WO2022149521A1 - 中空構造体およびそれを用いた電子部品、ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

中空構造体およびそれを用いた電子部品、ネガ型感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022149521A1
WO2022149521A1 PCT/JP2021/048513 JP2021048513W WO2022149521A1 WO 2022149521 A1 WO2022149521 A1 WO 2022149521A1 JP 2021048513 W JP2021048513 W JP 2021048513W WO 2022149521 A1 WO2022149521 A1 WO 2022149521A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
organic film
hollow structure
ion
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/048513
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小山祐太朗
荒木斉
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2022502856A priority Critical patent/JPWO2022149521A1/ja
Priority to CN202180087779.3A priority patent/CN116710391A/zh
Priority to EP21917741.7A priority patent/EP4276055A1/en
Priority to US18/270,346 priority patent/US20240126171A1/en
Publication of WO2022149521A1 publication Critical patent/WO2022149521A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00261—Processes for packaging MEMS devices
    • B81C1/00269—Bonding of solid lids or wafers to the substrate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2203/00—Forming microstructural systems
    • B81C2203/01—Packaging MEMS
    • B81C2203/0109—Bonding an individual cap on the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a hollow structure, an electronic component using the hollow structure, and a negative photosensitive resin composition.
  • MEMS MICRO ELECTRO MEMSCANICAL SYSTEMS
  • sensors, noise filters, and the like require a hollow structure
  • photosensitive resin compositions are used for hollow structure support materials and hollow structure roofing materials (Patent Documents 1 to 3).
  • the hollow structure using the conventional photosensitive resin composition has a problem of high metal wiring corrosiveness under high temperature and high humidity conditions.
  • the organic film is placed in pure water having a mass ratio of 10 times and extracted with hot water at 100 to 121 ° C. for 10 to 20 hours, and then the supernatant of the extract is used as a test solution.
  • the test solution and the standard solution of the target ion are introduced into the ion chromatolytic device, and the concentrations of formic acid ion, acetate ion, propionate ion and sulfate ion in the test solution are determined by the calibration beam method, and the total is calculated with respect to the mass of the organic film.
  • the value converted into the elution ion mass is defined as the ion elution amount.
  • the present invention can suppress corrosion of metal wiring during storage under high temperature and high humidity conditions.
  • a hollow structure in which an organic film (I) having a film thickness of 5 to 30 ⁇ m as a hollow structure support material and an organic film (II) having a film thickness of 5 to 30 ⁇ m as a hollow structure roofing material are laminated in this order.
  • the organic membrane (I) and the organic membrane (II) were evaluated independently by the following method for evaluating the ion elution amount, the ion elution amount of the organic membrane (I) and the ion elution amount of the organic membrane (II) were evaluated. It is a hollow structure having a total of 4000 ppm or less.
  • the organic film is placed in pure water having a mass ratio of 10 times and extracted with hot water at 100 to 121 ° C. for 10 to 20 hours, and then the supernatant of the extract is used as a test solution.
  • the test solution and the standard solution of the target ion are introduced into the ion chromatolytic device, and the concentrations of formic acid ion, acetate ion, propionate ion and sulfate ion in the test solution are determined by the calibration beam method, and the total is calculated with respect to the mass of the organic film.
  • the value converted into the elution ion mass is defined as the ion elution amount.
  • the hollow structure of the present invention is a hollow structure in which an organic film (I) as a hollow structure support material and an organic film (II) as a hollow structure roof material are laminated in this order from the upper surface of a substrate having metal wiring.
  • silicon, silicon oxide, lithium tantalate, lithium niobate, gallium arsenide, etc. on which aluminum wiring or copper wiring is formed are mainly used, but this is not the case.
  • the total amount of ion elution when the organic film (I) and the organic film (II) are evaluated independently by the following method for evaluating the amount of ion elution is 4000 ppm or less, the hollow under high temperature and high humidity conditions. Corrosion of metal wiring in the structure can be suppressed, and 2000 ppm or less is more preferable from the viewpoint of corrosion suppression, 1000 ppm or less is more preferable, and 500 to 0 ppm is most preferable.
  • the lower limit of detection in the following evaluation method is 0 ppm.
  • the method for evaluating the amount of ion elution is as follows. Each organic membrane for which the amount of ion elution is evaluated is evaluated by separating a predetermined amount from the hollow structure. The amount of ion elution may be evaluated from the resin composition for forming each organic film. When evaluating the amount of ion elution from the resin composition for forming each organic film, a cured product obtained by heat-treating a liquid or sheet-shaped resin composition may be used.
  • a resin composition is applied or laminated on a silicon substrate, and the heat-treated product is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution and peeled off, or a resin formed on polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Examples thereof include a method in which the sheet is transferred to a polytetrafluoroethylene (PTFE) film heated on a hot plate using a rubber roller, then heat-treated, and then peeled off from the PTFE film.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the prepared cured product is freeze-crushed using liquid nitrogen, and then 1.0 to 2.0 g of the cured product and 10 to 20 g of pure water (10 times the mass ratio to the cured product) are pressurized by PTFE. Place in a closed container and extract hot water in a high temperature device at 100 to 121 ° C. for 10 to 20 hours, and filter the supernatant of the extract with a membrane filter to obtain a test solution.
  • the pure water used here is distilled and ion-exchanged, and is used for reagent preparation and microanalysis tests specified in JIS K0557 (1998).
  • Yoshimi Hashimoto Analytical Chemistry (Bunseki Kagaku), 49, 8 (2000).
  • For the extraction temperature conditions refer to Ai Kitamura: Network Polymer, 33, 3 (2012).
  • This test solution is analyzed according to the Japanese Industrial Standards JIS K 0127 (2013) general ion chromatography method.
  • a calibration line was prepared by introducing standard solutions of formic acid ion, acetate ion, propionate ion, and sulfate ion into an ion chromatograph, and then 25 ⁇ L of the test solution was introduced to obtain a peak area and a calibration line.
  • the concentrations of forirate ion, acetate ion, propionate ion, and sulfate ion are obtained, and the total is converted into the elution ion mass with respect to the mass of the organic film as the ion elution amount.
  • the hollow structure of the present invention preferably has an ion elution amount of 2000 ppm or less when the organic film (I), which is a hollow structure support material, is evaluated by the above-mentioned ion elution amount evaluation method.
  • the organic film (I) which is a hollow structure support material
  • the hollow structure of the present invention preferably has an ion elution amount of 2000 ppm or less when the organic film (I), which is a hollow structure support material, is evaluated by the above-mentioned ion elution amount evaluation method.
  • 2000 ppm or less corrosion of the metal wiring in the hollow structure can be suppressed under high temperature and high humidity conditions
  • it is 1000 ppm or less, it is more preferable from the viewpoint of corrosion suppression, and when it is 500 ppm or less, it is further preferable.
  • photopolymerization initiators include, for example, benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, and benzylidene such as 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone.
  • the heat-crosslinkable compound (C) refers to a compound having a crosslinkable group capable of binding to a resin and a homologous molecule other than a radically polymerizable group.
  • Examples of the heat-crosslinkable compound (C) include a polyfunctional epoxy group-containing compound (C-1) and a polyfunctional alkoxymethyl group-containing compound (C-2).
  • the heat-crosslinkable compound (C) By containing the heat-crosslinkable compound (C), it is possible to obtain a hollow structure having high chemical resistance, high elasticity and resistance to bending by undergoing a condensation reaction with a resin and homologous molecules during heat treatment to form a crosslinked structure. In addition, since reflow during heat treatment is less likely to occur, it contributes to the rectangularization of the hollow structure support material, so that the installation area with the roof material is expanded and a hollow structure with high adhesion between the support material and the roof material can be obtained. Can be done.
  • Examples of the polyfunctional epoxy group-containing compound (C-1) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol type such as polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples thereof include, but are not limited to, epoxy resins, epoxy group-containing silicones such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane, and novolak epoxy resins.
  • TECHMORE VG3101L (trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.) "TEPIC” (registered trademark) VL, "TEPIC” (registered trademark) UC (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), "Epicron”.
  • DMLMBPC DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, Dimethyrol-Bis-C, Dimethyrol-BisOC -P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP (above, trade name, Honshu Kagaku) Industrial Co., Ltd.), "Nicarac" (registered trademark) MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), BA type benzoxazine, Bm type benzoxazine (above, trade name, Shikoku) (Manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl
  • TM-BIP-A (trade name, Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.) as having four such as TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) , TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (hereinafter, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), "Nicarac” (registered trademark) MX-280, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (above, product) as having six such as “Nicarac” (registered trademark) MX-270 (above, trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) Names include (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), “Nicarac” (registered trademark) MW-390, and “Nicarac” (registered trademark
  • the polyfunctional epoxy group-containing compound (C-1) can obtain chemical resistance while reducing organic acids, but tends to reduce alkali solubility.
  • the polyfunctional alkoxymethyl group-containing compound (C-2) can obtain high chemical resistance, but tends to contain formic acid ions and the like as impurities. Therefore, it is preferable to contain these compounds in an appropriate amount.
  • the content of the heat-crosslinkable compound (C) is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).
  • the content of the thermally crosslinkable compound (C) in this range, a hollow structure having a total elution amount of acid ion content of 2000 ppm or less can be obtained, and it has high chemical resistance, high elasticity, and high rectangular shape. , A hollow structure having a high adhesion between the support material and the roof material can be obtained.
  • the content of the thermally crosslinkable compound (C) in this range, a hollow structure having high chemical resistance, high rectangular shape, and high adhesion between the support material and the roofing material can be obtained while suppressing the acid ion content. be able to.
  • the polymerizable compound (E) can be contained alone or in combination of two or more.
  • the organic film (I) is formed by at least one alkali-soluble resin (A) selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, polyamide, a precursor thereof and a copolymer thereof, and a naphthoquinone diazide compound (a naphthoquinone diazide compound). It is preferable to contain a cured product obtained by curing a positive photosensitive resin composition containing B) and a heat-crosslinkable compound (C).
  • the naphthoquinone diazide compound (B) includes a polyhydroxy compound with an ester bond of quinone diazide sulfonic acid, a polyamino compound with a sulfonic acid of quinone diazide bonded with a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound with an ester bond of quinone diazide sulfonic acid. And / or sulfonamide-bonded ones and the like.
  • All the functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, but it is preferable that 40 mol% or more of all the functional groups are substituted with quinonediazide on average. ..
