JP2003215795A

JP2003215795A - ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2003215795A
Application number: JP2002018390A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Inomata; 克巳猪俣; Takashi Nishioka; 隆西岡; Junji Ito; 淳史伊藤; Masamutsu Suzuki; 正睦鈴木; Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: JP3812655B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明におけるポジ型感光性絶縁樹脂組成
物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、キノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）、架橋
微粒子（Ｃ）、分子中に少なくとも２つ以上のアルキル
エーテル化されたアミノ基を含有する化合物（Ｄ）、熱
感応性酸発生剤（E）および溶剤（F）を含有することを
特徴としている。また、本発明の硬化物はこのようなポ
ジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなることを特徴と
している。【効果】本発明によれば、解像性、電気絶縁性、熱衝撃
性に優れるとともに、良好な密着性、耐溶剤性を有する
硬化物が得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の層間
絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバー
コート膜）、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられる
ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる
硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして
解像性に優れているとともに電気絶縁性、熱衝撃性、密
着性、耐溶剤性等の特性に優れた硬化物、およびそのよ
うな硬化物が得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、電子機器の半導体素子に用
いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには耐熱性、機械
的特性などに優れているポリイミド系樹脂が広く使用さ
れている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上など
のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂の検
討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体に
エステル結合あるいはイオン結合により光架橋基を導入
したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型として
は特開平５−５９９６号公報や特開２０００−９８６０
１号公報などにはポリイミド前駆体とオルソキノンジア
ジド化合物からなる組成物が記載されている。しかしな
がら、ネガ型では解像性や膜形成に問題があり、ポジ型
では耐熱性や電気絶縁性、基板への密着性などに問題が
ある。その他にも多数の特許が出願されているが、半導
体素子の高集積化、薄型化などによる要求特性を十分に
満足することが困難になっている。さらに、硬化後の膜
減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制
御などの問題点を抱えており、工業的に実施する場合に
は使用しにくいという問題が指摘されている。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決し、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、密着
性、耐溶剤性等の諸特性に優れた硬化物を得ることがで
きる半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途
に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを
目的としている。

【０００４】さらに、本発明は、このようなポジ型感光
性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【発明の概要】本発明者らは、前記問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、優れた特性を有するポジ型感光性絶
縁樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明のポ
ジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸
基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド
基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に
少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ
基を有する化合物、（Ｅ）熱感応性酸発生剤および
（Ｆ）溶剤から構成されるを特徴とする。

【０００６】

【発明の具体的説明】以下、本発明にかかるポジ型感光
性絶縁樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に
説明する。［感光性絶縁樹脂組成物］本発明のポジ型感光性絶縁樹
脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合
物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ
以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化
合物、（Ｅ）熱感応性酸発生剤および（Ｆ）溶剤とから
構成される。また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、
必要に応じ、エポキシ化合物、密着助剤、レベリング剤
などのその他の添加剤などを含有することもできる。

【０００７】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂；本発明において用いられるフェノール性
水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノー
ル樹脂（Ａ）」ともいう。）としては、特に限定されな
いが、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラッ
ク樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下
で、縮合させることにより得られる。

【０００８】この際使用されるフェノール類としては、
たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、
ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェ
ノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、
ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシ
レノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-
キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、
2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノ
ール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α
-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。

【０００９】また、アルデヒド類としてはホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック
樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。

【００１０】また、ノボラック樹脂以外のフェノール樹
脂（Ａ）としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその
共重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹
脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェ
ノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げるこ
とができる。本発明ではまた、上記フェノール性水酸基
を有するアルカリ可溶性樹脂以外にフェノール性低分子
化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」ともい
う。）を併用することができる。たとえば、4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエ
タン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,3-ビ
ス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベン
ゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチル
エチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1
-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロ
キシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,
1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙
げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、フェノ
ール樹脂（Ａ）中に（Ａ）成分の一部として、０〜４０
重量％、特に０〜３０重量％の範囲で含有することがで
きる。

