JP2008538011A - 前処理組成物 - Google Patents
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Abstract
化学線による露光によりレリーフ・パターンをその上に形成させる基板を処理するための前処理組成物であって、(a)少なくとも1つの、構造(VI)、式中、Vは、CH及びNから成るグループから選択され;Yは、O及びNR3から成るグループから選択され、ここで、R3は、H、CH3及びC2H5から成るグループから選択され;R1及びR2は、それぞれ独立に、H、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、シクロペンチル、及びシクロヘキシルから成るグループから選択され;或いは、R1及びR2は、置換基が電子吸引基ではない場合、縮合して置換又は無置換のベンゼン環を形成することができる;を有する化合物;(b)少なくとも1つの有機溶媒;そして場合により、(c)少なくとも1つの接着促進剤;を含む前処理組成物であって、ここで、組成物中に存在する構造VIの化合物の量は、感光性組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である前処理組成物。基板の前処理の方法及び前処理した基板上にレリーフ画像を形成する方法が開示される。
【化1】
【化1】
Description
本発明は、銅と相性の良い前処理組成物、該組成物を使用する方法、及び該使用方法により製造される電子部品に関する。より具体的には、本発明は、感光性及び非感光性バッファーコート組成物の両者を用いる、前処理組成物の使用に関する。
マイクロエレクトロニクスの用途において、ポリイミド類やポリベンゾオキサゾール類のような高温耐久性を示すポリマーは公知である。そのようなポリマーの前躯体は、適切な添加剤を用いて光反応性にすることができる。前躯体は、高温に暴露するような公知の手法によって、所望するポリマーに転換される。ポリマー前躯体は、高い耐熱性を有するポリマーの保護層、絶縁層、及びレリーフ構造を作るために使用される。
ウエハー上のフォトリソグラフィー・パターンの寸法は、0.15μmを下回って縮小を続けているので、リソグラフィーの装置及び材料に、より大きな要求が課せられ続けている。この課題に応えるために、半導体業界は、チップを製造するために、アルミニウム系合金と二酸化ケイ素から金属銅と低誘電率(low-k)材料に変わりつつある。銅は、40%も低い電気抵抗を有することが知られている。更に、低誘電体を使用する場合、電気容量の減少があり、これは、集積回路の性能の向上、特により高密度のメモリーチップのためには重大である。益々、金属基板及び層間絶縁体物質は、アルミニウム系合金及び二酸化ケイ素から金属銅及び新しい低誘電率物質に変わりつつある。銅は、アルミニウムに比べて、より低い電気抵抗を有し、より高い電流密度を有し、そして改善されたエレクトロマイグレーション耐性を有する。それ故、銅による配線は、トランジスターのサイズを縮小し、配線を短縮することを可能にし、そのことは、より迅速な、より強力な素子をもたらす。銅は、より安価であり、素子を製造するための加工工程もより少なくて済むので、製作コストも、又、アルミニウムに比べて、より低い。
銅は触媒として作用し、アルミニウムへの塗布に最適化している系を不安定化するので、銅メタライゼーションは、半導体業界に対して課題を提供する。加えて、銅表面に存在する第一銅イオン及び第二銅イオンは、ある種のポリマーと強く結合し、一定のウエハー塗布プロセスの間にポリマーを溶解する能力を低下させる。このことは、望まなく、有害な残留物を後に残すことになる。半導体素子における銅メタライゼーションの使用が増大するにつれて、銅及び銅処理と相性がいい感光性塗布システムを開発することは重要である。
本発明は、
(a)少なくとも1つの、構造VI:
式中、Vは、CH又はNであり;Yは、O又はNR3であり、ここで、R3は、H、CH3又はC2H5であり;R1及びR2は、それぞれ独立に、H、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり、或いは、R1及びR2は、置換基が電子吸引基ではない場合、縮合して置換又は無置換のベンゼン環を形成することができる;
を有する化合物;
(b)少なくとも1つの有機溶媒;そして場合により、
(c)少なくとも1つの接着促進剤;
を含む前処理組成物であって、
ここで、組成物中に存在する構造VIの化合物の量は、感光性組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である、前処理組成物を対象とする。この構造VIの化合物の有効量は、少なくとも以下の、使用する有機溶媒の量、使用する具体的な有機溶媒、及び使用する構造VIの具体的な化合物によって変わるであろう。前処理組成物の形態は、非水性組成物である。
(a)少なくとも1つの、構造VI:
を有する化合物;
(b)少なくとも1つの有機溶媒;そして場合により、
(c)少なくとも1つの接着促進剤;
を含む前処理組成物であって、
ここで、組成物中に存在する構造VIの化合物の量は、感光性組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である、前処理組成物を対象とする。この構造VIの化合物の有効量は、少なくとも以下の、使用する有機溶媒の量、使用する具体的な有機溶媒、及び使用する構造VIの具体的な化合物によって変わるであろう。前処理組成物の形態は、非水性組成物である。
本発明は、又、上記組成物を用いてレリーフ・パターン及び電子部品を形成する方法を対象とする。
本発明の1つの実施態様は、
(a)少なくとも1つの、構造VI:
式中、Vは、CH又はNであり;Yは、O又はNR3であり、ここで、R3は、H、CH3又はC2H5であり;R1及びR2は、それぞれ独立に、H、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり、或いは、R1及びR2は、置換基が電子吸引基ではない場合、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を形成することができる;
を有する化合物;
(b)少なくとも1つの有機溶媒;そして場合により、
(c)少なくとも1つの接着促進剤;
を含み、ここで、組成物中に存在する構造VIの化合物の量は、組成物中に存在する有機溶媒の量に加えて、組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である構造VIの化合物の量である前処理組成物を対象とする。
(a)少なくとも1つの、構造VI:
を有する化合物;
(b)少なくとも1つの有機溶媒;そして場合により、
(c)少なくとも1つの接着促進剤;
を含み、ここで、組成物中に存在する構造VIの化合物の量は、組成物中に存在する有機溶媒の量に加えて、組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である構造VIの化合物の量である前処理組成物を対象とする。
構造VIにより一般的に記載される化合物は、又、ある状況下では互変異性型VI*として存在することができる(優先的に存在することができる)。本発明を説明する目的のためには、構造VIによって両者の互変異性型が表されるものと考えられる。
構造VIを有する好ましい化合物としては、構造VI−a、VI−b、VI−c又はVI−d:
式中、V、Y及びR3の定義は前に定義した通りであり、R5はH又は1価の電子供与基である;
が挙げられるが、これらに限定されない。1価の電子供与基の例としては、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
が挙げられるが、これらに限定されない。1価の電子供与基の例としては、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
この組成物の適切な有機溶媒は、穏やかな極性から強い極性の有機溶媒である。そのような有機溶媒の適切な例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−エチル−2−ピロリドン(NEP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチル−2−ピペリドン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、2−ペンタノン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン及び2−ヘプタノンのようなケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エトキシエチル及び乳酸エチルのようなエステル類、1−メトキシ−2−プロパノール及び1−ペンタノールのようなアルコール類、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びN−メチル−2−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
構造VIを有する化合物の有効量は、使用される個々の化合物及びその量、並びに使用される個々の有機溶媒によって変わり得る。一般的に、この組成物に使用される構造VIを有する化合物の量は、組成物の総質量の約0.5質量%から約25質量%であり、好ましくは、約0.75質量%から約18質量%であり、そしてより好ましくは、約1.0質量%から約15質量%である。ある場合においては、構造VIを有する化合物の有効量は、好ましい溶媒に溶解しないかも知れず、その場合は代替の溶媒を選択しなければならない。
有機溶媒成分(b)は、組成物の約75質量%から約99.5質量%を含む。好ましい溶媒の範囲は、約82質量%から約99.25質量%である。より好ましい溶媒の範囲は、約85質量%から約99質量%である。
場合により、接着促進剤が組成物中に含まれてよい。もし使用する場合は、接着促進剤の量は、組成物の総質量の約0.1質量%から約2質量%の範囲である。好ましい接着促進剤の量は、約0.2質量%から約1.5質量%である。より好ましい接着促進剤の量は、約0.3質量%から約1質量%である。適切な接着促進剤は、例えば、アミノシラン類、及びそれらの混合物又は誘導体を包含する。本発明の中で使用されてよい適切な接着促進剤の例としては、構造XIV:
式中、R14は、それぞれ独立に、C1−C4アルキル基又はC5−C7シクロアルキル基であり;R15は、それぞれ独立に、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、C5−C7シクロアルキル基又はC5−C7シクロアルコキシ基であり;dは、0から3までの整数であり;qは1から約6までの整数であり;R16は、以下の部分構造:
式中、R17及びR18は、それぞれ独立に、C1−C4アルキル基又はC5−C7シクロアルキル基であり;R19は、C1−C4アルキル基又はC5−C7シクロアルキル基である;
の1つである;
によって記載することができる。好ましい接着促進剤は、R16が以下の基:
であるものである。
の1つである;
によって記載することができる。好ましい接着促進剤は、R16が以下の基:
本発明の組成物は、他の添加剤を更に包含してよい。適切な添加剤としては、例えば、平滑剤、界面活性剤等が挙げられる。そのような添加剤は、前処理組成物中に、組成物の総質量の約0.03質量%から約10質量%の量で含まれてよい。
本実施態様の組成物は、半導体素子及び多層相互接続板のような電子部品を製造するために使用することができる。
本発明の別の実施態様は、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含有するポジ型感光性組成物を用いた、レリーフ・パターンを形成する方法を対象とする。上記方法は、
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し;
(b)前処理した基板上に、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも1つのジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも1つの溶媒を含む、ポジ型感光性組成物を塗布し、それにより塗布基板を形成し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)焼成した塗布基板を化学線で露光し;そして、
(e)露光した塗布基板を水性の現像剤を用いて現像し、それにより塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する;
工程を含む。
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し;
(b)前処理した基板上に、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも1つのジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも1つの溶媒を含む、ポジ型感光性組成物を塗布し、それにより塗布基板を形成し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)焼成した塗布基板を化学線で露光し;そして、
(e)露光した塗布基板を水性の現像剤を用いて現像し、それにより塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する;
工程を含む。
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像の前に昇温下で露光した塗布基板を露光後焼成する工程、現像後現像されたレリーフ画像と基板をリンスする工程、及び基板を接着促進剤で処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物に包含される場合には、後者の任意の工程は行われない。
当業者に公知の、接着促進剤で基板を処理するいかなる適切な方法を用いてもよい。例としては、接着促進剤の蒸気、溶液、又は100%濃度を用いた基板の処理が挙げられる。処理の時間及び温度は、具体的な基板、接着促進剤、及び昇温を利用してもよい方法に依存するであろう。いかなる適切な外部接着促進剤も、使用してよい。適切な外部接着促進剤のクラスには、ビニルアルコキシシラン類、メタクリルオキシアルコキシシラン類、メルカプトアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類及びグリシドキシアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。アミノシラン類及びグリシドキシシラン類が、より好ましい。第1級アミノアルコキシシラン類が、より好ましい。適切な外部接着促進剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジヱトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン及び3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。γ−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。更なる適切な接着促進剤は、“Silane Coupling Agent”, Edwin P. Plueddemann, 1982, Plenum Press, New Yorkに記載されている。接着促進剤処理は、1つ又はそれ以上の構造VIの化合物を含有する前処理組成物を用いた前処理の前又は後に行ってよい。
銅ウエハーのような適切な基板は、最初に、本発明の組成物により前処理される。基板は、例えば、シリコン・ウエハー若しくはセラミック基板のような半導体材料、ガラス、銅若しくは他の金属、又はプラスチックであってよい。最も好ましい基板は、銅基板である。
基板の前処理は、さまざまな方法で達成することができる。基板は、少なくとも処理すべき基板表面を完全に覆うように、前処理組成物と短い時間接触させ、ついで乾燥しなければならない。
前処理組成物の塗布は、業界で公知の多くの手段によって行うことができる。塗布手段の例としては、前処理組成物を用いた流延、スプレー及び噴霧、並びに前処理組成物浴への基板の浸漬が挙げられるが、これらに限定されない。基板は、前処理組成物が表面全体に亘って均一に分配され、あまりにも急速に除去されない限り、この塗布の間、回転し、静止し、又は動いていてよい。前処理組成物の好ましい塗布手段としては、塗布装置上のスピン・ボウルの中心にあるスピン・チャックの上に水平に置かれた基板上への、スプレー又は流延である。
スピン・ボウルの中で前処理組成物を基板と接触する場合、前処理組成物の塗布の間の基板の回転速度及びその後の接触時間は、約0rpmから約2,000rpmで約1秒から約100秒の範囲であり得る。回転速度が速くなる程、結果として基板の処理が不均一になる傾向がある。好ましい回転速度の範囲は、約50rpmから約1,500rpmである。より好ましい回転速度の範囲は、約100rpmから約500rpmである。前処理組成物は、所望の接触時間が完了するまで、0rpmで基板に塗布してよい。代わりに、前処理組成物は、前処理組成物が基板全体に急速に拡がるように基板を回転しながら塗布し、次いで、0rpmに減速してもよい。或いは又、基板は、接触時間の間回転を続けてもよい。
前処理組成物が塗布される速度及び必要な前処理組成物の体積は、採用される具体的な方法及び時間、基板の寸法、及びもし回転が採用される場合は、回転速度と共に、多少変化してよい。当業者による通常の実験により、正確な体積を決定することができる。好ましい方法では、200rpmで回転している基板上に10秒の間に、3mLの前処理組成物を分配する。
前処理組成物は、約1秒から約100秒間、基板と接触し続ける必要がある。基板と前処理組成物との好ましい接触時間は、約4秒から約20秒である。基板と前処理組成物とのより好ましい接触時間は、約5秒から約10秒である。
前処理組成物の温度は、約5℃から約45℃の範囲である。好ましくは、温度は約15℃から約35℃の範囲である。より好ましくは、温度は約20℃から約30℃の範囲である。
所望する接触時間が完了した後、基板は乾燥される。当業者に公知の多数の乾燥手段が、用いられてよい。適切な乾燥手段としては、風乾、窒素流の吹き付け、焼成若しくは回転、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適切な焼成手段は、当業者に公知である。適切な焼成手段の例としては、ホットプレート及び熱又は赤外線オーブンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい乾燥手段は、基板の回転である。具体的な乾燥手段は、接触方法を基準にして選択してよい。例えば、スピン・ボウル中での接触のためには、回転乾燥又はホットプレート焼成が好ましい。浸漬接触法に対しては、窒素流又は多層ウエハー回転乾燥システムが選択されてよい。
乾燥に要する時間は、採用される具体的な乾燥手段、温度、及び前処理組成物の溶媒に依存するであろう。溶媒の沸点が高い程、より長時間又はより高温のような、より過激な乾燥手段が要求される。約40℃から約120℃で約20秒から約60秒が好適である。回転乾燥は、約500rpmから約1,000rpmで約50秒から約120秒基板を回転することにより、達成することができる。代わりに、2,000rpmで20〜50秒のような、より高速の回転速度でより短時間が採用されてよい。より長い接触時間に伴う問題は知られていない。しかしながら、接触時間が長くなればなる程、処理能力は苦しくなる。当業者は、過度の実験をすることなく、採用される要素の具体的な組み合わせに対する適切な条件を、容易に決定することができる。
本発明で使用し得る1つのポジ型感光性樹脂組成物は、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも1つのジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも1つの溶媒を含む。
式中、Ar1は、4価の芳香族基、4価の複素環基、又はそれらの混合物であり;Ar2は、2価の芳香族基、2価の複素環基、2価の脂環式基、又はシリコンを含有してもよい2価の脂肪族基であり;Ar3は、2価の芳香族基、2価の脂肪族基、2価の複素環基、又はそれらの混合物であり;Ar4は、Ar1(OH)2又はAr2であり;xは、約10から約1,000であり;yは、0から約900であり;Dは、以下の部分構造:
式中、Rは、H、ハロゲン、C1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルである;
