发剂(D)，从而能够得到高灵敏度、高分辨率的树脂组合物，能够使中空结构体的柱材料窄幅化。肟系光聚合引发剂(D)含有式(3)表示的化合物。式(3)表示的化合物的因分解产生的低分子酸离子的量少，是高灵敏度的同时，能够在形成固化物时抑制金属布线腐蚀。
作为式(3)表示的化合物，可举出1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻苯甲酰基肟)、1,2-丙二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻苯甲酰基肟)-3-环戊烷、“IRGACURE”(注册商标)OXE-01(商品名，Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、PBG-305(商品名，常州强力电子新材料株式会社制)等。
作为其他肟系光聚合引发剂(D)，可举出1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻(甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰、“IRGACURE”(注册商标)OXE-02、OXE-04(商品名，Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(商品名，株式会社ADEKA制)等。
另外，作为其他光聚合引发剂，在不会使因酸离子的产生而引起布线腐蚀恶化的范围内，可使用如下光聚合引发剂。
作为其他光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4,-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮等亚苄基类；7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素等香豆素类；2-叔丁基蒽醌等蒽醌类；苯偶姻甲基醚等苯偶姻类；乙二醇二(3-巯基丙酸酯)等巯基类；N-苯基甘氨酸等甘氨酸类；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；等。
相对碱溶性树脂(A)的总量100质量份，肟系光聚合引发剂(D)的含量优选为0.1～40质量份，更优选为1～20质量份。另外，在肟系光聚合引发剂(D)的总量100质量％中，优选含有70～100质量％的式(3)表示的化合物。通过在该范围内，能够得到良好的加工性，能够得到酸离子含量的合计溶出量为2000ppm以下的有机膜。
本发明的负型感光性树脂组合物优选含有：选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种碱溶性树脂(A)；
热交联性化合物(C)；
肟系光聚合引发剂(D)；和
聚合性化合物(E)，
且相对碱溶性树脂(A)100质量份，该肟系光聚合引发剂(D)的含量为1～20质量份，在该肟系光聚合引发剂(D)的总量100质量％中，含有70～100质量％的式(3)表示的化合物。
[化学式3]
(式(3)中，Ar表示芳基，Z1表示碳原子数6～20的有机基团，Z2表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。)
所述热交联性化合物(C)是指具有自由基聚合性基团以外的、能与树脂及同种分子键合的交联性基团的化合物。作为热交联性化合物(C)，可举出含多官能环氧基的化合物(C-1)、含多官能烷氧基甲基的化合物(C-2)等。通过含有所述热交联性化合物(C)，热处理时与树脂及同种分子进行缩合反应而形成交联结构体，能够得到耐化学药品性高、高弹性且不易弯曲的中空结构体。另外，由于不易发生热处理时的回流而有助于中空结构支撑材料的矩形化，因此与顶壁材料的设置面积扩大，能够得到支撑材料与顶壁材料的密合力高的中空结构体。
作为含多官能环氧基的化合物(C-1)，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂、聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含环氧基的硅酮、Novolac环氧树脂等，但不限于此。
具体而言，可举出TECHMORE VG3101L(商品名，株式会社Printec制)“TEPIC”(注册商标)VL、“TEPIC”(注册商标)UC(商品名，日产化学工业株式会社制)、“EPICLON”(注册商标)850-S、“EPICLON”(注册商标)HP-4032、“EPICLON”(注册商标)HP-7200、“EPICLON”(注册商标)HP-820、“EPICLON”(注册商标)HP-4700、“EPICLON”(注册商标)EXA-4710、“EPICLON”(注册商标)HP-4770、“EPICLON”(注册商标)EXA-859CRP、“EPICLON”(注册商标)EXA-1514、“EPICLON”(注册商标)EXA-4880、“EPICLON”(注册商标)EXA-4850-150、“EPICLON”(注册商标)EXA-4850-1000、“EPICLON”(注册商标)EXA-4816、“EPICLON”(注册商标)EXA-4822(以上为商品名，大日本油墨化学工业株式会社制)、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E(商品名，新日本理化株式会社)、EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名，株式会社ADEKA制)、JER157s70(三菱化学株式会社制)等。
