JP2002258485A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像時のパターン形成において基板との優れ
た接着性が得られ、耐熱性樹脂の良好な微細パターンを
得る。 【解決手段】 （Ａ）アリールアミノ基もしくは、ピリ
ジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物、
（Ｂ）フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分
子構造に有する耐熱性樹脂、またはそれらの前駆体、
（Ｃ）光重合開始剤、及びキノンジアジド化合物からな
る群から選択される光活性成分、及び（Ｄ）希釈溶剤を
含有する感光性樹脂組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、電子部品の絶縁
材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッフ
ァーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂
材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂
と基板との接着性に優れたアルコキシシラン化合物を含
む感光性樹脂組成物に関わるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜の材料としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特
性を併せ持つポリイミド樹脂が知られている。このポリ
イミドは、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で
供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現
像、熱イミド化処理を施すことにより微細加工された耐
熱性皮膜を容易に形成させることができ、従来の非感光
型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となる特徴
を有している。

【０００３】ところが、その現像工程においては、現像
液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの多量の有機
溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題
への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてき
ている。これを受け、最近になってフォトレジストと同
様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹
脂材料の提案が各種なされている。

【０００４】中でもアルカリ水可溶性のポリヒドロキシ
アミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆
体をキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡ
Ｃ）と混合して用いる方法が最近注目されている（特公
平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公
報など）。これらの方法によると、パターンの形成が容
易でかつ保存安定性も良好、またポリイミドと同等の熱
硬化膜特性が得られることから、有機溶剤現像型ポリイ
ミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。こ
の他、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーと
ＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報
など）や、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマ
ーとＰＡＣの組み合わせ（特許公報２８９０２１３号な
ど）が提案されている。

【０００５】しかしながら、これまでに開示されている
方法によって得られる、耐熱性感光性樹脂のコーティン
グ膜パターンと基板との接着性には、未だ問題点も多
い。殊にアルカリ水溶液を現像液として用いる場合に、
光によって形成された耐熱性感光性樹脂パターンのアル
カリ水溶液に対する親和性が比較的高いため、アルカリ
水溶液が接着界面に侵入して現像中に剥がれやすくな
り、正常なパターニングが出来ない場合がある。

【０００６】耐熱性感光性樹脂のコーティング膜と基板
との接着性を向上させるためには、基板をあらかじめ前
処理しておく方法、前駆体ワニスの中にシランカップリ
ング剤等の接着剤を添加する方法、有機ケイ素化合物等
の接着性を有するユニットをポリマー中に付加あるいは
共重合させる方法等が挙げられる。これらの方法の中で
は特に、ワニス中に接着剤を内部添加する方法が、簡便
でありプロセスを簡略化できるので、最近良く用いられ
ている。このような内部添加型の接着剤を用いた方法と
しては、例えば、反応性の高いイソシアネート基を含有
するシランカップリング剤を用いる方法（特開平１１−
３３８１５７号公報、特開２０００−１２２２９９号公
報）があるが、これは、反応性の高いイソシアネート基
が、樹脂組成物の保存安定性を著しく損なうという問題
があった。