の1つであり;k1は、約0.5までのいずれかの正の値であり;k2は、約1.5から約2までのいずれかの値であり;但し、(k1+k2)=2であり;Gは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する1価の有機基であり; G*は、少なくとも1つのカルボニル又はスルホニル基を有する2価の有機基であり;Ar7は、少なくとも2個の炭素原子を有する2価から8価の有機基を表し;Ar8は、少なくとも2個の炭素原子を有する2価から6価の有機基を表し;そして、R4は、水素又は1個から10個の炭素原子を有する有機基を表し;m1及びm3は、0から4までの範囲の整数であって、m1とm3は、同時に0にはなり得ず;そして、m2は、0から2までの範囲の整数である;
を有する少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含む。
の1つであり;k1は、約0.5までのいずれかの正の値であり;k2は、約1.5から約2までのいずれかの値であり;但し、(k1+k2)=2であり;Gは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する1価の有機基であり; G*は、少なくとも1つのカルボニル又はスルホニル基を有する2価の有機基であり;Ar7は、少なくとも2個の炭素原子を有する2価から8価の有機基を表し;Ar8は、少なくとも2個の炭素原子を有する2価から6価の有機基を表し;そして、R4は、水素又は1個から10個の炭素原子を有する有機基を表し;m1及びm3は、0から4までの範囲の整数であって、m1とm3は、同時に0にはなり得ず;そして、m2は、0から2までの範囲の整数である;
を有する少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含む。
感光性樹脂組成物のジアゾナフトキノン(DNQ)光活性化合物は、2から約9個の芳香族ヒドロキシル基を含有する化合物と、5−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物(例えば、塩化物)及び/又は4−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物(例えば、塩化物)との縮合生成物として得られる、D−2及び/又はD−4の部分を含有する芳香族スルホネートエステルである、1つ又はそれ以上のジアゾナフトキノン光活性化合物を含む。
この感光性組成物の適切な溶媒は、極性の有機溶媒である。極性の有機溶媒の適切な例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチル−2−ピペリドン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びN−メチル−2−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
本実施態様で使用するための適切なポジ型感光性組成物の例としては、米国特許第4,849,051号、同第5,037,720号、同第5,081,000号、同第5,376,499号、同第5,449,584号、同第6,071,666号、同第6,120,970号、同第6,127,086号、同第6,153,350号、同第6,177,255号、同第6,214,516号、同第6,232,032号、同第6,235,436B1号、同第6,376,151号、同第6,524,764号、同第6,607,865号、米国特許出願公報第2004/0142275号、同第2004/0229160号、同第2004/0229167号、及び同第2004/0249110号(これらの全ては、参照することにより本明細書に取り込まれている)に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
ポジ型の光活性化合物は、前処理した基板の表面に塗布される。塗布方法としては、スプレー・コーティング、スピン・コーティング、オフセット印刷、ロール・コーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカス・コーティング、カーテン・コーティング、及び浸漬コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。得られた膜は、昇温下で予備焼成される。焼成は、残留溶媒を蒸発させるための方法によって、約70℃から約120℃の温度範囲の中の1つ又はそれ以上の温度で、数分から30分の間で完了してよい。如何なる適切な焼成手段を用いてもよい。適切な焼成手段の例としては、ホットプレート及び対流オーブンが挙げられるが、これらに限定されない。得られる乾燥膜は、約3μから約50μの、好ましくは約4μから約20μの、又は最も好ましくは約5μから約15μの厚みを有する。
焼成工程の後、得られた乾燥膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、X線、電子ビーム、紫外線、可視光等を用いることができる。最も好ましい化学線は、436nm(g線)及び365nm(i線)の波長を有するものである。
化学線への露光の後、任意の工程において、露光された塗布基板を、約70℃と120℃の間の温度で焼成することが有利であり得る。露光された塗布基板は、この温度範囲に短時間、典型的には、数秒から数分の間加熱され、そして如何なる適切な加熱手段を用いて行われてもよい。好ましい焼成手段としては、ホットプレート上での又は対流オーブン中での焼成が挙げられる。この処理工程は、一般に、業界では露光後焼成と呼ばれている。
次に、膜は、水性の現像液を用いて現像され、レリーフ・パターンが形成される。水性の現像液は、水性の塩基を含有する。適切な塩基の例としては、無機アルカリ類(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、第一級アミン類(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、第二級アミン類(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、第三級アミン類(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン類(例えば、トリエタノールアミン)、第四級アンモニウム塩類(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム)、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。用いられる塩基の濃度は、用いられるポリマーの塩基への溶解性、及び用いられる個々の塩基により変わるであろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を含有するものである。適切なTMAHの濃度は、約1%から約5%の範囲である。更に、適量の界面活性剤を現像液に加えることができる。現像は、浸漬、スプレー、パドリング、又は他の同様の現像方法により、約10℃から約40℃の温度で、約30秒から約5分で行うことができる。現像は2段階で行われてもよく、その場合は、最初の現像段階の後で新鮮な現像液が適用される。これは、露光された感光性組成物の溶解によって、現像液の活性が低下する可能性があるので、厚膜を現像する場合には有用な技法である。
現像後、レリーフ・パターンは、場合により脱イオン水を用いてリンスし、回転により乾燥し、ホットプレート上、オーブン中、又は他の適切な手段で焼成してよい。
硬化は、現像した未硬化のレリーフ・パターンを、感光性組成物のガラス転移温度(Tg)で又はそれ以上で焼成し、高耐熱性を提供するベンゾオキサゾール環を得ることにより行われる。典型的には、約200℃より高い温度が用いられる。好ましくは、約250℃から約400℃の温度が適用される。硬化時間は、使用される個々の加熱方法によって、約15分から約24時間である。硬化時間のより好ましい範囲は、約20分から約5時間であり、硬化時間の最も好ましい範囲は、約30分から約3時間である。硬化は、空気中、又は、好ましくは窒素雰囲気下で行うことができ、そして如何なる適切な加熱手段によって行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流オーブン中での焼成が挙げられる。
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
本発明の別の実施態様は、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含有する、化学増幅したポジ型感光性組成物を用いた、レリーフ・パターンを形成する方法を対象とする。上記方法は、
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し;
(b)該前処理した基板上に、少なくとも1つの酸感受性官能基を有する少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー;少なくとも1つの光酸発生剤(PAG);及び少なくとも1つの溶媒を含む、ポジ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)塗布基板を化学線で露光し;
(e)塗布基板を昇温下で露光後焼成し;
(f)塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;
工程を含む。
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し;
(b)該前処理した基板上に、少なくとも1つの酸感受性官能基を有する少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー;少なくとも1つの光酸発生剤(PAG);及び少なくとも1つの溶媒を含む、ポジ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)塗布基板を化学線で露光し;
(e)塗布基板を昇温下で露光後焼成し;
(f)塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;
工程を含む。
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像後現像したレリーフ画像及び基板をリンスする工程、及び前記した実施態様で記載した接着促進剤で基板を処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に包含されている場合は、後者の任意の工程は行われない。
本実施態様においては、適切な基板、処理組成物、及び処理方法は、前記した通りである。
化学増幅したポジ型感光性組成物は、
(a)少なくとも1つの酸感受性官能基を有する、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体;
(b)少なくとも1つの、照射により酸を放出する光活性化合物;及び
(c)少なくとも1つの溶媒;
を含む。
(a)少なくとも1つの酸感受性官能基を有する、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体;
(b)少なくとも1つの、照射により酸を放出する光活性化合物;及び
(c)少なくとも1つの溶媒;
を含む。
場合により、感光性組成物は、他の添加剤を含有することができ、それらの添加剤としては、増感剤、接着促進剤、及び平滑剤が挙げられるが、これらに限定されない。
少なくとも1つの酸感受性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、PAG類、及び本実施態様で使用するのに適切なポジ型感光性樹脂組成物の例としては、米国特許第6,143,467号、米国特許出願公報第2002/0037991号、同第2003/0099904号、同第2003/0087190号、同第2003/0100698号、同第2003/0104311号、同第2003/0134226号、同第2004/0253542号(これらの全ては、参照することにより本明細書に取り込まれている)に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
本実施態様に適切な、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含む、ポジ型に作用する感光性組成物は、適切な基板上に塗布される。塗布、焼成、露光、現像及び硬化の工程は、前記した通りである。
焼成工程に引き続いて、得られた膜は、マスクを通して化学線で露光される。化学線としては、X線、電子ビーム、紫外線、可視光等を用いることができる。好ましい化学線は、436nm(g線)、365nm(i線)及び248nmの波長を有するものである。最も好ましい化学線は、248nm及び365nmの波長を有するものである。
化学線で露光した後、塗布基板を約50℃と約150℃の間の温度に加熱することが有利である。塗布した基板は、この温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分、加熱される。この処理工程は、通常、業界では、露光後焼成と呼ばれている。
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
本発明の別の実施態様は、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含有するネガ型感光性組成物を用いて、レリーフ・パターンを形成する方法を対象とする。本実施態様における方法は、
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し;
(b)前記基板上に、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、照射により酸を放出する少なくとも1つの光活性化合物、少なくとも1つの潜在的架橋剤、及び少なくとも1つの溶媒を含む、ネガ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)塗布基板を化学線で露光し;
(e)塗布基板を昇温下で露光後焼成し;
(f)塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;
ことを含む。
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し;
(b)前記基板上に、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、照射により酸を放出する少なくとも1つの光活性化合物、少なくとも1つの潜在的架橋剤、及び少なくとも1つの溶媒を含む、ネガ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)塗布基板を化学線で露光し;
(e)塗布基板を昇温下で露光後焼成し;
(f)塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;
ことを含む。
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像後現像したレリーフ画像及び基板をリンスする工程、及び前記した実施態様で記載した接着促進剤で基板を処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に包含されている場合は、後者の任意の工程は行われない。
本実施態様においては、適切な基板、処理組成物、及び処理方法は、前記した通りである。本実施態様に適切なネガ型感光性組成物は、適切な基板上に塗布される。塗布、焼成、露光、現像及び硬化の工程は、前記した通りである。
本実施態様に適切なネガ型感光性組成物の例としては、前記した通りの、構造I、III若しくはIII*、又はそれらの混合物を有する、1つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含む。
本実施態様において有用なネガ型感光性組成物は、照射により酸を放出する光活性化合物を使用する。そのような物質は、通常、光酸発生剤(PAG)と呼ばれる。PAGは、使用される光の特定の波長に適合し、その結果光酸を発生することができる。ネガ型感光性組成物に有用なPAGのクラスの例としては、スルホン酸オキシム、トリアジド、スルホン酸ジアゾキノン、又はスルホン酸のスルホニウム塩若しくはヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
或いは又、光酸は、PAGと増感剤との組み合わせによって発生させることができる。そのような系においては、放射線のエネルギーは増感剤によって吸収され、何らかの方法でPAGへ伝達される。伝達されたエネルギーは、PAGを分解させ光酸を発生させる。如何なる適切な光酸発生剤化合物も、使用することができる。増感剤と組み合わせて有用な適切な光酸発生剤のクラスとしては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩、スルホン酸オキシイミド(oximidosulfonates)、ビススルホニルジアゾメタン化合物、及びニトロベンジルスルホネート・エステルが挙げられるが、これらに限定されない。適切な光酸発生剤化合物は、例えば、米国特許第5,558,978号及び同第5,468,589号(これらは、参照することにより本明細書に取り込まれている)に開示されている。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第5,554,664号に開示されているように、パーフルオロアルキルスルホニルメチド(perfluoroalkyl sulfonyl methid)及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。
これに関連して、有用な増感剤の例としては、9−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフテン、チオキサントン、メチル−2−ナフチルケトン、4−アセチルビフェニル及び1,2−ベンゾフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の潜在的架橋剤は、少なくとも2つの−N−(CH2−OR25)a単位(a=1又は2)を含有する必要がある。そのような構造がPAGへの照射の後で形成される酸と相互作用する場合、炭素カチオンが生成されると信じられている(米国特許第5,512,422号)。
架橋剤から形成される炭素カチオンは、次いで、ポリマー鎖中のOH基と反応し、又は芳香環とフリーデル・クラフト反応を行う。架橋剤の2つ又はそれ以上のそのような部位と2つ又はそれ以上のポリマー鎖との反応は、架橋をもたらす。架橋は、ポリマーを現像液に対してより溶解しにくくし、画像形成に必要な未露光部との溶解性の差を生み出す。十分な架橋は、ポリマーを不溶性にする。
ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー(類)、光活性試薬(類)、及び架橋剤(類)を溶媒(類)に溶解し、本発明のネガ型感光性組成物を製造する。溶媒は、PAGからの光酸発生、又は酸で触媒される架橋反応を妨げてはならず、全ての成分を溶解し、良好な膜に成形しなければならない。適切な溶媒としては、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メトキシエチルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
本実施態様に適切なネガ型組成物及びそれに使用される成分の例としては、米国特許第6,924,841号及び米国特許出願公報第2004/0253537号(これらの全ては、参照することにより本明細書に取り込まれている)に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
焼成工程に引き続いて、得られた膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、X線、電子ビーム、紫外線、可視光等を用いることができる。好ましい化学線は、436nm(g線)及び365nm(i線)及び248nmの波長を有するものである。最も好ましい化学線は、248nm及び365nmの波長を有するものである。
化学線で露光した後、露光した塗布基板を約70℃と約150℃の間の温度に加熱する。露光した塗布基板は、この温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分、加熱され、そしてこの焼成は、如何なる適切な加熱手段を用いて行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流オーブン中での焼成が挙げられる。この処理工程は、通常、業界では、露光後焼成と呼ばれている。
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
