JP4306267B2

JP4306267B2 - ネガ型感光性樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP4306267B2
Application number: JP2003028856A
Authority: JP
Inventors: 克巳猪俣; 淳史伊藤; 健一横山; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP2004240143A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの表面保護膜（オーバーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などに用いられる感光性樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物（絶縁樹脂膜）に関する。詳細には、解像性に優れているとともに熱衝撃性、密着性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜などには耐熱性や機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている。たとえば、特開平8-50354号公報には、芳香族ポリイミド前駆体に多官能アクリル化合物を添加したネガ型タイプの感光性組成物が記載されているが、これらの系はイミド化のために閉環工程を必要とし、溶剤現像のために解像性が十分でないという欠点がある。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜や層間絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。
さらに、本発明はこのような感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の概要】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。即ち、本発明は（Ａ）一般式（１）で示されるブロック共重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、（Ｃ）オキシラン環含有化合物、（Ｄ）光感応性酸発生剤、および（Ｅ）溶剤から構成されるネガ型感光性樹脂組成物を特徴とする。
【０００５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に説明する。
[ 感光性樹脂組成物 ]
本発明における感光性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で示されるブロック共重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、（Ｃ）オキシラン環含有化合物、（Ｄ）光感応性酸発生剤、および（Ｅ）溶剤とから構成される。また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じ、アルカリ可溶性フェノール樹脂、架橋微粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有することもできる。
【０００６】
（Ａ）一般式 (1) で示されるブロック共重合体
本発明では、ブロック共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）としては、一般式（１）（Ｘ）_m1−（Ｙ）_n−（Ｘ）_m2で示されるブロック共重合体が用いられる。
式中Ｘは、下記式（２）で示される構成単位を１０重量％以上の量で含み、Ｘを構成単位とする（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上である構成単位であり、
【０００７】
【化２】

【０００８】
式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは、Ｙを構成単位とする（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下となるような１種または２種以上の炭素-炭素二重結合化合物から導かれる構成単位である。重量基準でｍ₁＋ｍ₂＋ｎ＝１００とするとき、ｍ₁、ｍ₂は同一であっても異なっていてもよく１〜９８であり、ｎは１〜９８である。
フェノール性水酸基を含有する構成単位（X）と、Ｙを構成単位とする（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下となるような１種または２種以上の炭素-炭素二重結合化合物から導かれる構成単位（Y）とを必須成分として有する。
【０００９】
以下、この共重合体（Ａ）を構成する各構成単位（X）および（Y）について説明する。
構成単位（X）：
構成単位（X）は、上記式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する構成単位を１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上で含む構成単位であり、すべてが上記のフェノール性水酸基を有する構成単位であってもよい。また、そのガラス転移温度は通常１０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。
【００１０】
上記式（２）で表されるフェノール性水酸基構成単位を導く化合物としては具体的には、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、このうち、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。
【００１１】
このようなヒドロキシスチレン系構成単位は、その水酸基をたとえば、ｔ-ブチル基、アセトキシ基などで保護したモノマーを用いて共重合させることもできる。得られた共重合体は公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護し、ヒドロキシスチレン系構成単位にすることができる。
構成単位（X）において、フェノール性水酸基を有する構成単位の量が１０重量％未満であると、アルカリ可溶性が低下してパターニング時に問題が生じることがある。また、ガラス転移温度が１０℃以下の場合、得られたパターンが変形して所望のパターンが得られない場合がある。
【００１２】
なお構成単位（X）を構成するフェノール性水酸基単位以外の構成単位は、たとえばスチレン、置換基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどから導かれることが好ましい。
構成単位（Y）：
構成単位（Y）は、単独重合体とした場合にガラス転移温度（Tg）が0℃以下である重合体を生成する炭素-炭素二重結合（エチレン性不飽和結合）含有化合物から導かれるが、このような不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレンまたはネオプレンなどが挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ-ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ-ステアリル、（メタ）アクリル酸2-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸フェノキシエチルなどが挙げられ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ラウリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸フェノキシエチルなどが特に好ましい。本発明においては、このようなエチレン性不飽和化合物は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
前記共重合体（Ａ）は、構成単位（X）と構成単位（Y）とが、重量比で、（X）／（Y）＝90／10〜10／90の範囲で含有されていることが好ましく、20／80〜80／20の範囲がより好ましい。構成単位（X）および（Y）の比率がこの範囲を越えると、パターニング特性の低下、硬化物の熱衝撃性、ガラス転移温度などの物性が低下することがある。
