WO2015125469A1 - 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015125469A1
WO2015125469A1 PCT/JP2015/000732 JP2015000732W WO2015125469A1 WO 2015125469 A1 WO2015125469 A1 WO 2015125469A1 JP 2015000732 W JP2015000732 W JP 2015000732W WO 2015125469 A1 WO2015125469 A1 WO 2015125469A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
group
component
cured film
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/000732
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬司 小野
榎本　哲也
明敏 谷本
匡之 大江
ケイ子 鈴木
Original Assignee
日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 filed Critical 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
Priority to KR1020167018975A priority Critical patent/KR102301297B1/ko
Priority to CN201580009210.XA priority patent/CN106462057B/zh
Priority to JP2016503973A priority patent/JP6583258B2/ja
Publication of WO2015125469A1 publication Critical patent/WO2015125469A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a method for producing a cured film and a pattern cured film using the resin composition, a cured film and a pattern cured film obtained from the method, and an electronic device including them.
  • a protective film (cured film) using such a polyimide resin is obtained by heating and curing a resin film formed by applying and drying a polyimide precursor or a resin composition containing a polyimide precursor on a substrate. It is obtained by.
  • the resolution of a pattern cured film formed from a solvent-developed negative polyimide precursor resin composition using photoradical polymerization is about 7 ⁇ m when the film thickness is 12 ⁇ m, and 8 ⁇ m when the film thickness is 15 ⁇ m.
  • a material that can cope with the degree of resolution (for example, Patent Document 1) and high resolution is not yet known.
  • Patent Document 4 a polybenzoxazole compound or a novolak compound, a positive photosensitive resin composition containing a diazonaphthoquinone compound (for example, Patent Document 2 or 3), an alkali containing polybenzoxazole using cationic polymerization Development negative photosensitive resin compositions and the like have been developed (for example, Patent Document 4).
  • an interlayer insulating film called an ultra-low-k layer for reducing the dielectric constant is required. Since the ultra-low-k layer has low mechanical strength, a cured film formed of polyimide resin is used to protect it.
  • the cured film is required to have properties such as thick film formability (for example, 5 ⁇ m or more) and high elastic modulus (for example, 4 GPa or more).
  • properties such as thick film formability (for example, 5 ⁇ m or more) and high elastic modulus (for example, 4 GPa or more).
  • increasing the film thickness and increasing the modulus of elasticity increases the stress after curing, which increases the warpage of the semiconductor wafer and may cause problems when transporting or fixing the wafer. Development is desired.
  • JP 2010-266843 A International Publication No. 2008/111470 Pamphlet JP 2003-215595 A JP 2006-189788 A
  • An object of the present invention is to provide a highly elastic and low stress cured film (pattern cured film) and a high-resolution photosensitive resin composition capable of obtaining such a cured film.
  • the present inventors have found that when a photoinitiator having high sensitivity such as an oxime ester compound is used, a cured film having high elasticity and low stress can be formed, and high resolution can be achieved depending on exposure conditions. However, the resolution may be lowered depending on the exposure conditions.
  • the present inventors inferred the cause as follows. Conventionally, when a solvent-negative type photosensitive resin composition is used, radicals generated in an exposed portion by light irradiation are unlikely to cure to the unexposed portion beyond the boundary between the exposed portion and the unexposed portion. Has been considered. In contrast, as shown in FIG.
  • the present inventors have partially cured the unexposed part by radicals generated in the exposed part (unexposed part radical curing part 15), and this cured part 15 is developed in the development process. It was inferred that the resolution was reduced by swelling. That is, when a mask is placed on a coating (resin film) containing a photoinitiator I, a photocrosslinking agent A, and a polymer P on a substrate and light (hv) is applied, the photoinitiator I, The crosslinking agent A is radicalized. In the exposed portion, the polymer P is crosslinked and cured by the radicalized photoinitiator I * and the photocrosslinking agent A * .
  • the polymer P is crosslinked and cured by the photoinitiator I * and the photocrosslinking agent A * . Therefore, after development, an unexposed portion adjacent to the exposed portion remains and the resolution is lowered.
  • a polyimide film B40 made of a polymer, a photocrosslinking agent, and a photoinitiator is formed on the glass substrate 30, and a polyimide film A50 made of a polymer and a photocrosslinking agent is separately provided on the polyimide film B40.
  • the film thicknesses of the polyimide films A and B are each 15 ⁇ m.
  • the polyimide film A50 was formed on another glass substrate and peeled off. The laminate 20 was exposed from the surface of the glass substrate and developed with cyclopentanone.
  • the polyimide film A When radical chain transfer did not occur, the polyimide film A should be completely dissolved, but surprisingly, the polyimide film A remained as much as 2 to 3 ⁇ m even though it did not contain a photoinitiator. . This suggests that the unexposed part is partially polymerized by the movement of radicals as shown in FIG.
  • the present inventors when using a solvent negative photosensitive resin composition, when using a highly sensitive photoinitiator, the unexposed portion is partially polymerized and cured by the movement of radicals, It was ascertained that the resolution was deteriorated by the swelling of the cured part.
  • the present inventors have found a method for suppressing a decrease in resolution by solubilizing a part of the exposed portion surface in order to solubilize the unexposed portion cured by radicals, and completed the present invention.
  • the following resin composition and the like are provided. 1. The resin composition containing the following (a) component, (b) component, and (c) component.
  • (b) exposed portion surface solubilizer (c) compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (In Formula (1), R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or carbon. (It is a monovalent organic group having a carbon unsaturated double bond.) 2.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • A is an integer of 0 to 5
  • a is 2 or more, a plurality of R 5 may be the same or different.
  • 5. The resin composition according to 1, wherein the component (b) is a compound represented by the following formula (3).
  • X is a divalent organic group
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 is an alkoxyalkyl group
  • b is an integer of 0 to 4
  • c is an integer of 0 to 4.
  • the resin composition of this invention contains the following (a) component, (b) component, and (c) component.
  • (b) exposed portion surface solubilizer (c) compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays The resin composition of the present invention has an exposed portion surface. By including the solubilizer, a cured film with high resolution can be obtained.
  • each component will be described in detail.
  • the component (a) is a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or carbon.
  • It is a monovalent organic group having a carbon unsaturated double bond.
  • R 1 in the formula (1) is a structure derived from a tetracarboxylic acid used as a raw material or a dianhydride thereof.
  • a raw material corresponding to R 1 known materials can be used without particular limitation.
  • R 1 is preferably any one of groups represented by the following formulas (2a) to (2e) from the viewpoint of reducing the stress of the cured film.
  • X and Y each represent a divalent group or a single bond that is not conjugated to a benzene ring that is independently bonded.
  • Z is an ether bond (—O—) or a sulfide bond (—S—).
  • the “divalent group that is not conjugated with the benzene ring to be bonded” of X and Y in the formula (2d) is, for example, —O—, —S—, or a divalent group represented by the following formula.