本発明の別の実施態様は、非感光性ポリイミド前躯体を用いた、レリーフ・パターンを形成する方法を対象とする。非感光性組成物は、感光性組成物と組み合わせて使用した場合、高温レリーフ・パターンを形成するために使用することができる。非感光性ポリイミド前躯体組成物の膜を基板上に形成し、次いで、感光性組成物で上塗りする。感光性組成物をパターン形成し、現像して画像を得る。下層の非感光性ポリイミド前躯体組成物中の画像は、感光性組成物中における画像形成と同時に、又はそれに続く工程で、現像される。
非感光性ポリイミド前躯体を用いてレリーフ・パターンを形成する、本実施態様における方法は、
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて、基板を前処理し;
(b)第一の塗布工程において、前処理した基板に、1つ又はそれ以上のポリアミド酸及び溶媒を含む組成物を塗布し、少なくとも約0.5μmの厚みを有する非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を形成し;
(c)非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を、140℃以下の温度で、好ましくは130℃未満の温度で焼成し;
(d)第二の塗布工程において、非感光性ポリイミド前躯体組成物の層の上にフォトレジストの層を塗布して、二層塗膜を形成し;
(e)二層塗膜を、フォトレジストが感度を有する放射線で露光し;
(f)二層塗膜を現像し;そして、
(g)残存するフォトレジスト層を除去し、それにより未硬化のレリーフ画像を作り出す;
ことを含む。
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて、基板を前処理し;
(b)第一の塗布工程において、前処理した基板に、1つ又はそれ以上のポリアミド酸及び溶媒を含む組成物を塗布し、少なくとも約0.5μmの厚みを有する非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を形成し;
(c)非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を、140℃以下の温度で、好ましくは130℃未満の温度で焼成し;
(d)第二の塗布工程において、非感光性ポリイミド前躯体組成物の層の上にフォトレジストの層を塗布して、二層塗膜を形成し;
(e)二層塗膜を、フォトレジストが感度を有する放射線で露光し;
(f)二層塗膜を現像し;そして、
(g)残存するフォトレジスト層を除去し、それにより未硬化のレリーフ画像を作り出す;
ことを含む。
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像前に昇温下で露光した塗布基板を露光後焼成する工程、現像後現像したレリーフ画像及び基板をリンスする工程、及び前記した実施態様で記載した接着促進剤で基板を処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に包含されている場合は、後者の任意の工程は行われない。
本実施態様においては、適切な基板、処理組成物、及び処理方法は、前記した通りである。
非感光性ポリイミド前躯体組成物は、
(a)少なくとも1つのポリアミド酸;
(b)少なくとも1つの有機溶媒;及び場合により、
(c)少なくとも1つの接着促進剤;
を含む。
(a)少なくとも1つのポリアミド酸;
(b)少なくとも1つの有機溶媒;及び場合により、
(c)少なくとも1つの接着促進剤;
を含む。
本実施態様に適切なポリアミド酸は、構造XV:
式中、bは、約5から約200の範囲の整数であり;そしてAr5及びAr6は、独立に、芳香族又は脂肪族であることができ、好ましくは、Ar6は、2価の芳香族基、2価の複素環基、2価の脂環式基、シリコンを含有してもよい2価の脂肪族基、又はそれらの混合物であり、そしてAr5は、4価の芳香族基、4価の複素環基、又は4価の脂環式基であって、但し、各々の結合価は、それに対してオルトである、少なくとも1つの他の結合価を有する基である;
を有する。bの好ましい範囲は、約25から約175である。bの最も好ましい範囲は、約50から約150である。ポリマーXVは、ネガ型感光性組成物の他の成分と相溶性を有し、水性の現像液に溶解性を有する必要がある。
を有する。bの好ましい範囲は、約25から約175である。bの最も好ましい範囲は、約50から約150である。ポリマーXVは、ネガ型感光性組成物の他の成分と相溶性を有し、水性の現像液に溶解性を有する必要がある。
組成物中の式XVのポリアミド酸ポリマーのパーセンテージは、所望する厚み、式XVのポリマーの分子量、及び塗布溶媒の粘度によって変えてよい。組成物中における式XVのポリアミド酸ポリマーの濃度は、約1質量%から約25質量%である。好ましい濃度は、約6質量%から約23質量%である。より好ましい濃度は、約12質量%から約22質量%である。最も好ましい濃度は、約16質量%から約21質量%である。
本発明で使用される組成物は、又、溶媒も含む。この組成物に適切な溶媒は、極性の有機溶媒である。極性の有機溶媒の適切な例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチル−2−ピペリドン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びN−メチル−2−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。全溶媒の量は、約94質量%と約74質量%の間である。好ましい溶媒の範囲は、約91質量%から約78質量%である。より好ましい溶媒の範囲は、約88質量%から約82質量%である。
適切な非感光性ポリイミド前躯体組成物の例としては、米国特許出願公報第2004/0161711号(参照することにより、本明細書に取り込まれている)に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の非感光性ポリイミド前躯体組成物は、場合により、少なくとも1つの接着促進剤を含有することができる。適切な接着促進剤の説明は、米国特許出願公報第2004/0161711A1号に記載されている。配合物における接着促進剤の量は、配合物の約0.01質量%から約2質量%である。好ましい接着促進剤の量は、約0.05質量%から約1.5質量%である。より好ましい接着促進剤の量は、約0.15質量%から約1質量%である。最も好ましい接着促進剤の量は、約0.2質量%から約0.6質量%である。
上記配合物は、又、色素、溶解速度調整剤、又はその他の添加剤等の各種の添加剤を含有してよい。配合物中の各添加剤の量は、もし使用する場合は、配合物の約0.02質量%から約2質量%である。各添加剤の好ましい量は、もし使用する場合は、配合物の約0.05質量%から約1.5質量%であり、そしてより好ましい量は、配合物の約0.1質量%から約1質量%である。
非感光性ポリイミド前躯体組成物を塗布する適切な手段は、前に記載している。
第一の塗布工程の後、塗布した基板は焼成される。焼成は、1つの温度で又は複数の温度で行われてよい。焼成は、ホットプレート上又は当業者に公知の各種のオーブン中で行われてよい。適切なオーブンとしては、加熱を伴うオーブン、加熱を伴う真空オーブン、及び赤外線オーブン又は赤外線軌道モジュール(infrared track modules)が挙げられる。焼成に要する典型的な時間は、選択される焼成手段、並びに所望する時間及び温度に依存するであろうが、当業者には公知であろう。
焼成の好ましい方法は、ホットプレート上である。ホットプレート上で焼成する場合、典型的には約80℃と約180℃の間の温度であり、典型的な時間は、約0.5分から約5分の範囲である。焼成温度が低い程、及び/又は、焼成時間が短い程、ポリアミド酸膜中の残存溶媒の量が増大し、フォトレジストが塗布された場合、それが混ざり合いのような問題を引き起こす可能性がある。
温度が高い程、そして焼成時間が長い程、ポリアミド酸のイミド化を引き起こすことができ、リソグラフィーの間現像液へのより低い溶解をもたらす。この焼成の間に起こるイミド化の程度は、用いるポリアミド酸の具体的な化学構造及び物性に依存するであろう。従って、最適の焼成温度は、具体的な組成物と共に変化してよい。しかしながら、本発明の目的のためには、焼成によるイミド化の程度は、現像液への非感光性ポリイミド前躯体の溶解を阻害してはならない程度である。
好ましい焼成温度の範囲は、約100℃から約150℃である。より好ましい焼成温度の範囲は、約115℃から約125℃である。他の適切な焼成温度の範囲は、約110℃から140℃未満、又は約110℃から130℃未満である。別の適切な温度範囲は、約120℃から140℃未満、又は約120℃から130℃未満である。別の適切な温度の範囲は、約120℃から約135℃であってよい。
ポリアミド酸層の厚みは、個々の塗布によって、約100nmから約50μmであってよい。好ましい厚みの範囲は、約2μmから約40μmである。より好ましい厚みの範囲は、約4μmから約20μmである。
第二の塗布工程において、フォトレジストの層が、非感光性ポリイミド前躯体組成物の膜の上に塗布される。フォトレジストを塗布する適切な手段は、前に記載してある。
多くのフォトレジストが、この塗布で使用するのに好適であってよい。要求される本質的な特性は、画像形成性があることに加えて、フォトレジストがポリアミド酸層と、如何なる有意な程度においても混じり合わないこと、及び水性塩基で現像可能であることである。適切なフォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル及びフェノールホルムアルデヒド(novolac)ポリマー系のものが挙げられるが、これらに限定されない。このタイプのフォトレジストの例は、米国特許第5,063,138号、同第5,334,481号、同第4,377,631号、同第5,322,757号、同第4,992,596号、及び同第5,554,797号に見出すことができる。これらのフォトレジストは、436nm又は365nmのような波長での露光に用いてよい。代わりに、米国特許出願公報第2004/0161711号(参照により、本明細書に取り込まれている)に記載されているように、置換若しくは非置換又は保護されたヒドロキシスチレンモノマー単位を含むDUVフォトレジストも、又、使用することができる。
焼成工程に引き続いて、得られた膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、X線、電子ビーム、紫外線、可視光等を使うことができる。好ましい化学線は、具体的なフォトレジストがそれに対して感度を有するように処方されている化学線である。それらの波長の例としては、436nm(g線)、365nm(i線)及び248nmが挙げられる。
化学線での露光の後、露光された塗布基板は、場合により、約70℃と約150℃、好ましくは約100℃と約130℃の間の温度に加熱される。露光された塗布基板は、この温度範囲において、短い時間、典型的には数秒から数分の間、加熱され、そしてこの焼成は、如何なる適切な加熱手段を用いて行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流オーブン中での焼成が挙げられる。この処理工程は、通常、業界では露光後焼成と呼ばれている。
二層塗膜を現像する適切な手段は、前記した実施態様において記載されている。
現像(又は、もし採用されている場合は、任意の乾燥工程)の後で、最上層のフォトレジスト層は、「剥離」と呼ばれる工程で、適切な溶媒中にそれを溶解することによって除去される。剥離溶媒は、フォトレジスト層を溶解しなければならないが、最下層のポリアミド酸を溶解してはならない。適切な剥離溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸2−メトキシ−1−プロピル、酢酸2−エトキシエチル、酢酸1−メトキシ−2−プロピル、1,2−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなケトン類、エーテル類及びエステル類、並びにそれらの混合物を挙げることができる。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸2−エトキシエチル、又はそれらの混合物である。最も好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。剥離工程は、レリーフ構造を有する二層に塗布した基板を剥離溶媒中に浸漬するか、又は、好ましくは、チャック上で基板をゆっくり回転させながら、二層レリーフ構造の上に剥離溶媒をスプレーすることにより、行ってよい。引き続いて、今やその上に塗布されたポリアミド酸のレリーフ構造のみを有する基板は、新鮮な剥離溶媒でリンスし、適切な乾燥手段で乾燥してよい。
次いで、ポリアミド酸のレリーフ構造を有する基板を、ポリアミド酸ポリマーのガラス転移温度、Tg、以上で焼成することによって、ポリアミド酸をポリイミドに硬化し、高耐熱性のポリイミドを得る。採用される温度は、用いられる個々のポリアミド酸及び基板によって変化させてよい。硬化温度は、約200℃から約500℃の範囲である。より好ましい範囲は、約250℃から約450℃の範囲である。より好ましい範囲は、約300℃から約450℃の範囲である。硬化は、ホットプレート、加熱拡散チューブ又はオーブンを用いて達成することができ、そして単一の温度若しくは数段階の温度で、又は広い温度範囲に亘って傾斜して行ってよい。硬化時間は、用いられる個々の加熱手段に依存するであろうが、典型的には、約30分から約60分であろう。焼成が行われる雰囲気は、窒素のような不活性ガス中、又は空気中でよい。
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
本発明の別の実施態様は、ネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法を目的としている。本実施態様の方法は、
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて、基板を前処理し;
(b)前記前処理した基板に、少なくとも1つのジエステル二塩基酸クロリドと少なくとも1つのジアミン化合物との重縮合により得られるポリアミド酸エステルポリマー、少なくとも1つの光開始剤、少なくとも1つの重合禁止剤、及び少なくとも1つの溶媒を含む、ネガ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を化学線で露光し;そして、
(d)塗布基板を水性の現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;
ことを含む。
(a)1つ又はそれ以上の構造VIの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて、基板を前処理し;
(b)前記前処理した基板に、少なくとも1つのジエステル二塩基酸クロリドと少なくとも1つのジアミン化合物との重縮合により得られるポリアミド酸エステルポリマー、少なくとも1つの光開始剤、少なくとも1つの重合禁止剤、及び少なくとも1つの溶媒を含む、ネガ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を化学線で露光し;そして、
(d)塗布基板を水性の現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;
ことを含む。
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像前に昇温下で塗布し露光した基板を露光後焼成する工程、現像後現像したレリーフ画像及び基板をリンスする工程、及び前記した実施態様で記載した接着促進剤で基板を処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に包含されている場合は、後者の任意の工程は行われない。
本実施態様においては、適切な基板、処理組成物、及び処理方法は、前記した通りである。
本発明の本実施態様に適切な非感光性ポリイミド前躯体組成物は、前記した実施態様で記載した塗布手段を用いて、前処理した基板上に塗布される。本発明の本実施態様に適切な非感光性ポリイミド前躯体組成物は、
(a)少なくとも1つのジエステル二酸クロリド化合物と少なくとも1つのジアミン化合物との重縮合によって得られるポリアミドエステルポリマー;
(b)少なくとも1つの光開始剤;
(c)少なくとも1つの重合禁止剤;及び
(d)少なくとも1つの溶媒;
を含む。
(a)少なくとも1つのジエステル二酸クロリド化合物と少なくとも1つのジアミン化合物との重縮合によって得られるポリアミドエステルポリマー;
(b)少なくとも1つの光開始剤;
(c)少なくとも1つの重合禁止剤;及び
(d)少なくとも1つの溶媒;
を含む。
本実施態様で用いるために適切なポリアミド酸エステルポリマーは、構造XXII:
式中、Ar9は、4価の芳香族基、4価の複素環基、4価の脂環式基、又は4価の脂環式基であって、但し、各々の結合価は、Iに対してオルトである、少なくとも1つの他の結合価を有し;Ar10は、2価の芳香族基、2価の複素環基、2価の脂環式基若しくはシリコンを含有してもよい2価の脂肪族基、又はそれらの混合体であり;R29は、それぞれ独立に、光重合性二重結合を有する有機残基であり;そしてfは、約5から約200である;
を有する。R29の例としては、ビニル、アリル、メタリル、又は構造XXIII:
式中、R30は、H又はMeであり;R31は、gが2から12である−CgH2g、−CH2CH(OH)CH2−、又は4個から30個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンである;
の残基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なR31基の例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、1,2−ブタンジイル、1,3−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、−CH2CH(OH)CH2−、−(CH2CH2O)h−CH2CH2−、−(CH2CH2CH2O)h−CH2CH2CH2−、ここで、hは1から6である、である。R31は、好ましくは、エチレン、プロピレン、トリメチレン、又は−CH2CH(OH)CH2−であり、R30は、好ましくはメチルである。
を有する。R29の例としては、ビニル、アリル、メタリル、又は構造XXIII:
の残基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なR31基の例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、1,2−ブタンジイル、1,3−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、−CH2CH(OH)CH2−、−(CH2CH2O)h−CH2CH2−、−(CH2CH2CH2O)h−CH2CH2CH2−、ここで、hは1から6である、である。R31は、好ましくは、エチレン、プロピレン、トリメチレン、又は−CH2CH(OH)CH2−であり、R30は、好ましくはメチルである。
光開始剤成分としては、原則としてレジスト組成物がそれに対して感光性を有する露光の波長領域に十分高感度を有する、当業者に公知の、如何なる光開始剤も利用してよい。そのような光開始剤の例は、例えば、K.K. Dietliker, “Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints”, Volume 3: “Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization”に示唆されている。例えば、ベンゾインメチルエーテルのようなベンゾインエーテル類、ジエトキシアセトフェノン又はベンジルジメチルケタールのようなケタール類、ヘキサアリールビスイミダゾール、2−tert−ブチルアントラキノンのようなキノン類、又はチオキサントン類が好適であり、これらは、好ましくは、例えば、2−イソプロピルチオキサントン又は2−クロロチオキサントンのようなチオキサントン類、アジド類、及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのようなアシルホスフィンオキシド類のような、アミン共開始剤と組み合わせて利用される。
適切な光開始剤の他の例は、オキシムエステル類、特に米国特許第5,019,482号(この明細書は、本明細書の一部と考えられる)に名を挙げられているようなもの、並びにケトクマリン誘導体を含有する光開始剤系、並びに、例えば、米国特許第4,366,228号(この明細書は、参照することにより本明細書に取り込まれている)に詳細に記載されているような、活性剤としてのアミン類である。