【０００７】また、特開２０００−１８７３２１では、
メルカプト基や単官能末端ウレア基といった極性の高い
官能基を含有するシランカップリング剤を用いる方法が
挙げられるが、必ずしも十分な接着性は得られていな
い。特に、特開２０００−１８７３２１に記載中のアミ
ノ基を有するシランカップリング剤に関しては、全て脂
肪族アミノ基が官能基であり、この場合は、化合物の塩
基性が高すぎるために、ポジ型のナフトキノンジアジド
化合物を感光システムとして用いた場合、キノンジアジ
ド化合物が経時的に分解し、樹脂組成物の保存安定性を
著しく損なうという問題があった。また、ネガ型のメタ
クリレート基のラジカル重合を感光システムとして用い
た場合、感度を下げてしまうといった問題があった。い
ずれにしても、耐熱性感光性樹脂との良好な相溶性を維
持しながら良好な接着性を確保し、保存安定性に優れ、
かつ感度を低下させないような性能の高い接着システム
は今まで得られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性樹脂
（またはその前駆体）を含む感光性樹脂組成物の添加成
分として、基板との高い接着性を有し、良好なパターニ
ング性能を発揮できるような接着剤、そしてこれを利用
した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するため、種々の有機ケイ素化合物を鋭意検討した結
果、アリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造
に有するアルコキシシラン化合物を用いたときに、前述
の種々の課題を十分に解決できることを見出し、本発明
をなすに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）アリール
アミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアル
コキシシラン化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基もしく
はカルボキシル基を分子構造に有する耐熱性樹脂、また
はそれらの前駆体、（Ｃ）光重合開始剤とキノンジアジ
ド化合物からなる群から選択される光活性成分、及び
（Ｄ）希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物である。上
記、（Ａ）成分に記載のアリールアミノ基を分子構造に
有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式
（１）で示されるアルコキシシラン化合物が好ましい。

【００１０】

【化５】

【００１１】（Ｒ₁は水素原子もしくはメチル基であ
り、Ｒ₂は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ₃は2価
の有機基であり、Ｒ₄及びＲ₅は各々独立に炭化水素基で
ある。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であ
る。）

【００１２】

【化６】

【００１３】上記、Ａ成分に記載のピリジル基を分子構
造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般
式（２）で示されるアルコキシシラン化合物が好まし
い。

【００１４】

【化７】

【００１５】（Ｒ₆は下記式から選ばれる2価の基であ
り、Ｒ₇は2価の有機基であり、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に
炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）

【００１６】

【化８】

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明に用いられる（Ａ）成分のアリールアミ
ノ基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物として
は、下記一般式（１）で示される構造を有するアルコキ
シシラン化合物を用いることが好ましい。

【００１８】

【化９】

【００１９】（Ｒ₁は水素原子もしくはメチル基であ
り、Ｒ₂は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ₃は2価
の有機基であり、Ｒ₄及びＲ₅は各々独立に炭化水素基で
ある。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であ
る。）

【００２０】

【化１０】

【００２１】上記一般式（１）で表されるアルコキシシ
ラン化合物の中でも、下記化合物を用いることがさらに
好ましい。

【００２２】

【化１１】

【００２３】本発明に用いられる（Ａ）成分のピリジル
基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物として
は、下記一般式（２）で示される構造を有するアルコキ
シシラン化合物を用いることが好ましい。

【００２４】

【化１２】

【００２５】（Ｒ₆は下記式から選ばれる2価の基であ
り、Ｒ₇は2価の有機基であり、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に
炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）

【００２６】

【化１３】

【００２７】一般式（２）で表されるアルコキシシラン
化合物の中でも下記化合物を用いることがさらに好まし
い。

【００２８】

【化１４】

【００２９】本発明に用いられる（Ｂ）成分のフェノー
ル性水酸基もしくは、カルボキシル基を分子構造に有す
る耐熱性樹脂、もしくはその前駆体樹脂としては、半導
体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優
れた特性を示すポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、
ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体、ポリヒドロ
キシアミド等のポリオキサゾール前駆体、ポリアミドイ
ミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリオ
キサゾールなどの耐熱性高分子重合体が好ましい。

【００３０】これらの中でも、優れた耐熱性を有する樹
脂膜となるポリイミド、その前駆体、ポリオキサゾール
又はその前駆体が好ましく、その中でも、良好なレリー
フパターンを形成でき、レリーフパターン形成後に熱環
化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜と
なるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体が好
ましい。さらに、これらの中でも、フェノール性水酸基
もしくは、カルボキシル基を分子構造に有することによ
り、希薄アルカリ水溶液に親和性を持った構造の樹脂が
好ましい。