【００１１】フェノール樹脂（Ａ）は、得られる絶縁膜
の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均
分子量が２,０００以上であることが必要であり、特に
２,０００〜２０,０００程度の範囲が好ましい。本発明
の感光性絶縁樹脂組成物において、フェノール樹脂
（Ａ）の含有量（フェノール化合物（ａ）を併用する場
合は合計量）は、組成物全体の３０〜８０重量部、好ま
しくは４０〜７０重量部である。フェノール樹脂（Ａ）
の割合がこの範囲であると、得られる感光性絶縁樹脂組
成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分
な現像性を有している。

【００１２】（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物本発明において用いられるキノンジアジド基を有する化
合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」ともい
う。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物
と1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-
ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合
物である。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化
合物としては特に、限定されないが具体的には下記に示
す構造の化合物が好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、それ
ぞれ相互に同一または異なってもよく、水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基ま
たは水酸基である。但し、Ｘ₁〜Ｘ₅の少なくとも１つは
水酸基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｃ＝Ｏ、またはＳＯ₂であ
る。）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式（２）において、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₄は、それ
ぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₀
の場合と同様である。但し、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１
つは水酸基である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１７】

【化３】

【００１８】（式（３）において、Ｘ₂₅〜Ｘ₃₉は、それ
ぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₀
の場合と同様である。但し、Ｘ₂₅〜Ｘ₂₉において少なく
とも１つは水酸基であり、Ｘ₃₀〜Ｘ₃₄において少なくと
も１つは水酸基である。また、Ｒ₅は、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式（４）において、Ｘ₄₀〜Ｘ₅₈は、それ
ぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₀
の場合と同様である。但し、Ｘ₄₀〜Ｘ₄₄において少なく
とも１つは水酸基であり、Ｘ₄₅〜Ｘ₄₉において少なくと
も１つは水酸基であり、Ｘ₅₀〜Ｘ₅₄において少なくとも
１つは水酸基である。また、Ｒ₆〜Ｒ₈は、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式（５）において、Ｘ₅₉〜Ｘ₇₂は、それ
ぞれ相互に同一または異なってもよく、前記Ｘ₁〜Ｘ₁₀
と同様である。但し、Ｘ₅₉〜Ｘ₆₂において少なくとも１
つは水酸基であり、Ｘ₆₃〜Ｘ₆₇において少なくとも１つ
は水酸基である。）このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例として
は、以下のものが挙げられる。4,4’-ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,4’-ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフ
ェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエ
タン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチ
ルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェ
ニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-
ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロ
キシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-
［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝
フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-
スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホ
ン酸エステル化合物。

【００２３】本発明の感光性絶縁樹脂組成物において
は、キノンジアジド化合物（Ｂ）は、フェノール樹脂
（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部、好まし
くは１５〜３０重量部である。キノンジアジド化合物
（Ｂ）の配合量が１０重量部未満では未露光部の残膜率
が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られない
ことがある。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合
量が５０重量部を超えるとパターン形状が劣化したり、
硬化時に発泡することがある。

【００２４】（Ｃ）架橋微粒子本発明において用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、該粒子
を構成する重合体のＴｇが０℃以下であれば特に限定さ
れるものではないが、不飽和重合性基を２個以上有する
架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」ともい
う。）と、架橋微粒子（Ｃ）を構成する共重合体のＴｇ
が０℃以下となるように選択される１種以上のその他の
モノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう。）を
共重合したものが好ましく、さらに、その他のモノマー
として架橋微粒子（Ｃ）を構成する共重合体のＴｇが０
℃以下となるようなものであって、重合性基以外の官能
基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ
基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノ
マーを共重合したものが好ましく用いられる。

【００２５】架橋性モノマーの例としては、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げ
ることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好まし
い。