  • a positive photosensitive resin composition that is exposed to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray, by containing such a quinone diazide compound. Can be obtained.
  • the naphthoquinone diazide compound (B) preferably contains a compound represented by the formula (1) and / or the formula (2).
  • the compounds represented by the formulas (1) and (2) are stable to heat, it is possible to suppress the generation of sulfate ions during heat treatment and obtain a hollow structure having a low acid ion content.
  • the above-mentioned positive type or negative type photosensitive resin composition may contain a surfactant or an adhesion improver, whereby the wettability and adhesion with the substrate can be improved.
  • the organic film (I) contains 30 to 80% by mass of inorganic particles in 100% by mass of the organic film (I), and the organic film (II) contains 0 to 80% by mass in 100% by mass of the organic film (II).
  • Contains or contains inorganic particles of The organic film (II) contains 30 to 80% by mass of inorganic particles in 100% by mass of the organic film (II), and the organic film (I) is 0 to 80% by mass in 100% by mass of the organic film (I).
  • the organic film (I) becomes highly elastic by containing 30 to 80% by mass of inorganic particles in 100% by mass of the organic film (I).
  • the organic film (II) also preferably contains 30 to 80% by mass of inorganic particles in 100% by mass of the organic film (II), but may be less than 30% by mass.
  • the organic film (II) contains more than 80% by mass of inorganic particles.
  • the organic film (II) becomes highly elastic by containing 30 to 80% by mass of inorganic particles in 100% by mass of the organic film (II).
  • the organic film (I) also preferably contains 30 to 80% by mass of inorganic particles in 100% by mass of the organic film (I), but may be less than 30% by mass. However, it is not preferable from the viewpoint of processability that the organic film (I) contains inorganic particles in an amount of more than 80% by mass.
  • the content of the inorganic particles is within the above range, good processability and a high elastic modulus as a cured product can be obtained when the photosensitive resin composition is prepared.
  • the average particle size of the inorganic particles used in the present invention is preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m. Within this range, good processability and a high elastic modulus as a cured product can be obtained when the photosensitive resin composition is prepared.
  • the photosensitive resin composition for obtaining the organic film (II) is preferably in the form of a sheet.
  • a hollow structure can be formed by using a sheet-shaped photosensitive resin composition as a roofing material. By applying the above-mentioned photosensitive resin composition on a support film and then drying it, a photosensitive sheet having a photosensitive layer on the support film can be obtained.
  • FIG. 1 A cross-sectional view of the hollow structure of the present invention is shown in FIG.
  • the photosensitive resin composition for forming the organic film (I) 2 is applied onto the substrate 1 having the metal wiring 4.
  • the substrate 1 silicon, silicon oxide, lithium tantalate, lithium niobate, gallium arsenide, or the like on which aluminum wiring or copper wiring is formed is mainly used, but the present invention is not limited to this.
  • the thickness of the metal wiring 4 is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition used for the organic film (I) As a method for applying the photosensitive resin composition used for the organic film (I), rotary coating using a spin coater, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, etc. Methods such as a roll coater, a comma roll coater, a gravure coater, a screen coater, and a slit die coater can be mentioned.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 5 to 30 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the composition is preferably 50 to 70%, and the viscosity is preferably 500 to 5000 cP. Within this range, the above coating film thickness can be formed.
  • the photosensitive resin composition used for the organic film (I) is used as a photosensitive sheet
  • the photosensitive resin composition is applied onto a substrate, the organic solvent is removed, and the photosensitive sheet is produced.
  • a PET film or the like can be used as the base material on which the photosensitive resin composition is applied.
  • a PET film whose surface is coated with a mold release agent such as silicone resin is used. It is preferable to use it because the photosensitive sheet and the PET film can be easily peeled off.
  • the photosensitive resin composition onto the PET film As a method of applying the photosensitive resin composition onto the PET film, screen printing, a spray coater, a bar coater, a blade coater, a die coater, a spin coater, or the like can be used.
  • the method for removing the organic solvent include heating with an oven or a hot plate, vacuum drying, and heating with electromagnetic waves such as infrared rays and microwaves.
  • the removal of the organic solvent is insufficient, the cured product obtained by the next curing treatment may be in an uncured state or the thermomechanical properties may be poor.
  • the thickness of the PET film is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 80 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • a cover film may be attached to the surface. Further, when the solid content concentration of the photosensitive resin composition is low and a photosensitive sheet having a desired film thickness cannot be produced, two or more photosensitive sheets after removing the organic solvent may be bonded together.
  • the substrate heated on the hot plate is manually bonded using a rubber roller. You may stick them together with. After bonding to the substrate, the PET film is peeled off after being sufficiently cooled.
  • the substrate can also be pretreated with the above-mentioned silane coupling agent in order to enhance the adhesiveness between the substrate and the photosensitive resin composition.
  • a solution in which a silane coupling agent is dissolved in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and diethyl adipate in an amount of 0.5 to 20% by mass is prepared.
  • a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and diethyl adipate in an amount of 0.5 to 20% by mass is prepared.
  • Surface treatment by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. In some cases, heat treatment is then performed at 50
  • the photosensitive resin composition is applied onto the substrate or the substrate on which the photosensitive sheet is laminated is dried to obtain a photosensitive resin composition film. Drying is preferably carried out in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours using an oven, a hot plate, infrared rays or the like.
  • the photosensitive resin composition film is exposed to chemical rays through a mask having a desired pattern.
  • the chemical rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc., but in the present invention, it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) of mercury lamps. ..
  • the developing solution includes tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, and dimethyl.
  • a solution of an alkaline compound such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine is preferable.
  • these alkaline solutions may be mixed with polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, glycerin, methanol, etc.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, glycerin, methanol, etc.
  • alcohols such as ethanol and isopropanol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone, either alone or in combination. You may.
  • an organic solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, a nitrile solvent, an amide solvent, or an ether solvent
  • Development can be carried out by a method such as spraying the above-mentioned developer on the film surface, immersing it in the developer, applying ultrasonic waves while immersing it, or spraying the developer while rotating the substrate. After development, it is preferable to rinse with water.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing.
  • the cured product in the present invention represents a resin composition subjected to this heat treatment.
  • the method of this heat treatment it is possible to select a method of selecting a temperature and gradually raising the temperature, or a method of selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature for 5 minutes to 5 hours.
  • the former there is a method of heat-treating at 130 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each.
  • the latter there is a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours.
  • the heat treatment temperature in the present invention is preferably 150 to 350 ° C., and more preferably 170 to 300 ° C. in terms of reducing damage to the substrate and obtaining good organic film characteristics.
  • the organic film (II) 3 is formed using the photosensitive sheet material.
  • the method for forming the organic film (II) 3 the same method as the above-mentioned method for forming the organic film (I) from the photosensitive sheet can be adopted.
  • Ti sputtered film was prepared by laminating titanium (Ti) to a thickness of 100 nm on a silicon substrate by sputtering. Copper was laminated on the Ti sputtered film to a thickness of 250 nm by sputtering. After sputtering, a copper plating film having a thickness of 5 ⁇ m was formed by electrolytic plating.
  • a photosensitive varnish was applied onto the substrate using a spin coater and baked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate to obtain a prebaked film having a thickness of 10 to 13 ⁇ m. ..
  • a mask having a grid pattern with a width of 30 ⁇ m and an interval of 200 ⁇ m was used, and exposure was performed at 500 to 1000 mJ / cm 2 using a ghi aligner.
  • TMAH tetramethylammonium
  • a photosensitive sheet having a thickness of 20 to 23 ⁇ m as the organic film (II) was used in a laminating device (manufactured by Takatori Co., Ltd., VTM-200M) at a stage temperature of 80 ° C., a roll temperature of 80 ° C., and a vacuum degree of 150 Pa.
  • the application was performed under the conditions of an application speed of 5 mm / sec and an application pressure of 0.2 Mpa.
  • the temperature is raised to 200 ° C. at an oxygen concentration of 20 ppm or less and a heating rate of 3.5 ° C. / min under a nitrogen stream using an inert oven to 200 ° C.
  • a photosensitive varnish was applied onto a 38 ⁇ m-thick PET film using a comma roll coater, dried at 80 ° C. for 8 minutes, and then a 10 ⁇ m-thick PP film was laminated as a protective film to form a photosensitive sheet.
  • Got The film thickness of the photosensitive sheet was adjusted to be 30 ⁇ m.
  • the cured product peeled off from the PTFE film was freeze-crushed using liquid nitrogen, then measured at 2.0 g and placed in a closed pressure-resistant decomposition container made of PTFE together with 20 g of pure water, and the advanced accelerated life test apparatus ( It was stored for 20 hours under the conditions of 121 ° C., 100% humidity and 2 atm using a saturated pressure cooker test device).
  • the supernatant of the extract was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a test solution.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of alkali-soluble resin (A) polyhydroxystyrene A3
  • pt-butoxystyrene and styrene are added in a molar ratio of 3: 1.
  • a total of 20 g was added at the ratio of the above, and the mixture was polymerized with stirring for 3 hours.
  • the polymerization termination reaction was carried out by adding 0.1 mol of methanol to the reaction solution. The reaction mixture was then poured into methanol to purify the polymer and the precipitated polymer was dried to give a white polymer.
  • Photosensitive Varnish 2627 As shown in Table 2, the material of the photosensitive varnish was added and stirred to obtain a photosensitive varnish 25 having a viscosity of 2000 cP.
  • glass particles A containing 45% by mass of silicon oxide, 25% by mass of aluminum oxide, 4% by mass of boron oxide, and 26% by mass of yttrium oxide were used.
  • the refractive index of the glass particles A at a wavelength of 405 nm was 1.61, and the average particle diameter was 1.2 ⁇ m.
  • Examples 1 to 31, Comparative Examples 1 to 6 The photosensitive varnishes of Preparation Examples 1 to 27 were used as the material of the organic film (I), and the photosensitive sheets of Preparation Examples 28 to 32 were used as the material of the organic film (II). ) was performed to obtain a hollow structure, and evaluations (3) to (10) were performed. Only in Example 17 was developed using propylene glycol monomethyl ether acetate instead of 2.38% by mass tetramethylammonium (TMAH) aqueous solution in the formation of the hollow structure (2). Tables 3 to 5 show the combinations of the materials of the organic films (I) and (II) and the evaluation results.
  • TMAH tetramethylammonium
  • Substrate 1 (a) Top surface of substrate 2 Organic film (I) 2 (a) Wall surface of organic film (I) 3 Organic film (II) 4 Metal wiring (Al, Cu, etc.)