作为含多官能烷氧基甲基的化合物(C-2)，具体而言，作为具有2个官能团的化合物，可举出DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上为商品名，旭有机材工业株式会社制)、DMLMBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羟甲基-Bis-C、二羟甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290(商品名，株式会社三和化学制)、B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名，四国化成工业株式会社制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚等；作为具有3个官能团的化合物，可举出TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制)等；作为具有4个官能团的化合物，可举出TM-BIP-A(旭有机材工业株式会社制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-280、“NIKALAC”(注册商标)MX-270(以上为商品名，株式会社三和化学制)等；作为具有6个官能团的化合物，可举出HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制)、“NIKALAC”(注册商标)MW-390、“NIKALAC”(注册商标)MW-100LM(以上为商品名，株式会社三和化学制)。
含多官能环氧基的化合物(C-1)能够降低有机酸并且得到耐化学药品性，但有降低碱溶性的倾向。另一方面，含多官能烷氧基甲基的化合物(C-2)能够得到高耐化学药品性，但容易包含作为杂质的甲酸离子等。因此，优选含有适当量的这些化合物。
相对碱溶性树脂(A)100质量份，热交联性化合物(C)的含量优选为1～40质量份，更优选为10～30质量份。通过使热交联性化合物(C)的含量在该范围内，能够得到酸离子含量的合计溶出量为2000ppm以下的中空结构体，能够得到高耐化学药品性、高弹性、高矩形、且支撑材料与顶壁材料的密合力高的中空结构体。
另外，相对碱溶性树脂(A)100质量份，含多官能环氧基的化合物(C-1)的含量优选为5～30质量份，含多官能烷氧基甲基的化合物(C-2)的含量优选为1～10质量份。
通过使热交联性化合物(C)的含量在该范围内，能够在抑制酸离子含量的同时，得到高耐化学药品性、高矩形、且支撑材料与顶壁材料的密合力高的中空结构体。
聚合性化合物(E)是指分子内具有一个以上能进行自由基聚合官能团的化合物。
作为聚合性化合物(E)，具体而言，可举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,3-二丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷、1,3-二甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、BP-6EM、DCP-A(商品名，共荣社化学株式会社制)、AH-600(商品名，共荣社化学株式会社制)、AT-600(商品名，共荣社化学株式会社制)、UA-306H(商品名，共荣社化学株式会社制)、UA-306T(商品名，共荣社化学株式会社制)、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、“ARONIX”(注册商标)M-315(东亚合成株式会社制)等异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯等，但不限于此。这些可以单独含有，或组合含有两种以上。
所述聚合性化合物(E)优选含有式(4)表示的化合物。
[化学式4]
通过含有式(4)表示的化合物，能够得到良好的图案加工性和耐热性，因此能够使中空结构支撑材料窄幅化，能够得到耐热性高的固化物。
相对碱溶性树脂(A)100质量份，聚合性化合物(E)的含量优选为5～200质量份，从相容性的观点考虑，更优选为5～150质量份。通过使聚合性化合物(E)的含量为5质量份以上，从而能够防止显影时的曝光部的溶出，得到显影后的残膜率高的树脂组合物。通过使聚合性化合物(E)的含量为200质量份以下，从而能够抑制膜形成时的膜的白化。
另外，式(4)表示的化合物优选在聚合性化合物(E)的总量100质量％中含有55～90质量％。通过为55质量％以上，从而能够得到高的分辨率和耐热性；通过为90质量％以下，从而能够保持固化物的柔软性，得到高的机械强度。
聚合性化合物(E)可单独含有或组合含有2种以上。