【００２６】本発明において用いられる架橋微粒子
（Ｃ）を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共
重合に用いられる全モノマーに対して１〜２０重量％の
範囲、より好ましくは２〜１０重量％の範囲で用いられ
る。その他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソ
プレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペン
タジエンなどのジエン化合物、（メタ）アクリロニトリ
ル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアク
リロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エト
キシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸
ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリ
ル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物
類、（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アク
リルアミド、N,N’-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル
アミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和
アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ス
チレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ
-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールな
どの芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなど
と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メ
タ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得
られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキ
シエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチ
ル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサ
ヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチルなどの
不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基
含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル
（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合
物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物など
を例示することができる。これらのその他のモノマーと
しては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチ
レン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェ
ノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類
などが好ましく用いられる。

【００２７】このようなその他のモノマーとしては、少
なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを
用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共
重合に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好
ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ま
しい。本発明で用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、その他
のモノマーとしてブタジエンなどのジエン化合物が全モ
ノマーに対して上記のような量で共重合されていると、
ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜に
クラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れ
た硬化膜を得ることができる。

【００２８】本発明において架橋微粒子（Ｃ）の平均粒
子径は、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２０
０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍであること
が好ましい。架橋微粒子（Ｃ）の粒径コントロール方法
は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架
橋微粒子（Ｃ）を合成する場合、使用する乳化剤の量に
より、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコント
ロールする方法が例示できる。

【００２９】また、架橋微粒子（Ｃ）の配合量は前記フ
ェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重
量部、好ましくは５〜３０重量部である。架橋微粒子
（Ｃ）の配合量が１重量部未満では、得られる硬化膜の
熱衝撃性が低下し、５０重量部を越えると解像性や得ら
れる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性、
分散性が低下することがある。

【００３０】（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアル
キルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（硬化
剤）；本発明において用いられる分子中に少なくとも２
つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化
合物（以下、「硬化剤（Ｄ）」ともいう。）は、前記フ
ェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（硬化剤）として
作用するものである。硬化剤（Ｄ）としては（ポリ）メ
チロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコール
ウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポ
リ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部
または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙
げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したもの
を挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー
成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシ
メチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、
テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブト
キシメチル化グリコールウリルなどを用いることがで
き、これらの硬化剤（Ｄ）は１種単独または２種以上を
併用しても構わない。

【００３１】本発明における硬化剤（Ｄ）の配合量は前
記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１
００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量
が１重量部未満では硬化が不十分になり、得られる硬化
物の電気絶縁性が低下したりすることがあり、１００重
量部を越えるとパターニング特性が低下したり、耐熱性
が低下することがある。

【００３２】（Ｅ）熱感応性酸発生剤本発明において用いられる熱感応性酸発生剤（以下、
「酸発生剤（Ｅ）」という。）は、適当な熱を加える、
たとえば５０〜２５０℃に加熱することによって酸を発
生する化合物ならば特に制限されないが、例えばスルホ
ニウム塩やジアゾニウム塩、ハロゲン含有化合物、スル
ホン酸エステル化合物などが挙げられる。

【００３３】酸発生剤（Ｅ）の例としては、たとえばベ
ンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ベンジルメチルフェニルスル
ホニウムテトラフルオロボレート、ベンジルメチルフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベ
ンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル（4-ヒドロキシ
フェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、ベンジル（4-ヒドロキ
シフェニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホス
フェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ナフタレンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ナフタレンジアゾニウムトリフルオロメタンス
ルホネートなどが挙げられる。

【００３４】本発明における酸発生剤（Ｅ）の配合量は
前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
酸発生剤（Ｅ）の配合量が０．１重量部未満では得られ
る硬化物の耐溶剤性が低下したりすることがあり、１０
重量部を越えると電気絶縁性が低下することがある。（Ｆ）溶剤本発明において用いられる溶剤（Ｆ）は、感光性絶縁樹
脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定
性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｆ）
の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチ
ルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール
類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イ
ソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸n-プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブ
チル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イ
ソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソ
ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；3-メトキシプ
ロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-
エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸
エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他の
エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；N-ジメチルホルムアミド、
N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-
メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等の
ラクトン類などを挙げることができる。これらの溶剤
（Ｆ）は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用す
ることもできる。

