JP3812655B2 - ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂の検討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体にエステル結合あるいはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型としては特開平５−５９９６号公報や特開２０００−９８６０１号公報などにはポリイミド前駆体とオルソキノンジアジド化合物からなる組成物が記載されている。しかしながら、ネガ型では解像性や膜形成に問題があり、ポジ型では耐熱性や電気絶縁性、基板への密着性などに問題がある。その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化などによる要求特性を十分に満足することが困難になっている。さらに、硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
さらに、本発明は、このようなポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、（Ｅ）熱感応性酸発生剤および（Ｆ）溶剤から構成されるを特徴とする。
【０００６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に説明する。
［感光性絶縁樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、（Ｅ）熱感応性酸発生剤および（Ｆ）溶剤とから構成される。また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じ、エポキシ化合物、密着助剤、レベリング剤などのその他の添加剤などを含有することもできる。
【０００７】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂；
本発明において用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」ともいう。）としては、特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
【０００８】
この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。
【０００９】
また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１０】
また、ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂（Ａ）としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。
本発明ではまた、上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」ともいう。）を併用することができる。たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、フェノール樹脂（Ａ）中に（Ａ）成分の一部として、０〜４０重量％、特に０〜３０重量％の範囲で含有することができる。
【００１１】
フェノール樹脂（Ａ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均分子量が２,０００以上であることが必要であり、特に２,０００〜２０,０００程度の範囲が好ましい。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物において、フェノール樹脂（Ａ）の含有量（フェノール化合物（ａ）を併用する場合は合計量）は、組成物全体の３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。フェノール樹脂（Ａ）の割合がこの範囲であると、得られる感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。
【００１２】
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物
本発明において用いられるキノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」ともいう。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物である。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては特に、限定されないが具体的には下記に示す構造の化合物が好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（１）において、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。但し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ＝Ｏ、またはＳＯ2である。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（２）において、Ｘ11〜Ｘ24は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。但し、Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（３）において、Ｘ25〜Ｘ39は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。但し、Ｘ25〜Ｘ29において少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30〜Ｘ34において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（４）において、Ｘ40〜Ｘ58は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。但し、Ｘ40〜Ｘ44において少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45〜Ｘ49において少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50〜Ｘ54において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ6〜Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（５）において、Ｘ59〜Ｘ72は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10と同様である。但し、Ｘ59〜Ｘ62において少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63〜Ｘ67において少なくとも１つは水酸基である。）
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,4’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物。
【００２３】
本発明の感光性絶縁樹脂組成物においては、キノンジアジド化合物（Ｂ）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量が１０重量部未満では未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られないことがある。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量が５０重量部を超えるとパターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。
【００２４】
（Ｃ）架橋微粒子
本発明において用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、該粒子を構成する重合体のＴｇが０℃以下であれば特に限定されるものではないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」ともいう。）と、架橋微粒子（Ｃ）を構成する共重合体のＴｇが０℃以下となるように選択される１種以上のその他のモノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう。）を共重合したものが好ましく、さらに、その他のモノマーとして架橋微粒子（Ｃ）を構成する共重合体のＴｇが０℃以下となるようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合したものが好ましく用いられる。
【００２５】
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる架橋微粒子（Ｃ）を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマーに対して１〜２０重量％の範囲、より好ましくは２〜１０重量％の範囲で用いられる。
その他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N’-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。これらのその他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【００２７】
このようなその他のモノマーとしては、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。
本発明で用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、その他のモノマーとしてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００２８】
本発明において架橋微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍであることが好ましい。架橋微粒子（Ｃ）の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子（Ｃ）を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法が例示できる。
【００２９】
また、架橋微粒子（Ｃ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。架橋微粒子（Ｃ）の配合量が１重量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下し、５０重量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性、分散性が低下することがある。
【００３０】
（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（硬化剤）；
本発明において用いられる分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（以下、「硬化剤（Ｄ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（硬化剤）として作用するものである。硬化剤（Ｄ）としては（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを用いることができ、これらの硬化剤（Ｄ）は１種単独または２種以上を併用しても構わない。