作为用于得到有机膜(I)的感光性树脂组合物，除了上述的负型感光性树脂组合物以外，也能够在不增加有机膜的离子溶出量的范围内，使用下述组合物：使用作为阳离子聚合引发剂的光产酸剂、作为阳离子聚合性化合物的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环氧树脂的负型感光性树脂组合物；使用了萘醌二叠氮化合物作为光产酸剂的正型感光性树脂组合物。
有机膜(I)优选包含将正型感光性树脂组合物固化而得的固化物，该正型感光性树脂组合物含有：选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种碱溶性树脂(A)；萘醌二叠氮化合物(B)；和热交联性化合物(C)。
作为所述萘醌二叠氮化合物(B)，可举出醌二叠氮的磺酸与多羟基化合物以酯键进行键合而得到的产物、醌二叠氮的磺酸与多氨基化合物以磺酰胺键进行键合而得到的产物、醌二叠氮的磺酸与多羟基多氨基化合物以酯键及/或磺酰胺键进行键合而得到的产物等。可以是并非这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物中的全部官能团被醌二叠氮取代，优选平均为全部官能团的40摩尔％以上被醌二叠氮取代。通过含有这样的醌二叠氮化合物，能够得到对作为通常的紫外线的汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)进行感光的正型的感光性树脂组合物。
所述萘醌二叠氮化合物(B)优选含有式(1)及/或式(2)表示的化合物。
[化学式5]
上述式(1)、式(2)表示的化合物对热稳定，因此能够抑制热处理时的硫酸离子的产生，得到酸离子含量少的中空结构体。
相对碱溶性树脂(A)100质量份，所述萘醌二叠氮化合物(B)的含量优选为1～30质量份，更优选为10～20质量份。通过使醌二叠氮化合物的含量在该范围内，能够得到酸离子含量的合计溶出量为2000ppm以下的中空结构体，能够得到高分辨率，因此能够使中空结构支撑材料窄幅化。为了在保持中空结构的中空空间的同时减小MEMS封装整体，使中空结构支撑材料窄幅化是重要的。
另外，上述正型或负型感光性树脂组合物也可以含有表面活性剂、密合改良剂，由此能够提高与基板的润湿性、密合性。
在本发明的中空结构体中，用于得到有机膜(I)的感光性树脂组合物优选为液状或片状。液状的正型或负型感光性树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯基脲、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基乳酰胺等非质子性极性溶剂、芳香族烃类等。这些溶剂可以含有2种以上。
相对碱溶性树脂(A)100质量份，上述溶剂的含量优选含有100～1,500质量份，若在该范围内，则能够形成膜厚为5～30μm的固化物作为有机膜(I)。
通过使有机膜(I)在有机膜(I)100质量％中含有30～80质量％的无机粒子，且有机膜(II)在有机膜(II)100质量％中含有0～80质量％的无机粒子，或者
通过使有机膜(II)在有机膜(II)100质量％中含有30～80质量％的无机粒子，有机膜(I)在有机膜(I)100质量％中含有0～80质量％的无机粒子，从而能够得到高弹性的中空结构体。通过使中空结构体为高弹性，从而能够形成不易挠曲的中空结构体。
有机膜(I)通过在有机膜(I)100质量％中含有30～80质量％的无机粒子而变得高弹性。此时，有机膜(II)也优选在有机膜(II)100质量％中含有30～80质量％的无机粒子，但也可以小于30质量％。但是，从加工性的观点考虑，不优选有机膜(II)含有超过80质量％的无机粒子。同样地，有机膜(II)通过在有机膜(II)100质量％中含有30～80质量％的无机粒子而变得高弹性。此时，有机膜(I)也优选在有机膜(I)100质量％中含有30～80质量％的无机粒子，但也可以小于30质量％。但是，从加工性的观点考虑，不优选有机膜(I)含有超过80质量％的无机粒子。
通过使无机粒子的含量在上述范围内，从而在形成感光性树脂组合物时能够得到良好的加工性、并作为固化物得到高弹性模量。
作为无机粒子，从用于得到有机膜的感光性树脂组合物的加工性的观点考虑，优选玻璃粒子。本发明中玻璃是指在2θ-θ的粉末X射线分析测定中，不具有表示特定成分的结晶结构的尖锐峰(半峰宽2°以下)。
玻璃粒子优选含有选自由氧化硅、氧化铝及氧化硼组成的组中的至少两种，玻璃粒子进一步优选含有稀土类氧化物。作为稀土类氧化物，优选氧化钇或氧化镧系元素。
玻璃粒子的折射率优选为1.55～1.75。折射率可通过V形块(V-block)法测定，在本发明中，将在波长405nm处测得的结果作为折射率。通过使折射率为1.55～1.75，从而在对用于得到有机膜的感光性树脂组合物进行加工时，曝光时的散射、反射不易发生，能够得到良好的图案加工性。
本发明中使用的无机粒子的平均粒径优选为0.1～3.0μm。通过在该范围内，能够在形成感光性树脂组合物时得到良好的加工性、已经作为固化物得到高弹性模量。
在本发明的中空结构体中，用于得到有机膜(II)的感光性树脂组合物优选为片状。通过将片状的感光性树脂组合物用作顶壁材料，能够形成中空结构。通过在支撑膜上涂布上述感光性树脂组合物，接着对其进行干燥，从而能够得到在支撑膜上具有感光层的感光性片材。
下面，使用附图对形成本发明的中空结构体的方法的一例进行说明。
图1表示本发明的中空结构体的截面图。
