JP2007052359A - パターン形成方法、その硬化物および回路基板 - Google Patents
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Abstract
ポジ型感光性樹脂組成物を用いた、ポストベーク前後での形状変化が小さい硬化物を形成する方法を提供すること。
【解決手段】
(1)(A)アルカリ可溶性樹脂と、
(B)キノンジアジド基を有する化合物と
を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
(2)該塗膜の一部を露光させる工程、
(3)現像工程、
(4)現像された塗膜を露光させる工程、
(5)加熱工程
をこの順序で含むことを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
(1)(A)アルカリ可溶性樹脂と、
(B)キノンジアジド基を有する化合物と
を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
(2)該塗膜の一部を露光させる工程、
(3)現像工程、
(4)現像された塗膜を露光させる工程、
(5)加熱工程
をこの順序で含むことを特徴としている。
前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物(C)を含有することが好ましい。
前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、平均粒径が30〜500nmであり、構成成分である共重合体の少なくとも1つのTg(ガラス転移温度)が0℃以下である架橋
微粒子(E)を含有することが好ましい。
本発明の回路基板は、前記硬化物を備えることを特徴としている。
[パターン形成方法]
本発明に係るパターン形成方法は、
(1)(A)アルカリ可溶性樹脂と、
(B)キノンジアジド基を有する化合物と
を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
(2)該塗膜の一部を露光させる工程、
(3)現像工程、
(4)現像された塗膜を露光させる工程、
(5)加熱工程
をこの順序で含むことを特徴としている。
本発明に用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂と(B)キノンジアジド基を有する化合物とを含有している。該樹脂組成物は、さらに(C)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物、(D)架橋剤、(E)架橋微粒子、(F)密着助剤、(G)溶剤、その他の添加剤などを含有しても良い。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂(A)としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する樹脂(A1)〔ただし、以下の共重合体(A2)を除く。〕、フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体(A2)、アクリル系樹脂(A3)〔ただし、上記の共重合体(A2)を除く。〕などを挙げることができる。
前記フェノール性水酸基を有する樹脂(A1)としては、たとえばノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノ
ール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどを挙げることができる。アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナ
フトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などを挙げることができる。
前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体(A2)において、フェノール性水酸基を有する単量体としては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、m-イソプロペ
ニルフェノール、o-イソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。また、アク
リル系単量体とは、(メタ)アクリル酸またはその誘導体であり、具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)ア
クリレート、t-ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。また、これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。さらに、共重合体(A2)には、フェノール性水酸基を有する単量体およびアクリル系単量体以外にも、スチレンなどの他の単量体が共重合されていてもよい。
前記フェノール性水酸基を有する樹脂(A1)または前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体(A2)としては、下記式(i)で示される構造
単位(以下「構造単位(A-i)」ともいう。)および下記式(ii)で示される構造単位(
以下「構造単位(A-ii)」ともいう。)を有する共重合体(以下「ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体(As)」ともいう。)も挙げることができる。
得るモノマーと、前記構造単位(A-ii)を形成し得るモノマーとの共重合体である。
Rbは、水素原子またはメチル基を表す。
nは0〜3の整数、mは1〜3の整数である。)
Rdは、水素原子またはメチル基を表す。
nは0〜3の整数である。)
前記構造単位(A-i)を形成し得るモノマーとしては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒ
ドロキシスチレン、o-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、m-イソプ
ロペニルフェノール、o-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、
p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。
ることができる。
ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体(As)には、前記構造単位(A-i)および
前記構造単位(A-ii)以外の構造単位(以下「構造単位(A-iii)」ともいう。)を形成
し得るモノマーがさらに共重合されていてもよい。
る化合物、不飽和カルボン酸もしくはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。より具体的には、たとえば、
前記アクリル系単量体、
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類;
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、i−プロピルエステル、n−ブチルエステル、i−ブチルエステル、sec−ブチルエステル、t−ブチルエステル、n−アミルエステル、n−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒドロキシプロピルエステル、3−ヒドロキシプロピルエステル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジ
ルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、1−アダマンチルエステル等のエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類;