【００３５】その他の添加剤本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中には、その他の
添加剤としてエポキシ化合物、密着助剤およびレベリン
グ剤などを含有することができる。また、エポキシ化合
物としてはたとえば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪
族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのその他添加
剤は得られる感光性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない
程度に含有することができる。

【００３６】［硬化物］本発明にかかる感光性絶縁樹脂
組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合
物（Ｂ）、架橋微粒子（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、酸発生剤
（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、および必要に応じ、その他添加剤
を含有し、解像性に優れているとともに、その硬化物は
電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性などに優れて
いる。従って、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物
は、特に、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材
料などとして好適に使用することができる。

【００３７】本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成
物を配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基
板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成
する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、次
いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶
解、除去することにより所望のパターンが形成された塗
膜を得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させ
るために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を
得ることができる。

【００３８】樹脂組成物を基板に塗工する方法として
は、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコー
ト法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコー
ト法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さ
は、塗布手段、感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘
度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパ
ー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光
線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂
膜厚などによって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯
からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜５０μｍでは、
１,０００〜２０,０００Ｊ／ｍ²程度である。

【００３９】その後、アルカリ性現像液により現像し
て、露光部を溶解、除去することによって所望のパター
ンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー
現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法な
どを挙げることができ、現像条件としては通常、２０〜
４０℃で１〜１０分程度である。前記アルカリ性現像液
としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０
重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液
を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、た
とえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶
剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。な
お、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾
燥する。

【００４０】さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十
分に発現させるために加熱処理を行うことによって硬化
させることができる。この際、酸発生剤（Ｅ）が分解
し、酸を発生する。この酸の触媒作用によって硬化剤
（Ｄ）とフェノール樹脂（Ａ）との硬化反応が促進され
る。このような硬化条件は特に制限されるものではない
が、硬化物の用途に応じて、１００〜２５０℃の温度
で、３０分〜１０時間程度加熱し、塗膜を硬化させるこ
とができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られ
たパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱す
ることもでき、例えば、第一段階では、５０〜１００℃
の温度で、１０分〜２時間程度加熱し、さらに１００〜
２５０℃の温度で、２０分〜８時間程度加熱して硬化さ
せることもできる。このような硬化条件であれば、加熱
設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用す
ることができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、解像性、電気絶縁性、
熱衡塑性、密着性、耐溶剤性などに優れた硬化物、特に
絶縁性および熱衡撃性に優れた硬化物を有するポジ型感
光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に
断らない限り重量部の意味で用いる。また、硬化物の各
特性については、下記の要領で実施した。

【００４３】解像性：６インチのシリコンウエハーに感
光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート
で１００℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜
を作製した。その後、アライナー（Karl Suss社製 MA-
100）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯から
の紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３,０００
〜５,０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を
用いて２３℃で２分間、浸漬現像した。得られたパター
ンの最小寸法を解像度とした。

【００４４】電気絶縁性（体積抵抗率）：感光性絶縁樹
脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、ホットプレートで１０
０℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を
作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時間
加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシ
ャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）
で、温度；１２１℃、湿度；１００％、圧力：２．１気
圧の条件下で１６８時間処理した。試験前後での層間の
体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。

【００４５】熱衝撃性：図１および２に示すような基板
２上にパターン状の銅箔３を有している熱衝撃用の評価
用基材１に感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレ
ートで１００℃、５分間加熱し、導体上で１０μｍ厚の
樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オー
ブンで１７０℃、２時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて
硬化膜を得た。この評価用基材を冷熱衝撃試験器（タバ
イエスペック（株）社製）で−５５℃／３０分〜１５０
℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化
膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を
確認した。