首先，将用于形成有机膜(I)2的感光性树脂组合物涂布于具有金属布线4的基板1上。作为基板1，主要可使用形成有铝布线、铜布线的硅、氧化硅、钽酸锂、铌酸锂、砷化镓等，但不限于此。金属布线4的厚度优选为0.1～5μm。
作为有机膜(I)中使用的感光性树脂组合物的涂布方法，可举出使用了旋涂机的旋转涂布、喷涂、辊式涂布、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、弯月面涂布机、棒涂机、辊涂机、逗号辊式涂布机、凹版涂布机、丝网涂布机、缝模涂布机等方法。另外，对于涂布膜厚度而言，根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，通常，以干燥后的膜厚成为5～30μm的方式进行涂布。组合物的固体成分浓度优选为50～70％，粘度优选为500～5000cP。通过在该范围内，能够形成上述的涂布膜厚。
在将有机膜(I)中使用的感光性树脂组合物用作感光性片材时，将感光性树脂组合物涂布在基材上，除去有机溶剂，制造感光性片材。
对于涂布感光性树脂组合物的基材而言，可使用PET膜等。在将感光性片材贴合于硅晶片等基板上使用时，有时需要将作为基材的PET膜剥离除去，而使用在表面涂布有有机硅树脂等脱模剂的PET膜时，能够容易地剥离感光性片材和PET膜，因而优选。
作为向PET膜上涂布感光性树脂组合物的方法，可使用丝网印刷、喷涂机、棒涂机、刮刀涂布机、模涂机、旋涂机等。作为除去有机溶剂的方法，除了利用烘箱、加热板的加热以外，还可举出利用真空干燥、红外线、微波等的电磁波的加热等。此处，在有机溶剂的除去不充分的情况下，利用后续的固化处理而得到的固化物有时成为未固化状态、或有时热机械特性变得不良。PET膜的厚度没有特别限定，但从作业性的观点考虑，优选为30～80μm的范围。此外，为了保护感光性片材的表面免受大气中的污垢等的损害，也可在表面贴合覆盖膜(cover film)。另外，在感光性树脂组合物的固体成分浓度低而无法制作期望的膜厚的感光性片材的情况下，也可将2片以上的除去有机溶剂后的感光性片材贴合。
将利用上述的方法制造而成的感光性片材贴合在其它基板上时，既可以使用辊式层压机(roll laminator)、真空层压机等层压机装置，也可以使用橡胶辊(rubber roller)手动地使其贴合于在加热板上经加热的基板。贴合于基板之后，充分地进行冷却，然后将PET膜剥离。
为了提高基板与感光性树脂组合物的粘接性，也可以用上述硅烷偶联剂对基板进行前处理。例如，利用在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中溶解有0.5～20质量％的硅烷偶联剂而得的溶液，通过旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等来进行表面处理。根据情况，然后进行50℃～300℃的热处理，使基板与硅烷偶联剂进行反应。接着，将感光性树脂组合物涂布到基板上，或者对层压有感光性片材的基板进行干燥，从而得到感光性树脂组合物被膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。
接着，隔着具有所期望的图案的掩模向该感光性树脂组合物被膜上照射化学射线，进行曝光。作为曝光中使用的化学射线，有紫外线、可见光、电子束、X射线等，在本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。负型的情况下，为了使利用曝光引起的反应进行至基板表面，优选在曝光后使用加热板在50℃～150℃的范围内进行1分钟～1小时加热。
为了形成图案，在曝光后，在正型的情况下使用显影液除去曝光部，在负型的情况下使用显影液除去未曝光部。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物的溶液。
另外，根据情况，可以在这些碱溶液中单独添加下述物质或者组合添加下述物质中的数种：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甘油、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；等。
另外，根据情况，也可以将酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等有机溶剂用作显影液。显影可通过将上述显影液喷雾至被膜面；在显影液中浸渍；或者一边浸渍一边施加超声波；一边使基板旋转一边喷雾显影液等方法来进行。优选在显影后利用水进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到水中而进行漂洗处理。
在显影后，施以150℃～500℃的温度而进行溶剂的挥发和树脂的闭环反应、热交联性化合物的交联反应。本发明中的固化膜表示进行了该加热处理的树脂组合物。该加热处理的方法可以选择：选定温度，阶段性地进行升温的方法；选定某温度范围，一边连续地进行升温一边实施5分钟～5小时的方法。作为前者的一例，可举出于130℃、200℃各进行30分钟的热处理的方法。作为后者的一例，可举出用2小时从室温直线地升温至400℃等的方法。作为本发明中的加热处理温度，优选为150～350℃，从降低对基板的损伤且能够得到良好的有机膜特性的方面考虑，更优选为170～300℃。
