JP3960055B2

JP3960055B2 - 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP3960055B2
Application number: JP2002014308A
Authority: JP
Inventors: 克巳猪俣; 隆西岡; 淳史伊藤; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: JP2003215802A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの表面保護膜（オーバーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物（絶縁物）に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られる感光性絶縁樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜などには耐熱性や機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている。たとえば、ポリイミド前駆体にイオン結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂（特公昭59-52822号公報）あるいはポリイミド前駆体にエステル結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂（特開平3-186847号公報）を含有する組成物が記載されている。しかしながら、これらの組成物では、イミド化するために閉環工程を必要とし、溶剤現像であるために解像性が十分でないという欠点があった。また、特開平8-50354号公報には、芳香族ポリイミド前駆体に多官能アクリル化合物を添加したネガ型タイプの感光性組成物が記載されているが、前記と同様な問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性等の諸特性に優れた表面保護膜、層間絶縁膜を形成しうる感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的としている。
さらに、本発明はこのような感光性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物（絶縁膜）を提供することを目的としている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性絶縁樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）オキシラン環含有化合物、（Ｅ）光感応性酸発生剤および（Ｆ）溶剤から構成されることを特徴としている。
【０００５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に説明する。
[ 感光性絶縁樹脂組成物 ]
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）オキシラン環含有化合物、（Ｅ）光感応性酸発生剤、および（Ｆ）溶剤とから構成される。また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じ、密着助剤、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有することもできる。
【０００６】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂；
本発明において用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」という。）としては、特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
【０００７】
この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。
【０００８】
また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【０００９】
また、ノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。
本発明ではまた、上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）とを併用することができる。たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に（Ａ）成分の一部として、０〜40重量％、特に０〜30重量％の範囲で含有することができる。
【００１０】
フェノール樹脂（Ａ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均分子量が2,000以上であることが必要であり、特に2,000〜20,000程度の範囲が好ましい。
本発明の組成物において、フェノール樹脂（Ａ）の含有量（フェノール化合物（ａ）を併用する場合は合計量）は、組成物全体の30〜80重量部、好ましくは40〜70重量部である。フェノール樹脂（Ａ）の割合がこの範囲であると、得られる組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。
【００１１】
（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物；
分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（以下、「架橋剤（Ｂ）」という。）は、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。架橋剤（Ｂ）としては（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを用いることができ、これらの架橋剤（Ｂ）は1種単独または2種以上を併用しても構わない。
【００１２】
本発明における架橋剤（Ｂ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。配合量が1重量部未満では露光による硬化が不十分になり、パターニングが困難になったり、得られる硬化物の耐熱性が低下したりすることがあり、100重量部を越えると解像性が低下したり、電気絶縁性が低下することがある。
【００１３】
（Ｃ）架橋微粒子
本発明における架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｃ）」という。）は、架橋微粒子を構成する重合体のＴｇが0℃以下であれば特に限定されるものではないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と称す。）と、架橋微粒子（Ｃ）のＴｇが0℃以下となるように選択される１種以上のその他モノマー（以下、「その他モノマー」と称す。）を共重合したものが好ましく、さらに、その他モノマーとして架橋微粒子（Ｃ）のＴｇが０℃以下となるようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを含むモノマーを共重合したものが用いられる。
【００１４】
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００１５】
本発明における架橋微粒子（Ｃ）を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いる全モノマーに対して1〜20重量％の範囲、より好ましくは2〜10重量％の範囲の量で用いられる。
その他モノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。これらのその他モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【００１６】
このような他のモノマーとしては、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。
本発明で用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、他のモノマーとしてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００１７】
本発明において架橋微粒子（Ｃ）成分の平均粒子径は、通常30〜500nm、好ましくは40〜200nm、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍであることが好ましい。架橋微粒子（Ｃ）の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子（Ｃ）を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法が例示できる。
【００１８】
また、架橋微粒子（Ｃ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部である。配合量が1重量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下し、50重量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性分散性が低下することがある。
（Ｄ）オキシラン環含有化合物；
本発明において用いられるオキシラン環含有化合物（以下、「エポキシ樹脂（Ｄ）」という。）は、オキシラン環を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール-キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール-キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール-ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜70重量部、好ましくは3〜30重量部である。配合量が1重量部未満では、得られる硬化膜の耐薬品性が低下することがあり、70重量部を超えると解像性が低下したりすることがある。
（Ｅ）光感応性酸発生剤；
本発明において用いられる光感応性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｅ）」という。）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により架橋剤（Ｂ）中のアルキルエーテル基とフェノール樹脂（Ａ）とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。酸発生剤（Ｅ）は放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。以下、その具体例を示す。
【００２０】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、たとえばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、4,7-ジ-ｎ-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。
【００２１】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、たとえばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、1,10-ジブロモ-ｎ-デカン、1,1-ビス（4-クロロフェニル）-2,2,2-トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、ナフチル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジンなどのｓ-トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００２２】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、たとえば1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００２３】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、たとえばβ-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα-ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、４-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。
【００２４】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、たとえばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。
好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００２５】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。