本発明で有用なポリアミド酸エステルの合成手順は、当業者に周知である。そのようなポリアミド酸エステルを含有する適切なネガ型感光性組成物の例としては、米国特許第6,010,825号及び米国特許出願公報第2002/0098444号(参照することにより、本明細書に取り込まれている)に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
重合禁止剤は、パラベンゾキノン、チオジフェニルアミン、及び4−tert−ブチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン又は2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールのようなアルキルフェノール類から成るグループから選択される。
極性有機溶媒の適切な例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチル−2−ピペリドン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びN−メチル−2−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、N−メチル−2−ピロリドンである。
塗布工程の後で、本実施態様のネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物は、前記の実施態様に記載された焼成手段を用いて焼成される。膜は、約50℃から約150℃の範囲のある温度で焼成され、粘着性の無い膜を与える。焼成時間及び焼成温度は、用いられる個々の焼成手段に依存するであろう。焼成時間は、ホットプレート焼成に対しては約30秒から約5分の範囲でよく、オーブン焼成に対しては、約1分から約60分の範囲でよい。
焼成工程に引き続いて、得られたネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物の膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、X線、電子ビーム、紫外線、可視光等を使用することができる。好ましい化学線は、それに対して具体的なフォトレジストが感度を有するように処方されている化学線である。それらの波長の例としては、436nm(g線)、365nm(i線)及び248nmが挙げられる。好ましい波長としては、436nm(g線)、365nm(i線)、又は436nm及び365nmを含む広範囲の波長を使用しての露光が挙げられるが、これらに限定されない。
露光したネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物の膜を、リソグラフィー特性を最大にするように、個々のレジストに対して選択された有機溶媒を用いること以外は、前記した実施態様に記載した現像手段を用いて現像することにより、レリーフ画像を得ることができる。使用することができる有機溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、2−メチルピロリドン、NEP、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール、及びそれらの二元又は三元混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
次いで、ポリアミド酸エステルポリマーを、ポリアミド酸エステルポリマーのレリーフ構造を有する基板をポリアミド酸エステルポリマーのガラス転移温度、Tg、以上の温度で焼成することにより、ポリイミドに硬化し、高耐熱性のポリイミドを得る。用いる温度は、用いられる個々のポリアミド酸エステルポリマー及び基板によって変えてよい。硬化温度は、約200℃から約500℃の範囲であってよい。好ましい範囲は、約250℃から約450℃である。より好ましい範囲は、約300℃から約450℃である。硬化は、ホットプレート、加熱した拡散チューブ又はオーブンを用いて達成することができ、そして、単一の温度若しくは数段階の温度、又は広い温度範囲に亘る傾斜温度で行われてよい。硬化時間は、用いられる個々の加熱手段に依存するであろうが、典型的には、約30分から6時間であろう。焼成が行われる雰囲気は、窒素のような不活性中又は空気中でよい。
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
以下の実施例は、本発明の原理と実際をより明瞭に説明するために提供される。当然のことながら、本発明は記載されている実施例に限定されない。特に断らない限り、全てのパーセントは質量パーセントである。構造VIの化合物を含有する全ての前処理組成物は、0.2μmのテフロン薄膜フィルター又はUltradyne(商標)フィルターカプセルを使用して、使用前に濾過した。
〔合成例1〕
構造(Ia)のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
機械式攪拌装置、窒素導入口及び付加ロートを装着した、2Lの三口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(155.9g、426.0mmol)、ピリジン(64.3g、794.9mmol)及びN−メチルピロリドン(NMP)(637.5g)を加えた。溶液を、全ての固形物が溶解するまで室温で攪拌し、次いで、氷水浴中で0〜5℃に冷却した。この溶液に、NMP(427.5g)に溶解したイソフタロイルクロリド(39.3g、194mmol)及び1,4−オキシジベンゾイルクロリド(56.9g、194mmol)を滴下しながら加えた。添加を終了した後、得られた混合液を、室温で18時間攪拌した。粘りけのある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水(10L)中に投入し、沈殿を生成させた。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水及び水/メタノール(50/50)混合液で洗浄した。ポリマーを、減圧の条件下、105℃で24時間乾燥した。
収率は殆んど定量的であり、ポリマーの固有粘度(iv)は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.20dL/gであった。
構造(Ia)のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
収率は殆んど定量的であり、ポリマーの固有粘度(iv)は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.20dL/gであった。
〔合成例2〕
構造(IIa)のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
機械式攪拌装置を装着した1Lの三口丸底フラスコに、合成例1で得たポリマー(54.2g、100mmol)及びテトラヒドロフラン(THF)(500mL)を加えた。混合液を10分間攪拌し、固形物を完全に溶解した。次いで、5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド(0.81g、3mmol)を加え、混合液を更に10分攪拌した。トリエチルアミン(0.3g、3mmol)を15分以内に徐々に加え、次いで、反応混合液を5時間攪拌した。次いで、反応混合液を、激しく攪拌する脱イオン水(5,000mL)中に徐々に加えた。沈殿した生成物を濾過により分離し、脱イオン水(2L)で洗浄した。生成物に更に脱イオン水(6L)を加え、混合液を30分間激しく攪拌した。濾過後、生成物を脱イオン水(1L)で洗浄した。単離した生成物を40℃で終夜乾燥した。ポリマーの固有粘度は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.21dL/gであった。
構造(IIa)のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
〔合成例3〕
光活性化合物PAC Aの合成
機械式攪拌装置、滴下ロート、pH電極、温度計及び窒素パージシステムを装着した、500mLの三口フラスコに、THF(225mL)及び4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール(Bisphenol AP、30g)を加えた。混合液を、Bisphenol APが完全に溶解するまで攪拌した。これに、4−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド(S214−Cl、27.75g)及びTHF(25mL)を加えた。反応混合液を、固形物が完全に溶解するまで攪拌した。THF(50mL)に溶解したトリエチルアミン(10.48g)を反応混合液に徐々に加え、この処理の間、pHを8未満に維持した。この発熱反応の間、温度を30℃未満に維持した。添加完了後、反応混合液を48時間攪拌した。これに、5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド(S215−Cl、27.75g)及びTHF(25mL)を加え、反応混合液を30分攪拌した。THF(50mL)に溶解したトリエチルアミン(10.48g)を反応混合液に徐々に加え、この処理の間、pHを8未満に維持した。この発熱反応の間、再度温度を30℃未満に維持した。添加完了後、反応混合液を20時間攪拌した。次いで、反応混合液を、脱イオン水(6L)とHCl(10g)の混合物に徐々に加えた。生成物を濾過し、脱イオン水(2L)で洗浄した。次いで、生成物を脱イオン水(3L)を用いて再度スラリー化し、濾過し、脱イオン水(1L)で洗浄した。次いで、生成物を、真空オーブン中40℃で、水分量が2%未満になるまで乾燥した。HPLC分析の結果、生成物は、表1に示すように、数種類のエステルの混合物であることが分かった。
光活性化合物PAC Aの合成
〔合成例4〕
光活性化合物PAC Bの合成
反応は、5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドのみを用いた以外は、合成例3の反応と同様であった。HPLC分析の結果、生成物の約94%がジエステルであり、6%がモノエステルであることが分かった。
光活性化合物PAC Bの合成
〔処方例1〕
合成例2に記載された方法によって製造されたポリマー(100部)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(1.53部)、ジフェニルシランジオール(2.48部)、合成例3で合成したPAC(13.51部)、及びGBL(175部)から、ポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例2に記載された方法によって製造されたポリマー(100部)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(1.53部)、ジフェニルシランジオール(2.48部)、合成例3で合成したPAC(13.51部)、及びGBL(175部)から、ポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例1〜7〕及び〔比較例1〜4〕
実施例1〜7及び比較例1〜4において、先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。但し、前処理を受けなかった比較例4で使用したウエハーは除いた。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表2に報告する。
実施例1〜7及び比較例1〜4において、先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。但し、前処理を受けなかった比較例4で使用したウエハーは除いた。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表2に報告する。
〔比較例5〜7〕
比較例5〜7においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾチアサゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。次いで、前処理した銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表3に報告する。
比較例5〜7においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾチアサゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。次いで、前処理した銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表3に報告する。
驚くべきことに、2−メルカプトベンゾチアゾールは、2−メルカプトベンゾチアゾールのテストした最大濃度より著しく低い濃度において、残留物の防止に有効であった2−メルカプトベンゾオキサゾールに構造が類似しているにもかかわらず、残留物を防止する能力が無いことを示した。
〔処方例2〕
合成例2に記載された方法によって製造したポリマー(100部)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(3部)、合成例4で合成したPAC(11.9部)、ジフェニルシランジオール(5部)、及びGBL(175部)から、ポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例2に記載された方法によって製造したポリマー(100部)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(3部)、合成例4で合成したPAC(11.9部)、ジフェニルシランジオール(5部)、及びGBL(175部)から、ポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例8〜10〕及び〔比較例8〜9〕
実施例8〜10においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。比較例8〜9においては、前処理を行わないか少量の2−メルカプトベンゾオキサゾールを使用した。次いで、銅ウエハーに、処方例2の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表4に報告する。
実施例8〜10においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。比較例8〜9においては、前処理を行わないか少量の2−メルカプトベンゾオキサゾールを使用した。次いで、銅ウエハーに、処方例2の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表4に報告する。
〔実施例11〜12〕及び〔比較例10〕
実施例11〜12及び比較例10においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例2〜8に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表5に報告する。
実施例11〜12及び比較例10においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例2〜8に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表5に報告する。
〔比較例11〕
比較例11においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプト−5−ニトロベンゾイミダゾール(5質量%)及びGBLを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。感光性組成物を除去した領域に重質の残留物が残った。重質の残留物は、より低い(1.5%)濃度で残留物を防止するのに有効であった2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾールに構造が類似していることを考えると、驚くべきことであった。
〔実施例13〕及び〔比較例12及び13〕
実施例13及び比較例12及び13においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表6に報告する。
実施例13及び比較例12及び13においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール及びGBLを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表6に報告する。
〔実施例14〜18〕及び〔比較例14〕
実施例14〜18及び比較例14においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール及び溶媒を含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表7に報告する。
実施例14〜18及び比較例14においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール及び溶媒を含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表7に報告する。
これらの実験結果は、構造VIを有する化合物の最小有効量が、溶媒の種類に依存する可能性があることを示唆する。2−メルカプトベンゾオキサゾールの場合、GBL、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び1−メトキシ−2−プロパノール中での最小量は1.25%であるが、2−ヘプタノン中では2.5%である。
〔比較例15〕
比較例15においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、エタノール中0.1%の2−メルカプトベンゾイミダゾールを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。重質の残留物が認められた。本比較例は、従来技術の組成物中における構造VIを有する化合物の濃度が、この応用例では低すぎて有効ではなかったことを示す。
比較例15においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、エタノール中0.1%の2−メルカプトベンゾイミダゾールを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例1〜7に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。重質の残留物が認められた。本比較例は、従来技術の組成物中における構造VIを有する化合物の濃度が、この応用例では低すぎて有効ではなかったことを示す。
〔実施例19〕及び〔比較例16及び17〕
実施例19並びに比較例16及び17においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾイミダゾール及び溶媒を含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例2〜8に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表8に報告する。
実施例19並びに比較例16及び17においては、実施例1〜7の手順に従って、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾイミダゾール及び溶媒を含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例1の感光性組成物を塗布し、実施例2〜8に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表8に報告する。
本実施例は、構造VIを有する化合物の有効量を含有する前処理溶液を得るために、ある程度溶媒の選択が必要とされる可能性があることを示す。
〔合成例5〕
構造Ibのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