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本発明は、酸イオン含有量が少なく、高温高湿条件下の保存時の配線腐食の少ない中空構造体を提供する。本発明は、金属配線を有する基板の上面から、 中空構造支持材として膜厚が５～３０μｍである有機膜（Ｉ）と 中空構造屋根材として膜厚が５～３０μｍである有機膜（ＩＩ）がこの順に積層された中空構造体であって、 下記のイオン溶出量の評価方法で前記有機膜（Ｉ）と前記有機膜（ＩＩ）をそれぞれ単独で評価したときに、有機膜（Ｉ）のイオン溶出量と有機膜（ＩＩ）のイオン溶出量の合計が４０００ｐｐｍ以下である中空構造体。 （イオン溶出量の評価方法） 有機膜を質量比１０倍量の純水に入れ、１００～１２１℃で１０～２０時間熱水抽出した後、抽出液の上澄みを検液とする。イオンクロマト分析装置に検液及び目的イオンの標準液を導入し、検量線法により検液中の蟻酸イオンと酢酸イオンとプロピオン酸イオンと硫酸イオンの濃度を求め、その合計を有機膜の質量に対する溶出イオン質量に換算した値をイオン溶出量とする。

Description

中空構造体およびそれを用いた電子部品、ネガ型感光性樹脂組成物
　本発明は、中空構造体およびそれを用いた電子部品、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
　電子機器の高速・高品質通信にはＭＥＭＳ（ＭＩＣＲＯ　ＥＬＥＣＴＲＯ　ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ　ＳＹＳＴＥＭＳ）等などの電子部品は不可欠な技術である。ＭＥＭＳの中でもセンサやノイズフィルタ等は中空構造が必要であり、中空構造支持材と中空構造屋根材に感光性樹脂組成物が使用されている（特許文献１～３）。
特開２０１４－７４７７３号公報 特開２０１３－１７８５２６号公報 国際公開第２０１６／１５８７６０号
　従来の感光性樹脂組成物を用いた中空構造体は、高温高湿条件下において金属配線腐食性が高い課題があった。
　上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
金属配線を有する基板の上面から、
中空構造支持材として膜厚が５～３０μｍである有機膜（Ｉ）と
中空構造屋根材として膜厚が５～３０μｍである有機膜（ＩＩ）がこの順に積層された中空構造体であって、
下記のイオン溶出量の評価方法で前記有機膜（Ｉ）と前記有機膜（ＩＩ）をそれぞれ単独で評価したときに、有機膜（Ｉ）のイオン溶出量と有機膜（ＩＩ）のイオン溶出量の合計が４０００ｐｐｍ以下である中空構造体。
（イオン溶出量の評価方法）
有機膜を質量比１０倍量の純水に入れ、１００～１２１℃で１０～２０時間熱水抽出した後、抽出液の上澄みを検液とする。イオンクロマト分析装置に検液及び目的イオンの標準液を導入し、検量線法により検液中の蟻酸イオンと酢酸イオンとプロピオン酸イオンと硫酸イオンの濃度を求め、その合計を有機膜の質量に対する溶出イオン質量に換算した値をイオン溶出量とする。
　本発明は、高温高湿条件下の保存時の金属配線腐食を抑制することができる。
本発明の中空構造体の断面図である。 本発明に用いられる有機膜の断面を示した図である。
　本発明は、金属配線を有する基板の上面から、
中空構造支持材として膜厚が５～３０μｍである有機膜（Ｉ）と
中空構造屋根材として膜厚が５～３０μｍである有機膜（ＩＩ）がこの順に積層された中空構造体であって、
下記のイオン溶出量の評価方法で前記有機膜（Ｉ）と前記有機膜（ＩＩ）をそれぞれ単独で評価したときに、有機膜（Ｉ）のイオン溶出量と有機膜（ＩＩ）のイオン溶出量の合計が４０００ｐｐｍ以下である中空構造体である。
（イオン溶出量の評価方法）
有機膜を質量比１０倍量の純水に入れ、１００～１２１℃で１０～２０時間熱水抽出した後、抽出液の上澄みを検液とする。イオンクロマト分析装置に検液及び目的イオンの標準液を導入し、検量線法により検液中の蟻酸イオンと酢酸イオンとプロピオン酸イオンと硫酸イオンの濃度を求め、その合計を有機膜の質量に対する溶出イオン質量に換算した値をイオン溶出量とする。
　本発明の中空構造体は、金属配線を有する基板の上面から、中空構造支持材として有機膜（Ｉ）と中空構造屋根材として有機膜（ＩＩ）がこの順に積層された中空構造体である。
　金属配線を有する基板としては、アルミニウム配線や銅配線が形成されたシリコン、シリコンオキサイド、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ヒ化ガリウムなどが主に用いられるがこの限りではない。
　下記のイオン溶出量の評価方法で前記有機膜（Ｉ）と前記有機膜（ＩＩ）をそれぞれ単独で評価したときのイオン溶出量の合計が４０００ｐｐｍ以下であれば、高温、高湿条件下における中空構造内の金属配線の腐食を抑制することができ、２０００ｐｐｍ以下であれば腐食抑制の観点でより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であればさらに好ましく、５００～０ｐｐｍであることが最も好ましい。下記評価方法における検出下限を０ｐｐｍとする。
　イオン溶出量の評価方法について、具体的には以下の通り行う。
イオン溶出量を評価する各有機膜は、中空構造体から所定量を分離させて評価する。各有機膜を形成するための樹脂組成物からイオン溶出量を評価しても構わない。各有機膜を形成するための樹脂組成物からイオン溶出量を評価する場合は、液状またはシート状の樹脂組成物を加熱処理した硬化物を使用してもよい。硬化物の作成方法としては、シリコン基板上に樹脂組成物を塗布またはラミネートし、オーブンで加熱処理したものをフッ酸水溶液に浸漬し、剥離する方法や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に形成した樹脂シートをホットプレート上で加熱したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムにゴムローラーを用いて転写した後、加熱処理し、ＰＴＦＥフィルムから剥がす方法が挙げられる。
　作製した硬化物は、液体窒素を用いて凍結粉砕した後、硬化物１．０～２．０ｇと１０～２０ｇ（硬化物に対して質量比１０倍量）の純水をＰＴＦＥ製の加圧密閉容器に入れて１００～１２１℃の高温器で１０～２０時間熱水抽出し、抽出液の上澄みをメンブレンフィルターで濾過して検液とする。ここで用いる純水は、蒸留、イオン交換したもので、ＪＩＳ　Ｋ　０５５７（１９９８）に規定する試薬調製、微量分析の試験等に用いるものを使用する。熱水加圧抽出法手順については、橋本芳美：分析化学（Ｂｕｎｓｅｋｉ　Ｋａｇａｋｕ），４９，８（２０００）．を、抽出温度条件については北村あい：ネットワークポリマー，３３，３（２０１２）を参考にした。
　この検液を日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　０１２７（２０１３）イオンクロマトグラフィ通則イオンクロマトグラフ法に従い分析する。イオンクロマト分析装置に蟻酸イオンと酢酸イオンとプロピオン酸イオンと硫酸イオンの標準液をそれぞれ導入して検量線を作成し、次に検液２５μＬを導入して得られたピーク面積と検量線から、蟻酸イオンと酢酸イオンとプロピオン酸イオンと硫酸イオンそれぞれの濃度を求め、その合計を有機膜の質量に対する溶出イオン質量に換算した値をイオン溶出量とする。
　本発明の中空構造体は、中空構造支持材である有機膜（Ｉ）を前記のイオン溶出量の評価方法で評価したときのイオン溶出量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２０００ｐｐｍ以下であれば、高温、高湿条件下における中空構造内の金属配線の腐食を抑制することができ、１０００ｐｐｍ以下であれば腐食抑制の観点でより好ましく、５００ｐｐｍ以下であればさらに好ましい。
　本発明の中空構造体は、中空構造屋根材である有機膜（ＩＩ）を前記のイオン溶出量の評価方法で評価したときのイオン溶出量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２０００ｐｐｍ以下であれば、高温、高湿条件下における中空構造内の金属配線の腐食を抑制することができ、１０００ｐｐｍ以下であれば腐食抑制の観点でより好ましく、５００ｐｐｍ以下であればさらに好ましい。
　本発明の中空構造体は、前記イオン溶出量の評価方法で得られた前記有機膜（Ｉ）の検液の導電率が５００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。検液の導電率が５００μＳ／ｃｍ以下であることで、高温、高湿条件下における酸イオンの拡散が少なくなるため、中空構造内の金属配線の腐食を抑制することができる。腐食抑制の観点から、検液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下であればさらに好ましい。
　本発明の中空構造体は、前記イオン溶出量の評価方法で得られた前記有機膜（ＩＩ）の検液の導電率が５００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。検液の導電率が５００μＳ／ｃｍ以下であることで、高温、高湿条件下における酸イオンの拡散が少なくなるため、中空構造内の金属配線の腐食を抑制することができる。腐食抑制の観点から、検液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下であればさらに好ましい。検液の導電率は、前記イオン溶出量の評価方法に記載のイオンクロマト分析装置を用いて測定することができる。
　前記有機膜（Ｉ）および前記有機膜（ＩＩ）の膜厚は５～３０μｍである。上記範囲とすることで、金属配線の腐食抑制効果と、弾性波を利用するのに十分な中空構造を得ることができる。十分な中空を得られる点と加工性の点で、より好ましくは１０～２０μｍである。
　前記有機膜（Ｉ）および前記有機膜（ＩＩ）はポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはこれらの前駆体、ポリアミドシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を用いることができる。
　有機膜（Ｉ）は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、熱架橋性化合物（Ｃ）と、オキシム系光重合開始剤（Ｄ）と、重合性化合物（Ｅ）を含有し、該オキシム系光重合開始剤（Ｄ）が式（３）で表される化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、Ａｒはアリール基を表し、Ｚ１は炭素数６～２０の有機基を表し、Ｚ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表す。
　ネガ型感光性樹脂組成物が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドを含有することで、高耐熱性、高温保存や熱衝撃などに対する信頼性、高機械強度を有する中空構造体を得ることができる。
　本発明においてアルカリ可溶性とは、現像液としてのアルカリ水溶液への溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。詳細には、γ－ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、前記プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、１質量％水酸化カリウム水溶液、１質量％水酸化ナトリウム水溶液のいずれかから選ばれるアルカリ水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　繰り返し単位におけるＸ１およびＸ２はそれぞれ酸二無水物残基、Ｘ３はジカルボン酸残基を表し、Ｙ１（ＯＨ）ｐおよびＹ２（ＯＨ）ｑおよびＹ３（ＯＨ）ｒはそれぞれジアミン残基を表す。ｐおよびｑおよびｒはそれぞれ０～４の範囲の整数を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０の有機基を表す。