【００３１】上記樹脂の中でも、特に、本発明に使用さ
れるアルコキシシラン化合物は、感光性不飽和二重結合
が導入されたアルカリ可溶性ポリマーと光重合開始剤か
らなるネガ型の感光性樹脂組成物の成分として好適に用
いられる。このようなアルカリ可溶性ポリマーとして
は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸エステルや、ポリ
ベンズオキサゾール前駆体のヒドロキシポリアミド等が
挙げられる。後者については、特にフェノール性水酸基
を有し、それが部分的に不飽和二重結合を含有する基で
置き換えられた下記一般式（３）に示すような構造を持
つ場合に有用である。

【００３２】

【化１５】

【００３３】（式中Ｒ₁₀は２価の芳香族基、Ｒ₁₁は４価
の芳香族基である。ｋは２ないし１５０の整数である。
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、および／または下記一般式
（４）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有
機基であり、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃はそれぞれ同一であっても、異
なっていてもよく、Ｒ₁₂＋Ｒ₁₃＝１００ｍｏｌ％とした
場合、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃のうち少なくとも１０モル％以上、５
０モル％以下が一般式（４）であらわされる不飽和ニ重
結合を有する一価の有機基である。）

【００３４】

【化１６】

【００３５】（式中、Ｒ₁₄は水素原子および／または炭
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独
立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の整数
である。） 本発明における上記一般式（３）で表される繰り返し単
位を有するヒドロキシポリアミドを得るためには、ま
ず、２価の芳香族基（Ｒ₁₀）を含むジカルボン酸又はそ
の誘導体とビス−（Ｏ−アミノフェノール）類とを重縮
合させる。

【００３６】本発明に用いられる、２価の芳香族基Ｒ₁₀
を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
４,４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４,４’−
ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジ
エタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）―
１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス
（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カ
ルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス
（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス
（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ―ブチルイ
ソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイ
ソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−
（ｐ―カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ
―フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、もしくはこれらの酸クロライド体、お
よびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル
体などを挙げることができる。また、これらのものは単
独あるいは混合して用いてもよい。

【００３７】また、本発明に用いられる４価の芳香族基
（Ｒ₁₁）を含むビス−（Ｏ―アミノフェノール）として
は、例えば、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼ
ン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェ
ニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフ
ェニル、３，４−ジヒドロキシ−３', ４'−ジアミノビ
フェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２―（３ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）―２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられ
る。

【００３８】上記原料のなかで、芳香族ジカルボン酸又
はその誘導体が芳香族ジカルボン酸クロライドや芳香族
ジカルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中ピ
リジン等の塩基性化合物の存在下、ビス−（Ｏ−アミノ
フェノール）と混合することにより得ることができる。
しかし、芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合
剤が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知
の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−
エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カル
ボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リ
ン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシ
クロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−
１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好
ましい。

【００３９】また、必要に応じて、ポリマーの両末端が
アミノ基となるように調製した後、ヒドロキシポリアミ
ドのポリマー末端のアミノ基を以下の方法により封止し
てもよい。 （１）スルホン化試薬、例えばメタンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、２−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライドなどと縮合させ、スルホ
ンアミド基として封止する。 （２）アミン末端を無水フタル酸および／またはその誘
導体、例えば４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフ
タル酸無水物、などと縮合させ、フタル酸酸性封止させ
る。

【００４０】（３）末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素
からなる環状酸無水物、例えば無水コハク酸、２ホルム
アミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２,２
−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水
物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル
酸、３−メチルグルタル酸無水物、２,２−ジメチルグ
ルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物な
どと縮合させ、ポリマー末端に脂肪族酸が遊離したアミ
ドカルボン酸基として封止する。

【００４１】（４）末端アミノ基を無水ノルボルネンと
反応させて、封止する 反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポ
リアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。

【００４２】その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶
媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル
類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等も使用することができる。生
成したヒドロキシポリアミドを水又はメタノール等のヒ
ドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を
繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、ヒドロ
キシポリアミドを得る。

【００４３】本発明において、前記一般式（３）で示さ
れる感光性ポリベンズオキサゾール前駆体を用いる場合
には、上記反応により得られたヒドロキシポリアミドを
もう一度有機溶媒に再溶解し、下記一般式（５）で表さ
れる不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物と反応
させればよい。