【００３１】
本発明における硬化剤（Ｄ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が１重量部未満では硬化が不十分になり、得られる硬化物の電気絶縁性が低下したりすることがあり、１００重量部を越えるとパターニング特性が低下したり、耐熱性が低下することがある。
【００３２】
（Ｅ）熱感応性酸発生剤
本発明において用いられる熱感応性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｅ）」という。）は、適当な熱を加える、たとえば５０〜２５０℃に加熱することによって酸を発生する化合物ならば特に制限されないが、例えばスルホニウム塩やジアゾニウム塩、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００３３】
酸発生剤（Ｅ）の例としては、たとえばベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート、ナフタレンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフタレンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明における酸発生剤（Ｅ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。酸発生剤（Ｅ）の配合量が０．１重量部未満では得られる硬化物の耐溶剤性が低下したりすることがあり、１０重量部を越えると電気絶縁性が低下することがある。
（Ｆ）溶剤
本発明において用いられる溶剤（Ｆ）は、感光性絶縁樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｆ）の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類などを挙げることができる。これらの溶剤（Ｆ）は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
その他の添加剤
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中には、その他の添加剤としてエポキシ化合物、密着助剤およびレベリング剤などを含有することができる。また、エポキシ化合物としてはたとえば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのその他添加剤は得られる感光性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有することができる。
【００３６】
［硬化物］
本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、架橋微粒子（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、および必要に応じ、その他添加剤を含有し、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性などに優れている。従って、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材料などとして好適に使用することができる。
【００３７】
本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、次いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することにより所望のパターンが形成された塗膜を得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００３８】
樹脂組成物を基板に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さは、塗布手段、感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜５０μｍでは、１,０００〜２０,０００Ｊ／ｍ2程度である。
【００３９】
その後、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００４０】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために加熱処理を行うことによって硬化させることができる。この際、酸発生剤（Ｅ）が分解し、酸を発生する。この酸の触媒作用によって硬化剤（Ｄ）とフェノール樹脂（Ａ）との硬化反応が促進される。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、塗膜を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１００℃の温度で、１０分〜２時間程度加熱し、さらに１００〜２５０℃の温度で、２０分〜８時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、解像性、電気絶縁性、熱衡塑性、密着性、耐溶剤性などに優れた硬化物、特に絶縁性および熱衡撃性に優れた硬化物を有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性については、下記の要領で実施した。
【００４３】
解像性：
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Karl Suss社製 MA-100）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３,０００〜５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で２分間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【００４４】
電気絶縁性（体積抵抗率）：
感光性絶縁樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、ホットプレートで１００℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；１２１℃、湿度；１００％、圧力：２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。
【００４５】
熱衝撃性：
図１および２に示すような基板２上にパターン状の銅箔３を有している熱衝撃用の評価用基材１に感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１００℃、５分間加熱し、導体上で１０μｍ厚の樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この評価用基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。
【００４６】
密着性：
ＳｉＯ2をスパッタしたシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１００℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；１２１℃、湿度；１００％、圧力：２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での密着性をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、確認した。
【００４７】
耐溶剤性：
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して塗膜を硬化させ硬化膜を得た。この基板をイソプロピルアルコール中、６０℃で１０分間浸漬し、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。
【００４８】
評価基準は以下の通りである。
○：硬化膜表面に異常が認められない。
×：硬化膜表面が白化または荒れが認められた。
【００４９】
【実施例１】
表１に示すとおり、フェノール樹脂（A-1）１００重量部、キノンジアジド化合物（B-1）２０重量部、架橋微粒子（C-1）１０重量部、硬化剤（D-1）１５重量部および酸発生剤（E-1）２重量部を乳酸エチル（「F-1」と略記する。）１４７重量部に溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５０】
【実施例２〜５】
実施例１と同様にして、表１に示した組成のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【比較例１〜５】
表１に示す各組成物を調製し、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
注）表１に記載の組成は、以下のとおりである。
フェノール樹脂；
Ａ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝８,７００）
Ａ−２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝７,５００）
Ａ−３：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名；マルカリンカー Ｓ−２Ｐ）
フェノール化合物；
ａ−１：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン
キノンジアジド化合物；
Ｂ−１：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との2.0モル縮合物
Ｂ−２：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との1.5モル縮合物
架橋微粒子；
Ｃ−１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
架橋剤；
Ｄ−１：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル３００）
Ｄ−２：テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル１１７４）
酸発生剤；
Ｅ−１：ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｅ−２：ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
溶剤；
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：2-ヘプタノン
【００５４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、耐熱衝撃性の評価用基材の断面図である。
【図２】 図２は、評価用基材の模式図である。
【符号の説明】
１ … 評価用基材
２ … 基板
３ … 銅箔
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂の検討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体にエステル結合あるいはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型としては特開平５−５９９６号公報や特開２０００−９８６０１号公報などにはポリイミド前駆体とオルソキノンジアジド化合物からなる組成物が記載されている。しかしながら、ネガ型では解像性や膜形成に問題があり、ポジ型では耐熱性や電気絶縁性、基板への密着性などに問題がある。その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化などによる要求特性を十分に満足することが困難になっている。さらに、硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