前記酸二無水物およびジアミンとしては公知の物を使用することができる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、公知のモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物で主鎖末端を封止してもよい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン９９．３質量％、塩化リチウム０．２質量％、リン酸０．５質量％としたとき、Ｍｗは３０００以上であれば加熱処理によって硬化物を得られやすく、高い伸度、耐熱性を有する硬化物を得るために、より好ましくは１００００以上、さらには２００００以上であることが好ましい。また、２０００００以下であれば感光性樹脂として加工が可能であり、良好なパターン加工性を得るために、より好ましくは１０００００以下、さらには７００００以下であることが好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物がオキシム系光重合開始剤（Ｄ）を含有することで、高感度、高解像度の樹脂組成物が得られ、中空構造体の柱材料を細幅化することができる。オキシム系光重合開始剤（Ｄ）は、式（３）で表される化合物を含有する。式（３）で表される化合物は分解による低分子酸イオンの発生量が少なく、高感度でありながら硬化物としたときに金属配線腐食を抑制することができる。
　式（３）で表される化合物としては、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、１，２－プロパンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）－３－シクロペンタン、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ－０１（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＰＢＧ－３０５（商品名、常州強力電子新材料（株）製）などが挙げられる。
　その他のオキシム系光重合開始剤（Ｄ）としては、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ（メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ－０２、ＯＸＥ－０４（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　また、その他の光重合開始剤として酸イオン発生による配線腐食を悪化させない範囲で、以下のような光重合開始剤を使用することができる。
　その他の光重合開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５－ビス（ジエチルアミノベンジリデン）－Ｎ－メチル－４－ピペリドンなどのベンジリデン類、７－ジエチルアミノ－３－テノニルクマリンなどのクマリン類、２－ｔ－ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）などのメルカプト類、Ｎ－フェニルグリシンなどのグリシン類、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オンなどのα－アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。
　オキシム系光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．１～４０質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、オキシム系光重合開始剤（Ｄ）の全量１００質量％のうち、式（３）で表される化合物を７０～１００質量％含有することが好ましい。この範囲であることで、良好な加工性が得られ、酸イオン含有量の合計溶出量が２０００ｐｐｍ以下の有機膜を得ることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
熱架橋性化合物（Ｃ）と、
オキシム系光重合開始剤（Ｄ）と、
重合性化合物（Ｅ）を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、該オキシム系光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１～２０質量部であり、該オキシム系光重合開始剤（Ｄ）の全量１００質量％のうち、式（３）で表される化合物を７０～１００質量％含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（３）中、Ａｒはアリール基を表し、Ｚ１は炭素数６～２０の有機基を表し、Ｚ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表す。）
　前記熱架橋性化合物（Ｃ）とは、ラジカル重合性基以外の、樹脂および同種分子と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。熱架橋性化合物（Ｃ）としては、多官能エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）や多官能アルコキシメチル基含有化合物（Ｃ－２）などが挙げられる。前記熱架橋性化合物（Ｃ）を含有することで、熱処理時に樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とし、耐薬品性が高く、高弾性で撓みにくい中空構造体を得ることができる。また、熱処理時のリフローが起こりにくくなることで中空構造支持材の矩形化に寄与するため、屋根材との設置面積が拡大し、支持材と屋根材の密着力が高い中空構造体を得ることができる。
　多官能エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、ノボラックエポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　具体的には、ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）ＶＬ、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）ＵＣ（商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０－Ｓ、“エピクロン”（登録商標）ＨＰ－４０３２、“エピクロン”（登録商標）ＨＰ－７２００、“エピクロン”（登録商標）ＨＰ－８２０、“エピクロン”（登録商標）ＨＰ－４７００、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、“エピクロン”（登録商標）ＨＰ－４７７０、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１０００、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１５７ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　多官能アルコキシメチル基含有化合物（Ｃ－２）として具体的には、官能基を２つ有するものとしてＤＭ－ＢＩ２５Ｘ－Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ジメチロール－Ｂｉｓ－Ｃ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＢ２５、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－３４ＸＬ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ－ＴｒｉｓＣＲ－ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ－２８０、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ－２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ－３９０、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
　多官能エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）は有機酸を低減しつつ耐薬品性を得ることができるがアルカリ可溶性を低下させる傾向がある。一方多官能アルコキシメチル基含有化合物（Ｃ－２）は高い耐薬品性を得られるが、不純物として蟻酸イオンなどを含みやすい。このため、これらの化合物を適切な量含有することが好ましい。
　熱架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましい。熱架橋性化合物（Ｃ）の含有量をこの範囲とすることにより、酸イオン含有量の合計溶出量が２０００ｐｐｍ以下の中空構造体を得ることができ、高耐薬品性、高弾性、高矩形で、支持材と屋根材の密着力の高い中空構造体を得ることができる。
　またアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、多官能エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）の含有量が５～３０質量部であり、多官能アルコキシメチル基含有化合物（Ｃ－２）の含有量が１～１０質量部であることが好ましい。
　熱架橋性化合物（Ｃ）の含有量をこの範囲とすることにより、酸イオン含有量を抑えながら、高耐薬品性、高矩形で、支持材と屋根材の密着力の高い中空構造体を得ることができる。
　重合性化合物（Ｅ）とは、分子内にラジカル重合可能な官能基を一つ以上有する化合物をいう。
　重合性化合物（Ｅ）としては、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，３－ジアクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジメタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ＢＰ－６ＥＭ、ＤＣＰ－Ａ（商品名、共栄社化学株式会社製）、ＡＨ－６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＡＴ－６００（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ（商品名、共栄社化学（株）製）、ＵＡ－３０６Ｔ（商品名、共栄社化学（株）製）、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、“アロニックス”（登録商標）Ｍ－３１５（商品名、東亞合成（株）製）などのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて含有することができる。
　前記重合性化合物（Ｅ）は、式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）で表される化合物を含有することで、良好なパターン加工性と耐熱性が得られるため、中空構造支持材の細幅化が可能であり、耐熱性の高い硬化物が得られる。
　重合性化合物（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～２００質量部とすることが好ましく、相溶性の点から５～１５０質量部とすることがより好ましい。重合性化合物（Ｅ）の含有量を５質量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。重合性化合物（Ｅ）の含有量を２００質量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
　また、式（４）で表される化合物は、重合性化合物（Ｅ）の全量１００質量％のうち、５５～９０質量％含有することが好ましい。５５質量％以上とすることで、高い解像度と耐熱性が得ることができ、９０質量％以下とすることで、硬化物の柔軟性を保ち、高い機械強度を得ることができる。
　重合性化合物（Ｅ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて含有することができる。
　有機膜（Ｉ）を得るための感光性樹脂組成物としては前記のネガ型感光性樹脂組成物のほか、有機膜のイオン溶出量を増加させない範囲で、カチオン重合開始剤として光酸発生剤と、カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物や、光酸発生剤としてナフトキノンジアジド化合物を用いたポジ型感光性樹脂組成物を用いることもできる。
　有機膜（Ｉ）は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）と熱架橋性化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を含むことが好ましい。
　前記ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を含有させることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　前記ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）は、式（１）および／または式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記式（１）や式（２）で表される化合物は熱に対して安定であるため、熱処理時の硫酸イオンの発生を抑え、酸イオン含有量の少ない中空構造体を得ることができる。