如图1所示，在基板1上形成有机膜(I)2后，使用感光性片材材料形成有机膜(II)3。有机膜(II)的形成方法可采用与由感光性片材形成有机膜(I)的上述方法同样的方法。
图2示出在相对于基板1与有机膜(I)2的壁面垂直的方向上切断的有机膜(I)的截面。图2是图1的虚线包围的部分的放大图。在相对于基板的上表面与有机膜(I)的壁面垂直的截面中，将该有机膜(I)与所述基板的接地面的长度设为x、将该有机膜(I)与所述有机膜(II)的接地面的长度设为y时，优选1≥y/x≥0.6。通过满足上述范围，即使在将中空结构支撑材料窄幅化时，也能够确保与顶壁材料的有机膜(II)的粘接面积，能够得到不易发生剥离的中空结构体。x优选为5～100μm的范围，从确保充分的中空空间与顶壁材料的密合性的观点考虑，更优选为10～50μm的范围，进一步优选为10～30μm。
本发明的电子部件为MEMS等具有本发明的中空结构体的电子部件。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的限定。
首先，对于各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
(1)基板的制作
在硅基板上，通过溅射制作将钛(Ti)以100nm的厚度层叠的Ti溅射膜。在Ti溅射膜上，通过溅射以250nm的厚度层叠铜。溅射后，利用电镀形成厚度5μm的铜镀膜。
(2)中空结构体的形成
使用旋涂机在所述基板上涂布感光性清漆，使用加热板于120℃进行3分钟烘烤，由此得到厚度10～13μm的预烘烤膜。接着，使用具有宽30μm、间隔200μm的格子状图案的掩模，使用ghi对准器以500～1000mJ/cm2进行曝光。曝光后，用2.38质量％的四甲基铵(TMAH)水溶液进行100～200秒的显影，接着用纯水漂洗，得到膜厚为10μm、具有宽30μm、间隔200μm的格子状残留图案的显影膜。使用惰性烘箱，将显影膜在氮气气流下以氧浓度20ppm以下、以每分钟3.5℃的升温速度升温至200℃，于200℃进行1小时加热处理，由有机膜(I)形成厚度为10μm的中空结构支撑材料。
接着，作为有机膜(II)，对厚度20～23μm的感光性片材使用层压装置(株式会社Takatori制、VTM-200M)，在工作台温度为80℃、辊温度为80℃、真空度为150Pa、粘贴速度为5mm/秒、粘贴压力为0.2Mpa的条件下进行。使用ghi对准器以500～1000mJ/cm2曝光后，使用惰性烘箱，在氮气气流下以氧浓度20ppm以下、以每分钟3.5℃的升温速度升温至200℃，于200℃进行1小时加热处理，制作由有机膜(II)形成厚度为20μm的中空结构顶壁材料的中空结构体。
(3)中空结构体的耐腐蚀性评价
使用高度加速寿命试验装置(饱和型高压蒸煮试验装置)将(2)中制作的中空结构体在121℃、湿度100％、2个大气压的条件下保存100小时后，使用切割装置将中空部分切断。用截面抛光仪(JEOL制IB-09010CP)对基板的镀铜截面进行研磨后，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制S-4800)进行观察。测量铜镀覆上形成的氧化铜的厚度，将150nm以下者设为A，将大于150nm且为200nm以下者设为B，将大于200nm者设为C。
(4)中空结构体支撑材料与顶壁材料的密合性评价
使用(2)中制作的中空结构体，用光学显微镜观察有无剥离。将有机膜(I)与有机膜(II)之间无剥离、无气泡设为A，将无剥离而有气泡设为B，将有剥离设为C。
(5)酸离子溶出量和导电率的评价
(5-1)有机膜(I)的酸离子溶出量和导电率的评价
首先，通过以下方法制作有机膜(I)的固化物。
使用逗号辊式涂布机在厚度为38μm的PET膜上涂布感光性清漆，于80℃进行8分钟干燥后，层压作为保护膜的厚度为10μm的PP膜，得到感光性片材。感光性片材的膜厚以成为30μm的方式调整。
使用橡胶辊将该感光性片材贴合至在120℃的加热板上经加热的PTFE膜后，将PET剥离，使用惰性烘箱，对PTFE上的感光性片材，在氮气气流下以氧浓度20ppm以下、以每分钟3.5℃的升温速度升温至200℃，于200℃进行1小时加热处理，得到固化物。
接着，使用液氮将从PTFE膜剥离的固化物冷冻粉碎后，称取2.0g与20g纯水一起加入PTFE制的密封式耐压分解容器，使用高度加速寿命试验装置(饱和型高压蒸煮试验装置)在121℃、湿度100％、2个大气压的条件下保存20小时。用0.45μm孔径膜过滤器对萃取液的上清液进行过滤而作为检测液。
接着，按照日本工业标准JIS K 0127(2013)离子色谱通则离子色谱法，向离子色谱分析装置(Dionex公司制ICS-3000)中分别导入甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子和硫酸离子的标准液，制作校正曲线。导入检测液25μL，根据得到的峰和校正曲线，求得检测液中的甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子和硫酸离子各自的浓度，求得溶出离子质量的合计量。作为相对有机膜的质量而言的溶出离子质量求得的离子溶出量为500ppm以下时，设为A；大于500ppm且为2000ppm以下时，设为B；大于2000ppm时，设为C。另外，用相同的离子色谱分析装置测定的检测液的导电率为300μS/cm以下时，设为A；大于300μS/cm且为500μS/cm以下时，设为B；大于500μS/cm时，设为C。