攪拌装置、窒素導入口及び温度計を装着した、1Lの三口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(69.54g、0.1899mol)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(2.0g、0.0099mol)、ピリジン(30.19g、0.3817mol)及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(299.85g)を加えた。溶液を、全ての固形物が溶解するまで室温で攪拌し、次いで、−15℃の氷水浴中で冷却した。この溶液に、NMP(190.3g)に溶解したイソフタロイルクロリド(18.4g、0.091mol)及び1,4−オキシジベンゾイルクロリド(26.86g、0.091mol)を付加ロートを使用して加えた。添加を終了した後、得られた混合液を、室温で18時間攪拌した。粘りけのある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水(6.5L)中に投入し、沈殿を生成した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水(2×1L)で洗浄した。ポリマーを、先ず30分風乾した後、脱イオン水(3,200mL)とメタノール(3,200mL)との混合液を用いて、再度スラリー化した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水(2×1L)で洗浄した。次いで、ポリマーを24時間風乾し、その後減圧下、40℃で60時間乾燥した。収率は殆んど定量的であり、ポリマーの固有粘度は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.198dL/gであった。
構造Ibのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
〔合成例6〕
構造IIdのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
合成例5に従って製造されたポリマーが使用され、ポリマーのOH基の総数に対する2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドの比が0.0222に変更されたこと以外は、合成例2を繰り返した。収率は96%であり、ポリマーの固有粘度は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.193dL/gであった。
構造IIdのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
〔処方例3〕
合成例6に従って製造したポリマー(40部)、合成例4の手順で製造したPAC B(13部)、ジフェニルシランジオール(4部)、及びトリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート(4.0部)をNMPに溶解し、濾過した。
合成例6に従って製造したポリマー(40部)、合成例4の手順で製造したPAC B(13部)、ジフェニルシランジオール(4部)、及びトリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート(4.0部)をNMPに溶解し、濾過した。
〔実施例20及び21〕
先ず、銅ウエハーを、GBL中の2−メルカプトベンゾオキサゾールを含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例3の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表9に示す。
先ず、銅ウエハーを、GBL中の2−メルカプトベンゾオキサゾールを含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例3の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表9に示す。
〔合成例7〕
構造Idのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
機械式攪拌装置、窒素導入口及び付加ロートを装着した、2Lの三口丸底フラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(110.0g、426.0mmol)、ピリジン(64.3g、794.9mmol)及びN−メチルピロリドン(NMP)(637.5g)を加えた。溶液を、全ての固形物が溶解するまで室温で攪拌し、次いで、0〜5℃の氷水浴中で冷却した。この溶液に、NMP(427.5g)中のテレフタロイルクロリド(78.6g、388mmol)を滴下しながら加えた。添加を終了した後、得られた混合液を、室温で18時間攪拌した。粘りけのある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水(10L)中に投入し、沈殿を生成した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水及び水/メタノール(50/50)混合液で洗浄した。ポリマーを、減圧条件下、105℃で24時間乾燥した。
収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.21dL/gであった。
構造Idのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.21dL/gであった。
〔処方例4〕
合成例7で得られたポリマー(100部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(4.5部)、PAC C(構造は以下に示す)(25部)、及びGBL(175部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例7で得られたポリマー(100部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(4.5部)、PAC C(構造は以下に示す)(25部)、及びGBL(175部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例22〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(5%)及びGBL(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例4の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(5%)及びGBL(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例4の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔合成例8〕
構造IIdのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
機械式攪拌装置を装着した1Lの三口丸底フラスコに、合成例7で得られたポリマー(38.8g、100mmol)及びテロラヒドロフラン(THF)(500mL)を加えた。混合物を10分間攪拌し、全ての固形物を溶解した。次いで、4−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド(1.08g、4mmol)を加え、混合液を更に10分間攪拌した。トリエチルアミン(0.4g、4mmol)を15分以内に徐々に加え、次いで、反応混合液を5時間攪拌した。次いで、反応混合液を、激しく攪拌する脱イオン水(5,000mL)に徐々に加えた。沈殿した生成物を濾過により分離し、脱イオン水(2L)で洗浄した。生成物に更に脱イオン水(6L)を加え、混合物を30分間激しく攪拌した。濾過した後、生成物を脱イオン水(1L)で洗浄した。単離した生成物を40℃で終夜乾燥した。ポリマーの固有粘度は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.215dL/gであった。
構造IIdのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
〔処方例5〕
合成例8で得られたポリマー(100部)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(2.5部)、PAC D(構造は以下に示す)(12.5部)、GBL(160部)、及びPGMEA(15部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例8で得られたポリマー(100部)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(2.5部)、PAC D(構造は以下に示す)(12.5部)、GBL(160部)、及びPGMEA(15部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例23〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例5の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例5の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例6〕
合成例7で得られたポリマー(50部)、合成例8で得られたポリマー(50部)、トリエトキシシリルプロピルカルバメート(3.5部)、PAC E(構造は以下に示す)(17.5部)、GBL(87.5部)、及びNMP(87.5部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例7で得られたポリマー(50部)、合成例8で得られたポリマー(50部)、トリエトキシシリルプロピルカルバメート(3.5部)、PAC E(構造は以下に示す)(17.5部)、GBL(87.5部)、及びNMP(87.5部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例24〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(4%)及びGBL(96%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例6の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(4%)及びGBL(96%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例6の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔合成例9〕
構造Icのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
ポリマーIcの合成は、1,4−オキシジベンゾイルクロリド対イソフタロイルクロリドの比を1/1から4/1に変更した以外は、本特許出願の合成例1に記載した手順を用いた。
構造Icのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
〔合成例10〕
構造IIcのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
ポリマーIIcの合成は、ポリマーIaに代えて合成例9に従って製造したポリマーIcを使用したこと、及びOH基に対する5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの比を1.5%から1%に変更した以外は、合成例2に記載した手順を用いた。
構造IIcのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
〔合成例11〕
構造IV*cのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
合成例10と同じ方法で製造したPBOポリマー(200g)を、ジグライム(600g)及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)(300g)の混合液に溶解した。残存水分を、ロータリーエバポレーターを用いて、65℃(10〜12torr)で、PGMEAとジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約550gの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置き、磁気式攪拌装置を装着した。ナジック酸無水物(7g)、続いてピリジン(10g)を加えた。反応混合液を50℃で終夜攪拌した。次いで、反応混合液をテロラヒドロフラン(THF)(500g)で希釈し、メタノール/水(50/50)混合液(8L)中に投入して沈殿を生成した。ポリマーを濾過により収集し、40℃で減圧乾燥した。収率は定量的であった。
構造IV*cのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
〔処方例7〕
合成例11で得たポリマー(100部)、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)マレイン酸モノアミド(3部)、及びPAC F(構造は以下に示す)(15部)をGBL(170部)及び乳酸エチル(5部)に溶解し、濾過した。
合成例11で得たポリマー(100部)、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)マレイン酸モノアミド(3部)、及びPAC F(構造は以下に示す)(15部)をGBL(170部)及び乳酸エチル(5部)に溶解し、濾過した。
〔実施例25〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(4%)及びGBL(96%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例7の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(4%)及びGBL(96%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例7の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の300mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後30mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、30秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔合成例12〕
p−トルエンスルホン基で末端封止したPBO前躯体ポリマー、構造IIIa’の製造
合成例1と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(100g)を、ジグライム(500g)及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)(300g)の混合液に溶解した。残存水分を、65℃(10〜12torr)での減圧蒸留を用いて、PGMEA及びジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約400gの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置いた。反応混合液を氷浴上で5℃まで冷却し、ピリジン(3.2g)を一度に、続いてp−トルエンスルホン酸クロリド(8.5g)を加えた。反応混合液を暖めて室温にし、終夜攪拌した。
反応混合液を水(6L)中に攪拌しながら投入して沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン(500〜600g)に溶解し、水/メタノール(70/30)(6L)中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをTHF(700g)と水(70mL)の混合液に溶解した。Rohm & Haas社から市販のイオン交換樹脂UP604(40g)を加え、溶液を1時間揺らした。最終生成物を水(7L)中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中90℃で24時間乾燥した。
1HNMR分析は、4.5ppm付近にアミンのピークが全く存在せず、加えて6.4〜6.7ppmに、未封止のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン単位に基づく芳香族ピークも存在しないことを示した。このことは、末端封止が完結したことを示唆する。収量:77g。
p−トルエンスルホン基で末端封止したPBO前躯体ポリマー、構造IIIa’の製造
反応混合液を水(6L)中に攪拌しながら投入して沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン(500〜600g)に溶解し、水/メタノール(70/30)(6L)中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをTHF(700g)と水(70mL)の混合液に溶解した。Rohm & Haas社から市販のイオン交換樹脂UP604(40g)を加え、溶液を1時間揺らした。最終生成物を水(7L)中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中90℃で24時間乾燥した。
1HNMR分析は、4.5ppm付近にアミンのピークが全く存在せず、加えて6.4〜6.7ppmに、未封止のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン単位に基づく芳香族ピークも存在しないことを示した。このことは、末端封止が完結したことを示唆する。収量:77g。
〔処方例8〕
合成例12で得られたポリマー(100部)、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(3.5部)、PAC E(構造は以下に示す)(22.5部)、GBL(100部)、及びNMP(50部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例12で得られたポリマー(100部)、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(3.5部)、PAC E(構造は以下に示す)(22.5部)、GBL(100部)、及びNMP(50部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例26〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(1%)、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(2%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(4mL)で約15秒間処理した。次いで、回転速度を2,500rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例8の感光性組成物を塗布し、110℃で5分ホットプレート焼成を行って、12μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の250mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、35秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(1%)、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(2%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(4mL)で約15秒間処理した。次いで、回転速度を2,500rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例8の感光性組成物を塗布し、110℃で5分ホットプレート焼成を行って、12μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の250mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、35秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔合成例13〕
p−トルエンスルホン基で末端封止したPBO前躯体ポリマーを含有するDNQ、構造IVa’の製造
ポリマーIVa’の合成は、ポリマーIaに代えて合成例12で得たポリマーIIIa’を使用したこと以外は、本明細書の合成例2に記載した手順を用いた。
p−トルエンスルホン基で末端封止したPBO前躯体ポリマーを含有するDNQ、構造IVa’の製造
〔処方例9〕