　前記ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、酸イオン含有量の合計溶出量が２０００ｐｐｍ以下の中空構造体を得ることができ、高い解像度が得られるため、中空構造支持材を細幅化することができる。中空構造支持材を細幅化することは、中空構造体の中空スペースを維持したままＭＥＭＳパッケージ全体を小さくするために重要である。
　その他、上記のポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤や密着改良剤を含有してもよく、これにより基板との濡れ性や密着性を向上させることができる。
　本発明の中空構造体において、有機膜（Ｉ）を得るための感光性樹脂組成物は液状またはシート状であることが好ましい。液状のポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　上記溶剤の含有量はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００～１，５００質量部含有することが好ましく、この範囲であれば有機膜（Ｉ）として膜厚５～３０μｍの硬化物を形成できる。
　有機膜（Ｉ）が有機膜（Ｉ）１００質量％中、３０～８０質量％の無機粒子を含有し、かつ有機膜（ＩＩ）が有機膜（ＩＩ）１００質量％中、０～８０質量％の無機粒子を含有する、あるいは、
有機膜（ＩＩ）が有機膜（ＩＩ）１００質量％中、３０～８０質量％の無機粒子を含有し、有機膜（Ｉ）が有機膜（Ｉ）１００質量％中、０～８０質量％の無機粒子を含有することで、高弾性な中空構造体を得ることができる。中空構造体を高弾性にすることで、撓みにくい中空構造体とすることができる。
　有機膜（Ｉ）は有機膜（Ｉ）１００質量％中、３０～８０質量％の無機粒子を含有することで高弾性になる。この場合、有機膜（ＩＩ）も有機膜（ＩＩ）１００質量％中、３０～８０質量％の無機粒子を含有することが好ましいが、３０質量％未満でも構わない。しかし、有機膜（ＩＩ）が８０質量％を超える無機粒子を含有することは加工性の観点で好ましくない。同様に、有機膜（ＩＩ）は有機膜（ＩＩ）１００質量％中、３０～８０質量％の無機粒子を含有することで高弾性になる。この場合、有機膜（Ｉ）も有機膜（Ｉ）１００質量％中、３０～８０質量％の無機粒子を含有することが好ましいが、３０質量％未満でも構わない。しかし、有機膜（Ｉ）が８０質量％を超える無機粒子を含有することは加工性の観点で好ましくない。
　無機粒子の含有量が上記の範囲であることで、感光性樹脂組成物としたときに良好な加工性と、硬化物として高い弾性率を得ることができる。
　無機粒子としては、有機膜を得るための感光性樹脂組成物の加工性の観点から、ガラス粒子が好ましい。本発明におけるガラスとは、２θ－θの粉末Ｘ線解析測定において、特定成分の結晶構造を表す鋭いピーク（半値幅２°以下）を持たないものを示す。
　ガラス粒子は酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも二種を含有し、さらにガラス粒子は希土類酸化物を含有することが好ましい。希土類酸化物としては酸化イットリウムまたは酸化ランタノイドが好ましい。
　ガラス粒子の屈折率は、１．５５～１．７５であることが好ましい。屈折率はＶブロック法により測定でき、本発明においては波長４０５ｎｍで測定した結果を屈折率とする。屈折率が１．５５～１．７５であることで、有機膜を得るための感光性樹脂組成物を加工する際に、露光時の散乱や反射が起きにくく、良好なパターン加工性を得ることができる。
　本発明に用いる無機粒子の平均粒子径は０．１～３．０μｍであることが好ましい。この範囲であることで、感光性樹脂組成物としたときに良好な加工性と、硬化物として高い弾性率を得ることができる。
　本発明の中空構造体において、有機膜（ＩＩ）を得るための感光性樹脂組成物はシート状であることが好ましい。シート状の感光性樹脂組成物を屋根材として用いることによって、中空構造を形成することができる。上記の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、次いでこれを乾燥することにより支持フィルム上に感光層を有する感光性シートを得ることができる。
　次に、本発明の中空構造体を形成する方法の一例を、図面を用いて説明する。
本発明の中空構造体の断面図を図１に示す。
まず、有機膜（Ｉ）２を形成するための感光性樹脂組成物を、金属配線４を有する基板１上に塗布する。基板１としては、アルミニウム配線や銅配線が形成されたシリコン、シリコンオキサイド、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ヒ化ガリウムなどが主に用いられるがこの限りではない。金属配線４の厚みは０．１～５μｍであることが好ましい。
　有機膜（Ｉ）に用いられる感光性樹脂組成物の塗布方法としてはスピンコーターを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が５～３０μｍになるように塗布される。組成物の固形分濃度は５０～７０％が好ましく、粘度は５００～５０００ｃＰが好ましい。この範囲であることで、上記の塗布膜厚を形成することができる。
　有機膜（Ｉ）に用いられる感光性樹脂組成物を感光性シートとして使用する場合は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、有機溶剤を除去し、感光性シートを製造する。
感光性樹脂組成物を塗布する基材にはＰＥＴフィルムなどを用いることができる。感光性シートをシリコンウエハなどの基板に貼り合わせて用いる際に、基材であるＰＥＴフィルムを剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされているＰＥＴフィルムを用いると、容易に感光性シートとＰＥＴフィルムを剥離できるので好ましい。
　感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、３０～８０μｍの範囲であることが好ましい。また、感光性シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度が低く、所望する膜厚の感光性シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の感光性シートを２枚以上貼り合わせても良い。
　上記の方法にて製造した感光性シートを別の基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。
　基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃～３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。次に感光性樹脂組成物を基板上に塗布または感光性シートをラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ネガ型の場合、基板表面まで露光による反応を進行させるため、露光後にホットプレートを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～１時間加熱を行うことが好ましい。
　パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の溶液が好ましい。
　また場合によっては、これらのアルカリ溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
　また場合によっては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることもできる。現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後、１５０℃～５００℃の温度を加えて溶媒の揮発と、樹脂の閉環反応、熱架橋性化合物の架橋反応を進行させる。本発明での硬化物とはこの加熱処理を行った樹脂組成物を表す。この加熱処理の方法は、温度を選び、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理温度としては１５０～３５０℃が好ましく、基板へのダメージを低減し、かつ良好な有機膜特性を得られる点で、１７０～３００℃がより好ましい。
　図１のように基板１上に有機膜（Ｉ）２を形成したのち、感光性シート材料を用いて有機膜（ＩＩ）３を形成する。有機膜（ＩＩ）３の形成方法は、有機膜（Ｉ）を感光性シートから形成する前記の方法と同様の方法をとることができる。
　図２に、基板１と有機膜（Ｉ）２の壁面に対して垂直方向に切断した有機膜（Ｉ）の断面を示す。図１の破線で囲った部分の拡大図である。基板の上面と有機膜（Ｉ）の壁面に対して垂直な断面において、該有機膜（Ｉ）と前記基板との接地面の長さをｘとし、該有機膜（Ｉ）と前記有機膜（ＩＩ）との接地面の長さをｙとしたとき、１≧ｙ／ｘ≧０．６であることが好ましい。上記範囲を満たすことによって、中空構造支持材を細幅化した場合においても、屋根材の有機膜（ＩＩ）との接着面積を確保でき、剥がれの起きにくい中空構造体を得ることができる。ｘは５～１００μｍの範囲であることが好ましく、十分な中空スペースと屋根材との密着性を確保する観点で、１０～５０μｍの範囲であることがより好ましく、１０～３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
　本発明の電子部品は、ＭＥＭＳ等の本発明の中空構造体を有する電子部品である。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
　（１）基板の作成
　シリコン基板上に、スパッタリングによりチタン（Ｔｉ）を１００ｎｍの厚さで積層したＴｉスパッタ膜を作製した。Ｔｉスパッタ膜上にスパッタリングにより銅を２５０ｎｍの厚さで積層した。スパッタ後、電解めっきにて厚さ５μｍの銅めっき膜を形成した。
　（２）中空構造体の形成
　前記基板上にスピンコーターを用いて感光性ワニスを塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間ベークすることにより、厚さ１０～１３μｍのプリベーク膜を得た。次に幅３０μｍ、２００μｍ間隔の格子状のパターンを有するマスクを使用し、ｇｈｉアライナーを用いて５００～１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で１００～２００秒間現像し、ついで純水でリンスして、膜厚が１０μｍ、幅３０μｍ、２００μｍ間隔の格子状の残しパターンを有する現像膜を得た。現像膜を、イナートオーブンを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行い、有機膜（Ｉ）による厚さ１０μｍの中空構造支持材を形成した。
次に、有機膜（ＩＩ）として厚さ２０～２３μｍの感光性シートを、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ－２００Ｍ）を用い、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件で行った。ｇｈｉアライナーを用いて５００～１０００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、イナートオーブンを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行い、有機膜（ＩＩ）による厚さ２０μｍの中空構造屋根材を形成した中空構造体とした。
　（３）中空構造体の腐食耐性評価
　（２）で作成した中空構造体を、高度加速寿命試験装置（飽和型プレッシャークッカーテスト装置）を用いて１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で１００時間保存した後、ダイシング装置を用いて中空部分を切断した。基板の銅めっき断面をクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製　ＩＢ－０９０１０ＣＰ）で研磨した後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製　Ｓ－４８００）を用いて観察した。銅めっき上に形成された酸化銅の厚みを測長し、１５０ｎｍ以下であるものをＡ、１５０ｎｍ超２００ｎｍ以下であるものをＢ、２００ｎｍ超であるものをＣとした。
　（４）中空構造支持材と屋根材の密着性評価
　（２）で作成した中空構造体を用いて、光学顕微鏡で剥がれの有無を観察した。有機膜（Ｉ）と有機膜（ＩＩ）の間に剥がれや気泡が無いものをＡ、剥がれはなく、気泡があるものをＢ、剥がれがあるものをＣとした。