(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、テトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]ドデカ−3−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセンなどの脂環式骨格を有する化合物;
(メタ)アリルアルコール等の不飽和アルコール類、N−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール
等を挙げることができる。
前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体(As)中の構造単位(A-i)の含有量
は、10〜99モル%であり、好ましくは20〜97モル%、より好ましくは30〜95モル%であり、構造単位(A-ii)の含有量は、90〜1モル%であり、好ましくは80〜3モル%、より好ましくは70〜5モル%である(ただし、構造単位(A-i)と構造単位
(A-ii)との合計量を100モル%とする。)。
構造単位(A-ii)との合計100重量部に対して、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは25重量部以下である。
)、前記構造単位(A-ii)および前記その他の構造単位(A-iii)の配列は特に限定され
るものではなく、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体(As)はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。
形成し得るモノマーと、必要に応じて前記構造単位(A-iii)を形成し得るモノマーとを
、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、上記分子量の化合物を得るためにラジカル重合やアニオン重合などにより行われる。
モノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度50〜150℃で1〜30時間反応を行って脱保護することによりフェノール環含有構造単位に変換される。
前記アクリル系樹脂(A3)としては、たとえば特開平10−319592号公報(0011〜0018段落)に記載されたような、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体(以下「(A3-1)成分」という。)10〜40重量%と、環状アルキル基を有しカルボキシル基を有しないラジカル重合性単量体(以下「(A3-2)成分」という。)20〜60重量%と、その他のラジカル重合性単量体(以下「(A3-3)成分」という。)5〜70重量%との共重合体を挙げることができる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;
2-スクシニルオキシエチルメタクリレート、2-マレオイルオキシエチルメタクリレート、2-ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエ
ステル結合を有するメタクリル酸誘導体
などを挙げることができる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s
ec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル(または不飽和カルボン酸ジエステル);
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトル
エン、p-メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;
1,3-ブタジエン、イソプレン、1,4-ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物;
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物;
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル化合物
を用いることができる。上記の(A3-1)成分、(A3-2)成分、(A3-3)成分のいずれにおいても、列挙された化合物は、1種単独で、もしくは2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明ではまた、アルカリ可溶性樹脂(A)のアルカリ溶解性が不十分な場合には、上記アルカリ可溶性樹脂(A)以外のフェノール性低分子化合物(以下、「フェノール化合物(a)」という。)を併用することができる。このフェノール化合物(a)としては、たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェ
ニルエタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,3-ビス[1-(4-ヒドロキシフェ
ニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキ
シベンゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物(a)は、アルカリ可溶性樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは2〜80重量部の範囲で、さらに好ましくは3〜50重量部の範囲で用いることができる。
本発明に用いられるキノンジアジド基を有する化合物(以下、「キノンジアジド化合物(B)」ともいう。)は、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル
化合物である。前記フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下に示す構造の化合物が好ましい。
く、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基である。X1〜X5の少なくとも1つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH2、C(CH3)2
、C(CF3)2、C=O、またはSO2である。)
水酸基である。また、R1〜R4は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
において少なくとも1つは水酸基である。また、R5は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
組み合わせにおいて少なくとも1つは水酸基である。また、R6〜R8は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
において少なくとも1つは水酸基である。)
このようなキノンジアジド化合物(B)としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,3-ビス[1-(4-ヒドロキシフェ
ニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-{1-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1-メチルエチル}フェニル]エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物などが挙
げられる。
前記分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物(C)(以下、単に「エポキシ化合物(C)」ともいう。)としては、たとえば、
ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、水添ビスフェノールA型エポキシ、水添ビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノールS型エポキシ、臭素化ビスフェノールA型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ;
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル;
脂肪酸変性エポキシ、トルイジン型エポキシ、アニリン型エポキシ、アミノフェノール型エポキシ、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、ヒンダトイン型エポキシ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジフェニルエーテル型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ、ケイ素含有エポキシ、ウレタン変性エポキシ、NBR変性エポキシ、CTBN変性エポキシ;
エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体、アリルグリシジルエーテル(共)重合体
等のエポキシ樹脂が挙げられ、これらのうち、
ビスフェノールA型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、脂環型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体
等がこのましい。
可溶性樹脂(A)と前記フェノール化合物(a)との合計100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは2〜80重量部である。エポキシ化合物(C)の配合量が上記の範囲であると、ポストベーク時にパターン開口部が埋まることや現像不良を起こすことなくパターン形成することができる。
前記架橋剤(D)としては、分子中に2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、水酸基およびアルデヒド基を有する芳香族化合物、2以上の水酸基を有する芳香族化合物などを挙げることができ、これらの中でも、分子中に2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明に用いられる組成物においては、これらの架橋剤(D)の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂(A)と前記フェノール化合物(a)との合計100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは2〜50重量部である。架橋剤(D)の配合量が上記範囲にあると、耐薬品性、解像性ともに優れた硬化膜を形成することができる。
前記架橋微粒子(E)としては、架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度(Tg
)が100℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を2個以上有する架橋性モノマー(以下、「架橋性モノマー」と称す。)と、架橋微粒子(E)の少なくとも1つのTgが0℃以下となるように選択される1種以上のその他モノマー(以下、「その他モ
ノマー(e)」と称す。)との共重合体が好ましい。前記その他モノマー(e)としては、重合性基以外の官能基として、たとえばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーが好ましい。
た後、セイコーインスツールメンツSSC/5200HのDSCを用いて−100℃〜150℃の範囲で昇温速度10℃/minで測定した値ある。
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化合物;
(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類;
(メタ)アクリルアミド、N,N'-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N'-エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N'-ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-ヒ
ドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリル
アミド、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミドなどの不飽和アミド類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
スチレン、α-メチルスチレン、o-メトキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物;
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物;
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-(メタ)アクリロキシエチル、マレイン酸-β-(メタ)アクリロキシエチル、フタル酸-β-(メタ)アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-(メタ)アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物;
ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物など
を例示することができる。
前記密着助剤(F)としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシ
ラン、1,3,5−N−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどが
挙げられる。
前記溶剤(G)は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤(G)としては、特に制限されず、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類;
γ-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
その他の添加剤;
本発明で用いられるポジ型感光性樹脂組成物の中には、その他の添加剤として、増感剤、レベリング剤、酸発生剤などを、本発明の目的を損なわない程度に含有させることもできる。
本発明で用いられるポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。
(1)塗膜形成工程(工程(1));
本発明のパターン形成方法においては、まず、上記のポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜が形成される。
続いて、工程(1)において形成された塗膜の一部に放射線を照射、すなわち塗膜を所望のマスクパターンを介して露光させる。
工程(2)で露光された塗膜をアルカリ性現像液により現像して、前記塗膜の露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。
本発明のパターン形成方法においては、工程(3)において現像された塗膜に対して放射線を照射、すなわち工程(3)において現像された塗膜を露光させる。
(5)加熱工程(工程(5));