【００４４】

【化１７】

【００４５】（式中、Ｒ₁₄は水素原子および／または炭
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独
立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の整数
である。）

【００４６】上記一般式（５）で表される不飽和ニ重結
合を含むイソシアネート化合物としては、例えば、イソ
シアネートエチルアクリレート、イソシアナートプロピ
ルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、
イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナート
ヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリ
レート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシア
ナートオクタデシルアクリレート、イソシアネートエチ
ルメタクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレ
ート、イソシアナートブチルメタクリレート、イソシア
ナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシ
ルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレ
ート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシア
ナートオクタデシルメタクリレート、イソシアネートエ
チルクロトネート、イソシアナートプロピルクロトネー
ト、イソシアナートブチルクロトネート、イソシアナー
トペンチルクロトネート、イソシアナートヘキシルクロ
トネート等が挙げられ、好ましくはイソシアネートエチ
ルメタクリレートが用いられる。

【００４７】上記ヒドロキシポリアミドと不飽和ニ重結
合を含むイソシアネート化合物の反応は、通常、０〜１
００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行われ、その
反応の配合はヒドロキシポリアミドの水酸基のモル数に
対し、不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物は通
常、１０〜８０モル％に相当する量を加える。１０モル
％以下の添加量では、光感度が低く、パターンの膨潤が
激しい為、実用上好ましくない。また、８０モル％以上
の添加量では、ポリマーのアルカリ溶解性が低く、現像
後に未露光部の溶け残りが生じる。さらに、この反応
に、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリ
ジン、キムクリジン、１，４―ジアゾビシクロ（２，
２，２，）オクタン、のようなアミン類、または、ジブ
チルスズジラウレート、あるいはジブチルスズジアセテ
ートのような錫化合物を触媒として用いると、反応は容
易になる。

【００４８】反応に用いる有機溶媒としては、イソシア
ネート基に不活性かつヒドロキシポリアミドを完全に溶
解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この
極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステ
ル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジク
ロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
も使用することができる。この反応生成物は、そのまま
組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメ
タノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入
し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用す
ることもできる。

【００４９】本発明における感光性樹脂組成物の（Ｃ）
成分の一種として用いられる光重合開始剤としては、例
えば、(a)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチ
ル、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベン
ジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
(b)2,2'-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-
メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、(c)チオ
キサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピル
チオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキ
サントン誘導体、(d)ベンジル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタールなどのベ
ンジル誘導体、

【００５０】(e)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ルなどのベンゾイン誘導体、(f)1-フェニル-1,2-ブタン
ジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェ
ニル-1,2-プ ロパンジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニ
ル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ
-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム、1,3-ジフェ
ニル-プロパントリオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）
オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2
-（Ｏ-ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、などが
挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以
上の混合物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中
では、特に光感度の点で(f)のオキシム類がより好まし
い。

【００５１】本発明の感光性組成物には、所望に応じ光
感度向上のための増感剤を添加することができる。この
ような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,
4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス
（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シク
ロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジメチルアミノベンジリ
デン）-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジエ
チルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'-ビス
（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'-ジメチルアミノ
シンナミリデンインダノン、2-（4'-ジメチルアミノベ
ンジリデンインダノン、2-（p-4'-ジメチルアミノビフ
ェニル）-ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルア
ミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルア
ミノベンジリデン）アセトン、3,3'-カルボニル-ビス
（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7-ジメチ
ルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチル
アミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチ
ルアミノクマ リン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチル
アミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルア
ミノクマリン、N-フェニル-N-エチルエタノールアミ
ン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタ
ノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホ
リノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、
2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、
2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-
（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d）チアゾ
ール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなど
が挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種
以上の混合物でもかまわない。

【００５２】また、本発明に用いられる（Ｄ）成分の希
釈溶剤として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,
N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピ
リジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、メチルエチルケトン、乳酸エチルなどが挙げられ
る。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合
物でもかまわない。