　（５）酸イオン溶出量と導電率の評価
　（５－１）有機膜（Ｉ）の酸イオン溶出量と導電率の評価
　まず有機膜（Ｉ）の硬化物を以下の方法で作成した。
　感光性ワニスを、コンマロールコーターを用いて厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で８分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、感光性シートを得た。感光性シートの膜厚は３０μｍとなるように調整した。
　この感光性シートを１２０℃のホットプレート上で加熱したＰＴＦＥフィルムにゴムローラーを用いて張り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＴＦＥフィルム上の感光性シートを、イナートオーブンを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行い、硬化物を得た。
　次に、ＰＴＦＥフィルムから剥がした硬化物を、液体窒素を用いて凍結粉砕した後、２．０ｇを測りとり２０ｇの純水とともにＰＴＦＥ製の密閉式耐圧分解容器に入れ、高度加速寿命試験装置（飽和型プレッシャークッカーテスト装置）を用いて１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で２０時間保存した。抽出液の上澄みを０．４５μｍ孔径のメンブレンフィルターで濾過して検液とした。
　次に、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　０１２７（２０１３）イオンクロマトグラフィ通則イオンクロマトグラフ法に従いイオンクロマト分析装置（ダイオネクス社製　ＩＣＳ－３０００）に蟻酸イオンと酢酸イオンとプロピオン酸イオンと硫酸イオンの標準液をそれぞれ導入し、検量線を作成した。検液２５μＬを導入し、得られたピークと検量線から、検液中の蟻酸イオンと酢酸イオンとプロピオン酸イオンと硫酸イオンそれぞれの濃度を求め、溶出イオン質量の合計量を求めた。有機膜の質量に対する溶出イオン質量として求めたイオン溶出量が５００ｐｐｍ以下であるものをＡ、５００ｐｐｍ超２０００ｐｐｍ以下であるものをＢ、２０００ｐｐｍ超であるものをＣとした。また、同イオンクロマト分析装置で測定された検液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下であるものをＡ、３００μＳ／ｃｍ超５００μＳ／ｃｍ以下であるものをＢ、５００μＳ／ｃｍ超であるものをＣとした。
　（５－２）有機膜（ＩＩ）の酸イオン溶出量と導電率の評価
　感光性シートを用いて（５－１）と同様に有機膜（ＩＩ）の硬化物を作成し、溶出イオンの合計量と検液の導電率を求めた。
　（５－３）有機膜（Ｉ）と有機膜（ＩＩ）の酸イオン溶出量の合計
　（５－１）と（５－２）で得られたイオン溶出量の合計を求めた。合計が、１０００ｐｐｍ以下であるものをＡ、１０００ｐｐｍ超４０００ｐｐｍ以下であるものをＢ、４０００ｐｐｍ超であるものをＣとした。
　（６）有機膜（Ｉ）の断面形状評価
　（２）で形成した中空構造体をダイシング装置で切断し、有機膜（Ｉ）の格子パターンの短手方向の断面を走査型電子顕微（日立製作所製　Ｓ－４８００）を用いて観察し、測長した。基板１と有機膜（Ｉ）の接地面の長さをｘとし、有機膜（ＩＩ）と有機膜（Ｉ）の接地面の長さをｙとしたとき、１≧ｙ／ｘ≧０．８であるものをＡ、０．８＞ｙ／ｘ≧０．６であるものをＢ、０．６＞ｙ／ｘであるものをＣとした。
　（７）有機膜（Ｉ）の重量減少温度の評価
　（５－１）においてＰＴＦＥフィルムから剥がした硬化物を１５ｍｇ測り取り、熱重量測定装置（島津製作所製　ＴＧＡ－５０）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で２５℃から４００℃まで昇温し、耐熱性を評価した。昇温前の重量から５％重量が減少するときの温度が３５０℃以上のものをＡ、３５０℃未満３００℃以上のものをＢ、３００℃未満のものをＣとした。
　（８）有機膜（Ｉ）の弾性率評価
（５－１）においてＰＴＦＥフィルムから剥がした硬化物を１０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り取り、動的粘弾性測定装置（島津製作所製　ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分の条件で２５℃から４００℃まで昇温し、５０℃における貯蔵弾性率を測定した。
　（９）有機膜（ＩＩ）の弾性率評価
感光性シートを用いて（５－１）と同様に有機膜（ＩＩ）の硬化物を作成し、ＰＴＦＥフィルムから剥がした硬化物を１０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り取り、（８）と同様にして貯蔵弾性率を測定した。
（１０）中空構造体の封止率評価
（２）で基板上に格子状に形成した１００マスの中空構造体のうち、中空構造屋根材が基板に接することなく中空を形成しているマス目を数え、正常率として割合を算出した。９０％以上であるものをＡ、９０％未満８０％以上のものをＢとした。
　以下の実施例、比較例で使用した化合物の略記号の名称と構造は下記の通りである。
（酸二無水物）
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＲＴ－１０００：ジェファーミンＲＴ－１０００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
ＳｉＤＡ：１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン
（末端封止剤）
ＭＡＰ：３－アミノフェノール
ＮＡ：５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
（熱架橋性化合物）
ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）多官能アルコキシメチル基含有化合物
ＶＧ－３１０１Ｌ（ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ　商品名、株式会社プリンテック製）多官能エポキシ基含有化合物
ＭＷ－１００ＬＭ（ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ　商品名、株式会社三和ケミカル製）多官能アルコキシメチル基含有化合物
ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（商品名、日産化学工業（株）製）
ＪＥＲ１５７ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（密着改良剤）
ＫＢＭ－４０３（商品名、信越化学工業（株）製）３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（界面活性剤）
ＰＦ７７：ポリフロー７７（商品名、共栄社化学（株）製）アクリルポリマー
（オキシム系光重合開始剤）
ＰＢＧ－３０５（商品名、常州強力電子新材料（株）製）
ＮＣＩ－８３１（アデカアークルズ　商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＯＸＥ－０２（“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（重合性化合物（アクリルモノマー））
ＢＰ－６ＥＭ（“ライトエステル”ＢＰ－６ＥＭ　商品名、共栄社化学（株）製）
Ｍ－３１５（“アロニックス”商品名、東亞合成（株）製）
ＤＣＰ－Ａ（ライトアクリレート　ＤＣＰ－Ａ　商品名、共栄社化学（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（光酸発生剤（カチオン重合開始剤））
ＣＰＩ－３１０Ｂ（商品名、サンアプロ（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ナフトキノンジアジド化合物）
ナフトキノンジアジド化合物Ｂ１
ナフトキノンジアジド化合物Ｂ２
ナフトキノンジアジド化合物Ｂ３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　合成例１　ジカルボン酸誘導体（ａ）の合成
　窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、塩化メチレン１００ｇを入れて室温で攪拌した。これを－５℃以下に冷却し、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を１００ｇの塩化メチレンに分散させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、反応中に生じた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示されるジカルボン酸誘導体（ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　合成例２　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）ポリイミドＡ１の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５０モル）、ＭＡＰ１．０９ｇ（０．０１０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミドＡ１の粉末を得た。
　合成例３　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ２の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１５．５７ｇ、０．０４５モル）、ＲＴ－１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体（ａ）（１５．２３ｇ、０．０４３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（２．４６ｇ、０．０１５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ２の粉末を得た。
　合成例４　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）ポリヒドロキシスチレンＡ３の合成
　テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ－ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体であるポリヒドロキシスチレンＡ３を得た。
　調製例１～２５　感光性ワニス１～２５の調整
表１、２の通りに感光性ワニスの材料を加えて攪拌し、粘度２０００ｃＰの感光性ワニス１～２５を得た。
　調製例２６，２７　感光性ワニス２６，２７の調整
表２の通りに感光性ワニスの材料を加えて攪拌し、粘度２０００ｃＰの感光性ワニス２５を得た。使用した無機粒子は、酸化ケイ素４５質量％、酸化アルミニウム２５質量％、酸化ホウ素４質量％、酸化イットリウム２６質量％を含有するガラス粒子Ａを用いた。ガラス粒子Ａの波長４０５ｎｍでの屈折率は１．６１、平均粒子径は１．２μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　調製例２８～３２　感光性シート１～５の調整
表２の通りに感光性ワニスの材料を加えて攪拌し、得られた感光性ワニスをコンマロールコーターを用いて厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で８分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、厚さ２３μｍの感光性シート１～５を得た。
　実施例１～３１、比較例１～６
上記調製例１～２７の感光性ワニスを有機膜（Ｉ）の材料として使用し、調製例２８～３２の感光性シートを有機膜（ＩＩ）の材料として使用し、前記（１）、（２）を行い、中空構造体を得て、（３）～（１０）の評価を行った。実施例１７のみ、前記（２）中空構造体の形成において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて現像した。有機膜（Ｉ）と（ＩＩ）の材料の組み合わせと評価結果を表３～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
１　基板
１（ａ）基板の上面
２　有機膜（Ｉ）
２（ａ）有機膜（Ｉ）の壁面
３　有機膜（ＩＩ）
４　金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）