  • R 12 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 13 is each independently a hydrogen atom or a halogen atom such as a fluorine atom.
  • any of groups represented by the formulas (2a) to (2c) is more preferable from the viewpoint of i-line transmittance. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the raw materials corresponding to R 1 include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5 , 6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, m-terphenyl-3, 3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexa Fluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 2,2-bis (2,
  • R 2 in the formula (1) is a structure derived from a diamine used as a raw material.
  • R 2 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (5) or (6) from the viewpoint of i-line transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (6) is more preferable from the viewpoint of i-line transmittance and availability.
  • R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 10 to R 17 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • Etc. In Formula (6), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit represented by the formula (5) or the formula (6) in R 2 is preferably 1 to 100 mol%, preferably 10 to The amount is more preferably 100 mol%, and further preferably 30 to 100 mol%.
  • Examples of the diamine compound that gives the structure of the formula (5) or (6) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Bis (fluoro) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl and the like can be mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • diamine compound which gives structures other than Formula (5) and (6).
  • examples of such a diamine compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, benzidine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3, , 3'-diaminodiphenyl sulfone, 2,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-di
  • R 3 and R 4 in formula (1) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms), Examples thereof include cycloalkyl groups (preferably having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms), and monovalent organic groups having a carbon-carbon unsaturated double bond. .
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-decyl group, and n-dodecyl group. Groups and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like.
  • Examples of the monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond include a (meth) acryloxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the (meth) acryloxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include (meth) acryloxyethyl group, (meth) acryloxypropyl group, (meth) acryloxybutyl group and the like.
  • “(Meth) acryl” means “methacryl” or “acryl”
  • “(meth) acryloxy” means “methacryloxy” or “acryloxy”
  • “(meth) acrylate” means “methacrylate” or “ Acrylate ".
  • At least one of R 3 and R 4 is an organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, combined with a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays, radical polymerization It is preferable to enable cross-linking between molecular chains.
  • the molecular weight of the polyimide precursor represented by the formula (1) is preferably a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and further preferably 20,000 to 85,000. preferable.
  • the weight average molecular weight is greater than 10,000, the stress after curing can be sufficiently reduced.
  • it is smaller than 100,000 the solubility in a solvent is further improved, the viscosity of the solution is decreased, and the handleability can be further improved.
  • a weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography method, and can be calculated
  • the component (a) used in the present invention can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by addition polymerization of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine is usually 1.0, but may be a molar ratio in the range of 0.7 to 1.3 for the purpose of controlling the molecular weight and terminal residue. When the molar ratio is less than 0.7 or more than 1.3, the molecular weight of the obtained polyimide precursor becomes small, and the low stress property after curing may not be sufficiently exhibited.
  • the polyimide precursor is preferably contained in the resin composition in an amount of 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and further preferably 30 to 55% by mass.
  • any exposed part surface solubilizer can be used without particular limitation as long as it does not generate the unexposed part radical-cured part (15) shown in FIG. 2, but specifically, the following (i) to (vii) This embodiment is preferred.
  • hydroquinone or its derivative for example, hydroquinone, catechol, resorcinol, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, sulfanylhydroquinone, tert-butylhydroquinone or 1,4-naphthohydroquinone is preferable, and hydroquinone is more preferable.
  • Benzoquinone or derivatives thereof examples include 1,4-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone (p-toluquinone), 2,5-diphenyl-1,4-benzoquinone, and 2,6-dimethoxy. 1,4-benzoquinone and 1,4-naphthoquinone are preferred, and 1,4-benzoquinone is more preferred.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • A is an integer of 0 to 5
  • the plurality of R 5 may be the same or different.
  • a is preferably an integer of 1 to 3.
  • divalent organic group examples include alkylene having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), fluorinated alkylene having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). ) And the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include 2,2′-methylenebis (4-tert-butyl-6-methoxymethylphenol) and 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzene) shown below.
  • Methanol 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 3,3 ′, 5,5 ′,-tetrakis (hydroxymethyl) [(1,1′- Biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol], 2,2′-methylenebis (4,6-bishydroxymethyl) Phenol), 2,6-bis [(2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-(1,1,1,3,3,3- Hexafu Oro isopropylidene) bis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol], and the like.
  • Nitroxyl compound is a compound containing a nitroxyl group represented by the following formula (10).
  • R 4 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acetamide group, an amino group, a chloroacetamide group, a cyano group, a benzoyloxy group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a hydroxy group, an acetamide group or a benzoyloxy group is preferred.
  • Compounds of formula (11) include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 4 -Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylbenzoate free radical, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 4-amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 4- (2-chloroacetamido) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 4-cyano-2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine-1-oxyl free radical and the like.
  • n an integer of 1 to 12
  • Triphenylferdazyl or a derivative thereof As another compound containing a free radical, triphenylferdazyl or a derivative thereof may be used.
  • Nitrosamine Compound As the nitrosamine compound, a compound having a structure represented by the following formula can be used.
  • R 5 is an aromatic group (preferably a phenyl group or a tolyl group), and R 6 is a group containing an oxygen atom (preferably —ONH 4 ).)
  • nitrosamine compound examples include N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, ammonium-N-nitrosophenylhydroxyamine, and ammonium-N-nitrosophenylhydroxyamine is preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6) in the component (b) compound include the same groups as described above.
  • An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is represented by —OR, and R includes the above alkyl groups.
  • the alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms is represented by ROR′—, and R and R ′ each independently include the above alkyl group.
  • the components (b) may be used alone or in combination.
  • the total amount of component (b) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a).
  • 0.5 to 3 parts by mass is extremely preferred, and 1 to 3 parts by mass is most preferred. If the amount is less than 0.01 parts by mass, a function sufficient as an exposed portion solubilizer may not be exhibited. If the amount is more than 10 parts by mass, the exposed portion may be solubilized too much.
  • Component (c) Compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays
  • N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone such as an oxime ester compound, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone) described later
  • Aromatic ketones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1
  • Quinones fused with an aromatic ring such as alkyl anthraquinone
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin
  • benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal.
  • the oxime ester compound is preferably one of the compounds represented by the following formulas (22), (23) and (24) from the viewpoint of obtaining good sensitivity and a remaining film ratio.
  • R 11 and R 12 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, It is preferably a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group.
  • R 13 represents —H, —OH, —COOH, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH; H, —O (CH 2 ) OH, —O (CH 2 ) 2 OH, —COO (CH 2 ) OH or —COO (CH 2 ) 2 OH are preferred, —H, —O (CH 2 ) More preferably, it is 2 OH or —COO (CH 2 ) 2 OH.
  • each R 14 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a propyl group.
  • R 15 represents NO 2 or ArCO (Ar represents an aryl group), and Ar is preferably a tolyl group.
  • R 16 and R 17 each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, and is preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group.
  • R 18 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an ethyl group.
  • R 19 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an organic group having an acetal bond, and is preferably a substituent corresponding to R 19 in a compound represented by the formula (24-1) described later.