【００５３】本発明の感光性組成物には、所望に応じ保
存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させる
ために熱重合禁止剤を添加することができる。このよう
な熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニ
トロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、
フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレン
ジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチ
ル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノ
リン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフト
ール、2-ニトロソ-5-（N-エチル-N-スルフォプロピルア
ミノ）フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシ
アミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N（1-ナフチ
ル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（4-ヒド
ロキシ-3,5-tert-ブチル-フェニルメタンなどが用いら
れる。

【００５４】また、本発明の感光性樹脂組成物の成分と
して、不飽和二重結合を含有する化合物を添加してもよ
い。このような不飽和二重結合を含有する化合物として
は、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化
合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジア
クリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２
０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エ
チレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（1,2-
プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（1,2-プ
ロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロー
ルアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジ
ルエーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、N,N'-ジ
（２−メタクリルオキシエチル）尿素などが挙げられ
る。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合
物でもかまわない。さらに、必要に応じて染料、表面平
滑性付与剤などを適宜配合することもできる。

【００５５】本発明に使用するＡ成分のアリールアミノ
基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシ
シラン化合物は、ポジ型感光樹脂組成物の系でも接着性
向上の効果を発揮する。ポジ型感光樹脂組成物とする場
合には、（Ｃ）成分として各種のキノンジアジド化合物
を用いるとよい。このようなキノンジアジド化合物は、
例えば、特開２０００−２８１９６９号、特開２０００
−３３８６６６，米国特許第２,７７２,９７２号、同第
２,７９７,２１３号、同第３,６６９,６５８号等により
公知の物質である。このような化合物の具体的な例とし
ては、例えば、下記のものが挙げられる。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】Ｒ１７は、1価の有機基これら、上記化合
物の式中Ｑは、水素原子、もしくは下記一般式（６）

【００６５】

【化２６】

【００６６】もしくは、下記一般式（７）

【００６７】

【化２７】

【００６８】から選ばれ、各化合物においてそれぞれ少
なくとも１個は、一般式（６）もしくは、一般式（７）
で表される。さらにその際、Ｂ成分としてのフェノール
性水酸基もしくは、カルボキシル基を分子構造に有する
耐熱性樹脂、もしくはその前駆体樹脂として、例えば、
特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２
号公報などに記載のポリベンズオキサゾール前駆体とし
てのヒドロキシポリアミドや、この他、特開平１１−１
０６６５１号公報に記載のフェノール性水酸基を主鎖に
導入したポリマーや、特許公報２８９０２１３号公報に
記載の側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマー
や、特開平１１−１０６６５１号公報や特開２０００−
１９９９５８号公報などに記載のポリアミド酸エステル
とヒドロキシポリアミド共重合体が挙げられる。

【００６９】また、その際に用いられる（Ｄ）成分の希
釈溶剤として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,
N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピ
リジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、メチルエチルケトン、乳酸エチルなどが挙げられ
る。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合
物でもかまわない。

【００７０】以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用例
を以下に示す。まず、該組成物を適当な支持体、例えば
シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布
する。この塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、ス
プレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロール
コーティング等で行う。次に８０〜１４０℃でプリベー
クして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープ
ロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学
線照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、
可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波
長のものが好ましい。

【００７１】次に現像が行われるが、浸漬法、パドル
法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことがで
きる。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源
波長は水銀ランプのｇ線もしくはｉ線が好ましく、露光
装置としてはステッパーが特に好ましい。現像液として
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応
じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面
活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができ
る。

【００７２】現像後、リンス液により洗浄を行い現像液
を除去することにより、パターンフィルムを得ることが
できる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて
用いることができる。このようにして得られたポリイミ
ドあるいはポリベンズオキサゾール等の耐熱性樹脂前駆
体組成物のパターンフィルムは３００度以上に加熱し
て、感光性成分を揮散させ、続いて環化反応が進行する
ことにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾー
ル等に変換される。このような加熱変換は、ホットプレ
ート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オ
ーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換
させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒
素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