Claims (17)

  1. 金属配線を有する基板の上面から、
    中空構造支持材として膜厚が５～３０μｍである有機膜（Ｉ）と
    中空構造屋根材として膜厚が５～３０μｍである有機膜（ＩＩ）がこの順に積層された中空構造体であって、
    下記のイオン溶出量の評価方法で前記有機膜（Ｉ）と前記有機膜（ＩＩ）をそれぞれ単独で評価したときに、有機膜（Ｉ）のイオン溶出量と有機膜（ＩＩ）のイオン溶出量の合計が４０００ｐｐｍ以下である中空構造体。
    （イオン溶出量の評価方法）
    有機膜を質量比１０倍量の純水に入れ、１００～１２１℃で１０～２０時間熱水抽出した後、抽出液の上澄みを検液とする。イオンクロマト分析装置に検液及び目的イオンの標準液を導入し、検量線法により検液中の蟻酸イオンと酢酸イオンとプロピオン酸イオンと硫酸イオンの濃度を求め、その合計を有機膜の質量に対する溶出イオン質量に換算した値をイオン溶出量とする。
  2. 前記イオン溶出量の評価方法で前記有機膜（Ｉ）を評価したときのイオン溶出量が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の中空構造体。
  3. 前記イオン溶出量の評価方法で前記有機膜（ＩＩ）を評価したときのイオン溶出量が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の中空構造体。
  4. 前記イオン溶出量の評価方法で得られた前記有機膜（Ｉ）の検液の導電率が５００μＳ／ｃｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の中空構造体。
  5. 前記イオン溶出量の評価方法で得られた前記有機膜（ＩＩ）の検液の導電率が５００μＳ／ｃｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の中空構造体。
  6. 前記有機膜（Ｉ）が、
    ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
    ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）と、
    熱架橋性化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の中空構造体。
  7. 前記ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）が式（１）および／または式（２）で表される化合物を含有する、請求項６に記載の中空構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  8. 前記有機膜（Ｉ）が
    ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
    熱架橋性化合物（Ｃ）と、
    オキシム系光重合開始剤（Ｄ）と、
    重合性化合物（Ｅ）を含有し、該オキシム系光重合開始剤（Ｄ）が式（３）で表される化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の中空構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ａｒはアリール基を表し、Ｚ１は炭素数６～２０の有機基を表し、Ｚ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表す。）
  9. 前記重合性化合物（Ｅ）が式（４）で表される化合物を含有し、
    前記重合性化合物（Ｅ）の全量１００質量％のうち、該式（４）で表される化合物を５５～９０質量％含有する請求項８のいずれかに記載の中空構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  10. 前記熱架橋性化合物（Ｃ）が多官能エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）および多官能アルコキシメチル基含有化合物（Ｃ－２）を含有し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、多官能エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）の含有量が５～３０質量部であり、多官能アルコキシメチル基含有化合物（Ｃ－２）の含有量が１～１０質量部である請求項６～９のいずれかに記載の中空構造体。
  11. 前記有機膜（Ｉ）が有機膜（Ｉ）１００質量％中、３０～８０質量％の無機粒子を含有し、かつ前記有機膜（ＩＩ）が有機膜（ＩＩ）１００質量％中、０～８０質量％の無機粒子を含有する、あるいは、
    前記有機膜（ＩＩ）が有機膜（ＩＩ）１００質量％中、３０～８０質量％の無機粒子を含有し、前記有機膜（Ｉ）が有機膜（Ｉ）１００質量％中、０～８０質量％の無機粒子を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の中空構造体。
  12. 前記無機粒子が、屈折率１．５５～１．７５のガラス粒子である、請求項１１に記載の中空構造体。
  13. 前記基板の上面と有機膜（Ｉ）の壁面に対して垂直な断面において、該有機膜（Ｉ）と前記基板との接地面の長さをｘとし、該有機膜（Ｉ）と前記有機膜（ＩＩ）との接地面の長さをｙとしたとき、１≧ｙ／ｘ≧０．６である、請求項１～１２のいずれかに記載の中空構造体。
  14. 請求項１～１３のいずれかに記載の中空構造体を有する電子部品。
  15. ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド、これらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
    熱架橋性化合物（Ｃ）と、
    オキシム系光重合開始剤（Ｄ）と、
    重合性化合物（Ｅ）を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
    アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、該オキシム系光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１～２０質量部であり、該オキシム系光重合開始剤（Ｄ）の全量１００質量％のうち、式（３）で表される化合物を７０～１００質量％含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）中、Ａｒはアリール基を表し、Ｚ１は炭素数６～２０の有機基を表し、Ｚ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表す。）
  16. 前記重合性化合物（Ｅ）が式（４）で表される化合物を含有し、
    前記重合性化合物（Ｅ）の全量１００質量％のうち、該式（４）で表される化合物を５５～９０質量％含有する請求項１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  17. 前記熱架橋性化合物（Ｃ）が多官能エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）および多官能アルコキシメチル基含有化合物（Ｃ－２）を含有し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、多官能エポキシ基含有化合物（Ｃ－１）の含有量が５～３０質量部であり、多官能アルコキシメチル基含有化合物（Ｃ－２）の含有量が１～１０質量部である請求項１５または１６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
PCT/JP2021/048513 2021-01-07 2021-12-27 中空構造体およびそれを用いた電子部品、ネガ型感光性樹脂組成物 WO2022149521A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022502856A JPWO2022149521A1 (ja) 2021-01-07 2021-12-27
CN202180087779.3A CN116710391A (zh) 2021-01-07 2021-12-27 中空结构体及使用其的电子部件、负型感光性树脂组合物
EP21917741.7A EP4276055A1 (en) 2021-01-07 2021-12-27 Hollow structure, electronic component using same, and negative photosensitive resin composition
US18/270,346 US20240126171A1 (en) 2021-01-07 2021-12-27 Hollow structure, electronic component using same, and negative photosensitive resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-001217 2021-01-07
JP2021001217 2021-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022149521A1 true WO2022149521A1 (ja) 2022-07-14