  • R 20 and R 21 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group, and more preferably a methyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (22) include a compound represented by the following formula (22-1) and a compound represented by the following formula (22-2).
  • a compound represented by the following formula (22-1) is available as IRGACURE OXE-01 (trade name, manufactured by BASF Corporation).
  • Examples of the compound represented by the above formula (23) include a compound represented by the following formula (23-1). This compound is available as DFI-091 (trade name, manufactured by Daitokemix Co., Ltd.).
  • Examples of the compound represented by the above formula (24) include a compound represented by the following formula (24-1). It is available as Adekaoptomer N-1919 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation).
  • oxime ester compounds the following compounds are preferably used.
  • the content of the component (c) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyimide precursor. More preferably, the content is 0.05 to 3 parts by mass.
  • the blending amount is 0.01 parts by mass or more, crosslinking of the exposed part proceeds more sufficiently, and the photosensitive properties (sensitivity, resolution) of the composition tend to be better, and when it is 10 parts by mass or less.
  • the heat resistance of the cured film obtained can be made better.
  • a component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition of the present invention may contain the following components in addition to the above components (a) to (c).
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • dissolves the polyimide precursor which is (a) component completely is preferable.
  • polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -Valerolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate, ethyl lactate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably contained in the resin composition in an amount of 39 to 79% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, and further preferably 45 to 70% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain an organosilane compound in order to improve adhesion to a cured silicon substrate or the like.
  • Organic silane compounds include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy.
  • Silane ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropyltriethoxysilane, triethoxysilylpropylethylcarbamate, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Can be
  • the content of the organosilane compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a) from the viewpoint of adhesion after curing. More preferably, the content is 5 to 15 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain an addition polymerizable compound.
  • the addition polymerizable compound include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth)
  • the content thereof is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (a) from the viewpoint of solubility in a developer and heat resistance of the resulting cured film.
  • the amount is preferably 1 to 75 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • the polyimide precursor By applying the resin composition of the present invention onto a substrate, drying to form a coating film, and heating the coating film, (a) the polyimide precursor can be advanced into a polyimide and a cured film can be obtained. it can.
  • the heating temperature of the resin composition that is, the heating temperature for converting the polyimide precursor to polyimide is usually 80 to 450 ° C. If it is less than 80 ° C., imidization does not proceed sufficiently and heat resistance may be lowered, and if heat treatment is performed at a temperature higher than 450 ° C., there is a possibility that a polyimide obtained by curing is deteriorated. From the viewpoint of reducing thermal damage to the semiconductor element, the temperature is preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or lower. In order to suppress oxidative degradation of polyimide during heating, it is preferable to use a curing furnace that can be cured at a low oxygen concentration of 100 ppm or less.
  • the residual stress of the cured film is preferably 30 MPa or less, more preferably 27 MPa or less, and further preferably 25 MPa or less.
  • the residual stress of the cured film is more than 30 MPa, when the cured film is formed thick so that the film thickness after curing is 10 ⁇ m, the warpage of the wafer becomes large, and there is a possibility that troubles may occur in the conveyance and adsorption fixation of the wafer. is there.
  • the residual stress of the cured film can be calculated from the following formula (I) using the amount of change in the radius of curvature of the silicon wafer before and after the polyimide film is formed.
  • the curvature radius of the silicon wafer is calculated from the reflection angle of the laser that scans the silicon wafer, and can be measured using a thin film stress measuring device (for example, FLX-2320 manufactured by KLA Tencor).
  • the resin composition is formed with a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the i-line transmittance of the resin film is preferably 5% or more, more preferably 8% or more. 15% or more, more preferably 30% or more. If the i-line transmittance is less than 5%, the i-line does not reach the deep part, and radicals are not sufficiently generated, so that the photosensitive characteristics may be deteriorated.
  • the i-line transmittance can be measured by, for example, forming a resin film by applying and drying a resin composition on a glass plate, and then measuring with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the cured pattern film of the present invention can be obtained by exposing and heating the resin composition of the present invention.
  • the method for producing a patterned cured film of the present invention includes a step of applying the resin composition of the present invention on a substrate and drying to form a coating film, a step of irradiating the formed coating film with an actinic ray and exposing to a pattern And a step of removing a non-exposed portion other than the exposed portion by development to obtain a pattern resin film, and a step of heat-treating the pattern resin film.
  • Examples of methods for applying the resin composition on the substrate in the coating film forming step include dipping, spraying, screen printing, and spin coating.
  • the substrate examples include a silicon wafer, a metal substrate, and a ceramic substrate. Since the resin composition of the present invention can form a low-stress cured film, it can be suitably used particularly for a silicon wafer having a large diameter of 12 inches or more.
  • the solvent is removed (dried) by heating, whereby a coating film (resin film) with less adhesiveness can be formed.
  • the heating temperature for drying is preferably 80 to 130 ° C., and the drying time is preferably 30 to 300 seconds. Drying is preferably performed using an apparatus such as a hot plate.
  • pattern exposure is performed by irradiating the obtained coating film with actinic rays through a mask on which a desired pattern is drawn.
  • the resin composition of the present invention is suitable for i-line exposure, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, and the like can be used as the active rays to be irradiated.
  • a desired pattern can be obtained by dissolving and removing the unexposed portion with an appropriate developer.
  • Flame retardant solvent such as 1,1,1-trichloroethane
  • Alkaline aqueous solution such as sodium carbonate aqueous solution and tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • mixing these good solvents with poor solvents such as lower alcohols, water and aromatic hydrocarbons
  • a solvent or the like is used.
  • rinsing with a poor solvent for example, water, ethanol, 2-propanol
  • a poor solvent for example, water, ethanol, 2-propanol
  • the temperature in the step of heat-treating the pattern resin film is the same as the curing temperature of the cured film.
  • the thickness of the cured film or patterned cured film of the present invention is preferably 4 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the cured film or pattern cured film of the present invention can be used as a surface protective layer, an interlayer insulating layer, a rewiring layer, or the like of a semiconductor device.
  • the semiconductor device include logic semiconductors such as MPU and memory semiconductors such as DRAM and NAND flash.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a rewiring structure according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor device of this embodiment has a multilayer wiring structure.
  • An Al wiring layer 2 is formed on the interlayer insulating layer (interlayer insulating film) 1, an insulating layer (insulating film) 3 (for example, a P-SiN layer) is further formed on the Al wiring layer 2, and a surface protective layer of the device A (surface protective film) 4 is formed.
  • a rewiring layer 6 is formed from the pad portion 5 of the wiring layer 2 and extends to an upper portion of the core 8 which is a connection portion with the conductive ball 7 formed of solder, gold or the like as an external connection terminal.
  • a cover coat layer 9 is formed on the surface protective layer 4.
  • the rewiring layer 6 is connected to the conductive ball 7 through the barrier metal 10, and a collar 11 is provided to hold the conductive ball 7.