【００４６】密着性：ＳｉＯ₂をスパッタしたシリコン
ウエハーに感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレ
ートで１００℃で、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な
樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オー
ブンで１７０℃、２時間加熱して硬化膜を得た。この得
られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイ
エスペック（株）社製）で、温度；１２１℃、湿度；１
００％、圧力：２．１気圧の条件下で１６８時間処理し
た。試験前後での密着性をＪＩＳＫ５４００に準拠し
てクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、確認し
た。

【００４７】耐溶剤性：６インチのシリコンウエハーに
感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレー
トで１００℃、５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜
を作製した。その後、対流式オーブンで１７０℃、２時
間加熱して塗膜を硬化させ硬化膜を得た。この基板をイ
ソプロピルアルコール中、６０℃で１０分間浸漬し、硬
化膜表面を光学顕微鏡で観察した。

【００４８】評価基準は以下の通りである。 ○：硬化膜表面に異常が認められない。 ×：硬化膜表面が白化または荒れが認められた。

【００４９】

【実施例１】表１に示すとおり、フェノール樹脂（A-
1）１００重量部、キノンジアジド化合物（B-1）２０重
量部、架橋微粒子（C-1）１０重量部、硬化剤（D-1）１
５重量部および酸発生剤（E-1）２重量部を乳酸エチル
（「F-1」と略記する。）１４７重量部に溶解した。こ
の組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。
得られた結果を表２に示す。

【００５０】

【実施例２〜５】実施例１と同様にして、表１に示した
組成のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの
特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２
に示す。

【００５１】

【比較例１〜５】表１に示す各組成物を調製し、実施例
１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】注）表１に記載の組成は、以下のとおりで
ある。フェノール樹脂；Ａ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０
（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリス
チレン換算重量平均分子量＝８,７００）Ａ−２：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０
（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリス
チレン換算重量平均分子量＝７,５００）Ａ−３：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）
製、商品名；マルカリンカーＳ−２Ｐ）フェノール化合物；ａ−１：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-
（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]
エタンキノンジアジド化合物；Ｂ−１：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-
（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］
エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との
2.0モル縮合物Ｂ−２：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニ
ルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸と
の1.5モル縮合物架橋微粒子；Ｃ−１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート
／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／
２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ架橋剤；Ｄ−１：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテ
ック（株）製、商品名；サイメル３００）Ｄ−２：テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井
サイテック（株）製、商品名；サイメル１１７４）酸発生剤；Ｅ−１：ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネートＥ−２：ベンジル（4-ヒドロキシフェニル）メチルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート溶剤；Ｆ−１：乳酸エチルＦ−２：2-ヘプタノン

【００５４】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、耐熱衝撃性の評価用基材の断面図で
ある。

【図２】図２は、評価用基材の模式図である。

【符号の説明】

１ … 評価用基材２ … 基板３ … 銅箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤淳史東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者鈴木正睦東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者岩永伸一郎東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA06 AA14 AC01 AC04 AC06 AC08 AD03 BE01 CB17 CB28 CB45 CB52 CC03 CC08 CC20 FA03 FA17 FA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合
物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ
以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合
物、（Ｅ）熱感応性酸発生剤、および（Ｆ）溶剤を含有
することを特徴とするポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）キ
ノンジアジド基を有する化合物の配合量が１０〜５０重
量部であり、前記（Ｃ）架橋微粒子の配合量が１〜５０
重量部であり、前記（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上
のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物の
配合量が１〜１００重量部であり、前記（Ｅ）熱感応性
酸発生剤の配合量が０．１〜１０重量部である、請求項
１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】前記架橋微粒子（Ｃ）の平均粒径が３０〜
５００ｎｍである、請求項１に記載のポジ型感光性絶縁
樹脂組成物。
【請求項４】請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組
成物を硬化してなる硬化物。