(5-2)有机膜(II)的酸离子溶出量和导电率的评价
使用感光性片材，与(5-1)同样地制作有机膜(II)的固化物，求得溶出离子的合计量和检测液的导电率。
(5-3)有机膜(I)和有机膜(II)的酸离子溶出量的合计
求得(5-1)和(5-2)得到的离子溶出量的合计。合计为1000ppm以下时，设为A；大于1000ppm且为4000ppm以下时，设为B；大于4000ppm时，设为C。
(6)有机膜(I)的截面形状评价
用切割装置将(2)中形成的中空结构体切断，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制S-4800)对有机膜(I)的格子图案的短边方向的截面进行观察并测定长度。将基板1与有机膜(I)的接地面的长度设为x、有机膜(II)与有机膜(I)的接地面的长度设为y时，将1≥y/x≥0.8设为A，将0.8＞y/x≥0.6设为B，将0.6＞y/x设为C。
(7)有机膜(I)的重量减少温度的评价
称取在(5-1)中从PTFE膜剥离的固化物15mg，使用热重量测定装置(岛津制作所制TGA-50)在升温速度为10℃/分钟的条件下从25℃升温至400℃，评价耐热性。将从升温前的重量减少5％重量时的温度为350℃以上者设为A，将低于350℃且为300℃以上者设为B，将低于300℃者设为C。
(8)有机膜(I)的弹性模量评价
将在(5-1)中从PTFE膜剥离的固化物切取10mm×5mm的条状，使用动态粘弹性测定装置(岛津制作所制DMS6100)，在频率1Hz、升温速度10℃/分钟的条件下从25℃升温至400℃，测定50℃时的储能弹性模量。
(9)有机膜(II)的弹性模量评价
使用感光性片材，与(5-1)同样地制作有机膜(II)的固化物，对从PTFE膜剥离的固化物切取10mm×5mm的条状，与(8)同样地测定储能弹性模量。
(10)中空结构体的密封率评价
在(2)中在基板上形成为格子状的100格的中空结构体中，对中空结构顶壁材料不与基板接触而形成中空的格子数进行计数，作为正常率(normal rate)而算出比例。将90％以上设为A，将小于90％且为80％以上设为B。
以下的实施例、比较例中使用的化合物的缩写名称和结构如下所述。
(二酐)
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐
(二胺)
BAHF：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
RT-1000：Jeffamine RT-1000(商品名，HUNTSMAN株式会社制)
SiDA：1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷
(封端剂)
MAP：3-氨基苯酚
NA：5-降冰片烯-2,3-二羧酸
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
EL：乳酸乙酯
(热交联性化合物)
HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业株式会社制)含多官能烷氧基甲基的化合物
VG-3101L(TECHMORE VG3101L商品名，株式会社Printec制)含多官能环氧基的化合物
MW-100LM(NIKALAC MW-100LM商品名，株式会社三和化学制)含多官能烷氧基甲基的化合物
TEPIC-VL(商品名，日产化学工业株式会社制)
JER157s70(商品名，三菱化学株式会社制)
[化学式6]
(密合改良剂)
KBM-403(商品名，信越化学工业株式会社制)3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
(表面活性剂)
PF77：Polyflow 77(商品名，共荣社化学株式会社制)丙烯酸聚合物
(肟系光聚合引发剂)
PBG-305(商品名，常州强力电子新材料株式会社制)
NCI-831(ADEKA ARKLS商品名，株式会社ADEKA制)
OXE-02(“IRGACURE”商品名，Ciba Specialty Chemicals株式会社制)
[化学式7]
(聚合性化合物(丙烯酸单体))
BP-6EM(“Light ester”BP-6EM商品名，共荣社化学株式会社制)
M-315(“Aronix”商品名，东亚合成株式会社制)
DCP-A(LIGHT ACRYLATE DCP-A商品名，共荣社化学株式会社制)
[化学式8]
(光产酸剂(阳离子聚合引发剂))
CPI-310B(商品名，San-Apro株式会社制)
[化学式9]
(萘醌二叠氮化合物)
萘醌二叠氮化合物B1
萘醌二叠氮化合物B2
萘醌二叠氮化合物B3
[化学式10]
合成例1二羧酸衍生物(a)的合成
在氮气气流下，在250ml的三颈烧瓶中加入咪唑27.2g(0.4摩尔)，加入二氯甲烷100g，在室温下搅拌。将其冷却至-5℃以下，以反应溶液的温度不超过0℃的方式用1小时滴加使4,4’-二苯基醚二羧酸二酰氯29.5g(0.1摩尔)分散于100g的二氯甲烷中而成的液体。滴加后，在室温下对反应溶液进一步搅拌3小时，将反应中产生的沉淀物过滤。用纯水将过滤的沉淀物洗涤数次，在50℃的真空烘箱中干燥100小时，得到下述式所示的二羧酸衍生物(a)。