  • an underfill 12 may be interposed in order to further relieve stress.
  • the cured film and pattern cured film of the present invention can be used for so-called package applications such as the cover coat material, the core material for rewiring, the color material for balls such as solder, and the underfill material of the above embodiment.
  • the cured film and the patterned cured film of the present invention can be used as a protective layer of a Low-K material that is an interlayer insulating film.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of 4,4′-oxydiphthalic acid diester) 49.634 g (160 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic acid, 44.976 g (328 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroquinone 0 which were dried in a dryer at 160 ° C. for 24 hours in a 0.5 liter plastic bottle.
  • 176 g was dissolved in 378 g of N-methylpyrrolidone, and after adding a catalytic amount of 1,8-diazabicycloundecene, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to perform esterification, and 4,4′- An oxydiphthalic acid-hydroxyethyl methacrylate diester solution was obtained.
  • This solution is defined as an ODPA (HEMA) solution.
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of Polymer I) In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 195.564 g of the PMDA (HEMA) solution obtained in Synthesis Example 1 and 58.652 g of the ODPA (HEMA) solution obtained in Synthesis Example 2 were placed. Thereafter, 25.9 g (217.8 mmol) of thionyl chloride was added dropwise using an addition funnel under ice cooling so that the reaction solution temperature was kept at 10 ° C. or lower. After the addition of thionyl chloride was completed, the reaction was carried out for 2 hours under ice cooling to obtain a solution of PMDA (HEMA) and ODPA (HEMA) acid chloride.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tetraethylene glycol dimethacrylate is added to components (a) to (c) shown in Table 1 in an amount of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a), and these components are added to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a).
  • the mixture was stirred until it was uniformly dissolved in a part of N-methyl-2-pyrrolidone, and then filtered under pressure using a 1 ⁇ m filter to obtain a resin composition.
  • the numerical values in parentheses for the components (b) and (c) represent parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (a).
  • b1 1,4-dihydroxybenzene b2: 2-t-butylhydroquinone b3: p-methoxyphenol b4: 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol b5: 4, 4 ′-(1,1,1, 3,3,3-hexafluoroisopropylidene) bis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol] b6: 1,4-benzoquinone b7: 1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo [3.2.2] -non-2-ene-N, N-dioxide b8: 2,2,6,6 -Tetramethylpiperidinyl-1-oxyl b9: triphenylferdazyl b10: ammonium-N-nitrosophenylhydroxyamine C1: 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) pheny
  • the resin composition was applied to a 6-inch silicon wafer having a thickness of 625 ⁇ m and spin-coated so that the film thickness after curing was 10 ⁇ m. This was heated and cured at 270 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace (manufactured by Koyo Lindberg) to obtain a polyimide film. The residual stress of the obtained polyimide film was measured. The residual stress was measured at room temperature using a thin film stress measuring apparatus FLX-2320 (manufactured by KLA Tencor). In all the samples of Examples, a low residual stress value of 30 MPa or less was shown.
  • the cured film obtained from the resin composition of the present invention has a lower post-development film ratio than the system to which the component (b) is not added, and allows an exposed area as compared with the comparative example. It shows that it is melted. That is, the hardened exposed part surface and the hardened unexposed part surface are solubilized and removed during development. Thus, it was confirmed that the resolution was superior to that of the comparative example at any exposure amount.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as a protective film material or a pattern film forming material for electronic parts such as semiconductor devices.

Abstract

下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する樹脂組成物。（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体；（ｂ）露光部表面可溶化剤；（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）

Description

樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法
　本発明は、樹脂組成物、それを用いる硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法、その製法から得られる硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらを含む電子機器に関する。
　従来、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
　電子機器の小型化及び高機能化に伴い、樹脂膜をパターン化し、加熱硬化して形成するパターン硬化膜には高解像度化の要求がある。この要求に対し、光ラジカル重合を用いた溶剤現像ネガ型のポリイミド前駆体樹脂組成物から形成したパターン硬化膜の解像度は、膜厚が１２μｍの場合に７μｍ程度、膜厚が１５μｍの場合に８μｍ程度（例えば特許文献１）と、高解像度化に対応できる材料は未だ知られていない。
　この課題に対し、これまでにポリベンゾオキサゾール化合物やノボラック化合物と、ジアゾナフトキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物（例えば特許文献２又は３）、カチオン重合を用いたポリベンゾオキサゾールを含有するアルカリ現像ネガ型感光性樹脂組成物等が開発されてきた（例えば特許文献４）。
　一方、半導体集積回路のさらなる微細化に伴い、誘電率を低減するためのＵｌｔｒａ－ｌｏｗ－ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。Ｕｌｔｒａ－ｌｏｗ－ｋ層は機械的強度が低いため、これを保護するためにポリイミド樹脂により形成される硬化膜が用いられている。
　上記硬化膜には、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率（例えば４ＧＰａ以上）等の特性が求められている。しかしながら、厚膜化及び高弾性率化することによって硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があるため、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。
特開２０１０－２６６８４３号公報 国際公開第２００８／１１１４７０号パンフレット 特開２００３－２１５７９５号公報 特開２００６－１８９７８８号公報
　上記のような要求に対し、ポリベンゾオキサゾールを用いた場合は応力を下げることが難しったり、ノボラック樹脂を用いた場合は弾性率が低かったりと従来の樹脂組成物には改善の余地があった。
　そこで、低応力化及び高弾性率化のために、溶剤現像ネガ型の樹脂組成物が求められているが、上述したように従来のポリイミド前駆体を含む溶剤ネガ型の樹脂組成物は解像度の点で限界があり、パターン硬化膜を厚くした場合に高弾性、低応力かつ高解像度を満たすものは得られていなかった。
　本発明の目的は、高弾性で低応力な硬化膜（パターン硬化膜）、及びそのような硬化膜を得ることができる高解像性の感光性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、オキシムエステル化合物等の感度が高い光開始剤を用いると高弾性で低応力な硬化膜を形成でき、露光条件によっては高解像度化できることを見出した。しかしながら、露光条件によっては解像度が低くなる場合があった。本発明者らは、その原因について以下のように推察した。
　従来、溶剤ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合、光の照射によって露光部で発生したラジカルが、露光部と未露光部の境界を越えて、未露光部まで硬化することは起こりにくいと考えられてきた。
　これに対し、本発明者らは、図２に示すように、露光部で発生したラジカルが未露光部を一部硬化し（未露光部ラジカル硬化部１５）、この硬化部１５が現像工程で膨潤することによって解像度の低下が起こっていると推察した。即ち、基板上にある、光開始剤Ｉ、光架橋剤Ａ、ポリマーＰを含む塗膜（樹脂膜）に、マスクを置いて光（ｈｖ）を当てると、露光部の光開始剤Ｉ、光架橋剤Ａがラジカル化する。露光部では、ラジカル化した光開始剤Ｉ＊、光架橋剤Ａ＊により、ポリマーＰが架橋して硬化する。しかしながら、露光部に隣接する未露光部においても、光開始剤Ｉ＊、光架橋剤Ａ＊により、ポリマーＰが架橋して硬化する。そのため、現像後に、露光部に隣接する未露光部が残り解像度が低下する。
　そこで、図３に示す検討を行った。即ち、ガラス基材３０上に、ポリマー、光架橋剤及び光開始剤からなるポリイミド膜Ｂ４０を形成し、その上部に、別途、ポリマーと光架橋剤からなるポリイミド膜Ａ５０を設けて、積層体２０を得た。尚、ポリイミド膜Ａ、Ｂの膜厚はそれぞれ１５μｍである。また、ポリイミド膜Ａ５０は別のガラス基材上に形成し剥離して得られたものを用いた。
　積層体２０をガラス基材面から露光し、シクロペンタノンで現像を行った。ラジカルの連鎖移動が起こらなかった場合、ポリイミド膜Ａは完全に溶解するはずであるが、驚くべきことに、ポリイミド膜Ａは光開始剤を含有していないにもかかわらず２～３μｍも残存した。このことは、図２に示すようにラジカルの移動により未露光部が一部重合することを示唆している。
　以上より、本発明者らは、溶剤ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合、高感度の光開始剤を用いた場合、ラジカルの移動により未露光部が一部重合して硬化し、その硬化部分が膨潤することで解像度を悪化させていることを突き止めた。