さらに、本発明は、このようなポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、（Ｅ）熱感応性酸発生剤および（Ｆ）溶剤から構成されるを特徴とする。
【０００６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に説明する。
［感光性絶縁樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、（Ｅ）熱感応性酸発生剤および（Ｆ）溶剤とから構成される。また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じ、エポキシ化合物、密着助剤、レベリング剤などのその他の添加剤などを含有することもできる。
【０００７】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂；
本発明において用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」ともいう。）としては、特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
【０００８】
この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。
【０００９】
また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１０】
また、ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂（Ａ）としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。
本発明ではまた、上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」ともいう。）を併用することができる。たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、フェノール樹脂（Ａ）中に（Ａ）成分の一部として、０〜４０重量％、特に０〜３０重量％の範囲で含有することができる。
【００１１】
フェノール樹脂（Ａ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均分子量が２,０００以上であることが必要であり、特に２,０００〜２０,０００程度の範囲が好ましい。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物において、フェノール樹脂（Ａ）の含有量（フェノール化合物（ａ）を併用する場合は合計量）は、組成物全体の３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。フェノール樹脂（Ａ）の割合がこの範囲であると、得られる感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。
【００１２】
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物
本発明において用いられるキノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」ともいう。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物である。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては特に、限定されないが具体的には下記に示す構造の化合物が好ましい。
【００１３】
【化１】
（式（１）において、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。但し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ＝Ｏ、またはＳＯ2である。）
【００１５】
【化２】
（式（２）において、Ｘ11〜Ｘ24は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。但し、Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１７】
【化３】
（式（３）において、Ｘ25〜Ｘ39は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。但し、Ｘ25〜Ｘ29において少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30〜Ｘ34において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００１９】
【化４】
（式（４）において、Ｘ40〜Ｘ58は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10の場合と同様である。但し、Ｘ40〜Ｘ44において少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45〜Ｘ49において少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50〜Ｘ54において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ6〜Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２１】
【化５】
（式（５）において、Ｘ59〜Ｘ72は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ1〜Ｘ10と同様である。但し、Ｘ59〜Ｘ62において少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63〜Ｘ67において少なくとも１つは水酸基である。）
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,4’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物。
【００２３】
本発明の感光性絶縁樹脂組成物においては、キノンジアジド化合物（Ｂ）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量が１０重量部未満では未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られないことがある。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量が５０重量部を超えるとパターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。
【００２４】
（Ｃ）架橋微粒子
本発明において用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、該粒子を構成する重合体のＴｇが０℃以下であれば特に限定されるものではないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」ともいう。）と、架橋微粒子（Ｃ）を構成する共重合体のＴｇが０℃以下となるように選択される１種以上のその他のモノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう。）を共重合したものが好ましく、さらに、その他のモノマーとして架橋微粒子（Ｃ）を構成する共重合体のＴｇが０℃以下となるようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合したものが好ましく用いられる。
【００２５】
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる架橋微粒子（Ｃ）を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマーに対して１〜２０重量％の範囲、より好ましくは２〜１０重量％の範囲で用いられる。
その他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N’-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。これらのその他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【００２７】
このようなその他のモノマーとしては、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。
本発明で用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、その他のモノマーとしてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００２８】
本発明において架橋微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍであることが好ましい。架橋微粒子（Ｃ）の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子（Ｃ）を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法が例示できる。
【００２９】
また、架橋微粒子（Ｃ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。架橋微粒子（Ｃ）の配合量が１重量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下し、５０重量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性、分散性が低下することがある。
【００３０】
（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（硬化剤）；
本発明において用いられる分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（以下、「硬化剤（Ｄ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（硬化剤）として作用するものである。硬化剤（Ｄ）としては（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを用いることができ、これらの硬化剤（Ｄ）は１種単独または２種以上を併用しても構わない。
【００３１】
本発明における硬化剤（Ｄ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が１重量部未満では硬化が不十分になり、得られる硬化物の電気絶縁性が低下したりすることがあり、１００重量部を越えるとパターニング特性が低下したり、耐熱性が低下することがある。
【００３２】
（Ｅ）熱感応性酸発生剤
本発明において用いられる熱感応性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｅ）」という。）は、適当な熱を加える、たとえば５０〜２５０℃に加熱することによって酸を発生する化合物ならば特に制限されないが、例えばスルホニウム塩やジアゾニウム塩、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００３３】