[化学式11]
合成例2碱溶性树脂(A)聚酰亚胺A1的合成
在干燥氮气气流下，使ODPA 15.51g(0.050摩尔)、MAP 1.09g(0.010摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中与NMP20g一同加入BAHF 15.57g(0.043摩尔)、SiDA 0.62g(0.003摩尔)，于60℃反应1小时，接着于200℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入2L水中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺A1的粉末。
合成例3碱溶性树脂(A)聚苯并噁唑前体A2的合成
在干燥氮气气流下，使BAHF(15.57g，0.045摩尔)、RT-1000(5.00g，0.0050摩尔)溶解于NMP100g。向其中与NMP25g一同加入二羧酸衍生物(a)(15.23g，0.043摩尔)，于85℃反应3小时。接着，与NMP25g一同加入SiDA(0.62g，0.0025摩尔)、ODPA(0.78g，0.0025摩尔)、NA(2.46g，0.015摩尔)，于85℃反应1小时。反应结束后，冷却至室温，与NMP25g一同加入乙酸(13.20g，0.25摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入水1.5L中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在50℃的通风干燥机中干燥3天，得到聚苯并噁唑前体A2的粉末。
合成例4碱溶性树脂(A)聚羟基苯乙烯A3的合成
向添加有四氢呋喃500ml、作为引发剂的仲丁基锂0.01摩尔的混合溶液中，以摩尔比3：1的比例添加对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯合计20g，搅拌3小时的同时使其聚合。聚合终止反应是向反应溶液中添加0.1摩尔甲醇来进行的。接着，为了对聚合物进行纯化，将反应混合物注入至甲醇中，使沉降的聚合物干燥，由此得到白色聚合物。进而，溶解于丙酮400ml中，于60℃加入少量浓盐酸并搅拌7小时，然后注入水中，使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护而转化为羟基苯乙烯，进行洗涤干燥，由此得到作为已纯化的对羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物的聚羟基苯乙烯A3。
制备例1～25感光性清漆1～25的制备
如表1、2所示加入感光性清漆的材料并进行搅拌，得到粘度为2000cP的感光性清漆1～25。
制备例26、27感光性清漆26、27的制备
如表2所示加入感光性清漆的材料并进行搅拌，得到粘度为2000cP的感光性清漆25。关于使用的无机粒子，使用含有氧化硅45质量％、氧化铝25质量％、氧化硼4质量％、氧化钇26质量％的玻璃粒子A。玻璃粒子A在波长405nm处的折射率为1.61，平均粒径为1.2μm。
[表1]
[表2]
制备例28～32感光性片材1～5的制备
如表2所示，加入感光性清漆的材料并进行搅拌，使用逗号辊式涂布机将得到的感光性清漆涂布在厚度为38μm的PET膜上，于80℃进行8分钟干燥后，层压作为保护膜的厚度为10μm的PP膜，得到厚度为23μm的感光性片材1～5。
实施例1～31、比较例1～6
将上述制备例1～27的感光性清漆作为有机膜(I)的材料使用，将制备例28～32的感光性片材作为有机膜(II)的材料使用，进行上述(1)、(2)，得到中空结构体，进行(3)～(10)的评价。仅实施例17中，在上述(2)的中空结构体的形成中，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯代替2.38质量％的四甲基铵(TMAH)水溶液进行显影。有机膜(I)和(II)的材料的组合与评价结果示于表3～5中。
[表3]
[表4]
[表5]
附图标记说明
1基板
1(a)基板的上表面
2有机膜(I)
2(a)有机膜(I)的壁面
3有机膜(II)
4金属布线(Al、Cu等)。

Claims (17)

1.中空结构体，其为从具有金属布线的基板的上表面起依次层叠有作为中空结构支撑材料的膜厚为5～30μm的有机膜(I)、和作为中空结构顶壁材料的膜厚为5～30μm的有机膜(II)的中空结构体，其中，
用下述离子溶出量的评价方法对所述有机膜(I)和所述有机膜(II)分别单独地进行评价时，有机膜(I)的离子溶出量和有机膜(II)的离子溶出量的合计为4000ppm以下，
离子溶出量的评价方法：
将有机膜放入质量比为10倍量的纯水中，于100～121℃进行10～20小时热水萃取后，将萃取液的上清液作为检测液；向离子色谱分析装置导入检测液及目标离子的标准液，通过校正曲线法求得检测液中的甲酸离子、乙酸离子、丙酸离子和硫酸离子的浓度，将其合计换算为相对有机膜的质量而言的溶出离子质量，将换算而得的值作为离子溶出量。