　本発明者らはさらなる検討の結果、ラジカルによって硬化した未露光部を可溶化するために、露光部表面も一部可溶化させることによって解像度の低下を抑制する手法を見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）露光部表面可溶化剤
（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
２．前記（ｂ）成分がヒドロキノン又はその誘導体である１に記載の樹脂組成物。
３．前記（ｂ）成分がベンゾキノン又はその誘導体である１に記載の樹脂組成物。
４．前記（ｂ）成分が下記式（２）で表される化合物である１に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）中、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。ａは０～５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
５．前記（ｂ）成分が下記式（３）で表される化合物である１に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。ｂは０～４の整数であり、ｃは０～４の整数である。）
６．前記（ｂ）成分が１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３，２，２］－ノン－２－エン－Ｎ，Ｎ’－ジオキシドである１に記載の樹脂組成物。
７．前記（ｂ）成分がニトロキシル化合物である１に記載の樹脂組成物。
８．前記（ｂ）成分がトリフェニルフェルダジル又はその誘導体である１に記載の樹脂組成物。
９．前記（ｂ）成分がニトロソアミン化合物である１に記載の樹脂組成物。
１０．前記（ｃ）成分がオキシムエステル化合物である１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１．前記式（１）におけるＲ２が、下記式（５）で表わされる２価の有機基である１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（５）中、Ｒ１０～Ｒ１７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
１２．前記式（１）におけるＲ２が、下記式（６）で表わされる２価の有機基である１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（６）中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１３．前記（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分１００質量部に対して０．５～３質量部である１～１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
１４．１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
１５．１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
１６．１４又は１５に記載の製造方法から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
１７．厚さが４μｍ以下である１６に記載の硬化膜又はパターン硬化膜。
１８．１６又は１７に記載の硬化膜又はパターン硬化膜を有する電子部品。
　本発明によれば、高弾性、低応力かつ高解像度であるパターン硬化膜を与えることができる樹脂組成物を提供できる。
本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。 本発明の技術的思想を説明するための概略断面図である。 本発明の技術的思想を説明するための概略断面図である。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する。
（ａ）式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）露光部表面可溶化剤
（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
　本発明の樹脂組成物は、露光部表面可溶化剤を含むことにより、解像度の高い硬化膜を得ることができる。
　以下、各成分について詳細に説明する。
［（ａ）成分：ポリイミド前駆体］
　（ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
　式（１）中のＲ１は、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物に由来する構造である。Ｒ１に対応する原料としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
　Ｒ１は、硬化膜の低応力化の観点から、下記式（２ａ）～（２ｅ）で表される基のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。
　式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（－Ｏ－）又はスルフィド結合（－Ｓ－）である。）
　式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、又は下記式で表わされる２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１２は炭素原子又は珪素原子である。
　Ｒ１３は各々独立に水素原子、又は、フッ素原子等のハロゲン原子である。）
　これら式（２ａ）～（２ｅ）で表される基の中でも、ｉ線透過率の観点から、式（２ａ）～（２ｃ）で表される基のいずれかであることがより好ましい。これらは単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、Ｒ１に対応する原料としては、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス｛４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物等を用いてもよい。
　式（１）中のＲ２は、原料として用いるジアミンに由来する構造である。
　Ｒ２は、ｉ線透過率の観点から下記式（５）又は（６）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（５）中、Ｒ１０～Ｒ１７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　Ｒ１０～Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（６）中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、Ｒ２のうち式（５）又は式（６）で表される構造単位は、１～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０～１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　式（５）又は（６）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、式（５）及び（６）以外の構造を与えるジアミン化合物を用いてもよい。このようなジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、２，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、２，２’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４－ジアミノメシチレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、ビス－｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４－（３’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（１）中のＲ３及びＲ４としては、各々独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数５～１５、さらに好ましくは炭素数６～１２）、及び炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、炭素数が１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。
　炭素数が１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。尚、「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「（メタ）アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
　感光性樹脂組成物とする場合には、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基であり、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。
　式（１）で表されるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００～１０００００であることが好ましく、１５０００～１０００００であることがより好ましく、２００００～８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より大きいと、硬化後の応力を充分に低下することができる。１０００００より小さいと、溶剤への溶解性がより向上し、溶液の粘度が減少して取り扱い性をより向上することができる。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
　本発明で用いる（ａ）成分は公知の方法により合成することができ、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は通常１．０で行うが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７～１．３の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が０．７未満もしくは１．３超の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しないおそれがある。
　（ａ）ポリイミド前駆体は、樹脂組成物中に２０～６０質量％含有することが好ましく、２５～５５質量％含有することがより好ましく、３０～５５質量％含有することがさらに好ましい。
［（ｂ）成分：露光部表面可溶化剤］
　露光部表面可溶化剤としては、図２に示す未露光部ラジカル硬化部（１５）を発生させないものであれば特に制限なく用いることができるが、具体的には下記（ｉ）～（vii）の態様が好ましい。
（ｉ）ヒドロキノン又はその誘導体
　ヒドロキノン又はその誘導体としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、スルファニルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン又は１，４－ナフトヒドロキノンが好ましく、ヒドロキノンがより好ましい。
（ii）ベンゾキノン又はその誘導体
　ベンゾキノン又はその誘導体としては、例えば、１，４－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン（ｐ－トルキノン）、２，５－ジフェニル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノンが好ましく、１，４－ベンゾキノンがより好ましい。
（iii）式（２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。ａは０～５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ａは好ましくは１～３の整数である。）
　具体的には、ｐ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｏ－メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。この中でも、下記に示す２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（iv）式（３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（３）中、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。ｂは０～４の整数であり、ｃは０～４の整数である。）
　２価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは１～６）のアルキレン、炭素数１～１０（好ましくは１～６）のフッ化アルキレン、炭素数１～１０（好ましくは１～６）のヒドロキシアルキレン等が挙げられる。
　式（３）で表される化合物としては、下記に示す２，２’－メチレンビス（４－tert－ブチル－６－メトキシメチルフェノール）、３，３’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンメタノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，－テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール］、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’－メチレンビス（４，６－ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、４，４‘－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。これらの中で、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ｖ）１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３，２，２］－ノン－２－エン－Ｎ，Ｎ’－ジオキシド
（vi）ニトロキシル化合物
　ニトロキシル化合物とは、下記式（１０）で表されるニトロキシル基を含む化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　具体的には、下記式（１１）又は式（１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（１１）中、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～５のアルキル基、アセトアミド基、アミノ基、クロロアセトアミド基、シアノ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数１～５のアルコキシ基であり、水素原子、ヒドロキシ基、アセトアミド基又はベンゾイルオキシ基が好ましい。
　式（１１）の化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルベンゾエートフリーラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－（２－クロロアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル及び４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１２）中、ｎは１～１２の整数を示す。）