【００７３】本発明のアルコキシシラン化合物を用い、
上記方法によってパターンフィルムと基板との接着性
を、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加
熱硬化後いずれの場合にも優れた接着性が観察された。
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明
する。 ＜ネガ型感光性組成物の場合＞

【００７４】

【参考例１】（ベースポリマー合成）容量２Ｌのセパラ
ブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３
４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ
（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジ
アミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．
３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏
斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜
２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、
反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時
間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下
で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水
洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有す
るヒドロキシポリアミドを得た。重量平均分子量は１０
３００（ポリスチレン換算値）であった。

【００７５】（感光基導入ポリマーの合成）上記により
得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇを容量１Ｌ
のセパラブルフラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン
（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブ
チルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスに
て５０℃に加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン
（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソシアナトエチルメタ
クリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、ポリマーの
全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する）を溶解した
ものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて
４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水
３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗
浄した後、５０度にて２４時間真空乾燥を施すことによ
り、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）
を得た。このポリマーでは、イソシアネートはポリマー
末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応す
るため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分では
ウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構
造になっている。このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペ
クトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率
は２８．６％であることを確かめた。

【００７６】（感光性樹脂組成物の作製）

【実施例１】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに３−（ｍ−アミノフ
ェノキシ）プロピルトリメトキシシランを６重量部加え
た後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ１）を得
た。

【００７７】

【実施例２】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに２−（トリメトキシ
シリルエチル）ピリジンを６重量部加えた後、N-メチル
-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感
光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ２）を得た。

【００７８】

【比較例１】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらにn-オクタデシルトリ
エトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロ
リドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂
組成物（ＰＢＮ−Ｂ１）を得た。

【００７９】

【比較例２】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに２−（３，４エポキ
シシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン６重量部
を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶
解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ２）
を得た。

【００８０】

【比較例３】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに３−（２，４ジニト
ロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン６重量
部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に
溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ
３）を得た。

【００８１】

【比較例４】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに３−ジメチルアミノ
プロピルジエトキシメチルシラン６重量部を加えた後、
N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニ
ス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ４）を得た。

【００８２】

【比較例５】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに(N,N―ジメチルアミ
ノプロピル)トリメトキシシラン６重量部を加えた後、N
-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス
状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ５）を得た。

【００８３】

【比較例６】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに3−シアノプロピル
トリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-
ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性
樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ６）を得た。

【００８４】

【比較例７】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに１，３―ジビニルテ
トラメチルジシラザン６重量部を加えた後、N-メチル-2
-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光
性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ７）を得た。

【００８５】

【比較例８】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに６−アジドスルフェ
ニルへキシルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、
N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニ
ス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ８）を得た。

【００８６】

【比較例９】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ
Ｂ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミ
ヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、さらに５−（シクロヘプテ
ニル）トリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチ
ル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の
感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ９）を得た。

【００８７】

【比較例１０】感光性ポリベンズオキサゾール前駆体
（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタク
リルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-
プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量
部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカ
プト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフ
ェニルアミン０．１重量部を加えて、さらにトリエトキ
シシリルプロピルエチルカルバメート６重量部を加えた
後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、
ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ１０）を得
た。

【００８８】

【実施例３】これら得られたワニス状溶液を５インチシ
リコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン
社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１
００℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７
Ｂ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段
階的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリア
ントジャパン社製 ＡＺ３００ＭＩＦ）により未露光部
が完全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネ
ガ型のパターンを得た。露光量５００ｍＪ/ｃｍ²照射時
における限界解像度（限界解像度）、現像前と現像後の
膜厚の比率（現像残膜率）、現像後の接着性の尺度とし
て剥離せずに残っているラインアンドスペース（Ｌ／
Ｓ）パターンの最小サイズを表１に示す。