2度目の放射線照射が行なわれた塗膜は、絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理(ポストベーク)を行うことによって十分に硬化される。このような加熱条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、50〜200℃の温度で、30分〜10時間程度加熱し、前記塗膜を硬化させることができる。
このような工程(1)〜(5)を経ることで、解像性、熱衝撃性、密着性、電気絶縁性などに優れ、さらにポストベーク前後での形状の変化が小さいパターンが形成される。
本発明に係る硬化物は、上記した本発明に係るパターン形成方法により形成されるので、解像性、熱衝撃性、密着性、電気絶縁性などに優れ、さらにポストベース前後での形状の変化が小さい。したがって、本発明の硬化物は、特に、回路基板の層間絶縁膜や平坦化膜などとして好適に使用することができ、本発明の回路基板は信頼性が高い。
温度121℃、湿度85%、圧力1.2気圧、印可電圧5Vの条件で200時間処理した後、試験基材の抵抗値(Ω)を測定する。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
解像性:
6インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、20μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA-100)を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が8,000J/m2となるように露光した。次いで、2
.38重量%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で180秒間、浸漬現像した。その後超純水にて60秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡
(オリンパス(株)社製 MHL110 )を用いて200倍の倍率で観察し、露光に用いたマス
クのとおりに解像されている最小パターンのパターン寸法を解像度とした。
SiO2をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用
いて110℃で5分間加熱し、10μm厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンを用いて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置(タバイエスペック(株)社製 EHS-221MD)で、
温度121℃、湿度100%、圧力2.1気圧の条件下で168時間処理した試験前後での密着性をJIS K 5400−5−6に準拠してクロスカット試験(碁盤目テープ法)を行い、評価した。
図1,2に示すような基板2上にパターン状の銅箔1を有している熱衝撃性評価用の基材3に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、銅箔1上での厚さが10μmである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて190℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器(タバイエスペック(株)社製 TSA-40L)で−65℃/30分〜150℃/3
0分を1サイクルとして耐性試験を行った。この処理の後、顕微鏡を用いて200倍の倍率
で観察し、硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を100サイクル毎に確認した。
図3に示すような基板5上にパターン状の銅箔4を有している熱衝撃性評価用の基材6に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、銅箔4上での厚さが10μmである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム(タバイエスペック(株)社製 AEI,EHS-221MD)に投入し、温度1
21℃、湿度85%、圧力1.2気圧、印可電圧5Vの条件で200時間処理した。その後、試験基材の抵抗値(Ω)を測定し、絶縁性を確認した。
6インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、20μm厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製 MA-100)を用い、一辺が5μmの正方形の抜きパターンが多数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が8,000J/m2となるように露光した。次いで、室温で2.38重量%テトラメチルア
ンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で180秒間、浸漬現像した。その後超純水にて60秒間洗浄し、エアーにて風乾した。実施例1〜6に関しては風乾の後、再
びアライナーを用いてパターンマスクを介さずに高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が8,000J/m2となるように露光(以下「現像後露光」ともいう
。)した。比較例1〜6についてはこの現像後露光は行わなかった。さらに対流式オーブ
ンにて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。こうして得られた一辺が5μmの正方形の抜きパターンを走査電子顕微鏡((株)日立 社製 S4200 )
を用いて1500倍の倍率で断面形状を観察し、参考図(図4)に示す基準(○・・・良(隣接するパターン同士が接触する程度にはパターンは変形せず、パターン開口部は埋まらなかった。)、×・・・不良(パターンの変形により隣接するパターン同士が接触し、パターン開口部が埋まった。))にて評価した。
(p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の合成)
モル比がp−t−ブトキシスチレン:スチレン=80:20である、p−t−ブトキシスチレンおよびスチレンの合計100重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル150重量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル4重量部を用いて10時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を90℃に保持して10時間反応させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を5回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(以下「アルカリ可溶性樹脂(A−1)」という)を得た。
(p−ヒドロキシスチレン単独重合体の合成)
p−t−ブトキシスチレン100重量部のみをプロピレングリコールモノメチルエーテル150重量部に溶解させた以外は合成例1と同様にして、p−ヒドロキシスチレン(以下「アルカリ可溶性樹脂(A−2)」という)を得た。
(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/2−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体の合成)
モル比がp−t−ブトキシスチレン:スチレン:2−ヒドロキシブチルアクリレート=80:10:10である、p−t−ブトキシスチレン、スチレンおよび2−ヒドロキシブチルアクリレートの合計100重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル150重量部に溶解させた以外は合成例1と同様にして、p−ヒドロキシスチレン/スチレン/2−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体(以下「アルカリ可溶性樹脂(A−3)」という)を得た。