（vii）トリフェニルフェルダジル又はその誘導体
　フリーラジカルを含むその他の化合物として、トリフェニルフェルダジル又はその誘導体を用いてもよい。
（viii）ニトロソアミン化合物
　ニトロソアミン化合物としては、下記式で表される構造を有する化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２０）中、Ｒ５は芳香族基（好ましくはフェニル基又はトリル基）である。また、Ｒ６は酸素原子を含む基（好ましくは－ＯＮＨ４）である。）
　ニトロソアミン化合物としては、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、アンモニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン等が挙げられ、アンモニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンが好ましい。
　（ｂ）成分の化合物における炭素数１～１０（好ましくは１～６）のアルキル基としては、上記と同じものが挙げられる。
　炭素数１～１０のアルコキシ基は－ＯＲと表わされ、Ｒとしては上記のアルキル基が挙げられる。
　炭素数２～１０のアルコキシアルキル基はＲＯＲ’－と表わされ、Ｒ及びＲ’としては各々独立に上記のアルキル基が挙げられる。
　（ｂ）成分はそれぞれ単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
　（ｂ）成分の総量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましく、０．５～３質量部が極めて好ましく、１～３質量部が最も好ましい。０．０１質量部よりも少ないと、露光部可溶化剤として十分な機能が発揮されないおそれがあり、１０質量部よりも大きいと、露光部が可溶化されすぎてしまうおそれがある。
［（ｃ）成分：活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物］
　（ｃ）成分としては、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などが挙げられる。
　これらの中でも、感度に優れ良好なパターンを与える観点からオキシムエステル化合物が好ましい。
　オキシムエステル化合物は、良好な感度、残膜率が得られる観点で下記式（２２）、（２３）及び（２４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（２２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ１３は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、－Ｈ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、－Ｈ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（２３）中、Ｒ１４は、各々独立に炭素数１～６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
　Ｒ１５は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
　Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（２４）中、Ｒ１８は、炭素数１～６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
　Ｒ１９は炭素数１～１２のアルキル基、又はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式（２４－１）に示す化合物が有するＲ１９に対応する置換基であることが好ましい。
　Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記式（２２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２２－１）で表される化合物及び下記式（２２－２）で表される化合物が挙げられる。下記式（２２－１）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（２３）で表される化合物としては、例えば、下記式（２３－１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（２４）で表される化合物としては、例えば、下記式（２４－１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ－１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　（ｃ）成分の含有量としては、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましく、０．０５～３質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であると、露光部の架橋がより十分に進行し、組成物の感光特性（感度、解像度）がより良好となる傾向があり、１０質量部以下であると、得られる硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。
　（ｃ）成分は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、上記の（ａ）～（ｃ）成分の他に、下記成分を含んでもよい。
［（ｄ）成分：溶剤］
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を含んでもよい。
　溶剤としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶剤は、樹脂組成物中に３９～７９質量％含有することが好ましく、４５～７５質量％含有することがより好ましく、４５～７０質量％含有することがさらに好ましい。
［（ｅ）成分：有機シラン化合物］
　本発明の樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために有機シラン化合物を含んでもよい。
　有機シラン化合物としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　有機シラン化合物を含有する場合、有機シラン化合物の含有量は、硬化後の密着性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部とすることが好ましく、０．５～１５質量部とすることがより好ましく、０．５～１０質量部とすることがさらに好ましい。
［（ｆ）成分：付加重合性化合物］
　本発明の樹脂組成物は、付加重合性化合物を含んでもよい。
　付加重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４－ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
　これら付加重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　付加重合性化合物を含有する場合、その含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１～１００質量部とすることが好ましく、１～７５質量部とすることがより好ましく、１～５０質量部とすることがさらに好ましい。
［硬化膜］
　本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、塗膜を加熱処理することで、（ａ）ポリイミド前駆体のポリイミド化を進行させて硬化膜を得ることができる。
　樹脂組成物の加熱温度、即ちポリイミド前駆体をポリイミドに変換する加熱温度としては、通常８０～４５０℃である。８０℃未満ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４５０℃超の温度で加熱処理を行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。半導体素子への熱ダメージ低減の観点から、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。
　加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましい。
　硬化膜の残留応力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。硬化膜の残留応力が３０ＭＰａ超の場合、硬化後膜厚が１０μｍとなるように硬化膜を厚膜形成した場合に、ウエハの反りが大きくなってウエハの搬送や吸着固定において不具合が生じるおそれがある。
　硬化膜の残留応力は、ポリイミド膜形成前後でのシリコンウエハの曲率半径の変化量を用いて、下記式（Ｉ）から算出できる。
　尚、シリコンウエハの曲率半径は、シリコンウエハを走査するレーザーの反射角度から計算され、薄膜ストレス測定装置（例えばＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製　ＦＬＸ－２３２０）を用いて測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 σ：残留応力（Ｐａ）
Ｅ／（１－ν）：シリコンウエハの二軸弾性係数（Ｐａ）
ｈ：シリコンウエハの厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミド膜厚（ｍ）
Ｒ：シリコンウエハの曲率半径の変化量（ｍ）
　本発明の硬化膜を硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、例えば樹脂組成物を２０μｍ程度の厚さで形成する。
　樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して得られる樹脂膜の膜厚が２０μｍの場合、樹脂膜のｉ線透過率は５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。ｉ線透過率が５％未満であるとｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、感光特性が低下するおそれがある。
　尚、ｉ線透過率は、例えばガラス板に樹脂組成物を塗布乾燥することによって樹脂膜を形成し、紫外可視分光光度計によって測定することができる。
［パターン硬化膜］
　本発明のパターン硬化膜は、本発明の樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。
　本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程、及びパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
　塗膜形成工程において樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。
　基板としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は低応力の硬化膜を形成することが可能であるため、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへ好適に用いることができる。
　樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、粘着性の少ない塗膜（樹脂膜）を形成することができる。
　乾燥する際の加熱温度は８０～１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０～３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。
　パターン状に露光する工程、現像パターン樹脂膜を得る工程において、パターン状の露光は、得られた塗膜に所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで行う。
　本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
　露光後、未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターンを得ることができる。
　現像液としては特に制限はないが、１，１，１－トリクロロエタン等の難燃性溶媒；炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒；これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒（例えば、水、エタノール、２－プロパノール）等でリンス洗浄を行う。
　パターン樹脂膜を加熱処理する工程における温度は、上記の硬化膜の硬化温度と同じである。
　本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は厚さが４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
［硬化膜、パターン硬化膜の用途］
　本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。半導体装置としては、ＭＰＵ等のＬｏｇｉｃ系半導体やＤＲＡＭやＮＡＮＤフラッシュ等のメモリー系半導体等が挙げられる。
　図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ－ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分であるコア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
　本発明の硬化膜、パターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等のいわゆるパッケージ用途に使用することができる。
　また、本発明の硬化膜、パターン硬化膜は、層間絶縁膜であるＬｏｗ－Ｋ材の保護層等として用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（ピロメリット酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）
　０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン０．２２０ｇをＮ－メチルピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行ってピロメリット酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
合成例２（４，４’－オキシジフタル酸ジエステルの合成）
　０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’－オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン０．１７６ｇをＮ－メチルピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８－ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’－オキシジフタル酸－ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