【００１４】
共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）が、たとえば200,000以下、好ましくは5,000〜100,000程度である。Mwが5,000未満であると、硬化物の耐熱性や伸びなどの物性が低下し、200,000を越えると他成分との相溶性が困難になったり、パターニング特性が低下することがある。
【００１５】
上記共重合体（A）を得るには、一般式（1）で表されるフェノール環含有構成単位（X）を導く化合物またはその水酸基を保護した化合物と、単独重合体とした場合にガラス転移温度が0℃以下である重合体を生成する炭素-炭素二重結合（エチレン性不飽和結合）を含有する化合物とを、開始剤の存在下に重合させればよい。
【００１６】
重合方法は、得られる共重合体の分子量や分子構造の制御などを考慮すると、リビングアニオン重合が好ましい。また、得られた共重合体（A）の分子量および分子量分布を任意の大きさに制御させたい場合には、共重合体の低分子量成分を貧溶媒などで分別除去することもできる。
本発明における共重合体（A）が製造できるリビングアニオン重合法としては、以下の手法がある。
（ｉ）1官能性のアニオン重合開始剤を用いて、ブロック単位Xを導く単量体を重合した後、ブロック単位Yを導く単量体を共重合することによってX-Y型のブロック共重合体にし、さらに、ブロックXを導く単量体を共重合させることにより、（Ｘ）_m1−（Ｙ）_n−（Ｘ）_m2型のブロック共重合体が製造できる。（ii）多官能性のアニオン重合開始剤を用いて、ブロック単位Yを導く単量体を重合した後、ブロック単位Xを導く単量体を共重合することによって、共重合体（Ａ）が製造でき、具体的には2官能性開始剤を用いた場合には（Ｘ）_m1−（Ｙ）_n−（Ｘ）_m2型のブロック共重合体が製造できる。
【００１７】
（ｉ）の方法に用いられる1官能性のアニオン重合開始剤としては、たとえば、ｎ-ブチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム、ｎ-オクチルリチウムなどを挙げることができる。また、（ii）の方法に用いられる多官能性の開始剤としては、たとえば、1,4-ジリチオブタン、1,5-ジリチオヘプタン、1,8-ジリチオオクタンなどを挙げることができる。
【００１８】
また、（ｉ）または（ii）の方法におけるリビングアニオン重合は、たとえば、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒中で、必要に応じてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トリエチルアミン、ピリジン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N-メチルモルホリンなどのアミン化合物などの存在下で行うことができる。このような重合反応における重合温度は、通常、-80〜30℃、好ましくは-70〜0℃であり、重合時間は、通常、0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間である。
【００１９】
通常、リビングアニオン重合では、フェノール環含有構成単位（X）を導く化合物としては、その水酸基を保護したモノマーを用いるため、たとえば溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下で、反応温度50〜150℃、反応時間1〜30時間行い、保護基を離脱させてフェノール環含有構成単位を有する共重合体（Ａ）に変換する。
【００２０】
本発明では、共重合体（A）は、組成物全体の5〜60重量部、好ましくは10〜50重量部の量で用いられる。また、共重合体（A）のアルカリ溶解性が不十分な場合には、他のフェノール樹脂（以下、「フェノール樹脂（a）」という。）を併用することができる。このようなフェノール樹脂（a）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、低分子フェノール化合物などを挙げることができる。さらに、これらのフェノール樹脂（a）は組成物として十分なアルカリ溶解性を発現する程度に配合することができる。具体的には、前記共重合体（A）に対して0〜200重量部の範囲で用いることができる。
【００２１】
（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物
分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（以下、「架橋剤（Ｂ）」という。）は、前記ブロック共重合体（Ａ）と反応する架橋成分あるいはフェノール樹脂（a）と反応する架橋成分として作用するものである。
【００２２】
このような架橋剤（Ｂ）としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを用いることができ、これらの架橋剤（Ｂ）は１種単独または２種以上を併用しても構わない。
【００２３】
本発明における架橋剤（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）とフェノール樹脂（a）の合計量100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部の量で用いられる。配合量が１重量部未満では露光による硬化が不十分になり、パターニング特性が低下したり、得られる硬化物の電気絶縁性が低下したりする場合があり、５0重量部を越えると解像性が低下したり、電気絶縁性が低下する場合がある。
【００２４】
（Ｃ）オキシラン環含有化合物
本発明において用いられるオキシラン環含有化合物（以下、「エポキシ化合物（Ｃ）」という。）は、オキシラン環を分子内に含有していれば特に制限されないが、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
これらのエポキシ化合物（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）とフェノール樹脂（ａ）の合計量１００重量部に対して、１〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部の量で用いられる。配合量が１重量部未満では、得られる硬化膜の耐薬品性が低下することがあり、７０重量部を超えると解像性が低下したりすることがある。
（Ｄ）光感応性酸発生剤
本発明において用いられる光感応性酸発生剤（以下、「酸発生剤（D）」という。）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により、架橋剤（B）中のアルキルエーテル基と、共重合体（A）またはフェノール樹脂（a）中のフェノール環とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。酸発生剤（D）は放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。以下、具体例を示す。
【００２６】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、たとえばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、4,7-ジ-ｎ-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。
【００２７】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、たとえばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、1,10-ジブロモ-ｎ-デカン、1,1-ビス（4-クロロフェニル）-2,2,2-トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、ナフチル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジンなどのｓ-トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００２８】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、たとえば1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２９】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、たとえばβ-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα-ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、４-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。