【００２６】
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
本発明においては、これらの酸発生剤（E）を１種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、酸発生剤（E）の配合量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点からフェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜5重量部である。この場合、酸発生剤（E）の配合量が0.1重量部未満では硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、10重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。
【００２７】
（Ｆ）溶剤
溶媒（Ｆ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような有機溶媒の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂樹脂組成物中には、その他添加剤として密着助剤、増感剤、レベリング剤などを含有させることもできる。
[ 硬化物 ]
本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、架橋微粒子（Ｃ）、オキシラン環含有化合物（Ｄ）、酸発生剤（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、および必要に応じ、その他添加剤を含有し、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性に優れている。このような本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料などとして好適に使用することができる。
【００２９】
本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「PEB」という。）を行い、フェノール樹脂と架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００３０】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚10〜50μmでは、1,000〜20,000J／m²程度である。
【００３１】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の硬化反応を促進させるためにPEBの処理を行う。その条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、70〜150℃、好ましくは80〜120℃で、1〜60分程度である。
その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、20〜40℃で1〜10分程度である。
【００３２】
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が1〜10重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００３３】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、50〜200℃の温度で、30分〜10時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。
また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、たとえば、第一段階では、50〜120℃の温度で、5分〜2時間程度加熱し、さらに80〜200℃の温度で、10分〜10時間程度加熱して硬化させることもできる。
【００３４】
このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物を用いれば、図１および図２に示すような半導体素子（回路付基板）を形成することができる。すなわち基板１上に金属パッド２をパターン状に形成した後、上記樹脂組成物を用いて硬化絶縁膜３をパターン状に形成し、次いで金属配線４をパターン状に形成すると、図１に示すような回路付基板を得ることができる。またさらにこの上に上記樹脂組成物を用いて硬化絶縁膜５を形成すると、図２に示すような回路付基板を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性については、下記の要領で実施した。
解像性；
6インチのシリコンエウハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、10μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Karl Suss社製 MA-100）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が3,000〜5,000Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱（PEB）し、2.38重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で90秒間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
電気絶縁性（体積抵抗率）：
樹脂組成物をSUS基板に塗布し、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、10μm厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が5,000Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱（PEB）し、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；121℃、湿度；100％、圧力：２.１気圧の条件下で168時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。
熱衝撃性：
図３および図４に示すように、基板６上にパターン状の銅箔７を有している熱衝撃性の評価用基板６上に塗布し、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、導体上で10μm厚の樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が5,000Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱（PEB）し、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して硬化膜を得た。この基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製）で-55℃／30分〜150℃／30分を1サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。
耐薬品性：
6インチのシリコンエウハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで110℃、3分間加熱し、10μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が5,000Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで110℃、3分間加熱（PEB）し、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板をイソプロピルアルコール中、60℃で10分間浸漬し、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。
【００３６】
【実施例１】
表１に示すとおり、フェノール樹脂（A-1）100重量部、架橋剤（B-1）25重量部、架橋微粒子（Ｃ-１）10重量部、エポキシ樹脂（D-1）10重量部および酸発生剤（E-１）1.0重量部を溶剤（F-１）145重量部に溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【００３７】
【実施例２〜６】
実施例１と同様にして、表１に示した組成の感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
【００３８】
【比較例１〜４】
表1に示す各組成物を調製し、実施例1と同様に物性を測定した。結果を表2に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
注）表１に記載の組成は、以下のとおりである。
フェノール樹脂；
Ａ-1：m-クレゾール／p-クレゾール=60／40（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量=8,700）
Ａ-2：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名；マルカリンカーS-2P）
Ａ-3：フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂（三井化学（株）製、商品名；XLC-3L）
フェノール化合物；
ａ-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン
架橋剤；
Ｂ-1：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル300）
Ｂ-2：テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル1174）
架橋微粒子；
Ｃ-1：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン=60／32／6／2（重量%）、平均粒径=65nm
C-2：ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／ジビニルベンゼン=60／24／14／2（重量%）、平均粒径=70nm
エポキシ樹脂；
D-1：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；EP-828）
D-2：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名；エポライト70P）
酸発生剤；
E-1：スチリル-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン
E-2：4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
溶剤；
F-1：乳酸エチル
F-2：2-ヘプタノン
【００４１】
【表２】

【００４２】
＊）耐溶剤性；○：硬化膜表面に異常が認められない
×：硬化膜表面が白化または荒れが認められた
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、半導体素子の断面模式図である。
【図２】図２は、半導体素子の断面模式図である。
【図３】図３は、基材の断面模式図である。
【図４】図４は、基材の表面模式図である。
【符号の説明】
１…基板
２…金属パッド
３…硬化絶縁膜
４…金属配線
５…硬化絶縁膜
６…基板
７…銅箔

Claims

（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール - キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール - キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール - ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール - ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のオキシラン環含有化合物、（Ｅ）光感応性酸発生剤、および（Ｆ）溶剤を含有する感光性絶縁樹脂組成物であって、該フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オキシラン環含有化合物（Ｄ）を３〜３０重量部の量で含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物の量が１〜１００重量部であり、前記（Ｃ）架橋微粒子の量が１〜５０重量部であり、前記（Ｄ）オキシラン環含有化合物の量が３〜３０重量部であり、前記（Ｅ）光感応性酸発生剤の量が０．１〜１０重量部である、請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
前記（Ｃ）架橋微粒子の平均粒径が３０〜５００ｎｍである、請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された硬化絶縁膜を有することを特徴とする半導体素子。