(クレゾールノボラック樹脂の合成)
常法により、m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比(m−クレゾール:p−クレゾール=)60:40の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて縮合させて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が6,500であるクレゾールノボラック樹脂(以下「アルカリ可溶性樹脂(A−4)」という)を得た。
(キノンジアジド化合物の合成)
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエ
チル]フェニル]エタン1モルと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロリド2.0モルとを、ジオキサン中で攪拌しながら溶解させて溶液を調製した。次いでこの溶液が入ったフラスコを30℃にコントロールされた水浴中に浸し、溶液が30℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン2.0モルを、溶液が35℃を越えないように滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。ろ液を大量の希塩酸中に注ぎ込み、その際に析出した析出物をろ取し、40℃にコントロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物(以下「キノンジアジド化合物(B−1)」という)を得た。
(キノンジアジド化合物の合成)
原料として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸1.5モルとを用いた以外は合成例5と同様にして、キノンジアジド化合物(以下「キノンジアジド化合物(B−2)」という)を得た。
表1に示すとおり、アルカリ可溶性樹脂(A-1)100重量部、キノンジアジド化合物
(B-1)20重量部、エポキシ樹脂(C-1)10重量部、密着助剤(F-1)2.5重量部を
溶剤(G-1)145重量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。この組成物を前記評価方
法にしたがって作製し特性を測定した。得られた結果を表2に示す。
表1に示した成分からなる組成物を実施例1と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
表1に示した成分からなる組成物を実施例1と同様に調製し、現像後の露光を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、組成物およびその硬化膜の特性を測定した。得られた結果を表2に示す。
アルカリ可溶性樹脂;
A-1:p-ヒドロキシスチレン/スチレン=80/20(モル比)からなる共重合体、ポ
リスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,000
A-2:ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,0
00
A-3:p-ヒドロキシスチレン/スチレン/2-ヒドロキシブチルアクリレート=80/1
0/10(モル比)からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,000
A-4:m-クレゾール/p-クレゾール=60/40(モル比)からなるクレゾールノボラ
ック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=6,500
キノンジアジド化合物;
B-1:1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との2.0モル縮合物
B-2:1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との1.5モル縮合物
エポキシ樹脂;
C-1:アミノ基含有エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、商品名;GAN)
C-2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名;
エピコート828)
C-3:プロピレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社(株)製、商品名;エポラ
イト70P)
架橋剤;
D-1:o-ヒドロキシベンズアルデヒド
D-2:2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール
D-3:ヘキサメトキシメチロールメラミン((株)三和ケミカル製、商品名;ニカラッ
クMW−390)
架橋微粒子;
E-1:ブタジエン/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビニルベンゼ
ン=60/32/6/2(重量%)、平均粒径=65nm
E-2:ブタジエン/スチレン/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビ
ニルベンゼン=60/20/12/6/2(重量%)、平均粒径=65nm
密着助剤;
F-1:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製、商品名;A−187)
溶剤;
G-1:乳酸エチル
G-2:2-ヘプタノン。
2・・・基板
3・・・基材
4・・・銅箔
5・・・基板
6・・・基材
7・・・硬化膜
8・・・基板
Claims (8)
- (1)(A)アルカリ可溶性樹脂と、
(B)キノンジアジド基を有する化合物と
を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
(2)該塗膜の一部を露光させる工程、
(3)現像工程、
(4)現像された塗膜を露光させる工程、
(5)加熱工程
をこの順序で含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、フェノール性水酸基を含有する樹脂(A1)であることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物が、さらに、分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物(C)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のパターン形成方法。
- 前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物が、さらに、架橋剤(D)を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物が、さらに、平均粒径が30〜500nmであり、構成成分である共重合体の少なくとも1つのTg(ガラス転移温度)が0℃以下である架橋
微粒子(E)を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のパターン形成方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のパターン形成方法を用いて形成した硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物を備える回路基板。
- 前記硬化物が、層間絶縁膜または平坦化膜であることを特徴とする請求項7に記載の回路基板。
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