【００３０】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、たとえばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。
好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００３１】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。
【００３２】
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
本発明においては、これらの酸発生剤（D）を１種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、酸発生剤（D）の配合量は本発明の樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から共重合体（Ａ）およびフェノール樹脂（a）の合計量100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜5重量部である。この場合、酸発生剤（D）の配合量が0.1重量部未満では硬化が不十分になり、耐熱性が低下し、10重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。
【００３３】
（Ｅ）溶剤
有機溶媒（E）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような有機溶媒の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種単独あるいは2種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
その他添加剤；
本発明の感光性樹脂樹脂組成物中には、その他添加剤として架橋微粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤などを含有させることもできる。特に本発明にかかる架橋微粒子としては、Tgが0℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、不飽和重合性基を2個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と称す。）および、架橋微粒子のTgが0℃以下となる様に選択される1種以上のその他モノマー（以下、「その他モノマー」と称す。）を共重合したもの、さらに好ましくは、その他モノマーとして、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを含むモノマーを共重合したものが用いられる。
【００３５】
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３６】
その他モノマーの例としては、（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（２-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物。ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。これらのその他モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明における架橋微粒子を構成する架橋モノマーの比率としては、共重合に用いる全モノマーに占める架橋性モノマーの比率が1〜20重量％の範囲が好ましく、より好ましくは2〜10重量％の範囲である。
本発明において架橋微粒子成分の粒子の大きさは、通常30〜500nm、好ましくは50〜200nmのものが使用される。架橋微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法が例示できる。
【００３８】
また、架橋微粒子の配合量は、前記共重合体（A）とフェノール樹脂（a）の合計量100重量部に対して、0〜50重量部である。配合量が50重量部を越えると耐熱性が低下したり、他成分との相溶性が低下する。
[ 硬化物 ]
本発明の感光性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、オキシラン環含有化合物（C）、酸発生剤（D）、溶剤（E）および必要に応じ、その他添加剤を含有し、解像性に優れているとともに、その硬化物は熱衝撃性、密着性などに優れている。
【００３９】
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料などとして好適に使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「PEB」という。）を行い、フェノール環と架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００４０】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚10〜50μmでは、1,000〜50,000J／m²程度である。
【００４１】
露光後は、発生した酸によるフェノール環と架橋剤（Ｂ）との硬化反応を促進させるためにPEBの処理を行う。その条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、70〜150℃、好ましくは80〜120℃で、1〜60分程度である。
その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、20〜40℃で1〜10分程度である。
【００４２】
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が1〜10重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえばメタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００４３】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、50〜200℃の温度で、30分〜10時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。
また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、たとえば、第一段階では、50〜120℃の温度で、5分〜2時間程度加熱し、さらに80〜200℃の温度で、10分〜10時間程度加熱して硬化させることもできる。
【００４４】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉などを使用することができる。
本発明の半導体素子用ネガ型感光性樹脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明する。
図１に示すように、パターン状の金属パッド２が形成された基板１上に、本発明の樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜３を形成する。次いで金属パッド２と接続するように金属配線４を形成すると、半導体素子が得られる。
【００４５】
さらに図２に示すように、この金属配線４上に、本発明の樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜５を形成してもよい。