合成例12で得られたポリマー(50部)、合成例13で得たポリマー(50部)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(2.5部)、PAC G(構造は以下に示す)(18部)、GBL(120部)、及びPGMEA(30部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例12で得られたポリマー(50部)、合成例13で得たポリマー(50部)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(2.5部)、PAC G(構造は以下に示す)(18部)、GBL(120部)、及びPGMEA(30部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例27〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(1.5%)、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(0.75%)、及びGBL(97.75%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で325rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(4.5mL)で約25秒間処理した。次いで、回転速度を2,750rpmに35秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例9の感光性組成物を塗布し、115℃で4.5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の150mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後50mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、80秒のパドリングを1回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(1.5%)、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(0.75%)、及びGBL(97.75%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で325rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(4.5mL)で約25秒間処理した。次いで、回転速度を2,750rpmに35秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例9の感光性組成物を塗布し、115℃で4.5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の150mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後50mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、80秒のパドリングを1回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔合成例14〕
2,6−ジメトキシ基で末端封止したPBO前躯体ポリマー、構造IIIa’’の製造
合成例1と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(100g)を、ジグライム(500g)及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)(300g)の混合液に溶解した。残存水分を、65℃(10〜12torr)での減圧蒸留を用いて、PGMEA及びジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約400gの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置いた。反応混合液を氷浴上で5℃まで冷却し、ピリジン(3.2g)を一度に、続いて2,6−ジメトキシベンゾイルクロリド(10g)を20分かけて加えた。反応混合液を暖めて室温にし、終夜攪拌した。
反応混合液を水(6L)中に攪拌しながら投入して沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン(500〜600g)に溶解し、水/メタノール(70/30)(6L)中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをTHF(700g)と水(70mL)の混合液に溶解した。Rohm & Haas社から市販のイオン交換樹脂UP604(40g)を加え、溶液を1時間回転させた。最終生成物を水(7L)中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中90℃で24時間乾燥した。
1HNMR分析は、4.5ppm付近にアミンのピークが全く存在せず、加えて6.4〜6.7ppmに、未封止のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン単位に基づく芳香族ピークも存在しないことを示した。このことは、末端封止が完結したことを示唆する。収率:89g。
2,6−ジメトキシ基で末端封止したPBO前躯体ポリマー、構造IIIa’’の製造
反応混合液を水(6L)中に攪拌しながら投入して沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン(500〜600g)に溶解し、水/メタノール(70/30)(6L)中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをTHF(700g)と水(70mL)の混合液に溶解した。Rohm & Haas社から市販のイオン交換樹脂UP604(40g)を加え、溶液を1時間回転させた。最終生成物を水(7L)中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中90℃で24時間乾燥した。
1HNMR分析は、4.5ppm付近にアミンのピークが全く存在せず、加えて6.4〜6.7ppmに、未封止のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン単位に基づく芳香族ピークも存在しないことを示した。このことは、末端封止が完結したことを示唆する。収率:89g。
〔処方例10〕
合成例14で得たポリマー(100部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(1.5部)、PAC H(構造は以下に示す)(25部)、GBL(125部)、PGMEA(15部)、及び乳酸エチル(EL)(10部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例14で得たポリマー(100部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(1.5部)、PAC H(構造は以下に示す)(25部)、GBL(125部)、PGMEA(15部)、及び乳酸エチル(EL)(10部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例28〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(0.5%)、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(1%)、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(2%)、及びGBL(96.5%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で400rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約35秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例10の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、10.5μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の200mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、120秒のパドリングを1回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(0.5%)、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(1%)、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(2%)、及びGBL(96.5%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で400rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約35秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例10の感光性組成物を塗布し、120℃で4分ホットプレート焼成を行って、10.5μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の200mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、120秒のパドリングを1回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例11〕
合成例12で得たポリマー(100部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(1.5部)、PAC J(構造は以下に示す)(25部)、GBL(125部)、P
GMEA(15部)、及び乳酸エチル(EL)(10部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例12で得たポリマー(100部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(1.5部)、PAC J(構造は以下に示す)(25部)、GBL(125部)、P
GMEA(15部)、及び乳酸エチル(EL)(10部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例29〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約30秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例11の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の175mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、60秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約30秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例11の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の175mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、60秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例12〕
合成例12で得たポリマー(50部)、合成例13で得たポリマー(50部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3部)、PAC J(構造は処方例11に示す)(14部)、ジフェニルシランジオール(2.5部)、及びGBL(150部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例12で得たポリマー(50部)、合成例13で得たポリマー(50部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3部)、PAC J(構造は処方例11に示す)(14部)、ジフェニルシランジオール(2.5部)、及びGBL(150部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例30〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約30秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例12の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の175mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、40秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約30秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例12の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の175mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、40秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例13〕
合成例14で得たポリマー(100部)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(3部)、PAC J(構造は処方例11に示す)(17部)、ジフェニルシランジオール(4部)、及びGBL(150部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例14で得たポリマー(100部)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(3部)、PAC J(構造は処方例11に示す)(17部)、ジフェニルシランジオール(4部)、及びGBL(150部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例31〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約30秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例13の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の175mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、40秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約30秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例13の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の175mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、40秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔合成例15〕
構造III*aのイミド末端封止剤で末端封止したPBO前躯体ポリマーIII*aの製造
合成例1と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(200g)を、ジグライム(600g)及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)(300g)の混合液に溶解した。残存水分を、ロータリーエバポレーターを使用し、65℃(10〜12torr)で、PGMEA及びジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約550gの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置き、磁気式攪拌装置を装着した。ナジック酸無水物(7g)を、次いでピリジン(10g)を加えた。反応混合液を50℃で終夜攪拌した。次いで、反応混合液をテトラヒドロフラン(THF)(500g)で希釈し、メタノール/水(50/50)混合液(8L)中に投入して沈殿を生成した。ポリマーを濾過により収集し、80℃で減圧乾燥した。
収率は殆んど定量的であり、ポリマーの固有粘度は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.20dL/gであった。
構造III*aのイミド末端封止剤で末端封止したPBO前躯体ポリマーIII*aの製造
収率は殆んど定量的であり、ポリマーの固有粘度は、NMP中0.5g/dLの濃度で25℃で測定して、0.20dL/gであった。
〔合成例16〕
イミド末端封止剤で末端封止したPBO前躯体ポリマーIII*aを含有するDNQ、構造IV*aの製造
ポリマーIV*aの合成は、ポリマーIaに代えて合成例15で得たポリマーIII*aを使用したこと以外は、合成例2に記載した手順を用いた。
イミド末端封止剤で末端封止したPBO前躯体ポリマーIII*aを含有するDNQ、構造IV*aの製造
〔処方例14〕
合成例15で得たポリマー(40部)、合成例16で得たポリマー(60部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3部)、PAC J(構造は処方例11に示す)(14部)、ジフェニルシランジオール(2.5部)、及びGBL(150部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
合成例15で得たポリマー(40部)、合成例16で得たポリマー(60部)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3部)、PAC J(構造は処方例11に示す)(14部)、ジフェニルシランジオール(2.5部)、及びGBL(150部)からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
〔実施例32〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約30秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例14の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の175mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、40秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)、及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約30秒間処理した。次いで、回転速度を2,800rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例14の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、11μmの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、i線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の175mJ/cm2の露光エネルギーでの各露光後25mJ/cm2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、2.38%のTMAH水溶液の現像液を用いて、40秒のパドリングを2回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔合成例17〕
アセチル末端基を有するPBO前躯体ポリマーIIIaの製造
合成例1に記載された合成手順によって得たPBOポリマー(100g)を、ジグライム(1,000g)に溶解した。残存水分を、ロータリーエバポレーターを使用し、65℃(10〜12torr)で、ジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約500gの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置き、磁気式攪拌装置を装着し、氷浴を用いて〜5℃まで冷却した。アセチルクロリド(3.3mL、3.6g)を注射器を経由して加えた。反応液を氷浴上で約10分間保った。次いで、氷浴を取り外し、反応混合液を1時間かけて暖まるにまかせた。次いで、反応混合液を氷浴上で再び5℃に冷却した。ピリジン(3.7mL、3.6g)を、注射器を経由して1時間かけて加えた。ピリジンの添加後、反応混合液を氷浴上に〜10分間維持し、次いで、1時間かけて暖まるにまかせた。