2.根据权利要求1所述的中空结构体，其中，用所述离子溶出量的评价方法对所述有机膜(I)进行评价时的离子溶出量为2000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的中空结构体，其中，用所述离子溶出量的评价方法对所述有机膜(II)进行评价时的离子溶出量为2000ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空结构体，其中，由所述离子溶出量的评价方法得到的所述有机膜(I)的检测液的导电率为500μS/cm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空结构体，其中，由所述离子溶出量的评价方法得到的所述有机膜(II)的检测液的导电率为500μS/cm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空结构体，其中，所述有机膜(I)包含使正型感光性树脂组合物固化而得的固化物，所述正型感光性树脂组合物含有：
选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种碱溶性树脂(A)；
萘醌二叠氮化合物(B)；和
热交联性化合物(C)。
7.根据权利要求6所述的中空结构体，其中，所述萘醌二叠氮化合物(B)含有式(1)及/或式(2)表示的化合物，
[化学式1]
8.根据权利要求1～5中任一项所述的中空结构体，其中，所述有机膜(I)包含使负型感光性树脂组合物固化而得的固化物，所述负型感光性树脂组合物含有：
选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种碱溶性树脂(A)；
热交联性化合物(C)；
肟系光聚合引发剂(D)；和
聚合性化合物(E)，
该肟系光聚合引发剂(D)含有式(3)表示的化合物，
[化学式2]
式(3)中，Ar表示芳基，Z1表示碳原子数6～20的有机基团，Z2表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。
9.根据权利要求8所述的中空结构体，其中，所述聚合性化合物(E)含有式(4)表示的化合物，
在所述聚合性化合物(E)的总量100质量％中，含有55～90质量％的该式(4)表示的化合物，
[化学式3]
10.根据权利要求6～9中任一项所述的中空结构体，其中，所述热交联性化合物(C)含有含多官能环氧基的化合物(C-1)及含多官能烷氧基甲基的化合物(C-2)，相对碱溶性树脂(A)100质量份，含多官能环氧基的化合物(C-1)的含量为5～30质量份、含多官能烷氧基甲基的化合物(C-2)的含量为1～10质量份。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的中空结构体，其中，所述有机膜(I)在有机膜(I)100质量％中含有30～80质量％的无机粒子，且所述有机膜(II)在有机膜(II)100质量％中含有0～80质量％的无机粒子；或者，
所述有机膜(II)在有机膜(II)100质量％中含有30～80质量％的无机粒子，且所述有机膜(I)在有机膜(I)100质量％中含有0～80质量％的无机粒子。
12.根据权利要求11所述的中空结构体，其中，所述无机粒子是折射率为1.55～1.75的玻璃粒子。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的中空结构体，其中，在与所述基板的上表面和有机膜(I)的壁面垂直的截面中，当将该有机膜(I)与所述基板的接地面的长度设为x、并将该有机膜(I)与所述有机膜(II)的接地面的长度设为y时，1≥y/x≥0.6。
14.电子部件，其具有权利要求1～13中任一项所述的中空结构体。
15.负型感光性树脂组合物，其含有：
选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺、它们中任一者的前体及它们的共聚物组成的组中的至少一种碱溶性树脂(A)；
热交联性化合物(C)；
肟系光聚合引发剂(D)；和
聚合性化合物(E)，
相对碱溶性树脂(A)100质量份，该肟系光聚合引发剂(D)的含量为1～20质量份，在该肟系光聚合引发剂(D)的总量100质量％中，含有70～100质量％的式(3)表示的化合物，
[化学式4]
式(3)中，Ar表示芳基，Z1表示碳原子数6～20的有机基团，Z2表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。
16.根据权利要求15所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述聚合性化合物(E)含有式(4)表示的化合物，
在所述聚合性化合物(E)的总量100质量％中，含有55～90质量％的该式(4)表示的化合物，
[化学式5]
17.根据权利要求15或16所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述热交联性化合物(C)含有含多官能环氧基的化合物(C-1)及含多官能烷氧基甲基的化合物(C-2)，相对碱溶性树脂(A)100质量份，含多官能环氧基的化合物(C-1)的含量为5～30质量份、含多官能烷氧基甲基的化合物(C-2)的含量为1～10质量份。
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