このようにして本発明では、上記のような半導体素子用ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子が得られる。
【００４６】
【発明の実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性については、下記の要領で実施した。
解像性；
6インチのシリコンエウハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、10μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss Mictotec社製 MA-150）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が3,000〜6,000Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱（PEB）し、2.38重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で90秒間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
熱衝撃性：
樹脂組成物を図３および図４に示すような基板に塗布し、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、導体上で10μm厚の樹脂塗膜を作製した。図３および図４において、６は基材、７は基板、８は銅箔である。その後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が5,000Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱（PEB）し、対流式オーブンで180℃、2時間加熱して硬化膜を得た。この基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製）で-55℃／30分〜150℃／30分を1サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。
密着性：
6インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、10μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が5,000Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱（PEB）し、対流式オーブンで180℃、2時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板をPCT試験機（タバイエスペック（株）社製）に投入し、121℃／100％RHの条件で168時間処理した。その後、試験基板を碁盤の目テープ法（JIS K5400；10×10マス、1マスは1mm×1mm）に準拠してクロスカット試験を行い、密着性を確認した。
【００４７】
【実施例】
実施例１
表１に示すとおり、共重合体（A-1）100重量部、架橋剤（B-1）25重量部、エポキシ樹脂（C-1）10重量部および酸発生剤（D-１）1重量部を溶剤（E-１）136重量部に溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
実施例２〜４
実施例１と同様にして、表１に示した組成の感光性樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
比較例１、２
表１に示す各組成物を調製し、実施例1と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
共重合体；
Ａ-1：X；p-ヒドロキシスチレン、Y；ブタジエン、ｍ₁、ｍ₂=35、n=30、ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）=20,000
Ａ-2：X；p-ヒドロキシスチレン、Y；ブタジエン、ｍ₁、ｍ₂=40、n=20、ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）=22,000
Ａ-3：X；p-ヒドロキシスチレン、Y；イソプレン、ｍ₁、ｍ₂=30、n=40からなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）=16,000
フェノール樹脂；
ａ-1：m-クレゾール／p-クレゾール=60／40（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（Mw=6,500）
a-2：ポリ（p-ヒドロキシスチレン）（丸善石油化学（株）社製、商品名；マルカリンカー S-2P）
a-3：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン
硬化剤（架橋剤）；
Ｂ-1：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル300）
Ｂ-2：テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル1174）
エポキシ樹脂；
C-1：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；EP-828）
C-2：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名；エポライト70P）
酸発生剤；
D-1：スチリル-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン
D-2：4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
溶剤；
E-1：乳酸エチル
E-2：2-ヘプタノン
その他添加剤
F-1（架橋微粒子）；ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン=60／32／6／2（重量%）、平均粒径=65nm
【００５０】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の半導体素子用ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の半導体素子用ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の半導体素子用ネガ型感光性樹脂組成物が塗布される基材の断面模式図である。
【図４】図４は、本発明の半導体素子用ネガ型感光性樹脂組成物が塗布される基材の表面模式図である。
【符号の説明】
１…基板
２…金属パッド
３…絶縁膜
４…金属配線
５…絶縁膜
６…基材
７…基板
８…銅箔

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示されるブロック共重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、（Ｃ）オキシラン環含有化合物、（Ｄ）光感応性酸発生剤、および（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（Ｘ）_m1−（Ｙ）_n−（Ｘ）_m2 （１）
（Ｘは、下記式（２）で示される構成単位を１０重量％以上の量で含み、Ｘを構成単位とする（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上である構成単位であり、

式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは、Ｙを構成単位とする（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下となるような１種または２種以上の炭素-炭素二重結合化合物から導かれる構成単位である。ｍ₁、ｍ₂は同一であっても異なっていてもよく１〜９８であり、ｎは１〜９８である。ただし、重量基準でｍ₁＋ｍ₂＋ｎ＝１００とする。）
請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる絶縁樹脂膜。
請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子。