反応混合液を水(6L)中に攪拌しながら投入して、沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン(500〜600g)に溶解し、水/メタノール(70/30)(6L)中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをTHF(700g)と水(70mL)の混合液に溶解した。Rohm & Haas社から市販のイオン交換樹脂UP604(40g)を加え、溶液を1時間揺らした。最終生成物を水(7L)中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中90℃で24時間乾燥した。収率:100g。
アセチル末端基を有するPBO前躯体ポリマーIIIaの製造
反応混合液を水(6L)中に攪拌しながら投入して、沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン(500〜600g)に溶解し、水/メタノール(70/30)(6L)中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをTHF(700g)と水(70mL)の混合液に溶解した。Rohm & Haas社から市販のイオン交換樹脂UP604(40g)を加え、溶液を1時間揺らした。最終生成物を水(7L)中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中90℃で24時間乾燥した。収率:100g。
〔合成例18〕
4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)/オキシジアニリン(ODA)ポリアミド酸の製造
500mLの三口丸底フラスコに、機械式攪拌装置、温度制御装置、及び窒素導入口を装備した。この反応フラスコに、γ−ブチロラクトン(270g)を加えた後、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)(31.022g、100mmol)を加えた。ODPAを投入したロートをγ−ブチロラクトン(15g)でリンスした。反応混合液を室温で15分、次いで、73〜75℃で4,4’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで攪拌した。透明で淡黄色の反応溶液を、15℃に冷却した。4,4’−オキシジフタル酸無水物は、一部沈殿した。オキシジアニリン(19.62g、98mmol)を、1時間かけて少しずつ加えた。オキシジアニリンの容器を、γ−ブチロラクトン(13.3g)でリンスし、次いで、それを反応溶液に一度に加えた。更に15分、反応温度を15℃に維持し、次いで、40℃までゆっくり昇温した。この温度で、反応混合液を24時間攪拌し続けた。溶液のIRスペクトルから無水物のピーク(1,800cm-1)が消失したことによって、反応の完結が証明された。最終生成物の粘度は、1,384cStであった。
4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)/オキシジアニリン(ODA)ポリアミド酸の製造
〔処方例15〕
合成例17と同じ方法で得たPBO前躯体ポリマー(100質量部)、GBL(200部)、(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニル−アセトニトリル(PAG1、下記)(5部)、合成例18で製造したODPA/ODAポリマー(31.25部)、及びPowderlink 1174(10部)を一緒に混合することにより、感光性配合物を製造した。
合成例17と同じ方法で得たPBO前躯体ポリマー(100質量部)、GBL(200部)、(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニル−アセトニトリル(PAG1、下記)(5部)、合成例18で製造したODPA/ODAポリマー(31.25部)、及びPowderlink 1174(10部)を一緒に混合することにより、感光性配合物を製造した。
〔実施例33〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(6%)及びNMP(94%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(4mL)で約15秒間処理した。次いで、回転速度を2,500rpmに45秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例15の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、13μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(6%)及びNMP(94%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で250rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(4mL)で約15秒間処理した。次いで、回転速度を2,500rpmに45秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例15の感光性組成物を塗布し、125℃で3分ホットプレート焼成を行って、13μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例16〕
合成例15と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(100質量部)、GBL(180部)、PGMEA(20部)、(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニル−アセトニトリル(PAG1、構造は処方例15に示す)(5部)、合成例18で製造したODPA/ODAポリマー(27部)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(3部)、及びPowderlink 1174(10部)を一緒に混合することにより、感光性配合物を製造した。
合成例15と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(100質量部)、GBL(180部)、PGMEA(20部)、(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−メチルフェニル−アセトニトリル(PAG1、構造は処方例15に示す)(5部)、合成例18で製造したODPA/ODAポリマー(27部)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(3部)、及びPowderlink 1174(10部)を一緒に混合することにより、感光性配合物を製造した。
〔実施例34〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(2%)及びGBL(98%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で300rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を1,500rpmに60秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例16の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(2%)及びGBL(98%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で300rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を1,500rpmに60秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例16の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔合成例19〕
エチルビニルエーテルで封鎖したPBO前躯体(封鎖III*a)の製造
合成例15と同じ方法で製造したポリマー(100g)を、ジグライム(1,000g)に溶解した。残存水分を、ロータリーエバポレーターを使用し、65℃(10〜12torr)で、ジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約500gの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置き、磁気式攪拌装置を装着した。エチルビニルエーテル(9mL)を、注射器を経由して加え、その後、1.5質量%のp−トルエンスルホン酸/PGMEA溶液(6.5mL)を加えた。反応混合液を25℃で4時間攪拌し、トリエチルアミン(1.5mL)を、次いで、酢酸エチル(500mL)を加えた。水(250mL)を加え、混合液を約30分攪拌した。次いで、攪拌を停止すると、有機層と水層が分離した。水層を廃棄した。この手順を更に3回繰り返した。次いで、GBL(500mL)を加え、ロータリーエパポレーターを使用して、60℃(10〜12torr)で低沸点溶媒を除去した。溶液を水(5L)中に投入して沈殿を生成した。生成物を濾過により収集し、真空オーブン中45℃で一夜乾燥した。
収量:90g。1HNMRは、PBO前躯体中のOH基の〜17モル%がエチルビニルエーテルで封鎖されていることを示した。
エチルビニルエーテルで封鎖したPBO前躯体(封鎖III*a)の製造
収量:90g。1HNMRは、PBO前躯体中のOH基の〜17モル%がエチルビニルエーテルで封鎖されていることを示した。
〔処方例17〕
合成例19に記載したように製造したPBO前躯体ポリマー(80g)、ウレイドプロピルトリメトキシシラン(2.4g)、及びPAG−1(4g)を、GBL(130g)と瓶の中で混合した。瓶を3日間回転させ、1μmのTeflonフィルターで濾過した。
合成例19に記載したように製造したPBO前躯体ポリマー(80g)、ウレイドプロピルトリメトキシシラン(2.4g)、及びPAG−1(4g)を、GBL(130g)と瓶の中で混合した。瓶を3日間回転させ、1μmのTeflonフィルターで濾過した。
〔実施例35〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(2%)及びGBL(98%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で300rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を1,500rpmに60秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、製造した銅ウエハーに、処方例17で製造し濾過した配合物をスピン・コーティングで塗布し、105℃で3分ホットプレート焼成を行って、約8.5μmの厚みの膜を得た。この膜を、Cannon 3000i4のI線ステッパー上で露光し、再度120℃で3分焼成し、次いで、0.262NのTMAH水溶液を用いて150秒現像した。これを脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(2%)及びGBL(98%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で300rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約10秒間処理した。次いで、回転速度を1,500rpmに60秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、製造した銅ウエハーに、処方例17で製造し濾過した配合物をスピン・コーティングで塗布し、105℃で3分ホットプレート焼成を行って、約8.5μmの厚みの膜を得た。この膜を、Cannon 3000i4のI線ステッパー上で露光し、再度120℃で3分焼成し、次いで、0.262NのTMAH水溶液を用いて150秒現像した。これを脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例18〕
4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートから製造したポリアミド酸エステル(欧州特許第624826B1号、I.1章に記載された手順に従って製造した)(37.34質量%)、構造Aに相当するチタノセンの20%NMP溶液(6.54質量%)、テトラエチレングリコールジメタクリレート(5.61質量%)、パラベンゾキノン(0.07質量%)、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(0.74質量%)、及びN−メチルピロリドン(49.64質量%)を混合することにより、ネガ型組成物を製造し、終夜回転させた後、処方物を濾過した。
4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートから製造したポリアミド酸エステル(欧州特許第624826B1号、I.1章に記載された手順に従って製造した)(37.34質量%)、構造Aに相当するチタノセンの20%NMP溶液(6.54質量%)、テトラエチレングリコールジメタクリレート(5.61質量%)、パラベンゾキノン(0.07質量%)、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(0.74質量%)、及びN−メチルピロリドン(49.64質量%)を混合することにより、ネガ型組成物を製造し、終夜回転させた後、処方物を濾過した。
〔実施例36〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(1%)及びGBL(99%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で300rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,700rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
上記ウエハーに、処方例18の樹脂溶液をスピン・コーティングで塗布し、100℃で7分ホットプレート上で乾燥した。このようにして、11μmの均一な厚みの膜をウエハー上に得た。次いで、ウエハーを、Cannon 3000iのI線ステッパー露光装置を使用して、365nmの波長を有する単色光で露光した。露光後、ウエハーを1,000rpmで回転し、次いでウエハーにシクロペンタノンを35秒間スプレーし、その後、ウエハーに、同量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を同時に10秒間、1,000rpmでスプレーし、次いで、純粋のPGMEAを15秒間スプレーして画像を現像した。最終工程として、ウエハーを3,000rpmで回転して乾燥した。高品質のレリーフ画像が得られた。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(1%)及びGBL(99%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で300rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,700rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
上記ウエハーに、処方例18の樹脂溶液をスピン・コーティングで塗布し、100℃で7分ホットプレート上で乾燥した。このようにして、11μmの均一な厚みの膜をウエハー上に得た。次いで、ウエハーを、Cannon 3000iのI線ステッパー露光装置を使用して、365nmの波長を有する単色光で露光した。露光後、ウエハーを1,000rpmで回転し、次いでウエハーにシクロペンタノンを35秒間スプレーし、その後、ウエハーに、同量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を同時に10秒間、1,000rpmでスプレーし、次いで、純粋のPGMEAを15秒間スプレーして画像を現像した。最終工程として、ウエハーを3,000rpmで回転して乾燥した。高品質のレリーフ画像が得られた。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例19〕
接着促進剤を共に含む、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)/オキシジアニリン(ODA)ポリアミド酸の製造
エチル−3−(トリエトキシシリル)プロピルカルバメート(1部)をγ−ブチロラクトン(3部)に溶解した。この溶液を、合成例18に従って製造した4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)/オキシジアニリン(ODA)ポリアミド酸溶液(208部)に、滴下しながら加えた。混合液を24時間攪拌し、透明な溶液を得て、それを濾過した。
接着促進剤を共に含む、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)/オキシジアニリン(ODA)ポリアミド酸の製造
エチル−3−(トリエトキシシリル)プロピルカルバメート(1部)をγ−ブチロラクトン(3部)に溶解した。この溶液を、合成例18に従って製造した4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)/オキシジアニリン(ODA)ポリアミド酸溶液(208部)に、滴下しながら加えた。混合液を24時間攪拌し、透明な溶液を得て、それを濾過した。
〔実施例37〕
接着促進剤を共に含む4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)/オキシジアニリン(ODA)ポリアミド酸の、遠紫外バイレイヤー法によるリソグラフィー評価
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−5−ベンゾイミダゾール(5%)及びNMP(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で300rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,700rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
上記銅ウエハーに、処方例19の溶液をスピン・コーティングで塗布した。塗布したウエハーを、120℃で3分焼成した。このようにして得られたポリアミド酸の膜厚は、7〜8μmであった。化学増幅した遠紫外フォトレジストGKR−4401(富士フィルムエレクトロニックマテリアルズ(株)から市販されている)の2μmの膜を、ポリアミド酸層の上にスピン・コーティングで塗布し、110℃で90秒焼成することにより製造した。次いで、ウエハーを、Karl Suss MA−56ブロードバンド露光装置を使用して、ブロードバンド水銀灯の光で108.2秒露光した(ランプの出力は、露光時間の間、400nmで1,000mJ/cm2であった)。次いで、露光したウエハーを110℃で60秒焼成した。次いで、パドル現像法(50秒ずつ2回パドリング)を用いて、パターンを0.262NのTMAH水溶液中で現像した。残存するフォトレジストを、富士フィルムエレクトロニックマテリアルズ(株)から市販されているフォトレジスト剥離剤RER 600の噴霧スプレーを用いて、2,000rpmで回転しながら30秒間処理する間に除去した。次いで、ウエハーを3,000rpmで回転して乾燥した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
接着促進剤を共に含む4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)/オキシジアニリン(ODA)ポリアミド酸の、遠紫外バイレイヤー法によるリソグラフィー評価