合成例３（ポリマーＩの合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと合成例２で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、及びハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）を含むＮ－メチルピロリドン溶液９０．２１１ｇを氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステル（ポリマーＩ）を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。
　ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて、以下の測定条件でＧＰＣ法により測定した。
測定装置：検出器　株式会社日立製作所社製Ｌ４０００　ＵＶ
　ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
　　　　　株式会社島津製作所社製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　また、１ｇのポリマーＩをＮ－メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜のｉ線透過率は３０％であった。
実施例１～１４及び比較例１～２
［樹脂組成物の調製］
　表１に示す（ａ）～（ｃ）成分にテトラエチレングリコールジメタクリレートを（ａ）成分１００質量部に対して２０質量部添加し、これら成分を（ａ）成分１００質量部に対して１５０質量部のＮ－メチル－２－ピロリドンに均一に溶解するまで撹拌した後、１μｍフィルタを用いて加圧ろ過して樹脂組成物を得た。
　（ｂ）、（ｃ）成分のカッコ内の数値は、（ａ）成分１００質量部に対する質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　樹脂組成物に用いた（ｂ）、（ｃ）成分を以下に示す。
ｂ１：１，４－ジヒドロキシベンゼン
ｂ２：２－ｔ－ブチルヒドロキノン
ｂ３：ｐ－メトキシフェノール
ｂ４：２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール
ｂ５：４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］
ｂ６：１，４－ベンゾキノン
ｂ７：１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］－ノン－２－エン－Ｎ，Ｎ－ジオキシド
ｂ８：２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル
ｂ９：トリフェニルフェルダジル
ｂ１０：アンモニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン
Ｃ１：１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］　ＯＸＥ－０１
Ｃ２：上記式（２２－２）で表される化合物
［解像度及び現像後残膜率の評価］
　上記で得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この塗膜をγ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３の混合溶媒に浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。得られた塗膜について、フォトマスクを介してｉ線ステッパーＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２及び５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行ったウエハを、γ‐ブチロラクトン：酢酸ブチル＝７：３に浸漬してパドル現像した後、シクロペンタノンでリンス洗浄を行った。
　解像できたスクウェアホールパターンのマスク寸法の最小値を解像度として評価した。また、現像前の膜厚と現像後の膜厚から下記式により現像後残膜率を算出した。結果を表２に示す。
現像後残膜率＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
　膜厚の測定は接触式膜厚計Ａｌｐｈａ　ｓｔｅｐ　Ｄ－１２０（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）で行った。
［残留応力の評価］
　樹脂組成物を、厚さ６２５μｍの６インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化してポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の残留応力を測定した。残留応力は、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ－２３２０（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて室温において測定した。
　いずれの実施例のサンプルにおいても、３０ＭＰａ以下の低い残留応力の値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の樹脂組成物から得られた硬化膜は、現像後残膜率が（ｂ）成分を添加していない系よりも低く、比較例に比べて露光部が可溶化していることを示している。即ち、硬化した露光部表面と共に硬化した未露光部表面が可溶化し、現像の際共に除かれている。これにより、どの露光量であっても比較例よりも優れた解像性を示すことが確認できた。
　本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料として好適に使用することができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (18)

  1. 　下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
    （ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
    （ｂ）露光部表面可溶化剤
    （ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
  2. 　前記（ｂ）成分がヒドロキノン又はその誘導体である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（ｂ）成分がベンゾキノン又はその誘導体である請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（ｂ）成分が下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式（２）中、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。ａは０～５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
  5. 　前記（ｂ）成分が下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式（３）中、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。ｂは０～４の整数であり、ｃは０～４の整数である。）
  6. 　前記（ｂ）成分が１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３，２，２］－ノン－２－エン－Ｎ，Ｎ’－ジオキシドである請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（ｂ）成分がニトロキシル化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（ｂ）成分がトリフェニルフェルダジル又はその誘導体である請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記（ｂ）成分がニトロソアミン化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記（ｃ）成分がオキシムエステル化合物である請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　前記式（１）におけるＲ２が、下記式（５）で表わされる２価の有機基である請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式（５）中、Ｒ１０～Ｒ１７は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
  12. 　前記式（１）におけるＲ２が、下記式（６）で表わされる２価の有機基である請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （式（６）中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
  13. 　前記（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分１００質量部に対して０．５～３質量部である請求項１～１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
  15. 　請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
  16. 　請求項１４又は１５に記載の製造方法から得られる硬化膜又はパターン硬化膜。
  17. 　厚さが４μｍ以下である請求項１６に記載の硬化膜又はパターン硬化膜。
  18. 　請求項１６又は１７に記載の硬化膜又はパターン硬化膜を有する電子部品。
PCT/JP2015/000732 2014-02-19 2015-02-17 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法 WO2015125469A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167018975A KR102301297B1 (ko) 2014-02-19 2015-02-17 수지 조성물, 그에 따라 형성되는 경화막 및 패턴 경화막, 및 그들의 제조 방법
CN201580009210.XA CN106462057B (zh) 2014-02-19 2015-02-17 树脂组合物、由其形成的固化膜和图案固化膜、以及它们的制造方法
JP2016503973A JP6583258B2 (ja) 2014-02-19 2015-02-17 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014029892 2014-02-19
JP2014-029892 2014-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015125469A1 true WO2015125469A1 (ja) 2015-08-27

Family

ID=53877988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/000732 WO2015125469A1 (ja) 2014-02-19 2015-02-17 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6583258B2 (ja)
KR (1) KR102301297B1 (ja)
CN (1) CN106462057B (ja)
TW (1) TWI653290B (ja)
WO (1) WO2015125469A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017110982A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 富士フイルム株式会社 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
WO2018025738A1 (ja) 2016-08-01 2018-02-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス
CN107850844A (zh) * 2016-03-31 2018-03-27 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
WO2018221457A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
EP3489284A4 (en) * 2016-07-21 2019-07-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE RESIN FOIL AND METHOD FOR PRODUCING A POLYIMIDE RESIN FOIL
WO2020066416A1 (ja) 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
WO2020116238A1 (ja) 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイス
WO2020116336A1 (ja) 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、積層体、及び、デバイス
TWI697734B (zh) * 2015-09-30 2020-07-01 日商東麗股份有限公司 負型著色感光性樹脂組成物、硬化膜、元件及顯示裝置
WO2020189358A1 (ja) 2019-03-15 2020-09-24 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体
WO2021100768A1 (ja) 2019-11-21 2021-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法
US11226560B2 (en) 2017-02-23 2022-01-18 Hd Microsystems, Ltd. Photosensitive resin composition, cured pattern production method, cured product, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective layer, and electronic component
WO2022202647A1 (ja) 2021-03-22 2022-09-29 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03220558A (ja) * 1989-09-22 1991-09-27 E I Du Pont De Nemours & Co 半水性溶液で現像可能な光反応性樹脂組成物
JP2000131834A (ja) * 1998-10-26 2000-05-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法
JP2000131838A (ja) * 1998-10-26 2000-05-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び半導体装置