Family

ID=82357732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/048513 WO2022149521A1 (ja) 2021-01-07 2021-12-27 中空構造体およびそれを用いた電子部品、ネガ型感光性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240126171A1 (ja)
EP (1) EP4276055A1 (ja)
JP (1) JPWO2022149521A1 (ja)
CN (1) CN116710391A (ja)
TW (1) TW202236014A (ja)
WO (1) WO2022149521A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023149398A1 (ja) * 2022-02-02 2023-08-10 東レ株式会社 積層体、積層体の製造方法、中空構造体および電子部品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012503864A (ja) * 2008-09-24 2012-02-09 アーテー・ウント・エス・オーストリア・テヒノロギー・ウント・ジュステームテッヒニク・アクチェンゲゼルシャフト 電子部品、特にプリント回路基板の導体の耐腐食性を改善する方法
JP2013178526A (ja) 2013-04-01 2013-09-09 Hitachi Chemical Co Ltd 中空構造体及びその製造方法
JP2014074773A (ja) 2012-10-03 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターンの形成方法、中空構造の形成方法及び電子部品
WO2016158760A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 電子部品用樹脂シート、保護フィルム付電子部品用樹脂シートならびに半導体装置およびその製造方法
JP2018173469A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 東レ株式会社 感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および配線基板
JP2018197856A (ja) * 2017-05-22 2018-12-13 Jnc株式会社 硬化性組成物、硬化体及び液晶表示素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012503864A (ja) * 2008-09-24 2012-02-09 アーテー・ウント・エス・オーストリア・テヒノロギー・ウント・ジュステームテッヒニク・アクチェンゲゼルシャフト 電子部品、特にプリント回路基板の導体の耐腐食性を改善する方法
JP2014074773A (ja) 2012-10-03 2014-04-24 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターンの形成方法、中空構造の形成方法及び電子部品
JP2013178526A (ja) 2013-04-01 2013-09-09 Hitachi Chemical Co Ltd 中空構造体及びその製造方法
WO2016158760A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 電子部品用樹脂シート、保護フィルム付電子部品用樹脂シートならびに半導体装置およびその製造方法
JP2018173469A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 東レ株式会社 感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および配線基板
JP2018197856A (ja) * 2017-05-22 2018-12-13 Jnc株式会社 硬化性組成物、硬化体及び液晶表示素子

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Product name", NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.
AI KITAMURA, NETWORK POLYMER, vol. 33, no. 3, 2012
YOSHIMI HASHIMOTO, ANALYTICAL CHEMISTRY (BUNSEKI KAGAKU, vol. 49, no. 8, 2000

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023149398A1 (ja) * 2022-02-02 2023-08-10 東レ株式会社 積層体、積層体の製造方法、中空構造体および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
CN116710391A (zh) 2023-09-05
EP4276055A1 (en) 2023-11-15
US20240126171A1 (en) 2024-04-18
TW202236014A (zh) 2022-09-16
JPWO2022149521A1 (ja) 2022-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI716709B (zh) 感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法
KR102456965B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 수지 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치
JP4826415B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP7059927B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
JP2009258471A (ja) 感光性樹脂組成物フィルムおよびそれを用いたレジスト形成方法
JP5990965B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびそれからなるフィルム積層体
JP2014186186A (ja) 耐熱性樹脂及びその前駆体組成物
TWI690772B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性薄片、半導體裝置及半導體裝置之製造方法
KR101969197B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2022149521A1 (ja) 中空構造体およびそれを用いた電子部品、ネガ型感光性樹脂組成物
JP2002258485A (ja) 感光性樹脂組成物
JP4337389B2 (ja) 耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法
CN116841122B (zh) 一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用
JP2016161894A (ja) 感光性樹脂組成物
US11279802B2 (en) Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, photosensitive sheet, cured film, interlayer insulating film or semiconductor protective film, production method for relief pattern of cured film, and electronic component or semiconductor device
JP4798851B2 (ja) アルコキシシラン化合物及びその組成物
WO2023149398A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法、中空構造体および電子部品
WO2017043375A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2003176344A (ja) 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP4396143B2 (ja) 耐熱性樹脂前駆体組成物
CN116880123B (zh) 一种聚苯并噁唑类感光性树脂组合物及其制备方法和应用
WO2021193091A1 (ja) 感光性樹脂シート、電子部品、弾性波フィルター、及び弾性波フィルターの製造方法
WO2023148996A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、および電子部品
JPH0488347A (ja) 化学線感応性重合体組成物
JP2022117560A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化物、中空構造体、及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022502856

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21917741

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180087779.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18270346

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021917741

Country of ref document: EP

Effective date: 20230807