【００８９】さらに上記の各ワニス状溶液をシリコンウ
ェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、
窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベン
ズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬
化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー
（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った
後、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角
の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷を
つけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セ
ロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数
えることにより、耐水接着性を評価した。評価結果を表
1に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】＜ポジ型感光性組成物の場合＞

【参考例２】（ベースポリマー合成）容量２Ｌのセパラ
ブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３
４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ
（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジ
アミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．
３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏
斗より滴下した。

【００９２】この際、セパラブルフラスコは１５〜２０
℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応
液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時間撹
拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴
下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、
脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ
Ｂ−２）を得た。重量平均分子量は１０３００（ポリス
チレン換算値）であった。

【００９３】（感光性樹脂組成物の作製）

【実施例４】ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００
重量部に、下記式の構造を有するジアゾナフトキノン化
合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重
量部、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメト
キシシラン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に
溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィル
ターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−A１）を得
た。

【００９４】

【化２８】

【００９５】（Ｑは、水素原子及び/または下記式で示
される基である。ＮＱＤ１はスルホンエステル化率の異
なる化合物の混合体である）

【００９６】

【化２９】

【００９７】

【実施例５】ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００
重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合物
（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量
部、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン６重量
部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．
２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物
（ＰＢＰ−A２）を得た。

【００９８】

【比較例１１】ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１０
０重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合
物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量
部、３−（アミノ）プロピルトリエトキシシラン６重量
部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．
２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物
（ＰＢＰ−Ｂ１）を得た。

【００９９】

【比較例１２】ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１０
０重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合
物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量
部、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した
後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹
脂組成物（ＰＢＰ−Ｂ２）を得た。

【０１００】

【実施例６】これら得られたワニス状溶液を５インチシ
リコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン
社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１
２５℃で３分間乾燥し、１４μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７
Ｂ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量５０
０ｍＪ／ｃｍ²を照射し、このウェハーを２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリア
ントジャパン社製 ＡＺ３００ＭＩＦ）により、未露光
部の膜厚が初期の８０％の膜厚になるまで現像した後、
純水でリンスし、ポジ型のパターンを得た。露光量５０
０ｍＪ/ｃｍ²照射時における限界解像度（限界解像
度）、現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現
像後の接着性の尺度として剥離せずに残っているライン
アンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズを表２
に示す。

【０１０１】さらに上記の各ワニス状溶液をシリコンウ
ェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、
窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベン
ズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬
化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー
（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った
後、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角
の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷を
つけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セ
ロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数
えることにより、耐水接着性を評価した。評価結果を表
２に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【発明の効果】アリールアミノ基もしくは、ピリジル基
を分子構造に有するアルコキシシラン化合物が添加され
た感光性樹脂組成物が、現像時のパターン形成において
基板との優れた接着性が得られ、良好な微細パターンを
本発明によって安定に得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 7/028 7/028 7/037 7/037 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AA14 AA20 AB16 AB17 AC01 AD01 BC70 BE01 CA01 CB25 CB26 CC03 CC06 FA03 FA17 FA29 4J002 CL071 CM041 EE037 EE047 EE057 EH127 EQ037 ES017 EV307 EX076 EX086 FD030 FD147 FD150 FD206 GH00 GJ01 GP03 GQ01 HA05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アリールアミノ基もしくは、ピリ
   ジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物、
   （Ｂ）フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分
   子構造に有する耐熱性樹脂、またはそれらの前駆体、
   （Ｃ）光重合開始剤とキノンジアジド化合物からなる群
   から選択される光活性成分、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有
   する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）アルコキシシラン化合物が、下記
   一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ₁は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ₂は下記式
   から選ばれる2価の基であり、Ｒ₃は2価の有機基であ
   り、Ｒ₄及びＲ₅は各々独立に炭化水素基である。ｎは１
   〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。） 【化２】
3. 【請求項３】 （Ａ）アルコキシシラン化合物が、下記
   一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化３】 （Ｒ₆は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ₇は2価の
   有機基であり、Ｒ₈及びＲ₉は各々独立に炭化水素基であ
   る。ｍは１〜３の整数である。） 【化４】