酸発生剤（Ｅ）の例としては、たとえばベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート、ナフタレンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフタレンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明における酸発生剤（Ｅ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。酸発生剤（Ｅ）の配合量が０．１重量部未満では得られる硬化物の耐溶剤性が低下したりすることがあり、１０重量部を越えると電気絶縁性が低下することがある。
（Ｆ）溶剤
本発明において用いられる溶剤（Ｆ）は、感光性絶縁樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｆ）の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類などを挙げることができる。これらの溶剤（Ｆ）は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
その他の添加剤
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中には、その他の添加剤としてエポキシ化合物、密着助剤およびレベリング剤などを含有することができる。また、エポキシ化合物としてはたとえば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのその他添加剤は得られる感光性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有することができる。
【００３６】
［硬化物］
本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、架橋微粒子（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、および必要に応じ、その他添加剤を含有し、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性などに優れている。従って、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材料などとして好適に使用することができる。
【００３７】
本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、次いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することにより所望のパターンが形成された塗膜を得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００３８】
樹脂組成物を基板に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さは、塗布手段、感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜５０μｍでは、１,０００〜２０,０００Ｊ／ｍ2程度である。
【００３９】
その後、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００４０】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために加熱処理を行うことによって硬化させることができる。この際、酸発生剤（Ｅ）が分解し、酸を発生する。この酸の触媒作用によって硬化剤（Ｄ）とフェノール樹脂（Ａ）との硬化反応が促進される。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、塗膜を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１００℃の温度で、１０分〜２時間程度加熱し、さらに１００〜２５０℃の温度で、２０分〜８時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、解像性、電気絶縁性、熱衡塑性、密着性、耐溶剤性などに優れた硬化物、特に絶縁性および熱衡撃性に優れた硬化物を有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性については、下記の要領で実施した。
【００４３】
解像性：
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Karl Suss社製 MA-100）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３,０００〜５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で２分間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【００４４】
電気絶縁性（体積抵抗率）：
感光性絶縁樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、ホットプレートで１００℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；１２１℃、湿度；１００％、圧力：２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。
【００４５】
熱衝撃性：
図１および２に示すような基板２上にパターン状の銅箔３を有している熱衝撃用の評価用基材１に感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１００℃、５分間加熱し、導体上で１０μｍ厚の樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この評価用基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。
【００４６】
密着性：
ＳｉＯ2をスパッタしたシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１００℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；１２１℃、湿度；１００％、圧力：２．１気圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での密着性をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、確認した。
【００４７】
耐溶剤性：
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して塗膜を硬化させ硬化膜を得た。この基板をイソプロピルアルコール中、６０℃で１０分間浸漬し、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。
【００４８】
評価基準は以下の通りである。
○：硬化膜表面に異常が認められない。
×：硬化膜表面が白化または荒れが認められた。
【００４９】
【実施例１】
表１に示すとおり、フェノール樹脂（A-1）１００重量部、キノンジアジド化合物（B-1）２０重量部、架橋微粒子（C-1）１０重量部、硬化剤（D-1）１５重量部および酸発生剤（E-1）２重量部を乳酸エチル（「F-1」と略記する。）１４７重量部に溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５０】
【実施例２〜５】
実施例１と同様にして、表１に示した組成のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【比較例１〜５】
表１に示す各組成物を調製し、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
注）表１に記載の組成は、以下のとおりである。
フェノール樹脂；
Ａ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝８,７００）
Ａ−２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝７,５００）
Ａ−３：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名；マルカリンカー Ｓ−２Ｐ）
フェノール化合物；
ａ−１：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン
キノンジアジド化合物；
Ｂ−１：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との2.0モル縮合物
Ｂ−２：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との1.5モル縮合物
架橋微粒子；
Ｃ−１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
架橋剤；
Ｄ−１：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル３００）
Ｄ−２：テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル１１７４）
酸発生剤；
Ｅ−１：ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｅ−２：ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
溶剤；
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：2-ヘプタノン
【００５４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、耐熱衝撃性の評価用基材の断面図である。
【図２】 図２は、評価用基材の模式図である。
【符号の説明】
１ … 評価用基材
２ … 基板
３ … 銅箔
Claims (4)
- （Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、（Ｅ）熱感応性酸発生剤、および（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
- 前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
前記（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物の配合量が１０〜５０重量部であり、
前記（Ｃ）架橋微粒子の配合量が１〜５０重量部であり、
前記（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物の配合量が１〜１００重量部であり、
前記（Ｅ）熱感応性酸発生剤の配合量が０．１〜１０重量部である、請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。 - 前記架橋微粒子（Ｃ）の平均粒径が３０〜５００ｎｍである、請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
- 請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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