JP2002139829A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法
JP2003167344A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリイミド及びその前駆体、感光性樹脂組成物、パターンの製造法
JP2004264537A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品
JP2004271801A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP2004325980A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 貯蔵安定性の良い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP2007241195A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2008538011A (ja) * 2005-03-25 2008-10-02 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 前処理組成物
WO2008123583A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Asahi Kasei Emd Corporation 感光性ポリアミド酸エステル組成物
JP2010009052A (ja) * 2009-07-29 2010-01-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び半導体装置
JP2010266814A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、リブパターンの形成方法及び電子部品
WO2014024951A1 (ja) * 2012-08-08 2014-02-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、及び、その製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3812655B2 (ja) 2002-01-28 2006-08-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP4618075B2 (ja) 2004-09-29 2011-01-26 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
KR101438857B1 (ko) 2007-03-12 2014-09-05 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품
JP5747437B2 (ja) 2009-04-14 2015-07-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板
JP4818458B2 (ja) * 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP6060539B2 (ja) * 2011-07-08 2017-01-18 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP5924241B2 (ja) * 2012-01-12 2016-05-25 Jsr株式会社 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP6031807B2 (ja) * 2012-04-13 2016-11-24 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR102092659B1 (ko) * 2012-06-12 2020-03-24 가부시키가이샤 아데카 감광성 조성물

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03220558A (ja) * 1989-09-22 1991-09-27 E I Du Pont De Nemours & Co 半水性溶液で現像可能な光反応性樹脂組成物
JP2000131834A (ja) * 1998-10-26 2000-05-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法
JP2000131838A (ja) * 1998-10-26 2000-05-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び半導体装置
JP2002139829A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性組成物、感光材料、レリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法
JP2003167344A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリイミド及びその前駆体、感光性樹脂組成物、パターンの製造法
JP2004264537A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品
JP2004271801A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP2004325980A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 貯蔵安定性の良い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP2008538011A (ja) * 2005-03-25 2008-10-02 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 前処理組成物
JP2007241195A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
WO2008123583A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Asahi Kasei Emd Corporation 感光性ポリアミド酸エステル組成物
JP2010266814A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、リブパターンの形成方法及び電子部品
JP2010009052A (ja) * 2009-07-29 2010-01-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び半導体装置
WO2014024951A1 (ja) * 2012-08-08 2014-02-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性フィルム積層体、フレキシブルプリント配線板、及び、その製造方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI697734B (zh) * 2015-09-30 2020-07-01 日商東麗股份有限公司 負型著色感光性樹脂組成物、硬化膜、元件及顯示裝置
WO2017110982A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 富士フイルム株式会社 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
US10831101B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, method for manufacturing cured relief pattern, and semiconductor apparatus
JP2018101138A (ja) * 2016-03-31 2018-06-28 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP2018087986A (ja) * 2016-03-31 2018-06-07 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
CN107850844A (zh) * 2016-03-31 2018-03-27 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
CN107850844B (zh) * 2016-03-31 2021-09-07 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
EP3489284A4 (en) * 2016-07-21 2019-07-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE RESIN FOIL AND METHOD FOR PRODUCING A POLYIMIDE RESIN FOIL
US11261303B2 (en) 2016-07-21 2022-03-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin film and method for producing polyimide resin film
WO2018025738A1 (ja) 2016-08-01 2018-02-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス
US11226560B2 (en) 2017-02-23 2022-01-18 Hd Microsystems, Ltd. Photosensitive resin composition, cured pattern production method, cured product, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective layer, and electronic component
WO2018221457A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
WO2020066416A1 (ja) 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
WO2020116336A1 (ja) 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、積層体、及び、デバイス
WO2020116238A1 (ja) 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイス
WO2020189358A1 (ja) 2019-03-15 2020-09-24 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体
WO2021100768A1 (ja) 2019-11-21 2021-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2022202647A1 (ja) 2021-03-22 2022-09-29 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液

Also Published As

Publication number Publication date
TWI653290B (zh) 2019-03-11
KR102301297B1 (ko) 2021-09-10
KR20160126974A (ko) 2016-11-02
CN106462057B (zh) 2020-04-21
JP6583258B2 (ja) 2019-10-02
TW201533159A (zh) 2015-09-01
JPWO2015125469A1 (ja) 2017-03-30
CN106462057A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6583258B2 (ja) 樹脂組成物、それによって形成される硬化膜及びパターン硬化膜、及びそれらの製造方法
JP6879328B2 (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
KR102174075B1 (ko) 폴리이미드 전구체 수지 조성물
JP6888660B2 (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
JP6136486B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2015151405A (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
JP6164070B2 (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
JP6390165B2 (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
JP2016199662A (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法、並びに電子部品
JP6146005B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、該組成物を用いた硬化膜
JP2015147907A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法及び電子部品
JP6244871B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
WO2014097595A1 (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置
JP7095676B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
JP2014201696A (ja) ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法
JP2015224261A (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜、及びその製造方法
JP6044324B2 (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP6390109B2 (ja) ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法
JP4207420B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15752532

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016503973

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167018975

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15752532

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1