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−5−ベンゾイミダゾール(5%)及びNMP(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で300rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(5mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,700rpmに40秒間加速することによって、基板を乾燥した。
上記銅ウエハーに、処方例19の溶液をスピン・コーティングで塗布した。塗布したウエハーを、120℃で3分焼成した。このようにして得られたポリアミド酸の膜厚は、7〜8μmであった。化学増幅した遠紫外フォトレジストGKR−4401(富士フィルムエレクトロニックマテリアルズ(株)から市販されている)の2μmの膜を、ポリアミド酸層の上にスピン・コーティングで塗布し、110℃で90秒焼成することにより製造した。次いで、ウエハーを、Karl Suss MA−56ブロードバンド露光装置を使用して、ブロードバンド水銀灯の光で108.2秒露光した(ランプの出力は、露光時間の間、400nmで1,000mJ/cm2であった)。次いで、露光したウエハーを110℃で60秒焼成した。次いで、パドル現像法(50秒ずつ2回パドリング)を用いて、パターンを0.262NのTMAH水溶液中で現像した。残存するフォトレジストを、富士フィルムエレクトロニックマテリアルズ(株)から市販されているフォトレジスト剥離剤RER 600の噴霧スプレーを用いて、2,000rpmで回転しながら30秒間処理する間に除去した。次いで、ウエハーを3,000rpmで回転して乾燥した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例20〕
合成例12と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(100質量%)、GBL(180部)、PGMEA(20部)、下に示すPAG2(5部)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(3部)、及びCymel 303(10部)を一緒に混合して、感光性配合物を製造した。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)及び〔実施例38〕GBL(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に30℃で20秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例20の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
合成例12と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(100質量%)、GBL(180部)、PGMEA(20部)、下に示すPAG2(5部)、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(3部)、及びCymel 303(10部)を一緒に混合して、感光性配合物を製造した。
次いで、銅ウエハーに、処方例20の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例21〕
合成例12と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(100質量%)、GBL(180部)、乳酸エチル(20部)、下に示すPAG3(5部)、及びCymel 303(商標)(10部)を一緒に混合して、感光性配合物を製造した。
合成例12と同じ方法で製造したPBO前躯体ポリマー(100質量%)、GBL(180部)、乳酸エチル(20部)、下に示すPAG3(5部)、及びCymel 303(商標)(10部)を一緒に混合して、感光性配合物を製造した。
〔実施例39〕
銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(4%)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(1.5%)、及び2−ヘプタノン(94.5%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例21の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(4%)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(1.5%)、及び2−ヘプタノン(94.5%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例21の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔実施例40〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)及びGBL(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に30℃で20秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例17の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)及びGBL(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に30℃で20秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例17の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔処方例22〕
合成例19に記載された方法で得たPBO前躯体ポリマー(80g)及び下に示すPAG3(4g)を、GBL(130g)と瓶の中で混合した。瓶を3日間回転させ、1μmのTeflonフィルターで濾過した。
合成例19に記載された方法で得たPBO前躯体ポリマー(80g)及び下に示すPAG3(4g)を、GBL(130g)と瓶の中で混合した。瓶を3日間回転させ、1μmのTeflonフィルターで濾過した。
〔実施例41〕
銅ウエハーを、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(4%)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(0.75%)、及びGBL(95.25%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例22の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
銅ウエハーを、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(4%)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(0.75%)、及びGBL(95.25%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例22の感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔実施例42〕
銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)、エチル−3−(トリエトキシシリル)プロピルカルバメート(2%)、及びGBL(93%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例15に記載した感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)、エチル−3−(トリエトキシシリル)プロピルカルバメート(2%)、及びGBL(93%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例15に記載した感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔実施例43〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプトベンゾオキサゾール組成物を含む浴中に30℃で15秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプトベンゾオキサゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例15に記載した感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプトベンゾオキサゾール(3%)及びGBL(97%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプトベンゾオキサゾール組成物を含む浴中に30℃で15秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプトベンゾオキサゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例15に記載した感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔実施例44〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(6%)及びGBL(94%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に30℃で10秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーを、実施例37に記載したように処理した。次いで、得られたウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(6%)及びGBL(94%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に30℃で10秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーを、実施例37に記載したように処理した。次いで、得られたウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔実施例45〕
銅ウエハーを、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(5%)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(1%)、及びGBL(94%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーを、ポリアミド酸配合物が接着促進剤を含有しなかったこと以外は、実施例37に記載したように処理した。次いで、得られたウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
銅ウエハーを、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール(5%)、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン(1%)、及びGBL(94%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーを、ポリアミド酸配合物が接着促進剤を含有しなかったこと以外は、実施例37に記載したように処理した。次いで、得られたウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔実施例46〕
銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)、エチル−3−(トリエトキシシリル)プロピルカルバメート(1%)、及びGBL(94%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、溶液が接着促進剤を含有しなかった以外は、処方例7に記載した感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)、エチル−3−(トリエトキシシリル)プロピルカルバメート(1%)、及びGBL(94%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で200rpmで回転しながら、流延で塗布した組成物(3mL)で約20秒間処理した。次いで、回転速度を2,000rpmに50秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、溶液が接着促進剤を含有しなかった以外は、処方例7に記載した感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
〔実施例47〕
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)及びGBL(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に30℃で15秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例7に記載した感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
先ず、銅ウエハーを、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(5%)及びGBL(95%)を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に30℃で15秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、1,000rpmで60秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例7に記載した感光性組成物を塗布し、115℃で5分ホットプレート焼成を行って、12.5μmの膜厚を得た。この膜を、Cannon 3000i4露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、50mJ/cm2で開始し、50mJ/cm2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、120℃で3分焼成し、0.262NのTMAH水溶液の連続スプレーを95秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
本発明の前処理及び画像形成プロセスにおいて、基板は、好ましくは銅メタライゼーションを行った基板である。
本発明は、本明細書の中で、その具体的な実施態様を参照しながら記載されているが、本明細書に開示された発明概念の精神及び範囲から逸脱することなしに、変更、修正及び変化を行い得ることは、理解されるであろう。従って、添付の特許請求の範囲の精神と範囲の中にあるような変更、修正及び変化の全てを包含することを意図している。
Claims (7)
- 化学線による露光によりレリーフ・パターンをその上に形成させる基板を処理するための前処理組成物であって、
(a)少なくとも1つの、構造VI:
を有する化合物;
(b)少なくとも1つの有機溶媒;そして、場合により、
(c)少なくとも1つの接着促進剤;
を含み、ここで、組成物中に存在する構造VIの化合物の量は、感光性組成物が基板上に塗布され引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である、上記前処理組成物。 - 接着促進剤を含む、請求項1に記載の前処理組成物。
- 接着促進剤が、構造XIV:
の1つから成る基から選択される]
の化合物である、請求項3に記載の前処理組成物。 - 化学線による露光によりレリーフ・パターンをその上に形成させる基板を前処理するための方法であって、基板を感光性組成物で塗布する前に、基板を請求項1に記載の前処理組成物で処理することを含む方法。
- 方法が、以下の方法(I)から(IV):
(I)ポジ型感光性組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
(a)基板を、請求項1に記載の前処理組成物で前処理し;
(b)前処理した基板上に、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも1つのジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも1つの溶媒を含むポジ型感光性組成物を塗布し、それにより塗布基板を形成し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)焼成した塗布基板を化学線で露光し;そして
(e)露光した塗布基板を水性現像液で現像し、それにより塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する;
工程を含む方法;
(II)化学増幅したポジ型感光性組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
(a)基板を、請求項1に記載の前処理組成物で前処理し;
(b)前処理した基板上に、少なくとも1つの酸感受性官能基を有する少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも1つの光酸発生剤(PAG)、及び少なくとも1つの溶媒を含むポジ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)塗布基板を化学線で露光し;
(e)塗布基板を、昇温下で露光後焼成し;そして
(f)塗布基板を水性現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;
工程を含む方法;
(III)ネガ型感光性組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
(a)基板を、請求項1に記載の前処理組成物で前処理し;
(b)基板上に、少なくとも1つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、照射により酸を放出する少なくとも1つの光活性化合物、少なくとも1つの潜在的架橋剤、及び少なくとも1つの溶媒を含むネガ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を焼成し;
(d)塗布基板を化学線で露光し;
(e)塗布基板を、昇温下で露光後焼成し;そして
(g)塗布基板を水性現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;
工程を含む方法;
(IV)非感光性ポリイミド前躯体を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
(a)基板を、請求項1に記載の前処理組成物で前処理し;
(b)第一の塗布工程において、前処理した基板に、1つ又はそれ以上のポリアミド酸及び溶媒を含む組成物を塗布して、少なくとも約0.5μmの厚みを有する非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を形成し;
(c)非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を140℃以下の温度で焼成
し;
(d)第二の塗布工程において、非感光性ポリイミド前躯体組成物の層の上に、フォトレジストの層を塗布して二層塗膜を形成し;
(e)二層塗膜を、フォトレジストが感度を有する放射線で露光し;
(f)二層塗膜を現像し;そして、
(g)残存するフォトレジスト層を除去し、それにより未硬化のレリーフ画像を作り出す;
工程を含む方法;及び
(V)ネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
(a)基板を、請求項1に記載の前処理組成物で前処理し;
(b)前処理した基板に、少なくとも1つのジエステル二酸クロリド化合物と少なくとも1つのジアミン化合物との重縮合により得られるポリアミド酸エステルポリマー、少なくとも1つの光開始剤、少なくとも1つの重合禁止剤、及び少なくとも1つの溶媒を含む、ネガ型感光性組成物を塗布し;
(c)塗布基板を化学線で露光し;そして、
(d)塗布基板を水性現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する;工程を含む方法;
から選択される、基板上にレリーフ・パターンを形成する方法。 - 請求項6に記載の方法に従って作り出される、レリーフ画像。
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